TWI782050B - 熱硬化性材料、及該熱硬化性材料之成形方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性材料，其含有下述成分(A)~(C)，且於利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定(JIS K7117-2：1999)中，於25℃下10s-1下之黏度為5Pa˙s以上且200Pa˙s以下，於同樣地利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定中，於25℃下100s-1之剪切速度下之黏度為0.3Pa˙s以上且50Pa˙s以下。(A)酯鍵結有經取代或未經取代之碳數6以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其於利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定中，25℃下之黏度為5~300mPa˙s；(B)球狀二氧化矽；(C)黑色顏料。

Description

熱硬化性材料、及該熱硬化性材料之成形方法
本發明係關於一種熱硬化性材料、及該熱硬化性材料之成形方法。
近年推進普及之利用發光二極體(LED)等光半導體之光半導體發光裝置通常藉由將光半導體固定於以合成樹脂作為外罩材並以凹形狀一體成形於引線框架而成之成形體之引線框架上，利用環氧樹脂或聚矽氧樹脂等密封材料加以密封而製造。
LED因即使於太陽光下亦可確保較高之視認性而用於顯示器用途之LED，或者因其之存在不會有礙視線而亦用於感測器用之低反射性光半導體發光裝置或汽車用頭燈等。
作為該等所要求之特性，要求發光時(點亮時)之明亮之亮度與不發光時(非點亮時)之較暗之亮度之比即對比率較大、或低反射性。
作為賦予該等功能之技術，業界提出有為了使膜厚均勻而藉由網版印刷法或熱壓印加工法於除發光部以外之封裝成形體之發光觀測面上形成暗色系之光吸收層之方法(參照專利文獻1)。
又，提出有於自LED之上表面至基板之上表面側形成之透明樹脂之上表面設置包含油性墨之光吸收層之方法(參照專利文獻2)、或以包圍光透過構件側面及發光元件之方式設置光反射性之第一被覆構件及光吸收性之第二被覆構件之發光裝置(參照專利文獻3)。
進而，亦提出有藉由外罩部使用分散有黑色系顏料之材料，降低非點亮時之反射亮度而設為高對比率或低反射性之方法(專利文獻4)。然而，於使其適應要求高亮度下之發光之光源之情形時，存在無法獲得充分之耐久性之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3613041號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-251525號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-157638號公報
專利文獻4：日本實用新型註冊第2556821號公報
然而，尚未獲得作為所要求之特性而滿足發光時(點亮時)之明亮之亮度與不發光時(非點亮時)之較暗之亮度之比即對比率較大且低反射性的外罩材用之熱硬化性材料。
本發明之目的在於提供一種熱硬化性材料，其於使發光元件部密封於發光元件之密封劑之引線框架上時，可防止密封劑之擴散、朝向橫方向之漏光，具有非發光時之低反射性、及發光時與非發光時之較大之對比率，且成形耐熱/耐光性優異之外罩部。本發明之另一目的在於提供一種於成形時防止所獲得之成形品之未填充部及孔隙產生、抑制毛邊之產生之連續成形性優異之熱硬化性材料。本發明之目的進而在於提供一種常溫保管性優異之熱硬化性材料。
根據本發明，提供以下之[1]至[14]之熱硬化性材料等。
[1]一種熱硬化性材料，其含有下述成分(A)~(C)，且於利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定(JIS K7117-2：1999)中，於25℃下10s-1下之黏度為5Pa˙s以上且200Pa˙s以下，於同樣地利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定中，於25℃下100s-1之剪切速度下之黏度為0.3Pa˙s以上且50Pa˙s以下，(A)酯鍵結有經取代或未經取代之碳數6以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其於同樣地利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定中，於25℃下10~100s-1下之黏度為5~300mPa˙s；(B)球狀二氧化矽；(C)黑色顏料。
[2]如[1]所記載之熱硬化性材料，其中相對於上述成分(A)~(C)之合計100質量%，成分(B)之含量為30~97質量%，成分(C)之含量為0.1~10質量%。
[3]如上述[1]或[2]所記載之熱硬化性材料，其中上述成分(A)為酯鍵結有選自經取代或未經取代之金剛烷基、經取代或未經取代之降
Figure 107122768-A0305-02-0004-6
基、經取代或未經取代之異
Figure 107122768-A0305-02-0004-7
基、及經取代或未經取代之二環戊基中之1種以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之熱硬化性材料，其中上述成分(C)為如下顏料中之任一種：含有選自鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)中之至少一種金屬之金屬氧化物顏料或複合金屬氧化物顏料；活性碳、碳黑等碳顏料；將苯胺黑等各種有機顏料混合製成黑色而成之混合有機顏料；或者以TiOx或TiOxNy表示之鈦系黑色顏料。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之熱硬化性材料，其進而含有1種以上之選自由下述成分(D)~(F)所組成之群中之成分，且相對於上述成分(A)~(F)之合計100質量%，成分(A)之含量為1~15質量%，成分(B)之含量為10~90質量%，(D)(甲基)丙烯酸或具有極性基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(E)上述成分(A)及(D)以外之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(F)上述成分(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之熱硬化性材料，其中上述球狀二氧化矽係經(甲基)丙烯酸矽烷表面處理。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之熱硬化性材料，其中上述球狀二氧化矽之平均粒徑為0.1~100μm。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之熱硬化性材料，其進而含有下述成分(G)，(G)選自銀、金、矽、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦、氮化鈦、氮氧化鈦、碳化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、ITO(氧化銦錫)、ATO(三氧化二銻)、羥磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、單層碳奈米管、多層碳奈米管、富勒烯、金剛石及中孔碳中之1種以上之奈米粒子。
[9]一種熱硬化性材料之成形方法，其包括：步驟1：將如上述[1]至[8]中任一項所記載之熱硬化性材料供給至柱塞內之步驟；步驟2：藉由上述柱塞將供給至上述柱塞內之上述熱硬化性材料填充 至模具內之模腔中之步驟；步驟3：於上述模腔內將上述熱硬化性材料熱硬化之步驟；及步驟4：擠出經熱硬化之熱硬化性材料之步驟。
[10]如上述[9]所記載之熱硬化性材料之成形方法，其中上述模腔之模具溫度為100℃以上且180℃以下。
[11]如上述[9]或[10]所記載之熱硬化性材料之成形方法，其中於上述步驟2中，經由將溫度控制為50℃以下之流動路徑而將上述熱硬化性材料填充至模具內之模腔中。
[12]如上述[9]至[11]中任一項所記載之熱硬化性材料之成形方法，其中上述步驟2中所使用之填充裝置於上述柱塞及模腔間之流動路徑具有阻斷硬化液之流動與熱授受之閘系統。
[13]如上述[11]所記載之熱硬化性材料之成形方法，其中於上述步驟2中，打開上述閘系統之閘，將上述熱硬化性材料填充至模具內之模腔中，於上述步驟3中，於硬化開始後提高上述熱硬化性材料之注入壓，於硬化結束前實施保壓，保壓結束後關閉上述閘系統之閘而結束熱硬化。
[14]如上述[9]至[13]中任一項所記載之熱硬化性材料之成形方法，其於0.2分鐘~3分鐘以內進行上述步驟2與上述步驟3。
根據本發明，可提供一種於將外罩部成形於引線框架時可防止所獲得之成形品之未填充部及孔隙之產生並且抑制毛邊之產生之連續成形性優異的熱硬化性材料。
根據本發明，可提供一種熱硬化性材料，其於使發光元件部密封於 發光元件之密封劑之引線框架上時，可防止密封劑之擴散及朝向橫方向之漏光，具有非發光時之低反射性、及發光時與非發光時之較大之對比率，且成形耐熱性、耐光性優異之外罩部。
又，根據本發明，可提供一種連續成形性優異之熱硬化性材料之成形方法，該成形方法於將外罩部成形於引線框架時，可防止所獲得之成形品之未填充部及孔隙之產生，且抑制毛邊之產生。
進而，根據本發明，可提供一種常溫保管性優異之熱硬化性材料。
10:填充裝置
11:柱塞
12:流動部(螺桿)
20:模具
21:模腔
22:固定模具
22A:加熱部
22B:冷卻部
23:可動模具
221:導入路徑
222:開口部
223:針
224:彈性構件
232:模腔部
233:擠出銷
238:彈性構件
240:減壓管
510:引線框架
520:光半導體元件搭載用基板
521:外罩材
530:光半導體發光裝置
531:光半導體元件
532:導線
533:透明密封樹脂
534:螢光體
610:引線框架
620:光半導體元件搭載用基板
621:外罩材
630:光半導體發光裝置
631:光半導體元件
632:導線
633:透明密封樹脂
634:螢光體
圖1係可用於本發明之熱硬化性樹脂之射出成形方法的填充裝置之概略剖視圖。
圖2(A)~(D)係可用於本發明之熱硬化性材料之射出成形方法的成形機之模具之概略剖視圖。
圖3係表示本發明之熱硬化材料之射出成形方法之一實施形態的黏度與時間之關係之圖。
圖4係表示使用本發明之熱硬化性材料之光半導體元件搭載用基板、及光半導體發光裝置之一實施形態的概略剖視圖，(a)係引線框架之剖視圖，(b)係光半導體元件搭載用基板之剖視圖，(c)係光半導體發光裝置之剖視圖。
圖5係表示使用本發明之熱硬化性材料之光半導體元件搭載用基板、及光半導體發光裝置之另一實施形態的概略剖視圖，(a)係引線框架之剖視圖，(b)係光半導體元件搭載用基板之剖視圖，(c)係光半導體發光裝置之剖視圖。
[熱硬化性材料]
本發明之熱硬化性材料含有下述成分(A)~(C)，於25℃下10s-1之黏度為5Pa˙s以上且200Pa˙s以下，於25℃下100s-1之剪切速度為0.3Pa˙s以上且50Pa˙s以下。
(A)酯鍵結有經取代或未經取代之碳數6以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其於25℃下10~100s-1之剪切速度下之黏度為5~300mPa˙s；(B)球狀二氧化矽；(C)黑色顏料。
本發明中之特定剪切速度下之黏度係依照JIS K7117-2：1999，於利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下所測定者。以下為同樣。
本發明之熱硬化性材料(以下有時稱為「本發明之熱硬化性樹脂組合物」或簡稱為「本發明之組合物」)中關於含有上述成分(A)~(C)之組合物之黏度，將於25℃下10s-1之剪切速度下之黏度設為5Pa˙s以上且200Pa˙s以下、較佳為10Pa˙s以上且150Pa˙s以下、更佳為15Pa˙s以上且100Pa˙s以下，且將於25℃下100s-1之剪切速度下之黏度設為0.3Pa˙s以上且50Pa˙s以下、較佳為0.5Pa˙s以上且40Pa˙s以下、更佳為1Pa˙s以上且30Pa˙s以下，藉此連續成形性優異，可抑制所獲得之成形品之毛邊之產生。
於各剪切速度下之黏度不滿足下限而較低之情形時，有產生大量之毛邊而於成形面發生去毛邊作業之虞，製品上變得外觀不良而並不理想。另一方面，於黏度超過上限而較高之情形時，有成形品未填充而製品產生外觀不良之虞，並不理想。
上述於25℃下100s-1之剪切速度下之黏度與於25℃下之10s-1之剪切速度下之黏度分別對應於向模腔內注入材料之前期與後期，於各值較低之情形時，於各狀態下產生毛邊，於較高之情形時，於各狀態下成為未填充，因此將兩種剪切速度下之黏度設為上述範圍內。
將組合物之黏度設為上述範圍可藉由適當調整組合物所含之各成分之調配量而實現。又，組合物之剪切黏度可藉由黏彈性測定裝置進行確認。
以下，對本發明之組合物所含之各成分進行說明。
本發明之組合物中作為成分(A)而含有酯鍵結有經取代或未經取代之碳數6以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下有時稱為化合物(A))，其於利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定(JIS K7117-2：1999)中，25℃下之10~100s-1之範圍之剪切速度下的黏度為5~300mPa˙s。
由於化合物(A)提供玻璃轉移點較高之聚合物，因此藉由含有於組合物中，於將組合物用作光半導體用之外罩材之原料之情形時，可提高耐熱性、耐光性。
再者，於本發明中，(甲基)丙烯酸酯化合物之表述意指丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。又，(甲基)丙烯酸之表述意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
化合物(A)之脂環式烴基之碳數為6以上，較佳為6~30，更佳為7~15。
碳數6以上之脂環式烴基可具有取代基，作為經取代或未經取代之碳數6以上之脂環式烴基，例如可列舉：經取代或未經取代之金剛烷基、經 取代或未經取代之降
Figure 107122768-A0305-02-0010-8
基、經取代或未經取代之異
Figure 107122768-A0305-02-0010-9
基、經取代或未經取代之二環戊基及經取代或未經取代之環己基。
進而，較佳為成分(A)為酯鍵結有選自經取代或未經取代之金剛烷基、經取代或未經取代之降
Figure 107122768-A0305-02-0010-10
基、經取代或未經取代之異
Figure 107122768-A0305-02-0010-11
基、及經取代或未經取代之二環戊基中之1種以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
即，化合物(A)較佳可列舉下述通式所表示之具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物(I)、具有異
Figure 107122768-A0305-02-0010-12
基之(甲基)丙烯酸酯化合物(II)、具有降
Figure 107122768-A0305-02-0010-13
基之(甲基)丙烯酸酯化合物(III)、或具有二環戊基之(甲基)丙烯酸酯化合物(IV)。
Figure 107122768-A0305-02-0010-1
(式(I)、(II)、(III)及(IV)中，R1分別獨立地表示氫原子或甲基。
X分別獨立地表示單鍵、碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之氧伸烷基。作為碳數1~4之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、伸丁基、2-甲基三亞甲基等。作為碳數1~4之氧伸烷基，例如可列舉：氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等。該等X中，就耐熱性之觀點而言，較佳為單鍵。
U表示氫原子、碳數1~4之烷基、鹵素原子、羥基、或2個U一起形成之衍生物。k表示1~15之整數。l表示1~8之整數。m表示1~11之整數。n表示1~15之整數。
再者，於式中存在複數個U之情形時，複數個U互相可相同亦可不同)
化合物(A)進而較佳為甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸1-降
Figure 107122768-A0305-02-0011-14
基酯、甲基丙烯酸1-異
Figure 107122768-A0305-02-0011-15
基酯、或甲基丙烯酸1-二環戊酯，更佳為甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-降
Figure 107122768-A0305-02-0011-16
基酯、甲基丙烯酸1-異
Figure 107122768-A0305-02-0011-17
基酯。該等化合物於25℃下之黏度為5~300mPa˙s。
酯鍵結有經取代或未經取代之碳數6以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
化合物(A)之利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下的測定(JIS K7117-2：1999)中之10~100s-1之範圍之剪切速度下的25℃之黏度為5~300mPa˙s，更佳為5~200mPa˙s，進而較佳為5~100mPa˙s。由此藉由將黏度較低之化合物(A)調配於組合物中，可提高球狀二氧化矽與黑色顏料之填充性。
[成分(B)：球狀二氧化矽]
含有球狀二氧化矽(SiO2)作為成分(B)。
下文所述之碳黑、鈦黑或氧化鈦等(C)黑色顏料於液中容易沈澱，可 使用之量有限，藉由組合使用球狀二氧化矽，可進一步增多組合物中之無機物之含量，而可進一步提高材料強度、遮蔽率、耐熱性、耐光性。
又，可保持組合物之流動性，提高成形時之填充性。
球狀二氧化矽之平均粒徑於利用雷射繞射之測定中，例如為0.1~100μm，較佳為0.5~70μm，更佳為1~50μm。藉此，可提高球狀二氧化矽之填充性。
球狀二氧化矽較佳為經表面處理(較佳為(甲基)丙烯酸矽烷處理、尤佳為丙烯酸矽烷處理)。
藉由使球狀二氧化矽之表面之羥基與矽烷偶合劑(尤其是丙烯酸系矽烷偶合劑)反應而進行有機修飾，可提高球狀二氧化矽之潤濕性，於組合物中可提高球狀二氧化矽於有機成分(成分(A)以及任意成分(D)、(E)及(F))中之分散性，並且可提高硬化物強度。
組合物中之球狀二氧化矽之含量相對於成分(A)、(B)及(C)之合計100質量%，例如為30~97質量%，較佳為50~97質量%，更佳為85~97質量%。
若組合物中之球狀二氧化矽之含量相對於上述合計質量%而未達30質量%，則成為低黏度而產生毛邊或常溫保管性受損，作為物性而有無法確保材料強度之虞，若多於97質量%，則有成為高黏度而無法製作均勻之硬化液、或因流動性受損而無法成形之虞。
[成分(C)：黑色顏料]
本發明之組合物含有黑色顏料作為成分(C)。
作為黑色顏料之具體例，可列舉：含有選自鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)中之至少一種金屬之金屬氧化物顏料或複 合金屬氧化物顏料；活性碳、碳黑等碳顏料；將苯胺黑等各種有機顏料混合製成黑色而成之混合有機顏料；以TiOx或TiOxNy表示之鈦系黑色顏料；及染料等。尤其可適宜地採用絕緣性碳黑、以TiOx、TiNy或TiOxNy表示之鈦系黑色顏料、鈦黑或氧化鈦。此處，x、y為0以上之整數。此外，可使用黑色系板狀填料、例如雲母。黑色顏料可單獨使用，或可組合2種以上使用。
再者，氧化鈦之結晶型存在金紅石型及銳鈦礦型，但由於銳鈦礦型具有光觸媒功能，故而擔憂其會使樹脂劣化，因此於本發明中較佳為金紅石型。
就組合物中之黑色顏料之分散性之觀點而言，黑色顏料之一次平均粒徑較佳為0.01~20μm，更佳為0.01~10μm，進而較佳為0.04~5μm。平均粒徑可作為利用雷射式光繞射法之粒度分佈測定中之D50求出。
黑色顏料可為中空粒子。於黑色顏料為中空粒子之情形時，由於通過中空粒子之外殼之可見光線被中空部所吸收，因此為了提高中空部之吸收率，較佳為構成中空粒子之部分與存在於中空粒子內部之氣體之折射率之差較大。存在於中空粒子內部之氣體通常為空氣，但亦可為氮氣或氬氣等惰性氣體，又，亦可為真空。
可藉由矽化合物、鋁化合物、有機物等適當對黑色顏料進行表面處理。作為該表面處理，例如可列舉：(甲基)丙烯酸矽烷處理、烷基化處理、三甲基矽烷基化處理、聚矽氧處理、利用偶合劑之處理等。
組合物中之黑色顏料之含量相對於成分(A)、(B)及(C)之合計100質量%，例如為0.1~10質量%，較佳為0.2~5質量%，更佳為0.3~3質 量%。
若組合物中之黑色顏料之含量相對於上述合計質量%而未達0.1質量%，則有反射率變高之虞，若多於10質量%，則有成為高黏度而材料之混合性、流動性(成形性)受損之虞。
本發明之組合物可含有化合物(A)以外之其他聚合性丙烯酸酯化合物等作為任意成分。作為該任意成分，可列舉選自由下述成分(D)、(E)、(F)所組成之群中之1種以上。
成分(D)：(甲基)丙烯酸、或具有極性基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物
成分(E)：成分(A)及(D)以外之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物
成分(F)：成分(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
以下，存在將成分(D)稱為化合物(D)、將成分(E)稱為化合物(E)、將成分(F)稱為化合物(F)之情形。
本發明之組合物中之化合物(A)、(D)、(E)及(F)之合計含量係將成分(A)~(F)之合計設為100質量%，較佳為1~40質量%，更佳為5~30質量%，進而較佳為8~20質量%。
又，相對於(A)~(F)之合計100質量%，較佳為成分(A)之含量為1~15質量%，成分(B)之含量為10~90質量%，成分(C)之含量為0.1~10質量%。
[成分(D)：(甲基)丙烯酸、或具有極性基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
化合物(D)係(甲基)丙烯酸、或具有極性基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。其不為鍵結有碳數6以上之脂環式烴基者，不與化合物(A)重複。
由於化合物(D)具有極性，因此藉由含有於組合物中，而與具有極性之金屬表面等形成氫鍵等，密接性提高，又，藉由極性基之存在而提高潤濕性。再者，亦可存在伸烷基二醇基與密接性賦予相關之情形，但於化合物(D)中不含伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
作為具有極性基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉酯鍵結有含有碳、氫以外之原子之取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物，作為該取代基，可列舉：羥基、環氧基、縮水甘油醚基、四氫糠基、異氰酸酯基、羧基、烷氧基矽烷基、磷酸酯基、內酯基、氧雜環丁基、四氫吡喃基、胺基等。
作為具有極性基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯(例如，商品名：4-HBA，日本化成公司製造)、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯(例如，商品名：CHMMA，日本化成公司製造)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(例如，商品名：4-HBAGE，日本化成公司製造)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基甲矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基甲矽烷、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、KAYAMER PM-2、KAYAMER PM-21(商品名，日本化藥公司製造)、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)酯、(甲基)丙烯酸二甲胺 基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等。
於本發明中，作為化合物(D)，可單獨使用選自上述(甲基)丙烯酸及上述具有極性基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種，或可組合2種以上使用。
本發明之組合物中之化合物(D)之含量就密接性之觀點而言，將化合物(A)、(D)、(E)及(F)之合計設為100質量%，較佳為1~40質量%，更佳為5~33質量%，進而較佳為7~25質量%。
[成分(E)：成分(A)及(D)以外之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
[成分(F)：成分(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
化合物(E)係化合物(A)及(D)以外之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由在本發明之組合物中含有化合物(E)，可調整黏度或硬化物硬度，又，可抑制龜裂之產生等。
又，化合物(F)係化合物(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。就機械強度或硬化速度之觀點而言，可於不阻礙本發明之效果之範圍內於組合物中含有化合物(A)、(D)及(E)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為化合物(A)及(D)以外之(甲基)丙烯酸酯化合物(化合物(E)、(F))，例如可列舉選自由(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧油、具有脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量400以上之聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、及聚酯丙烯酸酯所組成之群中之至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物。化合物(E)可選擇該等中單官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用。又，化合物(F)可選擇該等中多官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用。
本發明可使用之(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧油係末端具有丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基、較佳為骨架含有二烷基聚矽氧烷之化合物。該(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧油於較多情形時係二甲基聚矽氧烷之改性物，可藉由苯基或甲基以外之烷基代替甲基取代二烷基聚矽氧烷骨架中之烷基之全部、或一部分。作為甲基以外之烷基，可列舉乙基、丙基等。作為此種化合物之市售品，可使用單末端反應性聚矽氧油(例如X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475)、兩末端反應性聚矽氧油(例如X-22-164A、X-22-164C、X-22-164E)(以上為信越化學工業公司製造，均為商品名)、甲基丙烯酸酯改性聚矽氧油(例如BY16-152D、BY16-152、BY16-152C)(以上為Dow Corning Toray公司製造，均為商品名)等。
又，作為(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧油，亦可使用具有丙烯醯氧基烷基末端或甲基丙烯醯氧基烷基末端之聚二烷基矽氧烷。具體而言，可列舉：甲基丙烯醯氧基丙基末端聚二甲基矽氧烷、(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)末端聚二甲基矽氧烷、包含丙烯醯氧基末端環氧乙烷二甲基矽氧烷(A嵌段)及環氧乙烷(B嵌段)之ABA型三嵌段共聚物、甲基丙烯醯氧基丙基末端分支聚二甲基矽氧烷等。
本發明可使用之具有脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯係於自脂肪族烴化合物中去除氫原子而成之殘基鍵結有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
作為可衍生本發明可使用之具有脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯之脂肪族烴化合物，較佳為烷烴，就本發明之硬化物之物性的觀點而言，更佳為碳數12以上之烷烴。
於本發明可使用之具有脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯中， (甲基)丙烯酸酯基之數量並無特別限定，可為1個，亦可為複數個。於(甲基)丙烯酸酯基之數量為1個之情形時，脂肪族烴基較佳為烷基，更佳為碳數12以上(較佳為碳數12~24、更佳為碳數12~18)之直鏈烷基。於(甲基)丙烯酸酯基之數量為2個之情形時，脂肪族烴基較佳為伸烷基，更佳為碳數12以上(較佳為碳數12~24、更佳為碳數12~18)之直鏈伸烷基。
作為碳數12以上之烷基之具體例，可列舉：十二烷基(包括月桂基)、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基(包括硬脂基)、二十烷基、三十烷基及四十烷基等。碳數12以上之烷基及伸烷基可為源自聚丁二烯或聚異戊二烯等聚合物之氫化物之烷基及伸烷基。作為碳數12以上之伸烷基之具體例，可列舉自上述烷基去除氫原子而成之2價之殘基。
作為具有脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸四十烷基酯等或氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等具有氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯骨架之丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物。
藉由使用數量平均分子量400以上之聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，本發明之組合物可提供韌性優異之硬化物。於本發明可使用之數量平均分子量400以上之聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸酯基之數量並無特別限定，可為1個，亦可為複數個。
該化合物之數量平均分子量就韌性或密接性之觀點、以及與成分(A)及(D)之相容性之觀點而言，較佳為400~10,000，更佳為450~5,000，進而較佳為500~3,000。
作為數量平均分子量400以上之聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。該等中，就韌性或密接性之觀點而言，較佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本發明中可使用之丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯就耐光性之觀點而言，較佳為不含芳香族基，該化合物之數量平均分子量就韌性或與成分(A)及(D)之相容性之觀點而言，較佳為100~100,000，更佳為500~80,000，進而較佳為1,000~50,000。
除此以外，作為本發明中可使用之單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(化合物(E)、(F))之具體例，可列舉：數量平均分子量未達400之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇辛醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲 基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化氫化二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯，除此以外，亦可為環氧酯，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚甲基丙烯酸加成物、丙二醇二縮水甘油醚丙烯酸加成物、三丙二醇二縮水甘油醚丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚丙烯酸加成物、氫化雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物、Epolight 3002(N)甲基丙烯酸加成物、雙酚A PO 2mol加成物、二縮水甘油醚丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚甲基丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物等。除此以外，可列舉ε-己內酯改性異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯等。
於本發明中，作為化合物(E)，可單獨使用上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種，或可組合2種以上使用。
本發明之組合物中之化合物(E)之含量就韌性或密接性之觀點而言， 將化合物(A)、(D)、(E)及(F)之合計設為100質量%，較佳為10~80質量%，更佳為15~75質量%，進而較佳為20~70質量%。
於本發明中，作為化合物(F)，可單獨使用上述成分(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中之1種，或可組合2種以上使用。
本發明之組合物中之化合物(F)之含量就不阻礙本發明之效果之觀點而言，將化合物(A)、(D)、(E)及(F)之合計設為100質量%，較佳為0.1~70質量%，更佳為0.5~40質量%，進而較佳為1~20質量%。
本發明之組合物較佳為進而含有下述成分(G)。
(G)奈米粒子
藉由含有作為成分(G)之奈米粒子，可調整組合物之黏度，可保持組合物於常溫下之保管穩定性，可減少成形時之異常。
作為奈米粒子，較佳為選自銀、金、矽、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦、氮化鈦、氮氧化鈦、碳化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、ITO、ATO、羥磷灰石、石墨烯/氧化石墨烯、單層碳奈米管、多層碳奈米管、富勒烯、金剛石、及中孔碳中之1種以上。
更佳為碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、碳化鈦、氧化鋅、氧化鋯，就可維持黑色度之方面而言，進而較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮氧化鈦、碳化鈦、氧化鋅、氧化鋯。
再者，奈米粒子可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
本發明中奈米粒子之較佳之平均粒徑為5~1000nm。奈米粒子之平均粒徑可藉由雷射繞射散射法進行測定。
組合物中之成分(G)之含量相對於(A)~(G)之合計100質量%，例如為0.03~10質量%，較佳為0.05~5質量%，更佳為0.07~3質量%。 若為0.03質量%以下，則常溫保管時之穩定性較差，存在產生固體成分之沈澱之可能性，若超過10質量%，則存在產生成形品之外觀(轉印性)變差的可能性。
本發明之熱硬化性組合物之成分(A)、(D)、(E)及(F)會降低熱硬化性組合物之黏度，成分(B)、(C)及(G)會提高硬化性組合物之黏度。
就將熱硬化性組合物於25℃下10s-1之黏度設為5Pa˙s以上且200Pa˙s以下，將於25℃下100s-1之剪切速度下之黏度設為0.3Pa˙s以上且50Pa˙s以下之觀點而言，熱硬化性組合物中之成分(A)、(D)、(E)及(F)之合計含量相對於(A)~(G)之合計100質量%，較佳為7~50質量%，更佳為7~35質量%，進而較佳為8~25質量%，熱硬化性組合物中之成分(B)、(C)及(G)之合計含量相對於(A)~(G)之合計100質量%，較佳為50~93質量%，更佳為65~93質量%，進而較佳為75~92質量%。藉由將熱硬化性組合物之黏度調整為上述黏度範圍，連續成形性優異，可抑制所獲得之成形品之毛邊之產生。
本發明之熱硬化性組合物含有成分(A)、(B)及(C)即可，亦可進一步任意地含有選自成分(D)、(E)、(F)及(G)中之1種以上。
本發明之熱硬化性組合物中成分(A)~(G)之含量之合計例如可為85質量%以上、95質量%以上、或99質量%以上，亦可僅由成分(A)~(G)構成。
[添加劑]
本發明之熱硬化性組合物除了含有上述成分(A)~(G)以外，作為添加劑，可於不阻礙本發明之效果之範圍內含有聚合起始劑、抗氧化劑、光穩定劑(紫外線吸收劑)、塑化劑、無機填充劑、著色劑、抗靜電劑、潤滑 劑、脫模劑、阻燃劑、調平劑、消泡劑等。該等添加劑可使用公知者。
以下，說明對本發明之組合物而言適宜之添加劑。
(聚合起始劑)
藉由利用熱使本發明之組合物進行聚合而可獲得硬化物。為了促進聚合反應，可使組合物含有聚合起始劑。聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：過氧化酮類、氫過氧化物類、過氧化雙乙醯基類、過氧化二烷基類、過氧縮酮類、烷基過氧化酯類(過氧酯類)、過氧化碳酸酯類等。
作為過氧化酮類之具體例，可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮等。
作為氫過氧化物類之具體例，可列舉：氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化二異丙基苯等。
作為過氧化雙乙醯基類之具體例，可列舉：過氧化二異丁醯、過氧化雙-3,5,5-三甲基己醇、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯基苯甲醯、過氧化琥珀酸等。
作為過氧化二烷基類之具體例，可列舉：過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化二(第三己基)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3等。
作為過氧縮酮類之具體例，可列舉：1,1-二(第三己基)過 氧基-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基)過氧基環己烷、1,1-二第三丁基過氧基-2-甲基環己烷、1,1-二第三丁基過氧基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、4,4-雙第三丁基過氧基戊酸丁酯等。
作為烷基過氧化酯類(過氧酯類)之具體例，可列舉：過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三戊酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化三甲基己二酸二丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基)過氧化己烷、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲醯基過氧化己烷等。
作為過氧化碳酸酯類之具體例，可列舉：過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二第二丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸第三戊酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸第三丁酯、1,6-雙(第三丁基過氧化羰氧基)己烷等。
於本發明中，可單獨或組合2種以上使用上述自由基聚合起始劑。
本發明之組合物中之自由基聚合起始劑之含量相對於成分(A)~(G)之合計100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。
(抗氧化劑)
作為抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、維生素系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑，可列舉：四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、異氰尿酸三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、異氰尿酸三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、異氰尿酸三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯等，例如可使用IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1330、IRGANOX 3114、IRGANOX 3125、IRGANOX 3790(以上為BASF公司製造)、CYANOX 1790(Cyanamid公司製造)、SUMILIZER BHT、SUMILIZER GA-80(以上為住友化學股份有限公司製造)等市售品(均為商品名)。
作為磷系抗氧化劑，可列舉：亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 107122768-A0305-02-0025-18
磷環庚烷-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 107122768-A0305-02-0025-19
磷環庚烷-6-基]氧基]-乙基]乙胺、環狀新戊烷四基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等，例如可使用IRGAFOS 168、IRGAFOS 12、IRGAFOS 38(以上為BASF公司製造)、 ADK STAB 329K、ADK STAB PEP36、ADK STAB PEP-8(以上為ADEKA股份有限公司製造)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司製造)、Weston 618、Weston 619G、Weston 624(以上為GE公司製造)等市售品(均為商品名)。
作為硫系抗氧化劑，可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等，例如可使用DSTP「Yoshitomi」、DLTP「Yoshitomi」、DLTOIB、DMTP「Yoshitomi」(以上為API Corporation股份有限公司製造)、Seenox 412S(Shipro Kasei股份有限公司製造)、Cyanox 1212(Cyanamid公司製造)、SUMILIZER TP-D(住友化學股份有限公司製造)等市售品(均為商品名)。
作為維生素系抗氧化劑，可列舉：生育酚、2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基十三烷基)薰草咔-6-醇等，例如可使用IRGANOX E201(BASF公司製造)等市售品。
作為內酯系抗氧化劑，可使用日本專利特開平7-233160號公報、日本專利特開平7-247278號公報所記載者。又，亦可使用HP-136(商品名，BASF公司製造，化合物名：5,7-二第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)等。
作為胺系抗氧化劑，可列舉：IRGASTAB FS 042(BASF公司製造)、GENOX EP(Crompton公司製造，化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺)等市售品(均為商品名)。
該等抗氧化劑可單獨使用或組合2種以上使用。本發明之 組合物中之抗氧化劑之含量就不阻礙本發明之效果之觀點而言，相對於成分(A)~(G)之合計100質量份，較佳為0.005~5質量份，更佳為0.02~2質量份。
(光穩定劑)
作為光穩定劑，可使用紫外線吸收劑或受阻胺系光穩定劑等任意者，較佳為受阻胺系光穩定劑。
作為受阻胺系光穩定劑之具體例，可列舉：ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94(以上為ADEKA製造)、Tinuvin 123、144、440、662、765、770DF、Tinuvin XT 850 FF、Tinuvin XT 855 FF、Chimassorb 2020、119、944(以上為BASF公司製造)、Hostavin N30(Hoechst公司製造)、Cyasorb UV-3346、UV-3526(Cytec公司製造)、Uval 299(GLC公司製造)、Sanduvor PR-31(Clariant公司製造)等(均為商品名)。
作為紫外線吸收劑之具體例，可列舉：Adekastab LA-31、Adekastab LA-32、Adekastab LA-36、Adekastab LA-29、Adekastab LA-46、Adekastab LA-F70、Adekastab 1413(以上為ADEKA公司製造)、Tinuvin P、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 213、Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinuvin 1577ED、Chimassorb 81、Tinuvin 120(以上為BASF公司製造)等(均為商品名)。其中，較佳為BASF公司製造之Tinuvin系列，更佳為Tinuvin 765。
該等光穩定劑可單獨使用或組合2種以上使用。本發明之組合物中之光穩定劑之含量就不阻礙本發明之效果之觀點而言，相對於成 分(A)~(G)之合計100質量份，較佳為0.005~5質量份，更佳為0.02~2質量份。
(脫模劑)
對於內部脫模劑，有如下要求：溶解且良好地分散於(甲基)丙烯酸酯化合物中，進而藉由在硬化時為低黏度之熔融狀態而容易進行分子運動，硬化時藉由自硬化之樹脂成分分離而存在於模具與硬化成分之間，變得具有脫模性，又，脫模時於熔融狀態下為低黏度可進一步提高脫模性。作為內部脫模劑並不特別指定，較理想為脂肪族化合物。
用作內部脫模劑之脂肪族化合物較佳為熔點為-40℃~180℃之範圍，進而較佳為-30℃~180℃之範圍。藉由將脂肪族化合物之熔點設為-40℃以上，於硬化時不存在氣化而於製品中產生氣泡等引起外觀不良之情況，表現出良好之脫模性。又，藉由將脂肪族化合物之熔點設為180℃以下，溶解性提高而可獲得良好之外觀與脫模性。
作為上述脂肪族化合物，較佳為下述式(V)所表示之化合物。
Figure 107122768-A0305-02-0028-2
(式(V)中，R4表示碳數6~30之脂肪族烴基。
W表示氫原子、金屬原子或碳數1~8之脂肪族烴基。再者，於W為金屬原子之情形時，O與W係離子鍵結)
式(V)之R4之脂肪族烴基可為直鏈結構，亦可為支鏈結構，分子鏈內之鍵結狀態可為僅單鍵，亦可含有多重鍵。具體而言為脂肪 族飽和烴基或脂肪族不飽和烴基。脂肪族不飽和烴基中之多重鍵數可為1個，亦可為1個以上。
R4之烴基之碳數為6~30。於碳數未達6之情形時，硬化時會揮發等，存在脂肪族化合物無法存在於模具與材料之間而不表現出脫模性、或氣泡殘留於材料中之可能性。於碳數超過30之情形時，材料之運動性變低，脂肪族化合物被取入至材料中而材料變得不透明，或不表現出脫模性。R4之烴基之較佳之碳數為6~26，更佳為8~22。
作為式(V)之W中之金屬原子，可列舉：鋰或鈉等鹼金屬；鎂、鈣等鹼土金屬；鋅、鋁。
再者，於W為鹼土金屬或鋁之情形時，由於為2價以上，因此脂肪族化合物之式(V)以(R4-CO-O)q-W表示，q成為2~4。
式(V)之W中之脂肪族烴基可為直鏈結構，亦可為支鏈結構，分子鏈內之鍵結狀態可僅單鍵，亦可含有多重鍵。具體而言為脂肪族飽和烴基或脂肪族不飽和烴基。
脂肪族不飽和烴基中之多重鍵數可為1個，亦可為1個以上。W之脂肪族烴基之碳數為1~8。於碳數為8以上之情形時，有如下擔憂：導致脂肪族化合物之熔點之上升或溶解性之降低，硬化時脂肪族化合物被取入至樹脂成分中或偏集存在於樹脂成分中，而不表現脫模性，或變得不透明。W之脂肪族烴基之較佳之碳數為1~6。
再者，為了表現出良好之脫模性，於通式(V)所表示之脂肪族化合物之W為氫原子之情形時，較佳為R4為碳數6~20之脂肪族烴基。又，於W為金屬原子之情形時，較佳為R4為碳數6~18之脂肪族烴基。於W為脂肪族烴基之情形時，較佳為R4與W之脂肪族烴基之碳數之合 計為7~30。
本發明中之脫模劑之含量相對於成分(A)~(G)之合計100質量份，為0.01~10質量份，較佳為0.01~5質量份。若脫模劑之含量超過10質量份，則有無法保持模具形狀之轉印性或針對熱之形狀穩定性之虞。另一方面，若未達0.01質量份，則有無法獲得脫模性之虞。
本發明之組合物可將上述成分(A)~(G)以特定之量比混合而製備。混合方法並無特別限定，可使用攪拌機(mixer)等任意之公知設備。又，可於常溫、冷卻下或加熱下，於常壓、減壓下或加壓下進行混合。
本發明之組合物係例如作為光半導體用之外罩材適宜之材料，可減少製造發光裝置時可能產生之引線框架成形體之翹曲或未填充情況。又，可提高發光裝置之量產性及光反射(遮蔽)率之壽命，且可抑制成形後產生之毛邊，而省略去毛邊。藉此可提高成形體之耐電解處理後之品質。
又，本發明之組合物係可延長於成形時之使用溫度下可使用之時間之材料。
硬化物可藉由使用本發明之組合物進行轉移成形、壓縮成形或射出成形而製造。
於轉移成形之情形時，可使用轉移成形機，例如於鎖模力5~20kN、成形溫度100~190℃下以成形時間30~500秒進行成形，較佳可於成形溫度100~180℃下以成形時間30~180秒進行成形。於壓縮成形之情形時，可使用壓縮成形機，例如於成形溫度100~190℃下以成形時間30~600秒進行成形，較佳可於成形溫度110~170℃下以成形時間30~300秒進行成形。於任 一成形法中，均可於例如150~185℃下進行0.5~24小時之後硬化。
於射出成形之情形時，可使用液狀射出成形，例如於鎖模力10kN~40kN、成形溫度100~190℃下以成形時間30~500秒進行成形，較佳可於成形溫度100~180℃下以成形時間20~180秒進行成形。
又，於藉由轉移成形、壓縮成形、液狀樹脂射出成形、嵌入成形等成形本發明之組合物時，亦可進行預聚合。
[熱硬化性材料之成形方法]
本發明之熱硬化性材料之成形方法包括下述之步驟1~4。
步驟1：將本發明之熱硬化性材料(熱硬化性材料)供給至柱塞內之步驟
步驟2：藉由柱塞將供給至柱塞內之熱硬化性材料填充至模具內之模腔中之步驟
步驟3：於模腔內將熱硬化性材料進行熱硬化之步驟
步驟4：取出經熱硬化之熱硬化性材料之步驟
由於本發明之熱硬化性材料為低黏度材料，因此，若對模具內加壓進行填充，則即使為1μm之間隙亦可填充。另一方面，由於本發明之熱硬化性材料含有球狀二氧化矽或黑色顏料，因此於將熱硬化性材料填充至模具內之模腔中之步驟中，有發生僅填充熱硬化性材料之樹脂成分之「脫液」現象之虞。又，由於本發明之組合物為熱硬化性，因此於成形之前不可加熱，且於成形時需充分地加熱，除此以外，若於加熱硬化時存在氧氣，則有硬化不完全之虞。
於本發明之成形方法中，藉由使用具備柱塞之柱塞式射出成形機而非使用螺旋式射出成形機，即使為低黏度組合物亦可防止洩漏(逆流)或脫液現象之產生。又，由於在模腔內進行熱硬化，故而可於不存在氧氣之情 況下進行熱硬化。因此，本發明之成形方法作為本發明之熱硬化性材料之成形方法而較佳。
圖1及2係表示可實施本發明之射出成形方法之成形機之一實施形態的圖。
本發明可使用之成形機係具有將本發明之熱硬化性材料擠出至模具中之柱塞機構之射出成形機，其具備圖1所示之具有柱塞11之填充裝置10、及圖2(A)~(D)所示之具備模腔21之模具20，雖然省略圖示，但其具備作為用以將模具20內之模腔21進行除氣之連接於細孔231(圖示省略)的除氣機構之減壓裝置、作為連接於模具20之加熱機構之加熱裝置、及冷卻裝置。成形材料係本發明之熱硬化性材料。
作為填充裝置10，可使用公知之具有柱塞之填充裝置。通常具有柱塞11之填充裝置10如圖1所示，具備進料部與止回防止功能，藉由使該螺桿12旋轉，而將自未圖示之投入口投入之材料進料、攪拌及混合，但於本實施形態中，由於係投入作為均勻之液體之熱硬化性材料，故而無需攪拌及混合，因此無需為螺桿形狀，可為僅利用自投入口之壓送之材料進料與逆流防止功能。
於本發明之熱硬化性材料之成形方法中，於藉由柱塞將供給至柱塞內之熱硬化性材料填充至模具內之模腔中之步驟中，經由將溫度控制為50℃以下之流動路徑而將熱硬化性材料填充至模具內之模腔中。於使用圖2所示之裝置實施本發明之成形方法之情形時，上述流動路徑中填充裝置10中之熱硬化性材料之流動路徑及模具20中之導入路徑221相對應，使用冷卻部22B將該流動路徑之溫度控制為50℃以下即可。
於本發明之熱硬化性材料之成形方法中，較佳為於填充步 驟(步驟2)中所使用之填充裝置於柱塞及模腔間之流路部具有阻斷硬化液之流動與熱授受之閘系統。於使用圖2所示之裝置實施本發明之成形方法之情形時，針223及開口部222對應於上述閘系統。如上所述般針223向可動模具23側移動，將開口部222封閉，藉此導入路徑221於加熱部22A之近前被斷離，導入至導入路徑221之組合物滯留於冷卻部22B內，而可阻斷組合物之流動與熱授受。作為可阻斷組合物之流動與熱授受之系統，有閥門系統或截流噴嘴系統等。
加熱裝置係對加熱部22A及可動模具23進行加熱之裝置。藉由該等之加熱，可將模腔21內之溫度(亦稱為「模腔溫度」)設為特定之溫度。於本發明之成形方法中，較佳為將模腔部232之模具溫度設為100℃以上且180℃以下，更佳為設為110℃以上且160℃以下。
冷卻裝置係對熱硬化性材料之流動路徑進行冷卻之裝置。具體而言，將填充裝置10及模具20之冷卻部22B宜冷卻為10℃以上、50℃以下。
使用上述成形機之熱硬化性材料之成形方法包括例如鎖模步驟、將特定量之熱硬化性材料供給至柱塞內之步驟(熱硬化性材料供給步驟，步驟1)、藉由柱塞將供給至柱塞內之熱硬化性材料填充至模具內之模腔中之步驟(填充步驟，步驟2)、於模腔內將熱硬化性材料進行熱硬化之步驟(硬化步驟，步驟3)、及取出經熱硬化之熱硬化性材料之步驟(脫模步驟，步驟4)。
熱硬化性材料供給步驟(步驟1)
於藉由轉移成形進行成形之情形時，可藉由使用注射器等供給裝置將材料適量地注入至模具內之柱塞部中而進行計量。
於藉由射出成形進行成形之情形時，自未圖示之投入口將熱硬化性 材料注入至圖1所示之填充裝置10中。所投入之熱硬化性材料被流動部(螺桿等)12擠出，繼而藉由柱塞11計量特定量。於計量結束後或射出前，流動部12前進而具有於柱塞11動作時成為止回閥之功能。其間，由於流動路徑被冷卻裝置冷卻，因此熱硬化性材料不會硬化而順利地流動。
填充步驟(步驟2)
(1)具有模內減壓機構之情形
於將材料注入至模腔中時，需要預先將具備排出模腔內之空氣之排氣孔、或如圖2之與圖外之減壓裝置連接而可將模腔內21進行減壓之減壓管240的模腔21內進行減壓。其原因在於：於將材料注入至模腔21進行完全填充之過程中，排氣孔係用以排出模腔內之空氣，模腔內減壓係用以藉由設為無空氣之狀態而可完全地填充。於無該機構之情形時，需要於材料之填充時抽出模腔內之空氣之機構(例如排氣孔機構)。
為了使熱硬化性材料成形，首先，使可動模具23接近固定模具22，進行鎖模。於可動模具23之彈性構件238抵接於固定模具22之彈性構件224之位置暫時停止可動模具23之移動。
(2)材料之填充(注入)
填充步驟較佳為藉由打開閘系統之閘而將熱硬化性材料填充至模具內之模腔中進行。設置於可動模具23及固定模具22之加熱部22A經常預先加溫，以模腔溫度成為60℃以上、較佳為90℃以上且180℃以下、尤佳為110℃以上且170℃以下之方式設定。於使用射出成形機之情形時，於開始自射出部向模腔內注入時，打開截流噴嘴(視情形為閥門)之噴嘴，使射出部之柱塞可動，而將熱硬化成分注入至模腔內。於使用轉移成形機之情形時，為了使自柱塞內至模腔部232全部硬化，材料能夠流向模腔21即 可，無需阻斷熱之授受。
硬化步驟(步驟3)
若熱硬化性材料向模腔21內之填充結束，則同時開始熱硬化性材料之硬化，但為了提高成形品之轉印性，需要施加特定之壓力而使其硬化。即，較佳為將柱塞11加壓為1.0MPa以上且15MPa以下之狀態。將為了提高轉印性而對熱硬化性材料施加之該壓力稱為保壓。
硬化步驟較佳為於硬化開始後提高熱硬化性材料之注入壓，於硬化結束前實施保壓，保壓結束後關閉閘系統之閘而進行熱硬化。具體而言，閘之關閉方法係使針223前進而封閉開口部222。然後，使冷卻裝置作動，將熱硬化性材料之流動路徑全域、即設置於成形機之填充裝置10及模具20之固定模具22之冷卻部22B進行冷卻。此時，冷卻溫度較佳為設定為10℃以上且50℃以下，尤佳為設定為30℃以下。
以下，對針對柱塞11之保壓、及保壓開始之時機進行說明。圖3係表示本實施形態中之熱硬化性材料之黏度與時間之關係的圖。圖3中，自將材料注入至模腔中起至填充結束為止之期間P1(所需時間t1)相當於對材料加熱而硬化開始前之誘導期。硬化步驟可分為自加熱而材料開始硬化起直至硬化之期間之硬化初期P2(所需時間t2)、及硬化結束之硬化後期P3(所需時間t3)之2個階段。熱硬化性材料之黏度於誘導期P1中為低黏度之狀態而無變化，於硬化初期P2中表現出自低黏度至高黏度之顯著之黏度變化，於硬化後期P3中以高黏度之狀態緩慢上升。
於硬化初期P2中，熱硬化性材料不僅發生自液體變化為固體之黏度變化，而且亦發生體積變化，藉此產生收縮。因此，於實際之成形中，若不對熱硬化性材料加壓，則成形品之轉印性會變差。為了使轉印 性變得良好，需要對熱硬化性材料加壓(保壓)，使熱硬化性材料密接於模具20，同時自閘部分填補熱硬化性材料。
然而，於如本實施形態之熱硬化性材料般低黏度之材料中，若於材料黏度為低黏度之狀態下加壓，則由於為低黏度材料，而會產生材料自固定模具22與可動模具23之間隙漏出而硬化(毛邊)之不良現象，或產生因熱硬化性材料滲透至圖2簡略表示之擠出銷233或擠出板周圍之間隙等引起之擠出銷233或擠出板之動作不良等。另一方面，即使於硬化初期P2黏度變高之狀態、或硬化後期P3之狀態下加壓，由於熱硬化性材料之黏度較高，因此無法進行壓縮變形，而無法提高轉印性。因此，為了獲得轉印性較高之成形品，需要使保壓開始之時機(保壓開始時刻T)與自硬化步驟之誘導期P1過渡至硬化初期P2之時機吻合。
此處，若可檢測出模腔21內之熱硬化性材料之黏度，則可確定保壓開始時刻T，但為了測定熱硬化性材料之黏度，需要於模具20之模腔21中組入測定熱硬化性材料之黏度之裝置。由此導致模具20大型化，並且機構亦變得複雜，製作費用亦顯著地變高，因此並不現實。
本實施形態中之熱硬化性材料於硬化初期P2增黏之同時開始收縮。因此，若檢測出開始收縮之時間，則可適當地確定保壓開始時刻T。
於硬化步驟中，藉由在上述條件下進行保壓，可防止成形品之凹痕或變形，而提高轉印性。
一定時間之保壓結束後，如圖2(C)所示般使針223前進而堵塞開口部222，加熱一定時間使熱硬化性材料完全硬化，以避免產生未硬化部分。
此處，歷經填充步驟進行加熱而使熱硬化性材料完全硬化所需之時間t1+t2+t3(填充步驟~硬化步驟結束為止所需之合計時間)較佳為設為 0.2~3分鐘。進而較佳為0.2~2分鐘。於未達0.2分鐘之情形時，有產生未硬化情況之虞，於超過3分鐘之情形時，就量產性之觀點而言欠佳。
脫模步驟(步驟4)
該步驟係硬化結束後容易取出成形品之步驟。具體而言，硬化結束後，打開模具20，藉由圖2簡略表示之擠出銷233或擠出板於0.1~5mm之範圍內將成形品擠出，而容易自模具20脫模。
[硬化物]
硬化物可藉由利用熱使上述所說明之本發明之熱硬化性組合物進行聚合而硬化，從而獲得，較佳為藉由本發明之製造方法成形之硬化物。
本發明之硬化物例如可適宜地用作光半導體發光裝置用之外罩材等。使用本發明之硬化物之外罩材即使長時間使用，反射(遮蔽)率亦不會變化，可見光區域及准紫外之反射率較低(遮蔽率較高)，耐熱性/耐候性優異，與周邊構件之密接性優異。
使用本發明之熱硬化性材料之外罩材的可見光及准紫外區域之反射率較低，即使長時間使用，反射率之變化亦較小。使用本發明之熱硬化性材料之反射材於波長400~800nm下之光反射率初始值較佳為20~1%以下，更佳為10~1%以下，進而較佳為7~1%以下，於150℃下1,000小時之劣化測試後之光反射率亦可達成較佳為20~10%以下、更佳為10~1%以下、進而較佳為7~1%以下。再者，光反射率可藉由實施例所記載之方法求出。
[光半導體發光裝置]
光半導體發光裝置包含上述所說明之外罩材。光半導體發光裝置之其他構成可設為公知者。
進而使用圖式對光半導體元件搭載用基板、及光半導體發光裝置進行說明。圖4係表示光半導體元件搭載用基板、及光半導體裝置之一實施形態之概略剖視圖。
圖4(a)表示引線框架510。
圖4(b)表示於圖4(a)之引線框架510成形樹脂成形體作為外罩材521而成之光半導體元件搭載用基板520。光半導體元件搭載用基板520具有包含含有引線框架510及外罩材521之底面、及含有外罩材521之內周側面之凹部。構成外罩材521之樹脂成形體係使本發明之組合物硬化而成者。
圖4(c)表示光半導體發光裝置530，其於圖4(b)之光半導體元件搭載用基板之引線框架上搭載光半導體元件531，藉由導線532將光半導體元件531與未搭載光半導體元件531之另一引線框架接合，以透明樹脂(密封樹脂)533將凹部密封。可於密封樹脂之內部含有用以將藍色等發光轉換為白色之螢光體534。
又，圖5係表示光半導體元件搭載用基板、及光半導體發光裝置之另一實施形態之概略剖視圖。
圖5(a)表示引線框架610。
圖5(b)表示於圖5(a)之引線框架610之間成形樹脂成形體作為外罩材621而成之光半導體元件搭載用基板620。光半導體元件搭載用基板620具備引線框架610，且於引線框架610之間具備本發明之外罩材621。
圖5(c)表示具備圖5(b)之光半導體元件搭載用基板之光半導體發光裝置630。於引線框架610上搭載光半導體元件631，藉由接合線632電連接後，藉由轉移成形或壓縮成形等方法將包含透明密封樹脂633 之密封樹脂部一次性硬化成形而進行光半導體元件631之密封後，藉由切割進行單片化。於密封樹脂之內部可含有用以將藍色等發光轉換為白色之螢光體634。
光半導體元件搭載用基板之各部之尺寸、形狀並無特別限定，可適當地設定。
密封樹脂(密封材)例如包含環氧樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸酯樹脂等。
實施例
以下，列舉本發明之實施例進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例1-17及比較例1-4
按照表1-3所示之原料及組成比製備熱硬化性組合物，於以下所示之成形條件A或B下獲得成形品。
硬化液之製作方法
計量溶液成分及添加劑成分並加以攪拌。其後，計量無機成分並加以攪拌。調配無機成分之順序設為依次為(G)成分、(C)成分、(B)成分。作為攪拌裝置，使用可以自轉及公轉進行攪拌之攪拌裝置。作為轉速，設為自轉1000rpm及公轉2000rpm，旋轉時間設為1分鐘。再者，作為此種裝置，使用Thinky公司之「脫泡練太郎」。
[液狀轉移成形(LTM)之成形(成形條件A)]
成形機：液狀轉移成形機G-Line，APIC YAMADA公司製造
低溫部之流路溫度：25℃
流路及阻斷方法：使用注射器之手動阻斷
高溫部之流路溫度及模腔溫度：於使用PERBUTYL E作為添加劑之情形時於150℃下成形，於使用PERHEXA HC作為添加劑之情形時於130℃下成形。
填充時間：10秒
填充壓力：2MPa(填充時間優先)
保壓時間：15秒
保壓時壓力：5MPa
硬化時間：90秒
於上述成形機及條件下，打開閘系統之閘，將熱硬化性材料填充至模具內之模腔中，於開始熱硬化後提高上述熱硬化性材料之注入壓，於硬化結束前實施保壓，保壓結束後關閉閘系統之閘而進行熱硬化。
[液狀射出成形(LIM成形)(成形條件B)]
成形機：液狀熱硬化性樹脂射出成形機LA-40S，股份有限公司SODICK公司製造
低溫部之流路溫度：20℃
流路及熱阻斷方法：使用截流噴嘴
高溫部之流路溫度及模腔溫度：於使用PERBUTYL E作為添加劑之情形時於150℃下成形，於使用PERHEXA HC作為添加劑之情形時於130℃下成形。
填充時間：10秒
填充時壓力：2MPa(填充時間優先)
保壓時間：15秒
保壓時壓力：5MPa
硬化時間：90秒
熱硬化性組合物之製備所使用之各成分如以下所述。
[成分(A)：(甲基)丙烯酸酯化合物]
˙AM：甲基丙烯酸金剛烷酯(M-104：出光興產股份有限公司製造，藉由利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定(JIS K7117-2：1999)測得之25℃下之黏度：10mPa˙s)
˙IBMA：甲基丙烯酸1-異
Figure 107122768-A0305-02-0041-20
基酯(IB-X：共榮社化學股份有限公司製造，藉由利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定(JIS K7117-2：1999)獲得之25℃下之黏度：10mPa˙s)
[成分(D)、(E)、(F)：(甲基)丙烯酸酯化合物]
˙LA：丙烯酸月桂酯(SR335，Arkema股份有限公司製造)
˙StMA：甲基丙烯酸硬脂酯(共榮社化學股份有限公司製造)
˙SR351：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Arkema股份有限公司製造)
˙GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(Blemmer GH，日油股份有限公司製造)
˙DCP：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)
˙A-DOD-N：1,10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)
˙3000MK：雙酚A二縮水甘油醚甲基丙烯酸加成物(3000MK，共榮社化學股份有限公司製造)
˙MMA：甲基丙烯酸甲酯(廣島和光股份有限公司製造)
[成分(B)：球狀二氧化矽]
˙CRS1085-SF630：平均粒徑(D50)15μm之球狀二氧化矽(龍森股份有限公司製造)
˙CRS1035-LER4：平均粒徑(D50)2μm之球狀二氧化矽(龍森股份有限公司製造)
˙S430-5PHM：平均粒徑(D50)5μm之球狀二氧化矽(NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS股份有限公司Micron Company製造)
[成分(C)：黑色顏料]
˙MA100：碳黑，平均粒徑0.025μm，三菱化學股份有限公司製造
˙MA100R：碳黑，平均粒徑0.025μm，三菱化學股份有限公司製造
˙16M：鈦黑，平均粒徑0.1μm，Mitsubishi Materials股份有限公司製造
˙13M-C：鈦黑，平均粒徑0.075μm，Mitsubishi Materials股份有限公司製造
˙TM-B：低價氧化鈦，平均粒徑0.7μm，赤穗化成股份有限公司製造
[成分(G)：奈米粒子]
˙R711：薰製二氧化矽，平均粒徑0.005~0.05nm(日本Aerosil股份有限公司製造)
[添加劑]
˙Tinuvin 765：紫外線吸收劑(BASF Japan股份有限公司製造)
˙StMg：硬脂酸鎂(日油股份有限公司製造)
˙StZn：硬脂酸鋅(大日化學工業股份有限公司製造)
˙PERBUTYL E：有機過氧化物(日油股份有限公司製造)
˙PERHEXA HC：有機過氧化物(日油股份有限公司製造)
˙Trigonox 122-C80：有機過氧化物(KAYAKU AKZO股份有限公司製造)
對所製備之組合物及所獲得之成形品進行以下之評價。將結果示於表1-3。
(1)黏度測定方法
對於所製備之組合物，使用黏彈性測定裝置於下述之條件下實施旋轉黏度測定。
裝置名：Anton Paar公司製造之physica MCR301
測定法：共軸圓筒型旋轉黏度測定法
溫度：25℃
剪切速度範圍：1~200(1/s)
將該剪切速度區域中10(1/s)與100(1/s)下之剪切黏度設為黏度。
再者，於測定時產生滑動而無法測定之情形時，於厚度不變化之範圍內施加法向力。
(2)模具及成形性之評價
成形性評價之模具係使用寬(10mm)×長(50mm)×厚(1mm)且流動末端部具有寬(5mm)×長(10mm)×厚(0.03mm)之排氣孔之模具。又，特性評價用之模具係使用寬(50mm)×長(50mm)×厚(2mm)之模具。
(2-1)成形性評價
作為成形性評價，確認有無產生未填充部。將模具設定為特定之溫度，於10秒至15秒之間填充之過程中，於藉由目視成形品中產生孔隙、或未填充部之兩者之情形時評價為「×」，於產生其中一者之情形時評價為「△」，於兩者均未產生之情形時評價為「○」。
(2-2)毛邊產生之有無
將模具設定為特定之溫度，於10秒至15秒之間填充之過程中，於藉由目視成形品中產生超過排氣孔部末端之毛邊、或自排氣孔部以外之部分產生毛邊之情形時評價為「×」，於產生其中一者之情形時評價為「△」，於兩者均未產生之情形時評價為「○」。
(3)光反射率測定
對於所獲得之成形品，使用安裝有多用途大型試樣室單元(島津製作所股份有限公司製造，商品名：MPC-2200)之自記分光光度計(島津製作所股份有限公司製造，商品名：UV-2400PC)，測定450nm及650nm下之硬化物試片之光反射率。
(4)明度L*之測定
對於硬化物試片(30×30×2mm[縱×橫×厚度])，使用積分球分光光度計(GretagMacbeth公司製造，CE-7000A)，於波長400~700nm之範圍內，於反射率測定模式、10度視野、擴散照明/8度方向受光、測色面積5mm×10mm下，測定包括鏡面反射及紫外光之條件下之反射率，而獲得450nm下之硬化物試片之光反射率。
(5)耐光性之測定
將硬化物之試片固定於安裝有藍色LED(GeneLite股份有限公司製造，商品名：OBL-CH2424)之LED封裝之上，於環境溫度60℃下，以電流值150mA通電1周使其發光，目視觀察其後之硬化物試片的LED之光之照射面，藉由以下之基準進行評價。
○：無新的表面之凹凸
×：有新的表面之凹凸
(6)耐熱性評價
將所獲得之成形品於180℃之烘箱(機器名：ESPEC股份有限公司製造之安全防爆烘箱SPH-102)中放置200小時，對其後之放置後之成形品之重量減少量(%)、外觀(破裂)進行評價。於其重量減少量與初期相比為2%以下且未產生破裂或缺口之情形時評價為「○」，於重量減少超過2%或產生破裂或缺口之情形時評價為「△」，於超過2%且產生破裂或缺口之情形時判斷為「×」。
(7)成形方法之評價
作為成形機、模具之評價方法，評價連續成形性1、2。連續成形性1係於連續成形300次時，於成形機及模具之冷流路(控制為50℃以下之部位)中，對有無因材料之堵塞引起成形不良(計量精度)進行評價。於連續成形300次後發生流路存在堵塞、或與第10次之計量誤差為15%以上之任一者之情形時設為「×」，於未產生流路之堵塞、或計量誤差為15%以內之情形時設為「○」。
連續成形性2係於連續成形300次後，放置不管24小時以上，再次進行成形而連續成形100次時，對有無因材料之堵塞引起成形不良(計量精度)進行評價。於放置不管24小時以上，連續成形100次後，發生流路存在堵塞、或與放置不管24小時以上前之第10次之計量誤差為15%以上的任一者之情形時設為「×」，於未產生流路之堵塞、或計量誤差為15%以內之情形時設為「○」。
(8)保管性試驗
計量所製作之硬化液500g於聚丙烯製一次性杯300ml(V-300，Φ91×Φ67×96mm)、或500ml(V-500，Φ103×Φ78×119mm)中，將計量之 容器置於密閉容器中以避免揮發，放置不管72小時後，進行固-液分離，計量上浮之液量(上清液液量，以下稱為「液浮量」)。較理想為液浮量較少，於液浮量為1ml以下之情形時評價為「○」，於為1ml以上之情形時評價為「×」。
Figure 107122768-A0305-02-0047-3
Figure 107122768-A0305-02-0048-4
Figure 107122768-A0305-02-0049-5
產業上之可利用性
本發明之熱硬化性材料於將外罩部成形於引線框架時，可防止所獲得之成形品之未填充部及孔隙之產生，且抑制毛邊之產生，連續 成形性優異，因此可適宜地用作光半導體發光裝置用之外罩部之原材料。
又，本發明可用作將外罩部成形於引線框架時可防止所獲得之成形品之未填充部及孔隙之產生、且抑制毛邊之產生、連續成形性優異之熱硬化性材料之成形方法。
進而，本發明之熱硬化性材料可用作如下之熱硬化性材料：於使發光元件部密封於發光元件之密封劑之引線框架上時，可防止密封劑之擴散及朝向橫方向之漏光，具有非發光時之低反射性、及發光時與非發光時之較大之對比率，且成形耐熱性、耐光性優異之外罩部。

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性材料，其含有下述成分(A)~(C)及1種以上之選自由下述成分(D)~(F)所組成之群中之成分，且於利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定(JIS K7117-2：1999)中，於25℃下10s-1下之黏度為5Pa˙s以上且200Pa˙s以下，於同樣地利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定中，於25℃下100s-1之剪切速度下之黏度為0.3Pa˙s以上且50Pa˙s以下，相對於上述成分(A)~(F)之合計100質量%，成分(B)之含量為79~90質量%，相對於上述成分(A)~(F)之合計100質量%，成分(A)、(D)、(E)及(F)之合計含量為1~20質量%，將上述成分(A)、(D)、(E)及(F)之合計設為100質量%，成分(F)之含量為0.1~70質量%；(A)酯鍵結有經取代或未經取代之碳數6以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其於同樣地利用旋轉黏度計之恆定剪切速度下之測定中，於25℃下10~100s-1下之黏度為5~300mPa˙s；(B)球狀二氧化矽；(C)黑色顏料；(D)(甲基)丙烯酸或具有極性基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(E)上述成分(A)及(D)以外之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(F)上述成分(A)以外之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  2. 如請求項1之熱硬化性材料，其中相對於上述成分(A)~(C)之合計100質量%，成分(B)之含量為30~97質量%，成分(C)之含量為0.1~10質量%。
  3. 如請求項1或2之熱硬化性材料，其中上述成分(A)為酯鍵結有選自經取代或未經取代之金剛烷基、經取代或未經取代之降
    Figure 107122768-A0305-02-0053-21
    基、經取代或未經取代之異
    Figure 107122768-A0305-02-0053-22
    基、及經取代或未經取代之二環戊基中之1種以上之脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項1或2之熱硬化性材料，其中上述成分(C)為如下顏料中之任一種：含有選自鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)中之至少一種金屬之金屬氧化物顏料或複合金屬氧化物顏料；活性碳、碳黑等碳顏料；將苯胺黑等各種有機顏料混合製成黑色而成之混合有機顏料；或者以TiOx或TiOxNy表示之鈦系黑色顏料。
  5. 如請求項1或2之熱硬化性材料，其中相對於上述成分(A)~(F)之合計100質量%，成分(A)之含量為1~15質量%。
  6. 如請求項1或2之熱硬化性材料，其中上述球狀二氧化矽係經(甲基)丙烯酸矽烷表面處理。
  7. 如請求項1或2之熱硬化性材料，其中上述球狀二氧化矽之平均粒徑為0.1~100μm。
  8. 如請求項1或2之熱硬化性材料，其進而含有下述成分(G)：(G)選自銀、金、矽、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦、氮化鈦、氮氧化鈦、碳化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、ITO(氧化銦錫)、ATO(三氧化二銻)、羥磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、單層碳奈米管、多層碳奈米管、富勒烯、金剛石及中孔碳中之1種以上之奈米粒子。
  9. 一種熱硬化性材料之成形方法，其包括：步驟1：將如請求項1至8中任一項之熱硬化性材料供給至柱塞內之步驟；步驟2：藉由上述柱塞將供給至上述柱塞內之上述熱硬化性材料填充至模具內之模腔中之步驟；步驟3：於上述模腔內將上述熱硬化性材料熱硬化之步驟；及步驟4：取出經熱硬化之熱硬化性材料之步驟。
  10. 如請求項9之熱硬化性材料之成形方法，其中上述模腔之模具溫度為100℃以上且180℃以下。
  11. 如請求項9或10之熱硬化性材料之成形方法，其中於上述步驟2中，經由將溫度控制為50℃以下之流動路徑而將上述熱硬化性材料填充至模具內之模腔中。
  12. 如請求項9或10之熱硬化性材料之成形方法，其中上述步驟2中所使用之填充裝置於上述柱塞及模腔間之流動路徑具有阻斷硬化液之流動與熱授受之閘系統。
  13. 如請求項12之熱硬化性材料之成形方法，其中於上述步驟2中，打開上述閘系統之閘，將上述熱硬化性材料填充至模具內之模腔中，於上述步驟3中，於硬化開始後提高上述熱硬化性材料之注入壓，於硬化結束前實施保壓，保壓結束後關閉上述閘系統之閘而結束熱硬化。
  14. 如請求項9或10之熱硬化性材料之成形方法，其於0.2~3分鐘以內進行上述步驟2與上述步驟3。
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