WO2014054256A1 - 反射材用組成物及びこれを用いた光半導体発光装置 - Google Patents

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WO2014054256A1
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meth
acrylate
semiconductor element
adamantyl group
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猛 岩崎
晴彦 森
大地 小川
寛 小幡
友良 村上
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出光興産株式会社
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    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to a composition that can be suitably used as a raw material for a reflective material for an optical semiconductor, a cured product thereof, and an optical semiconductor light-emitting device using the composition.
  • the present invention also relates to an optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor device.
  • LEDs light emitting diodes
  • LEDs optical semiconductors
  • Patent Document 1 discloses a material in which a titanium oxide pigment is blended with a thermosetting resin such as an acrylate resin.
  • a thermosetting resin such as an acrylate resin.
  • Patent Document 2 discloses a reflector composition using boron nitride particles as a white pigment.
  • the liquid viscosity tends to increase, and the fluidity of the liquid is impaired. There is a problem that the body is warped or unfilled.
  • An object of the present invention is to provide a material that can provide a reflective material for optical semiconductors having high reflectivity and heat resistance, and that can reduce warping and unfilling of a lead frame molded body that may occur during light-emitting device manufacturing. It is. Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor device provided with a reflective material having high reflectance and heat resistance. A further object of the present invention is to provide an optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor device using a reflective material that can reduce warping and unfilling of a lead frame molded body that may occur during the manufacture of the optical semiconductor element mounting substrate. That is.
  • compositions and the like are provided.
  • a composition comprising zirconium oxide, spherical silica, and a (meth) acrylate compound to which an adamantyl group or a substituted adamantyl group having a viscosity of 1 to 1000 mPa ⁇ s is bonded.
  • 3. The composition according to 1 or 2, wherein the spherical silica has an average primary particle diameter of 0.1 to 100 ⁇ m. 4).
  • a cured product composed of a (meth) acrylic resin containing an adamantane skeleton and containing zirconium oxide and spherical silica.
  • An optical semiconductor light emitting device comprising the reflecting material according to 6.5.
  • the present invention also provides the following optical semiconductor element mounting substrate, optical semiconductor device, and the like. 7).
  • An optical semiconductor element mounting substrate having a recess composed of a lead frame and a reflective material, wherein the reflective material comprises zirconium oxide and spherical silica, and (meth) acrylate bonded with an adamantyl group or a substituted adamantyl group
  • a substrate for mounting an optical semiconductor element comprising a resin molded product as a monomer. 8).
  • An optical semiconductor element mounting substrate having a recess composed of a lead frame and a reflective material;
  • An optical semiconductor device comprising a sealing resin that covers the optical semiconductor element,
  • the optical semiconductor device which consists of a resin molding in which the said reflecting material contains a zirconium oxide and spherical silica, and the (meth) acrylate which the adamantyl group or substituted adamantyl group couple
  • An optical semiconductor element mounting substrate comprising two lead frames and a reflective material between the two lead frames, wherein the reflective material contains zirconium oxide and spherical silica, and is substituted with an adamantyl group
  • a substrate for mounting an optical semiconductor element comprising a resin molded body using a (meth) acrylate having an adamantyl group bonded thereto as a monomer.
  • An optical semiconductor element mounting substrate composed of 10.2 lead frames and a reflective material between the two lead frames;
  • An optical semiconductor device comprising a sealing resin that covers the optical semiconductor element,
  • the optical semiconductor device which consists of a resin molding in which the said reflecting material contains a zirconium oxide and spherical silica, and the (meth) acrylate which the adamantyl group or substituted adamantyl group couple
  • frame molded object which may arise at the time of light-emitting device manufacture can be provided.
  • substrate for optical semiconductor element mounting provided with the reflecting material with high reflectance and heat resistance, and an optical semiconductor device can be provided.
  • composition of the present invention is a (meth) acrylate compound (hereinafter also referred to as “compound (A)”) in which zirconium oxide, spherical silica, and an adamantyl group having a viscosity of 1 to 1000 mPa ⁇ s or a substituted adamantyl group are bonded. ]).
  • compound (A) a (meth) acrylate compound
  • zirconium oxide By including zirconium oxide in the composition, the reflectance, heat resistance, and light resistance can be improved when the composition is used as a raw material for a reflective material for an optical semiconductor.
  • Titanium oxide which has been used as a white pigment in the past, has a photocatalytic function in addition to its low light reflectance in the ultraviolet region, and therefore the resin may deteriorate when exposed to an optical semiconductor such as an LED for a long time. Since the composition of the present invention does not contain titanium oxide and contains zirconium oxide, there is no such problem.
  • the content of zirconium oxide in the composition is 100 parts by mass in total of the compound (A), zirconium oxide, and spherical silica, or optional components (compounds (B), (C), (D) described later).
  • ) Is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the compound (A), zirconium oxide, and spherical silica.
  • the amount is preferably 10 to 75 parts by mass.
  • the composition of the present invention further comprises spherical silica (SiO 2 ).
  • Zirconium oxide is easy to precipitate in the liquid, and the amount that can be used is limited.
  • a low-viscosity adamantyl group or (meth) acrylate compound with a substituted adamantyl group ester-bonded, and further using spherical silica in combination
  • the content of the inorganic substance in the composition can be increased, and the reflectance, heat resistance, and light resistance can be further improved.
  • liquidity of a composition can be hold
  • molding can be improved.
  • the average primary particle diameter of the spherical silica is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 70 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, as measured by laser diffraction. Thereby, the filling property of spherical silica can be improved.
  • the spherical silica is preferably surface-treated with acrylic silane.
  • the wettability of the spherical silica can be improved by reacting the hydroxyl group on the surface of the spherical silica with acrylic silane to modify the organic solvent, and the spherical silica and the organic components (compounds (A) to (D)) in the composition can be improved.
  • acrylic silane (surface treatment)” includes methacrylic silane (surface treatment).
  • the content of the spherical silica in the composition is 100 parts by mass in total of the compound (A), zirconium oxide, and spherical silica, or optional components (compounds (B), (C), (D) described later).
  • ) Is preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the compound (A), zirconium oxide, and spherical silica.
  • it is 30 to 80 parts by mass.
  • compound (A) gives a polymer having a high glass transition point
  • inclusion in the composition improves heat resistance and light resistance when the composition is used as a raw material for a reflector for an optical semiconductor. Can be made.
  • the substituted adamantyl group means a group in which a hydrogen atom contained in the adamantyl group is substituted with a hydroxyl group or the like. Examples thereof include 1-hydroxyadamantyl group, 2-hydroxyadamantyl group, 1-methyladamantyl group, 2-methyladamantyl group, biadamantyl group, dimethyladamantyl group and the like.
  • the adamantyl group or the substituted adamantyl group is preferably an adamantyl group, more preferably a 1-adamantyl group.
  • the compound (A) include 1-adamantyl acrylate, 2-adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, 2-adamantyl methacrylate, and the like, preferably adamantyl methacrylate, more preferably 1-adamantyl methacrylate. is there.
  • the (meth) acrylate compound in which an adamantyl group is ester-bonded may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the compound (A) is preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 500 mPa ⁇ s, and further preferably 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • the filling property of a zirconium oxide and spherical silica can be improved by mix
  • the filler can be highly filled, and the reflectance, heat resistance, and light resistance can be further improved.
  • the viscosity can be measured by, for example, a rheometer or a rotary viscometer.
  • composition of this invention may contain other polymerizable acrylate compounds other than a compound (A) as an arbitrary component.
  • these optional components include (meth) acrylic acid or a monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group (hereinafter also referred to as “compound (B)”); compounds other than the compounds (A) and (B) A monofunctional (meth) acrylate compound (hereinafter also referred to as “compound (C)”); a polyfunctional (meth) acrylate compound (hereinafter also referred to as “compound (D)”), and the like.
  • the content of the compound (A) in the composition of the present invention is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, with the total of the compounds (A), (B), (C) and (D) being 100% by mass. It is 15 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • Compound (B) is (meth) acrylic acid or a monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group. Since the compound (B) has polarity, by including it in the composition, it forms a hydrogen bond or the like with a polar metal surface and the like, and the adhesion is improved. Also, the presence of the polar group improves the wettability. improves. In addition, although an alkylene glycol group may be concerned in adhesion
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a polar group include a (meth) acrylate compound in which a substituent containing atoms other than carbon and hydrogen is ester-bonded.
  • the substituent includes a hydroxyl group, an epoxy group, and a glycidyl ether group. , Tetrahydrofurfuryl group, isocyanate group, carboxyl group, alkoxysilyl group, phosphate ester group, lactone group, oxetane group, tetrahydropyranyl group, amino group and the like.
  • the (meth) acrylate compound having a polar group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the compound (B) one kind selected from the (meth) acrylic acid and the (meth) acrylate compound having the polar group may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. It may be used.
  • the content of the compound (B) in the composition of the present invention is preferably 1 to 40 from the viewpoint of adhesion, with the total of the compounds (A), (B), (C) and (D) being 100% by mass.
  • the mass is more preferably 5 to 35 mass%, still more preferably 10 to 30 mass%.
  • Compound (C) is a monofunctional (meth) acrylate compound other than compounds (A) and (B). By containing the compound (C) in the composition of the present invention, flexibility is mainly imparted and cracking and the like can be suppressed.
  • Compound (D) is a polyfunctional (meth) acrylate compound. From the viewpoint of mechanical strength, a polyfunctional (meth) acrylate compound other than the compounds (A) to (C) may be contained in the composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of (meth) acrylate compounds (compounds (C) and (D)) other than the compounds (A) and (B) include (meth) acrylate-modified silicone oils and (meth) having a long-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples include at least one (meth) acrylate compound selected from the group consisting of acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate having a number average molecular weight of 400 or more, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate.
  • a compound (C) can select and use a monofunctional (meth) acrylate compound among these.
  • a compound (D) can select and use a polyfunctional (meth) acrylate compound among these.
  • the (meth) acrylate-modified silicone oil used in the present invention is a compound having an acryl group and / or a methacryl group at the end and preferably containing a dialkylpolysiloxane in the skeleton.
  • This (meth) acrylate-modified silicone oil is often a modified product of dimethylpolysiloxane, but instead of the methyl group, all of the alkyl groups in the dialkylpolysiloxane skeleton are replaced by phenyl groups or alkyl groups other than methyl groups, or Some may be substituted.
  • the alkyl group other than the methyl group include an ethyl group and a propyl group.
  • polydialkylsiloxane having an acryloxyalkyl terminal or a methacryloxyalkyl terminal can also be used.
  • an ABA type triblock composed of (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -terminated polydimethylsiloxane, acryloxy-terminated ethylene oxide dimethylsiloxane (A block) and ethylene oxide (B block).
  • a copolymer is preferably used.
  • the (meth) acrylate having a long-chain aliphatic hydrocarbon group used in the present invention is a compound in which a (meth) acrylate group is bonded to a residue obtained by removing a hydrogen atom from a long-chain aliphatic hydrocarbon compound.
  • an alkane is preferable, and from the viewpoint of adhesion of the cured product of the present invention, 12 or more carbon atoms. The alkane is more preferable.
  • the long-chain aliphatic hydrocarbon group is more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms.
  • the composition of the present invention can give a cured product having excellent adhesion.
  • the number of (meth) acrylate groups is not particularly limited, and may be one or more.
  • the long chain aliphatic hydrocarbon group is preferably a long chain alkyl group, more preferably 12 or more carbon atoms (preferably 12 to 24 carbon atoms, more preferably carbon atoms).
  • an alkyl group of formula 12-18 is preferably a long-chain alkylene group, more preferably 12 or more carbon atoms (preferably 12 to 24 carbon atoms, more preferably carbon atoms).
  • alkyl group having 12 or more carbon atoms include dodecyl group (including lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group (including stearyl group), eicosyl group, triacontyl group, and tetracontyl group. Can be mentioned.
  • the alkyl group having 12 or more carbon atoms may be an alkyl group derived from a hydride of a polymer such as polybutadiene or polyisoprene.
  • Specific examples of the alkylene group having 12 or more carbon atoms include a divalent residue obtained by removing a hydrogen atom from the alkyl group.
  • (meth) acrylates having long-chain aliphatic hydrocarbon groups include hydrogenated polybutadienes such as hydrogenated polybutadiene di (meth) acrylate and hydrogenated polyisoprene (meth) acrylate, and hydrogenated polyisoprene skeletons.
  • hydrogenated polybutadienes such as hydrogenated polybutadiene di (meth) acrylate and hydrogenated polyisoprene (meth) acrylate, and hydrogenated polyisoprene skeletons.
  • examples include acrylic or methacrylic compounds, stearyl methacrylate, and the like.
  • the composition of the present invention can give a cured product excellent in toughness and adhesion.
  • the number of (meth) acrylate groups is not particularly limited, and may be one or more.
  • polyalkylene glycol (meth) acrylate having a number average molecular weight of 400 or more examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of toughness and adhesion.
  • the number average molecular weight of the compound is preferably 400 to 10,000, more preferably 450 to 5000, and still more preferably 500 to 3000, from the viewpoints of toughness and adhesion and compatibility with the component (A).
  • the urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate that can be used in the present invention preferably have an aliphatic skeleton from the viewpoint of light resistance, and the number average molecular weight of the compound is determined from the viewpoints of toughness and adhesion, and the component (A). From the viewpoint of compatibility, it is preferably 100 to 100,000, more preferably 500 to 80,000, and still more preferably 1000 to 50,000.
  • monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds that can be used in the present invention include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyldiol di (meth) acrylate, polyethylene having a number average molecular weight of less than 400 Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate such as methoxypolyethylene methacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene Oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin
  • the compound (C) one kind of the above monofunctional (meth) acrylate compounds may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the compound (C) in the composition of the present invention is preferably 10 from the viewpoint of toughness and adhesion, with the total of the compounds (A), (B), (C) and (D) being 100% by mass. It is ⁇ 80 mass%, more preferably 15 to 75 mass%, further preferably 20 to 70 mass%.
  • the compound (D) can be used alone or in combination of two or more of the above polyfunctional (meth) acrylate compounds.
  • the content of the compound (D) in the composition of the present invention is preferably set so that the total of the compounds (A), (B), (C) and (D) is 100% by mass from the viewpoint of not inhibiting the effects of the present invention. Is 0.1 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 60% by mass, and still more preferably 1 to 50% by mass.
  • a cured product can be obtained by polymerizing the composition of the present invention with light or heat.
  • the composition may contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator is not specifically limited, For example, a radical polymerization initiator is mentioned.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters (peroxyesters), Examples include peroxycarbonates.
  • ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide.
  • hydroperoxides include 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc. Is mentioned.
  • diacyl peroxides include diisobutyryl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, m-toluylbenzoyl peroxide, succinic acid peroxide, etc. Is mentioned.
  • dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) hexane, t- Examples thereof include butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like.
  • peroxyketals include 1,1-di-t-hexylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxycyclohexane, 1,1-di-t- Examples thereof include butyl peroxy-2-methylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, butyl 4,4-bist-butylperoxypentanoate, and the like.
  • alkyl peresters include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecano Ate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, 1,1, 3,3-tetramethylbutylperoxy-3,5,5-to Methyl hexahydroterephthalate
  • peroxycarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, di-4-t-butylcyclohexyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, di-sec-butyl peroxycarbonate, Di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, diisopropyloxydicarbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate, 1, 6-bis (t-butylperoxycarboxyloxy) hexane and the like.
  • radical polymerization initiator a radical photopolymerization initiator can also be used.
  • commercially available radical photopolymerization initiators include Irgacure (registered trademark) 651 (IRGACURE 651), Irgacure (registered trademark) 184 (IRGACURE 184), Darocur (registered trademark) 1173 (DAROCUR 1173), Irgacure (registered trademark) 2959.
  • said radical polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the radical polymerization initiator in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compounds (A), (B), (C) and (D), More preferably, it is 0.1 to 5 parts by mass.
  • additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, inorganic fillers, colorants, antistatic agents, lubricants, mold release agents, flame retardants and the like are further added. Further, it may be contained within a range not impairing the effects of the present invention. As these additives, known ones can be used.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, vitamin antioxidants, lactone antioxidants, amine antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidants include tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl ]
  • phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f ] [1,3,2] dioxaphosphin 6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phos Phyto, distearyl pentaerythritol diphosphite, etc., for example, IRGAFOS 168, IRGAFOS 12, IRGAFOS 38 (above, manufactured by BASF), ADK STAB
  • Sulfur antioxidants include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate), penta Erythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate) and the like, for example, DSTP “Yoshitomi”, DLTP “Yoshitomi”, DLTOIB, DMTP “Yoshitomi” (above, manufactured by API Corporation), Seeox 412S (Cipro) Commercial products such as Kasei Co., Ltd.), Cyanox 1212 (manufactured by Cyanamid Co., Ltd.), and SUMILIZER TP-D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be used
  • vitamin antioxidants examples include tocopherol, 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) coumarone-6-ol, and the like, for example, IRGANOX E201.
  • Commercial products such as (manufactured by BASF) can be used.
  • lactone antioxidant those described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 can be used.
  • HP-136 trade name, manufactured by BASF, compound name: 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one
  • amine-based antioxidants examples include commercially available products such as IRGASTAB FS 042 (manufactured by BASF), GENOX EP (manufactured by Crompton, compound name: dialkyl-N-methylamine oxide) (all are trade names). .
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant in the composition of the present invention is preferably based on 100 parts by mass of the total of the compounds (A), (B), (C) and (D) from the viewpoint of not inhibiting the effects of the present invention. Is 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 2 parts by mass.
  • a light stabilizer arbitrary things, such as a ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer, can be used, Preferably a hindered amine light stabilizer is used. Specific examples include ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94 (hereinafter referred to as ADEKA).
  • ultraviolet absorbers include ADK STAB LA-31, ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-36, ADK STAB LA-29, ADK STAB LA-46, ADK STAB LA-F70, ADK STAB 1413 (above, manufactured by ADEKA), Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 213, Tinuvin 571, Tinuvin 1577ED, Chimassorb 81, Tinuvin 120 (above, manufactured by BASF) and the like.
  • the content of the light stabilizer in the composition of the present invention is preferably based on 100 parts by mass of the total of the compounds (A), (B), (C) and (D) from the viewpoint of not inhibiting the effects of the present invention. Is 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 2 parts by mass.
  • composition of the present invention comprises, for example, 90% or more, 95% or more, 98% or more, 99% or more, 100% by weight of zirconium oxide, spherical silica, compound (A), and optionally compound ( It may consist of B), (C), (D).
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing zirconium oxide, spherical silica, and the above (meth) acrylate compound in a predetermined quantitative ratio.
  • the mixing method is not particularly limited, and any known means such as a stirrer (mixer) can be used. Moreover, it can mix under normal pressure, pressure reduction, or pressurization under normal temperature, cooling, or a heating.
  • composition of the present invention is a cured product having high reflectance in the visible light region, excellent whiteness, excellent heat resistance and light resistance, little yellowing, and excellent adhesion to peripheral members (especially lead frames). And can be suitably used as a raw material for a reflective material for an optical semiconductor.
  • cured material of this invention is comprised from the (meth) acryl resin containing an adamantane skeleton, and contains a zirconium oxide and spherical silica.
  • the (meth) acrylic resin containing an adamantane skeleton is a (meth) acrylic resin containing an adamantyl group or a substituted adamantyl group, and the substituted adamantyl group is as described above for the composition of the present invention.
  • Each of the zirconium oxide and the spherical silica is as described above for the composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing and curing the above-described composition of the present invention. Curing is accomplished by polymerizing the composition with light or heat.
  • the curing conditions can be appropriately determined in consideration of the decomposition characteristics of the polymerization initiator used.
  • the cured product of the present invention can be suitably used as, for example, a reflective material for an optical semiconductor.
  • Reflective material It can be set as a reflecting material using the composition of this invention demonstrated until now, or the hardened
  • the reflective material using the cured product obtained by curing the composition of the present invention does not decrease the reflectance even when used for a long time, has a high reflectance in the visible light region, and has excellent adhesion to peripheral members. .
  • the reflective material of the present invention can be produced by transfer molding or compression molding using the composition of the present invention.
  • transfer molding using a transfer molding machine, for example, a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 , a molding temperature of 120 to 190 ° C. and a molding time of 30 to 500 seconds, preferably a molding temperature of 150 to 185 ° C. and a molding time of 30 to It can be molded in 180 seconds.
  • compression molding for example, molding can be performed using a compression molding machine at a molding temperature of 120 to 190 ° C. for a molding time of 30 to 600 seconds, preferably at a molding temperature of 130 to 160 ° C. for a molding time of 30 to 300 seconds.
  • post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 0.5 to 24 hours.
  • a molded body can also be obtained by liquid resin injection molding, insert molding, potting processing, coating processing, a wafer level package (WLP) method, or the like.
  • a molded object can be obtained also by the method similar to shaping
  • the composition of the present invention is molded by transfer molding, compression molding, liquid resin injection molding, insert molding, potting or coating, wafer level package (WLP) or the like, prepolymerization may be performed.
  • the reflective material of the present invention has a high reflectance in the visible light region, and the decrease in reflectance is small even when used for a long time.
  • the light reflectance at a wavelength of 450 nm of the reflective material of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more as an initial value, and light after a deterioration test at 150 ° C. for 1000 hours.
  • the reflectance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the light reflectance is obtained by the method described in the examples.
  • optical semiconductor light emitting device includes the reflective material of the present invention described above. Other configurations of the optical semiconductor light emitting device can be known ones.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention has a recess composed of a lead frame and a reflective material, the reflective material contains zirconium oxide and spherical silica, and an adamantyl group or a substituted adamantyl group is bonded (meta) It consists of a resin molded body using acrylate as a monomer.
  • the substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention is composed of two lead frames and a reflective material between the two lead frames, the reflective material includes zirconium oxide and spherical silica, and adamantyl It consists of a resin molded product using (meth) acrylate as a monomer to which a group or a substituted adamantyl group is bonded.
  • the reflection material is made of a resin molded body containing (meth) acrylate as a monomer containing zirconium oxide and spherical silica and having an adamantyl group or a substituted adamantyl group bonded thereto.
  • the warpage and unfilling of the frame molded body that may occur during the manufacture of the optical semiconductor element mounting member can be reduced.
  • the resin molded product using a (meth) acrylate monomer containing zirconium oxide and spherical silica and having an adamantyl group or a substituted adamantyl group bonded to each other, for example, zirconium oxide, spherical silica, and viscosity Is obtained by curing and molding a composition containing an adamantyl group having a 1 to 1000 mPa ⁇ s or a (meth) acrylate compound to which a substituted adamantyl group is bonded (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”). be able to.
  • An optical semiconductor device of the present invention includes the above-described optical semiconductor element mounting substrate of the present invention, an optical semiconductor element mounted on a lead frame of the optical semiconductor element mounting substrate, and a sealing resin that covers the optical semiconductor element It is.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor device according to the present invention.
  • FIG. 1A shows a lead frame 10.
  • FIG. 1B shows an optical semiconductor element mounting substrate 20 in which a resin molded body is molded as the reflector 21 on the lead frame 10 of FIG.
  • the substrate 20 for mounting an optical semiconductor element has a recess composed of a bottom surface made of the lead frame 10 and the reflective material 21 and an inner peripheral side surface made of the reflective material 21.
  • the resin molded body constituting the reflective material 21 is a cured composition containing zirconium oxide, spherical silica, and a (meth) acrylate compound to which an adamantyl group or a substituted adamantyl group having a viscosity of 1 to 1000 mPa ⁇ s is bonded. It has been made.
  • FIG. 1C shows an optical semiconductor element 31 mounted on the lead frame of the optical semiconductor element mounting substrate of FIG. 1B, and an optical semiconductor element 31 and another lead frame on which the optical semiconductor element 31 is not mounted.
  • the optical semiconductor device 30 is shown in which a wire 32 is bonded and a recess is sealed with a transparent resin (sealing resin) 33.
  • the sealing resin may contain a phosphor 34 for converting light emission such as blue to white.
  • FIG. 2A shows the lead frame 10.
  • FIG. 2B shows an optical semiconductor element mounting substrate 20 in which a resin molded body is molded as the reflective material 21 between the lead frames 10 of FIG.
  • the optical semiconductor element mounting substrate 20 includes a lead frame 10 and a reflective material 21 between the lead frames 10.
  • FIG. 2C shows an optical semiconductor device 30 provided with the optical semiconductor element mounting substrate of FIG.
  • Dimension and shape of each part of the substrate for mounting an optical semiconductor element are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • Molding of the resin molded body used as the reflecting material can be performed by a known method, but is preferably performed by transfer molding. Thereby, high productivity can be ensured. Transfer molding is performed using a transfer molding machine, for example, at a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 , a molding temperature of 120 to 190 ° C., a molding time of 30 to 500 seconds, and preferably a molding temperature of 150 to 185 ° C. and a molding time of 30 to 180. Can be molded in seconds. Further, post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 0.5 to 24 hours, for example.
  • the optical semiconductor element is not particularly limited, and any known element can be used.
  • the sealing resin is made of, for example, an epoxy resin, a silicone resin, an acrylate resin, or the like.
  • the size and shape of each part of the optical semiconductor device are not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • Light reflectance measurement Self-recording spectrophotometer (trade name: UV-2400PC, manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a multipurpose large sample chamber unit (trade name: MPC-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the light reflectance of the cured specimen. After measuring the initial light reflectance of the cured product test piece, heating was performed at 150 ° C. for a predetermined time in an oven, and then the light reflectance of the cured product test piece after heating was measured.
  • Example 1 20 g of 1-adamantyl methacrylate (viscosity: 15 mPa ⁇ s) as compound (A) ((meth) acrylate compound in which an adamantyl group or a substituted adamantyl group is ester-bonded), and compound (B) (monofunctional having a polar group) Acrylate) 10 g 4-hydroxybutyl acrylate, compound (C) (monofunctional (meth) acrylate compound other than compounds (A) and (B)) 60 g stearyl acrylate, compound (D) (multifunctional (meth)) 10 g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (FA731) as the acrylate compound and 1 g of perhexa HC as the polymerization initiator were weighed and mixed to obtain a blended solution.
  • A ((meth) acrylate compound in which an adamantyl group or a substituted adamantyl group is
  • Example 2 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70% by mass of spherical silica and 15 parts by mass of zirconium oxide were used, and a cured product was molded. The evaluation results of physical properties are shown in Table 1.
  • Example 3 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 65% by mass of spherical silica and 20 parts by mass of zirconium oxide were used, and a cured product was molded. The evaluation results of physical properties are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 75% by mass of spherical silica and 10% by mass of titanium oxide were blended with 15% by mass of the compounded liquid obtained in Example 1, and a composition was obtained in the same manner as in Example 1 to form a cured product. .
  • the evaluation results of physical properties are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 70% by weight of spherical silica and 15% by weight of titanium oxide were blended with 15% by weight of the blended liquid obtained in Example 1 to obtain a composition. Since the obtained composition had high viscosity and poor fluidity, it could not be molded and a cured product could not be obtained.
  • Comparative Example 3 A composition was obtained by blending 65% by mass of spherical silica and 20% by mass of titanium oxide with 15% by mass of the compounded liquid obtained in Example 1. Since the obtained composition had high viscosity and poor fluidity, it could not be molded and a cured product could not be obtained.
  • Examples 4-6 An optical semiconductor device as shown in FIG. 1C was produced using the resin moldings obtained from the compositions produced in Examples 1 to 3 as reflectors.
  • the composition manufactured in Examples 1 to 3 was transfer molded at 150 ° C. with a lead frame to obtain a substrate for mounting an optical semiconductor element having a recess.
  • an optical semiconductor element was mounted on the bottom surface of the lead frame in the recess, and the optical semiconductor element and the other lead frame bottom surface on which the optical semiconductor element was not mounted were connected by wire bonding.
  • the recess was filled with silicone resin and cured to form a sealing resin (sealing material) to obtain an optical semiconductor device.
  • cured material of this invention can be used conveniently as a raw material of the reflecting material for optical semiconductors.
  • An optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor device according to the present invention include various OA devices such as lighting, display light source, destination display board, in-vehicle lighting, signal light, emergency light, mobile phone, video camera, It can be suitably used for parts, automobile parts and the like.

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Abstract

酸化ジルコニウム、球状シリカ、粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。

Description

反射材用組成物及びこれを用いた光半導体発光装置
　本発明は、光半導体用の反射材の原料として好適に用いることができる組成物及びその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体発光装置に関する。
　また、本発明は、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置に関する。
　近年普及が進む発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を利用した発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームに凹形状に一体成形してなる成形体のリードフレーム上に光半導体（ＬＥＤ）を固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。
　反射材用の材料として、特許文献１には、アクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂に酸化チタン顔料を配合した材料が開示されている。しかし、代表的な白色顔料である酸化チタンを使用すると、液の粘度が上がりやすく、液の流動性が損なわれ、リードフレームに樹脂成形体を形成した際にリードフレームに反りや未充填を生じてしまう。
　また、特許文献２には、窒化ホウ素粒子を白色顔料に用いる反射材組成物が開示されているが、酸化チタンと同様、液の粘度が上がりやすく液の流動性が損なわれるため、リードフレーム成形体に反りや未充填を生じる問題がある。
特開２００６－１５６７０４号公報 特開２０１２－６９７９４号公報
　本発明の目的は、反射率や耐熱性が高い光半導体用の反射材を提供できる材料であって、発光装置製造時に生じ得るリードフレーム成形体の反りや未充填を低減できる材料を提供することである。
　また、本発明の別の目的は、反射率や耐熱性が高い反射材を備えた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供することである。
　また、本発明のさらなる目的は、光半導体素子搭載用基板の製造時に生じ得るリードフレーム成形体の反りや未充填を低減できる反射材を用いた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供することである。
　本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．酸化ジルコニウム、球状シリカ、及び、粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。
２．前記球状シリカがアクリルシラン表面処理されている１記載の組成物。
３．前記球状シリカの一次粒子平均粒径が０．１～１００μｍである１又は２記載の組成物。
４．アダマンタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂から構成され、酸化ジルコニウムと、球状シリカとを含む硬化物。
５．４記載の硬化物を用いた反射材。
６．５記載の反射材を含む光半導体発光装置。
　また、本発明によれば、以下の光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置等が提供される。
７．リードフレーム及び反射材から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板であって、前記反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなる光半導体素子搭載用基板。
８．リードフレーム及び反射材から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、
　前記光半導体素子搭載基板の凹部のリードフレーム上に搭載された光半導体素子と、
　前記光半導体素子を覆う封止樹脂を備えた光半導体装置であって、
　前記反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなる光半導体装置。
９．２つのリードフレーム及び前記２つのリードフレームの間にある反射材から構成される光半導体素子搭載用基板であって、前記反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなる光半導体素子搭載用基板。
１０．２つのリードフレーム及び前記２つのリードフレームの間にある反射材から構成される光半導体素子搭載用基板と、
　前記光半導体素子搭載基板のリードフレーム上に搭載された光半導体素子と、
　前記光半導体素子を覆う封止樹脂を備えた光半導体装置であって、
　前記反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなる光半導体装置。
　本発明によれば、反射率や耐熱性が高い光半導体用の反射材を提供できる材料であって、発光装置製造時に生じ得るフレーム成形体の反りや未充填を低減できる材料を提供できる。
　また、本発明によれば、反射率や耐熱性が高い反射材を備えた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供できる。
　また、発半導体素子搭載用基板の製造時に生じ得るリードフレーム成形体の反りや未充填を低減できる反射材を用いた光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置を提供できる。
本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置の一実施形態を示す概略断面図であり、（ａ）はリードフレームの断面図であり、（ｂ）は光半導体素子搭載用基板の断面図であり、（ｃ）は光半導体装置の断面図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置の別の実施形態を示す概略断面図であり、（ａ）はリードフレームの断面図であり、（ｂ）は光半導体素子搭載用基板の断面図であり、（ｃ）は光半導体装置の断面図である。
［組成物］
　本発明の組成物は、酸化ジルコニウム、球状シリカ、及び、粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ａ）ともいう。」）を含むものである。
　組成物中に酸化ジルコニウムを含むことにより、組成物を光半導体用の反射材の原料として用いた場合に反射率、耐熱性、耐光性を向上させることができる。
　従来白色顔料として使用されている酸化チタンは紫外線領域の光の反射率が低いことに加えて、光触媒機能があるため、ＬＥＤ等の光半導体に長期間曝露すると樹脂が劣化する可能性があるところ、本発明の組成物は酸化チタンを含まず酸化ジルコニウムを含むものであるためこのような問題はない。
　組成物中の酸化ジルコニウムの含有量は、化合物（Ａ）、酸化ジルコニウム、及び球状シリカの合計１００質量部に対して、又は、後述する任意成分（化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ））が存在する場合は化合物（Ａ）、酸化ジルコニウム、及び球状シリカとこれらとの合計１００質量部に対して、１～８０質量部であることが好ましく、５～７５質量部であることがより好ましく、１０～７５質量部であることがさらに好ましい。
　本発明の組成物はさらに、球状シリカ（ＳｉＯ２）を含む。酸化ジルコニウムは液中で沈殿し易く使用できる量が限られるところ、粘度の低いアダマンチル基又は置換したアダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物を配合し、さらに球状シリカを組み合わせて使用することで組成物中の無機物の含有量をより多くすることができ、反射率、耐熱性、耐光性をより向上させることができる。
　また、組成物の流動性を保持し、成形する際の充填性を高めることができる。
　球状シリカの一次粒子平均粒径は、レーザー回折による測定で、例えば０．１～１００μｍであり、０．５～７０μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。これにより、球状シリカの充填性を高めることができる。
　球状シリカはアクリルシラン表面処理されていることが好ましい。球状シリカの表面の水酸基にアクリルシランを反応させ有機修飾することで、球状シリカのぬれ性を向上させることができ、組成物において球状シリカと有機成分（化合物（Ａ）～（Ｄ））とを混ざりやすくすることができる。ここで、「アクリルシラン（表面処理）」はメタクリルシラン（表面処理）を含む。
　組成物中の球状シリカの含有量は、化合物（Ａ）、酸化ジルコニウム、及び球状シリカの合計１００質量部に対して、又は、後述する任意成分（化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ））が存在する場合は化合物（Ａ）、酸化ジルコニウム、及び球状シリカとこれらとの合計１００質量部に対して、１０～９０質量部であることが好ましく、２０～８５質量部であることがより好ましく、３０～８０質量部であることがさらに好ましい。
　化合物（Ａ）は、ガラス転移点が高い重合体を与えることから、組成物中に含むことにより、組成物を光半導体用の反射材の原料として用いた場合に、耐熱性、耐光性を向上させることができる。
　置換したアダマンチル基とは、アダマンチル基に含まれる水素原子をヒドロキシル基等で置換したものをいう。例えば、１－ヒドロキシアダマンチル基、２－ヒドロキシアダマンチル基、１－メチルアダマンチル基、２－メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基等が挙げられる。
　アダマンチル基又は置換したアダマンチル基としては、好ましくはアダマンチル基であり、より好ましくは１－アダマンチル基である。
　化合物（Ａ）は、具体的には、１－アダマンチルアクリレート、２－アダマンチルアクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、２－アダマンチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはアダマンチルメタクリレートであり、より好ましくは１－アダマンチルメタクリレートである。アダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（Ａ）の粘度は、１～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１　～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～１００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。このように粘度の低い化合物（Ａ）を組成物中に配合することにより、酸化ジルコニウムと球状シリカの充填性を高めることができる。また、フィラーを高充填することができ、反射率、耐熱性、耐光性をより向上させることができる。
　粘度は、例えば、レオメーターや回転式粘度計により測定できる。
　また、本発明の組成物は、化合物（Ａ）以外の他の重合性アクリレート化合物等を任意成分として含んでもよい。
　これら任意成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）；化合物（Ａ），（Ｂ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）；多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう。）等が挙げられる。
　本発明の組成物における化合物（Ａ）の含有量は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量％として、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは１５～６０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。
　化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸、又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物である。化合物（Ｂ）は極性を有するため、組成物中に含有することにより、極性を有する金属表面等と水素結合等を形成して密着性が向上し、また、極性基の存在により、ぬれ性が向上する。尚、アルキレングリコール基が密着性付与に関与する場合もあり得るが、アルキレングリコール（メタ）アクリレートは化合物（Ｂ）には含まれないものとする。
　極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。
　極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、商品名：４－ＨＢＡ、日本化成（株）製）、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート（例えば、商品名：ＣＨＭＭＡ、日本化成（株）製）、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（例えば、商品名：４－ＨＢＡＧＥ、日本化成（株）製）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（商品名、日本化薬（株）製）、γ－ブチルラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３－メチル－３－オキセタニル）、（メタ）アクリル酸（３－エチル－３－オキセタニル）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明においては、化合物（Ｂ）として、前記（メタ）アクリル酸及び前記極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から選ばれる一種を単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、密着性の観点から、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量％として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ），（Ｂ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物である。本発明の組成物において化合物（Ｃ）を含有することにより、主として柔軟性が付与され、クラックの発生等を抑制することができる。
　化合物（Ｄ）は多官能（メタ）アクリレート化合物である。化合物（Ａ）～（Ｃ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物を、機械的強度の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で組成物中に含有してもよい。
　化合物（Ａ），（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（化合物（Ｃ）、（Ｄ））としては、例えば、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、及びポリエステルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。化合物（Ｃ）は、これらのうち単官能（メタ）アクリレート化合物を選択して使用することができる。また、化合物（Ｄ）は、これらのうち多官能（メタ）アクリレート化合物を選択して使用することができる。
　本発明に用いられる（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、アクリル基及び／又はメタクリル基を末端に有し、好ましくはジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。この（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていてもよい。メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基等が挙げられる。このような化合物の市販品としては、片末端反応性シリコーンオイル（例えばＸ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５）、両末端反応性シリコーンオイル（例えばＸ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ）（以上、信越化学工業（株）製、いずれも商品名）、メタクリレート変性シリコーンオイル（例えばＢＹ１６－１５２Ｄ、ＢＹ１６－１５２、ＢＹ１６－１５２Ｃ）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製、いずれも商品名）等を使用することができる。
　また、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして、アクリロキシアルキル末端やメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いることもできる。具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン（Ａブロック）及びエチレンオキシド（Ｂブロック）からなるＡＢＡ型トリブロック共重合体、メタクリロキシプロピル末端分岐ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
　これらの中では、硬化物の密着性の観点から、（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン及びアクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン（Ａブロック）及びエチレンオキシド（Ｂブロック）からなるＡＢＡ型トリブロック共重合体が好適に用いられる。
　本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、長鎖脂肪族炭化水素化合物から水素原子を取り除いた残基に（メタ）アクリレート基が結合した化合物である。
　本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを誘導しうる脂肪族炭化水素化合物としてはアルカンが好ましく、本発明の硬化物の密着性の観点からは、炭素数１２以上のアルカンがより好ましい。
　本発明の硬化物の密着性の観点からは、長鎖脂肪族炭化水素基は炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭素数１２以上の長鎖脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の組成物は密着性に優れる硬化物を与えることができる。
　本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。（メタ）アクリレート基の数が１つの場合、長鎖脂肪族炭化水素基は、好ましくは長鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２～２４、より好ましくは炭素数１２～１８）のアルキル基である。（メタ）アクリレート基の数が２つの場合、長鎖脂肪族炭化水素基は、好ましくは長鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２～２４、より好ましくは炭素数１２～１８）のアルキレン基である。
　炭素数１２以上のアルキル基の具体例としては、ドデシル基（ラウリル基を含む）、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基及びテトラコンチル基等が挙げられる。炭素数１２以上のアルキル基は、ポリブタジエンやポリイソプレン等の重合体の水素化物に由来するアルキル基であってもよい。炭素数１２以上のアルキレン基の具体例としては、上記アルキル基から水素原子を取り除いた２価の残基が挙げられる。
　長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等の水素化ポリブタジエンや水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリル又はメタクリル化合物、あるいはステアリルメタクリレート等が挙げられる。
　数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の組成物は靭性や密着性に優れる硬化物を与えることができる。本発明に用いられる数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。
　数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、靭性や密着性の観点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　当該化合物の数平均分子量は、靭性や密着性の観点並びに（Ａ）成分との相溶性の観点から、好ましくは４００～１００００、より好ましくは４５０～５０００、さらに好ましくは５００～３０００である。
　本発明において使用できるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートは、耐光性の観点から脂肪族骨格を有するものが好ましく、当該化合物の数平均分子量は、靱性や密着性の観点並びに（Ａ）成分との相溶性の観点から、好ましくは１００～１０００００、より好ましくは５００～８００００、さらに好ましくは１０００～５００００である。
　その他、本発明において使用できる単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（化合物（Ｃ）、（Ｄ））の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量４００未満のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明においては、化合物（Ｃ）として、上記単官能（メタ）アクリレート化合物のうち一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、靭性や密着性の観点から、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量％として、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１５～７５質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％である。
　本発明においては、化合物（Ｄ）として、上記多官能（メタ）アクリレート化合物のうち一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量％として、好ましくは０．１～７０質量％、より好ましくは０．５～６０質量％、さらに好ましくは１～５０質量％である。
　本発明の組成物を光又は熱で重合させることにより硬化物を得ることができる。重合反応を促進するため、組成物には重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。
　ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。
　パーオキシケタール類の具体例としては、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、４，４－ビスｔ－ブチルペルオキシペンタン酸ブチル等が挙げられる。
　アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－アミルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－２－エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、t－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、t－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ベンゾイルペルオキシヘキサン、等が挙げられる。
　パーオキシカーボネート類の具体例としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ－４－ｔ－ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシカーボネート、ジ－３－メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボキシロキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤も用いることが可能である。光ラジカル重合開始剤の市販品としては、イルガキュア（登録商標）６５１（IRGACURE 651）、イルガキュア（登録商標）１８４（IRGACURE 184）、ダロキュア（登録商標）１１７３（DAROCUR 1173）、イルガキュア（登録商標）２９５９（IRGACURE 2959）、イルガキュア（登録商標）１２７（IRGACURE 127）、イルガキュア（登録商標）９０７（IRGACURE 907）、イルガキュア（登録商標）３６９（IRGACURE 369）、イルガキュア（登録商標）３７９（IRGACURE 379）、ダロキュア（登録商標）ＴＰＯ（DAROCUR TPO）、イルガキュア（登録商標）８１９（IRGACURE 819）、イルガキュア（登録商標）７８４（IRGACURE 784）等を使用することができる（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）。
　本発明においては、上記のラジカル重合開始剤を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
　本発明の組成物においては、さらに酸化防止剤や光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤等の任意の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有させてもよい。これらの添加剤は公知のものを使用することができる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオーネート］メタン、β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ　３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ　３１２５、ＩＲＧＡＮＯＸ　３７９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＣＹＡＮＯＸ　１７９０（サイアナミド社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＢＨＴ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＧＡ－８０（以上、住友化学（株）製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
　リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６－イル］オキシ］－Ｎ，Ｎ－ビス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン－６－イル］オキシ］－エチル］エタナミン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ　１２、ＩＲＧＡＦＯＳ　３８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　３２９Ｋ、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ３６、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－８（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ　Ｐ－ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ　６１８、Ｗｅｓｔｏｎ　６１９Ｇ、Ｗｅｓｔｏｎ　６２４（以上、ＧＥ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
　イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられ、例えば、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）、Ｓｅｅｎｏｘ　４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、Ｃｙａｎｏｘ　１２１２（サイアナミド社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
　ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、２，５，７，８－テトラメチル－２（４’，８’，１２’－トリメチルトリデシル）クマロン－６－オール等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｅ２０１（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。
　ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７－２３３１６０号公報、特開平７－２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ－１３６（商品名、ＢＡＳＦ社製、化合物名：５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン）等を使用することもできる。
　アミン系酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　０４２（ＢＡＳＦ社製）、ＧＥＮＯＸ　ＥＰ（クロンプトン社製、化合物名：ジアルキル－Ｎ－メチルアミンオキサイド）等の市販品を挙げることができる（いずれも商品名）。
　これらの酸化防止剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて、使用することができる。
　本発明の組成物における酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５～５質量部、より好ましくは０．０２～２質量部である。
　光安定剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等、任意のものを使用できるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。具体例としては、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－６８、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、ＬＡ－９４（以上、ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１２３、１４４、４４０、６６２、７６５、７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＸＴ　８５０　ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　ＸＴ　８５５　ＦＦ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　２０２０、１１９、９４４（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ　Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－３３４６、ＵＶ－３５２６（Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ　２９９（ＧＬＣ社製）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＰＲ－３１（クラリアント社製）等を挙げることができる（いずれも商品名）。
　紫外線吸収剤の具体例としては、アデカスタブ　ＬＡ－３１、アデカスタブ　ＬＡ－３２、アデカスタブ　ＬＡ－３６、アデカスタブ　ＬＡ－２９、アデカスタブ　ＬＡ－４６、アデカスタブ　ＬＡ－Ｆ７０、アデカスタブ　１４１３（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ　５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１５７７ＥＤ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　８１、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１２０（以上、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
　これらの光安定剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて、使用することができる。
　本発明の組成物における光安定剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５～５質量部、より好ましくは０．０２～２質量部である。
　本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、１００重量％が、酸化ジルコニウム、球状シリカ、化合物（Ａ）、及び任意に化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなってもよい。
　本発明の組成物は、酸化ジルコニウムと、球状シリカと、上記の（メタ）アクリレート化合物とを、所定の量比で混合して調製することができる。混合方法は特に限定されず、撹拌機（ミキサー）等の任意の公知手段を使用できる。また、常温、冷却下、又は加熱下にて、常圧、減圧下、又は加圧下にて混合することができる。
　本発明の組成物は、可視光領域の反射率が高く白色性に優れ、耐熱性及び耐光性に優れ黄変が少なく、かつ、周辺部材（特にリードフレーム）との密着性に優れる硬化物を与えることができ、光半導体用の反射材の原料として好適に用いることができる。
 [硬化物]
　本発明の硬化物は、アダマンタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂から構成され、酸化ジルコニウムと、球状シリカとを含むものである。
　アダマンタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂は、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基を含む（メタ）アクリル樹脂であり、置換したアダマンチル基は本発明の組成物について上記説明したとおりである。
　酸化ジルコニウム及び球状シリカはそれぞれ、本発明の組成物について上記説明したとおりである。
　本発明の硬化物は、例えば、上記説明した本発明の組成物を重合して硬化することにより得ることができる。硬化は、組成物を光又は熱で重合させることにより硬化させる。硬化条件は、使用する重合開始剤の分解特性等を考慮して適宜決定することができる。
　本発明の硬化物は、例えば光半導体用の反射材等として好適に利用することができる。
［反射材］
　これまでに説明した本発明の組成物又は本発明の硬化物を用いて反射材とすることができる。
　本発明の組成物を硬化して得られる硬化物を用いた反射材は、長時間使用しても反射率が低下せず、可視光領域の反射率が高く、周辺部材との密着性に優れる。
　本発明の反射材は、本発明の組成物を用いてトランスファー成形や圧縮成形することで製造することができる。
　トランスファー成形の場合、トランスファー成形機を用いて、例えば、成形圧力５～２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０～１９０℃で成形時間３０～５００秒、好ましくは成形温度１５０～１８５℃で成形時間３０～１８０秒で成形することができる。圧縮成形の場合、コンプレッション成形機を用いて、例えば、成形温度１２０～１９０℃で成形時間３０～６００秒、好ましくは成形温度１３０～１６０℃で成形時間３０～３００秒で成形することができる。いずれの成形法においても、後硬化を例えば１５０～１８５℃で０．５～２４時間行ってもよい。
　また、液状樹脂射出成形、インサート成形、ポッティング加工やコーティング加工、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の工法等によって成形体を得ることもできる。
　さらに、例えばＵＶ硬化成形等の光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。
　また、本発明の組成物をトランスファー成型、圧縮成型、液状樹脂射出成形、インサート成形、ポッティング加工やコーティング加工、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）等で成形する際、予備重合を行ってもよい。
　本発明の反射材は、可視光領域の反射率が高く、長時間使用しても反射率の低下が小さい。本発明の反射材の波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、１５０℃１０００時間の劣化テスト後の光反射率も好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上を達成できる。尚、光反射率は、実施例に記載の方法によって求められる。
［光半導体発光装置］
　本発明の光半導体発光装置は、上記説明した本発明の反射材を含む。光半導体発光装置の他の構成は公知のものとすることができる。
［光半導体素子搭載用基板］
　本発明の光半導体素子搭載用基板は、リードフレーム及び反射材から構成される凹部を有し、反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなるものである。
　また、別の態様では、本発明の光半導体素子搭載用基板は、２つのリードフレーム及び２つのリードフレームの間にある反射材から構成され、反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなるものである。
　反射材を、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなるものとすることにより、反射材の反射率や耐熱性を向上させることができ、また、光半導体素子搭載用部材の製造時に生じ得るフレーム成形体の反りや未充填を低減することができる。
　本発明において使用する、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体は、例えば、酸化ジルコニウムと、球状シリカと、粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）を硬化・成形することにより得ることができる。
［光半導体装置］
　本発明の光半導体装置は、上記本発明の光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載基板のリードフレーム上に搭載された光半導体素子と、光半導体素子を覆う封止樹脂を備えたものである。
　本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置をさらに図面を用いて説明する。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
　図１（ａ）は、リードフレーム１０を示す。
　図１（ｂ）は、図１（ａ）のリードフレーム１０に反射材２１として樹脂成形体を成形した光半導体素子搭載用基板２０を示す。光半導体素子搭載用基板２０は、リードフレーム１０及び反射材２１からなる底面と、反射材２１からなる内周側面とから構成される凹部を有する。反射材２１を構成する樹脂成形体は、酸化ジルコニウムと、球状シリカと、粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物を硬化させたものである。
　図１（ｃ）は、図１（ｂ）の光半導体素子搭載用基板のリードフレーム上に光半導体素子３１を搭載し、光半導体素子３１と光半導体素子３１が搭載されないもう一方のリードフレームとをワイヤー３２でボンディングし、凹部を透明樹脂（封止樹脂）３３で封止した光半導体装置３０を示す。封止樹脂の内部には青色等の発光を白色に変換するための蛍光体３４が含まれていてもよい。
　また、本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置の別の実施形態を示す概略断面図である。
　図２（ａ）は、リードフレーム１０を示す。
　図２（ｂ）は、図２（ａ）のリードフレーム１０の間に反射材２１として樹脂成形体を成型した光半導体素子搭載用基板２０を示す。光半導体素子搭載用基板２０は、リードフレーム１０と、リードフレーム１０の間に反射材２１とを備えている。
　図２（ｃ）は、図２（ｂ）の光半導体素子搭載用基板を備えた光半導体装置３０を示す。リードフレーム１０上に光半導体素子３１を搭載し、ボンディングワイヤー３２により電気的に接続した後、トランスファー成形又は圧縮成形等の方法により透明封止樹脂３３からなる封止樹脂部を一括で硬化成形して光半導体素子３１の封止を行なった後、ダイシングにより個片化する。封止樹脂の内部には青色等の発光を白色に変換するための蛍光体３４が含まれていてもよい。
　光半導体素子搭載用基板の各部の寸法・形状は特に限定されず、適宜設定することができる。
　反射材として使用する樹脂成形体の成形は、既知の方法により行うことができるが、好ましくはトランスファー成形により行う。これにより、高い生産性を確保することができる。
　トランスファー成形は、トランスファー成形機を用いて、例えば、成形圧力５～２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０～１９０℃で成形時間３０～５００秒、好ましくは成形温度１５０～１８５℃で成形時間３０～１８０秒で成形することができる。さらに、後硬化を例えば１５０～１８５℃で０．５～２４時間行ってもよい。
　光半導体素子は特に限定されず、任意の既知のものを使用することができる。
　封止樹脂（封止材）は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂等から構成される。
　光半導体装置の各部の寸法・形状は特に限定されず、適宜設定することができる。
　以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　各実施例及び比較例において得られた硬化物の物性評価方法は以下のとおりである。
（１）光反射率測定
　マルチパーパス大型試料室ユニット（（株）島津製作所製、商品名：ＭＰＣ－２２００）を取り付けた自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：ＵＶ－２４００ＰＣ）を用いて、硬化物試験片の光反射率を測定した。硬化物試験片の初期値の光反射率を測定した後、オーブンにて１５０℃で所定時間加熱を行ってから加熱後の硬化物試験片の光反射率を測定した。
実施例１
　化合物（Ａ）として（アダマンチル基又は置換されたアダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物）として１－アダマンチルメタクリレート（粘度：１５ｍＰａ・ｓ）を２０ｇ、化合物（Ｂ）（極性基を有する単官能アクリレート）として４－ヒドロキシブチルアクリレートを１０ｇ、化合物（Ｃ）（化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物）としてステアリルアクリレートを６０ｇ、化合物（Ｄ）（多官能（メタ）アクリレート化合物）としてトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＦＡ７３１）を１０ｇ、重合開始剤としてパーヘキサＨＣを１ｇ秤量し、これらを混合して配合液を得た。
　この配合液１５質量％に、球状シリカを７５質量％、酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製、商品名：ＵＥＰ）を１０質量％の割合で配合し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎）を用いて混合し撹拌することで組成物を得た。
　次いで、この組成物をトランスファー成形により１５０℃で成形し、硬化物を得た。物性の評価結果を表１に示す。
実施例２
　球状シリカを７０質量％、酸化ジルコニウムを１５質量部用いたことを除いては、実施例１と同様に組成物を得て、硬化物を成形した。物性の評価結果を表１に示す。
実施例３
　球状シリカを６５質量％、酸化ジルコニウムを２０質量部用いたことを除いては、実施例１と同様に組成物を得て、硬化物を成形した。物性の評価結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１で得られた配合液１５質量％に、球状シリカを７５質量％、酸化チタンを１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様に組成物を得て、硬化物を成形した。物性の評価結果を表１に示す。
比較例２
　実施例１で得られた配合液１５質量％に、球状シリカを７０質量％、酸化チタンを１５質量％の割合で配合し、組成物を得た。
　得られた組成物は粘度が高く、流動性が悪かったため、成形できず硬化物を得ることができなかった。
比較例３
　実施例１で得られた配合液１５質量％に、球状シリカを６５質量％、酸化チタンを２０質量％の割合で配合し、組成物を得た。
　得られた組成物は粘度が高く、流動性が悪かったため、成形できず硬化物を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例４～６
　実施例１～３で製造した組成物から得られた樹脂成形体を反射材として用いて、図１（ｃ）に示すような光半導体装置を作製した。
　実施例１～３で製造した組成物をリードフレームと１５０℃でトランスファー成形して、凹部を有する光半導体素子搭載用基板を得た。次いで、凹部のリードフレーム底面に光半導体素子を搭載し、光半導体素子と光半導体素子が搭載されていないもう一方のリードフレーム底面とをワイヤーボンディングにより結んだ。そして、シリコーン樹脂を凹部に充填し、硬化させ、封止樹脂（封止材）を形成して、光半導体装置を得た。
　本発明の組成物及び硬化物は、光半導体用の反射材の原料として好適に使用できる。
　本発明の光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置は、照明、ディスプレイ用光源、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等の、様々なＯＡ機器、電気電子機器及び部品、自動車部品等に好適に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
　１０　リードフレーム
　２０　光半導体素子搭載用基板
　２１　反射材
　３０　光半導体装置
　３１　光半導体素子
　３２　ボンディングワイヤー
　３３　封止樹脂
　３４　蛍光体
 

Claims (10)

  1. 　酸化ジルコニウム、球状シリカ、及び、粘度が１～１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。
  2. 　前記球状シリカがアクリルシラン表面処理されている請求項１記載の組成物。
  3. 　前記球状シリカの一次粒子平均粒径が０．１～１００μｍである請求項１又は２記載の組成物。
  4. 　アダマンタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂から構成され、酸化ジルコニウムと、球状シリカとを含む硬化物。
  5. 　請求項４記載の硬化物を用いた反射材。
  6. 　請求項５記載の反射材を含む光半導体発光装置。
  7. 　リードフレーム及び反射材から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板であって、前記反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなる光半導体素子搭載用基板。
  8. 　リードフレーム及び反射材から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、
    　前記光半導体素子搭載基板の凹部のリードフレーム上に搭載された光半導体素子と、
    　前記光半導体素子を覆う封止樹脂を備えた光半導体装置であって、
    　前記反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなる光半導体装置。
  9. 　２つのリードフレーム及び前記２つのリードフレームの間にある反射材から構成される光半導体素子搭載用基板であって、前記反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなる光半導体素子搭載用基板。
  10. 　２つのリードフレーム及び前記２つのリードフレームの間にある反射材から構成される光半導体素子搭載用基板と、
    　前記光半導体素子搭載基板のリードフレーム上に搭載された光半導体素子と、
    　前記光半導体素子を覆う封止樹脂を備えた光半導体装置であって、
    　前記反射材が、酸化ジルコニウムと球状シリカを含み、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートを単量体とした樹脂成形体からなる光半導体装置。
     
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