CN110785439B - 固化性材料和该热固性材料的成形方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热固性材料，其包含下述成分（A）~（C），所述热固性材料在基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定（JIS K7117‑2:1999）中的25℃且10s^‑1下的粘度为5Pa・s以上且200Pa・s以下，在同样基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定中的25℃且100s^‑1的剪切速度下的粘度为0.3Pa・s以上且50Pa・s以下。（A）（甲基）丙烯酸酯化合物，其在基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定中的25℃的粘度为5~300mPa・s，并且酯键合有取代或未取代的碳原子数6以上的脂环式烃基；（B）球状二氧化硅；（C）黑色颜料。

Description

固化性材料和该热固性材料的成形方法

技术领域

本发明涉及热固性材料和该热固性材料的成形方法。

背景技术

近年来逐渐普及的利用了发光二极管（LED）等光半导体的光半导体发光装置通常通过在以合成树脂作为外壳材料向引线框一体成形为凹状而成的成形体的引线框上固定光半导体，并利用环氧树脂、硅酮树脂等密封材料进行密封来制造。

为了即使在太阳光下也能够确保高能见性而将LED使用于显示器用途的LED，为了不使存在变得碍眼而将LED用于传感器用的低反射性光半导体发光装置、汽车用前大灯等。

作为对它们要求的特性，要求发光时（点灯时）的明亮亮度和未发光时（熄灯时）的昏暗亮度之比即对比度大、低反射性。

作为赋予这些功能的技术，提出了如下方法：为了使膜厚均匀而通过丝网印刷法、烫印加工法在除了发光部之外的封装成形体的发光观测面上形成暗色系的光吸收层的方法（参照专利文献1）。

此外提出了：在从LED的上表面遍布至基板的上表面侧地形成的透明树脂的上表面设置包含油性墨液的光吸收层的方法（参照专利文献2）；以包围透光部件侧面和发光元件的方式设置了光反射性的第一覆盖材料和光吸收性的第二覆盖部件的发光装置（参照专利文献3）。

进而，还提出了：通过使用在外壳部分散有黑色系颜料的材料来降低熄灯时的反射亮度，从而制成对比度、低反射性的方法（专利文献4）。但是，在使其适应于寻求高亮度发光的光源的情况下，存在得不到充分耐久性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3613041号公报

专利文献2：日本特开平7-251525号公报

专利文献3：日本特开2010-157638号公报

专利文献4：实用新型注册第2556821号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，作为所要求的特性，尚未获得满足发光时（点灯时）的明亮亮度与未发光时（熄灯时）的昏暗亮度之比即对比度大、且呈现低反射性的外壳材料用热固性材料。

本发明的目的是在使发光元件部密封在发光元件的密封剂的引线框上时，防止密封剂的铺展、向横向漏光，具有非发光时的低反射性以及发光时与非发光时的大对比度，能够形成耐热/耐光性优异的外壳部的热固性材料。本发明的其它目的在于，提供在成形时防止所得成形品产生未填充部和空隙、抑制毛刺发生且连续成形性优异的热固性材料。本发明的另一目的在于提供常温保管性优异的热固性材料。

用于解决问题的方法

根据本发明，提供下述[1]~[14]的热固性材料等。

[1] 热固性材料，其包含下述成分（A）~（C），所述热固性材料在基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定（JIS K7117-2:1999）中的25℃且10s^-1的粘度为5Pa・s以上且200Pa・s以下，在同样基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定中的25℃且100s^-1的剪切速度下的粘度为0.3Pa・s以上且50Pa・s以下。

（A）（甲基）丙烯酸酯化合物，其在同样基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定中的25℃且10~100s^-1下的粘度为5~300mPa・s，并且酯键合有取代或未取代的碳原子数6以上的脂环式烃基；

（B）球状二氧化硅；

（C）黑色颜料。

[2] 根据[1]所述的热固性材料，其中，相对于前述成分（A）~（C）的合计100质量%，成分（B）的含量为30~97质量%，成分（C）的含量为0.1~10质量%。

[3] 根据前述[1]或[2]所述的热固性材料，其中，前述成分（A）为酯键合有选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的异冰片烷基、以及取代或未取代的二环戊基中的1种以上的脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物。

[4] 根据前述[1]~[3]中任一项所述的热固性材料，其中，前述成分（C）为以下颜料中的任一者：包含选自铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）、铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）中的至少一种金属的金属氧化物颜料或复合金属氧化物颜料；活性炭、炭黑等碳颜料；混合苯胺黑等各种有机颜料而制成黑色的混合有机颜料；或者TiOx或TiOxNy所示的钛系黑色颜料。

[5] 根据前述[1]~[4]中任一项所述的热固性材料，其还包含选自下述成分（D）~（F）中的1种以上成分，相对于前述成分（A）~（F）的合计100质量%，成分（A）的含量为1~15质量%，成分（B）的含量为10~90质量%。

（D）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物

（E）除前述成分（A）和（D）之外的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物

（F）除前述成分（A）之外的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物

[6] 根据前述[1]~[5]中任一项所述的热固性材料，其中，前述球状二氧化硅进行了（甲基）丙烯酸硅烷表面处理。

[7] 根据前述[1]~[6]中任一项所述的热固性材料，其中，前述球状二氧化硅的平均粒径为0.1~100μm。

[8] 根据前述[1]~[7]中任一项所述的热固性材料，其还包含下述成分（G）。

（G）选自银、金、硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化钛、氮化钛、氮氧化钛、碳化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、ITO（氧化铟锡）、ATO（三氧化锑）、羟基磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、富勒烯、金刚石和中孔碳中的1种以上纳米颗粒。

[9] 热固性材料的成形方法，其包括：

工序1：将前述[1]~[8]中任一项所述的热固性材料供给至柱塞内的工序；

工序2：利用前述柱塞将供给至前述柱塞内的前述热固性材料填充至模具内的模槽的工序；

工序3：在前述模槽内将前述热固性材料进行热固化的工序；以及

工序4：将热固化后的热固性材料取出的工序。

[10] 根据前述[9]所述的热固性材料的成形方法，其中，前述模槽的模具温度为100℃以上且180℃以下。

[11] 根据前述[9]或[10]所述的热固性材料的成形方法，其中，在前述工序2中，借助温度控制为50℃以下的流路将前述热固性材料填充至模具内的模槽。

[12] 根据前述[9]~[11]中任一项所述的热固性材料的成形方法，其中，在前述工序2中使用的填充装置具有阻断前述柱塞与模槽之间的流路中的固化液流动和热授受的阀门系统。

[13] 根据前述[12]所述的热固性材料的成形方法，其中，在前述工序2中，打开前述阀门系统的阀门，向模具内的模槽中填充前述热固性材料，

在前述工序3中，在固化开始后提高前述热固性材料的注入压力，在固化结束前实施保压，在保压完成后，关闭前述阀门系统的阀门而结束热固化。

[14] 根据前述[9]~[13]中任一项所述的热固性材料的成形方法，其中，前述工序2与前述工序3在0.2分钟~3分钟以内进行。

发明的效果

根据本发明，可提供在对引线框成形外壳部时能够防止所得成形品发生未填充部和空隙、抑制毛刺发生的连续成形性优异的热固性材料。

根据本发明，可提供在使发光元件部密封在发光元件的密封剂的引线框上时，防止密封剂的铺展和向横向漏光，具有非发光时的低反射性以及发光时与非发光时的大对比度，且能够形成耐热性、耐光性优异的外壳部的热固性材料。

此外，根据本发明，可提供在对引线框成形外壳部时能够防止所得成形品产生未填充部和空隙、抑制毛刺发生的连续成形性优异的热固性材料的成形方法。

进而，根据本发明，可提供常温保管性优异的热固性材料。

附图说明

图1是本发明的热固性树脂的注射成形方法中能够使用的填充装置的概略截面图。

图2的（A）~（D）是本发明的热固性材料的注射成形方法中能够使用的成形机的模具的概略截面图。

图3是表示本发明的热固化材料的注射成形方法的一个实施方式所述的粘度与时间的关系的图。

图4是表示使用本发明的热固性材料得到的光半导体元件搭载用基板和光半导体发光装置的一个实施方式的概略截面图，（a）为引线框的截面图，（b）为光半导体元件搭载用基板的截面图，（c）为光半导体发光装置的截面图。

图5是表示使用本发明的热固性材料得到的光半导体元件搭载用基板和光半导体发光装置的其它实施方式的概略截面图，（a）为引线框的截面图，（b）为光半导体元件搭载用基板的截面图，（c）为光半导体发光装置的截面图。

附图标记说明

10 填充装置

11 柱塞

20 模具

21 模槽

232 模槽部

233 挤出销

240 减压管

224 弹性部件

238 弹性部件

510、610 引线框

520、620 光半导体元件搭载用基板

521、621 外壳材料

530、630 光半导体发光装置

531、631 光半导体元件

532、632 引线

533、633 透明密封树脂

534、634 荧光体。

具体实施方式

[热固性材料]

本发明的热固性材料包含下述成分（A）~（C），所述热固性材料在25℃下且10s^-1下的粘度为5Pa・s以上且200Pa・s以下，在25℃下且100s^-1的剪切速度为0.3Pa・s以上且50Pa・s以下。

（A）（甲基）丙烯酸酯化合物，其在25℃且10~100s^-1的剪切速度下的粘度为5~300mPa・s，并且酯键合有取代或未取代的碳原子数6以上的脂环式烃基。

（B）球状二氧化硅

（C）黑色颜料

本发明中的特定剪切速度下的粘度设为按照JIS K7117-2:1999，在基于旋转粘度计的恒定剪切速度下测定的粘度。以下相同。

关于本发明的热固性材料（以下有时称为“本发明的热固性树脂组合物”或简称为“本发明的组合物”），通过将包含上述成分（A）~（C）的组合物的粘度以25℃且10s^-1的剪切速度下的粘度设为5Pa・s以上且200Pa・s以下、优选为10Pa・s以上且150Pa・s以下、更优选为15Pa・s以上且100Pa・s以下，以25℃且100s^-1的剪切速度下的粘度设为0.3Pa・s以上且50Pa・s以下、优选为0.5Pa・s以上且40Pa・s以下、更优选为1Pa・s以上且30Pa・s以下，从而使连续成形性优异，能够抑制所得成形品产生毛刺。

在各剪切速度下的粘度不满足下限而较低的情况下，有可能产生大量的毛刺，在成形表面发生去毛刺作业，在制品方面的外观不良，故不优选。另一方面，在粘度超过上限而较高的情况下，有可能成形品呈现未填充而导致制品发生外观不良，故不优选。

上述25℃且100s^-1的剪切速度下的粘度和25℃且10s^-1的剪切速度下的粘度分别对应于向模槽内注入材料的前期和后期，在各自的值低的情况下，在各自的状态下产生毛刺，在各自的值高的情况下，在各自的状态下呈现未填充，因此，将两种剪切速度下的粘度设在上述范围内。

将组合物的粘度设为上述范围可通过适当调整组合物所含的各成分的配合量来实现。此外，组合物的剪切粘度可利用粘弹性测定装置来确认。

以下，针对本发明的组合物所包含的各成分进行说明。

本发明的组合物中，作为成分（A）而包含在基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定（JIS K7117-2:1999）中的25℃且10~100s^-1这一范围的剪切速度下的粘度为5~300mPa・s、酯键合有取代或未取代的碳原子数6以上的脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物（以下有时称为化合物（A））。

化合物（A）会赋予玻璃化转变温度高的聚合物，因此，通过包含在组合物中，在将组合物用作光半导体用外壳材料的原料的情况下，能够提高耐热性、耐光性。

需要说明的是，在本发明中，（甲基）丙烯酸酯化合物的表述是指丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。此外，（甲基）丙烯酸的表述是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

化合物（A）的脂环式烃基的碳原子数为6以上，优选为6~30，更优选为7~15。

碳原子数6以上的脂环式烃基任选具有取代基，作为取代或未取代的碳原子数6以上的脂环式烃基，可列举出例如取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的异冰片烷基、取代或未取代的二环戊基、以及取代或未取代的环己基。

进而，成分（A）优选为酯键合有选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的异冰片烷基、以及取代或未取代的二环戊基中的1种以上的脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物。

即，化合物（A）可优选列举出下述通式所示的具有金刚烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物（I）、具有异冰片烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物（II）、具有降冰片烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物（III）、或者具有二环戊基的（甲基）丙烯酸酯化合物（IV）。

[化1]

（式（I）、（II）、（III）和（IV）中，R¹各自独立地表示氢原子或甲基。

X各自独立地表示单键、碳原子数1~4的亚烷基或碳原子数1~4的氧亚烷基。作为碳原子数1~4的亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、亚丁基、2-甲基三亚甲基等。作为碳原子数1~4的氧亚烷基，可列举出例如氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。这些X之中，从耐热性的观点出发，优选为单键。

U表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、卤素原子、羟基、或者两个U一同形成的衍生物。k表示1~15的整数。l表示1~8的整数。m表示1~11的整数。n表示1~15的整数。

需要说明的是，式中存在多个U时，多个U彼此可以相同，也可以不同）。

化合物（A）进一步优选为甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-降冰片烷基酯、甲基丙烯酸1-异冰片烷基酯或甲基丙烯酸1-二环戊基酯，更优选为甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-降冰片烷基酯、甲基丙烯酸1-异冰片烷基酯。这些化合物在25℃下的粘度为5~300mPa・s。

酯键合有取代或未取代的碳原子数6以上的脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

化合物（A）的基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定（JIS K7117-2:1999）中的10~100s^-1这一范围的剪切速度下的25℃的粘度为5~300mPa・s，更优选为5~200mPa・s，进一步优选为5~100mPa・s。通过这样地向组合物中配合粘度低的化合物（A），能够提高球状二氧化硅与黑色颜料的填充性。

[成分（B）：球状二氧化硅]

作为成分（B），包含球状二氧化硅（SiO₂）。

后述炭黑、钛黑、氧化钛等（C）黑色颜料在液体中容易沉淀，可使用的量受到限制，但通过组合使用球状二氧化硅，能够进一步增加组合物中的无机物的含量，能够进一步提高材料强度、遮蔽率、耐热性、耐光性。

此外，能够保持组合物的流动性，提高成形时的填充性。

球状二氧化硅的平均粒径在基于激光衍射的测定中例如为0.1~100μm，优选为0.5~70μm，更优选为1~50μm。由此，能够提高球状二氧化硅的填充性。

球状二氧化硅优选进行了表面处理（优选为（甲基）丙烯酸硅烷处理、特别优选为丙烯酸硅烷处理）。

通过使硅烷偶联剂（尤其是丙烯酸系硅烷偶联剂）与球状二氧化硅的表面的羟基发生反应而进行有机修饰，能够提高球状二氧化硅的润湿性，在组合物中提高球状二氧化硅在有机成分（成分（A）以及任意成分（D）、（E）和（F））中的分散性，且提高固化物强度。

组合物中的球状二氧化硅的含量相对于成分（A）、（B）和（C）的合计100质量%例如为30~97质量%，优选为50~97质量%，更优选为85~97质量%。

若组合物中的球状二氧化硅的含量相对于上述合计质量%小于30质量%，则粘度变低，毛刺、常温保管性受损，作为物性，有可能无法确保材料强度，若多于97质量%，则粘度变高，均匀的固化液的制作、流动性受损，因此有可能无法成形。

[成分（C）：黑色颜料]

本发明的组合物中，作为成分（C）而包含黑色颜料。

作为黑色颜料的具体例，可列举出包含选自铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）、铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）中的至少一种金属的金属氧化物颜料或复合金属氧化物颜料；活性炭、炭黑等碳颜料；混合苯胺黑等各种有机颜料而制成黑色的混合有机颜料；TiOx或TiOxNy所示的钛系黑色颜料；以及染料等。尤其是，可采用绝缘性炭黑、TiOx、TiNy或TiOxNy所示的钛系黑色颜料、钛黑、氧化钛。此处，x、y为0以上的整数。除此之外，黑色系板状填料可以使用例如云母。黑色颜料可以单独使用或组合使用2种以上。

需要说明的是，氧化钛的晶型存在金红石型和锐钛矿型，但锐钛矿型具有光催化功能，因而担心其会使树脂劣化，因此，在本发明中优选为金红石型。

从组合物中的黑色颜料分散性的观点出发，黑色颜料的一次平均粒径优选为0.01~20μm、更优选为0.01~10μm、进一步优选为0.04~5μm。平均粒径可作为基于激光式光衍射法的粒度分布测定中的D50来求出。

黑色颜料可以为中空颗粒。在黑色颜料为中空颗粒的情况下，穿过了中空颗粒外壳的可见光线在中空部被吸收，因此，为了提高在中空部的吸收率，构成中空颗粒的部分与存在于中空颗粒内部的气体的折射率之差优选较大。存在于中空颗粒内部的气体通常为空气，也可以为氮气、氩气等不活泼气体，此外，还可以为真空。

可以利用硅化合物、铝化合物、有机物等对黑色颜料适当进行表面处理。作为该表面处理，可列举出例如（甲基）丙烯酸硅烷处理、烷基化处理、三甲基甲硅烷基化处理、硅酮处理、基于偶联剂的处理等。

组合物中的黑色颜料的含量相对于成分（A）、（B）和（C）的合计100质量%例如为0.1~10质量%，优选为0.2~5质量%，更优选为0.3~3质量%。

若组合物中的黑色颜料的含量相对于上述合计质量%小于0.1质量%，则反射率有可能变高，若多于10质量%，则粘度变高，材料的混合性、流动性（成形性）有可能受损。

本发明的组合物可以包含除了化合物（A）之外的其它聚合性丙烯酸酯化合物等作为任意成分。作为该任意成分，可列举出选自下述成分（D）、（E）、（F）中的1种以上。

成分（D）：（甲基）丙烯酸或具有极性基团的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物

成分（E）：除了成分（A）和（D）之外的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物

成分（F）：除了成分（A）之外的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物

以下，有时将成分（D）称为化合物（D）、将成分（E）称为化合物（E）、将成分（F）称为化合物（F）。

将成分（A）~（F）的合计设为100质量%，本发明的组合物中的化合物（A）、（D）、（E）和（F）的总含量优选为1~40质量%、更优选为5~30质量%、进一步优选为8~20质量%。

此外，相对于（A）~（F）的合计100质量%，优选的是：成分（A）的含量为1~15质量%，成分（B）的含量为10~90质量%，成分（C）的含量为0.1~10质量%。

[成分（D）：（甲基）丙烯酸或具有极性基团的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物]

化合物（D）为（甲基）丙烯酸或具有极性基团的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物。其未键合碳原子数6以上的脂环式烃基，不与化合物（A）重复。

化合物（D）具有极性，因此，通过包含在组合物中，从而与具有极性的金属表面等形成氢键等，密合性提高，此外，通过极性基团的存在，润湿性提高。需要说明的是，亚烷基二醇基有时也干预密合性的赋予，但亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯不包括在化合物（D）内。

作为具有极性基团的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举出例如酯键合有包含除碳、氢之外的原子的取代基的（甲基）丙烯酸酯化合物，作为该取代基，可列举出羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁基、四氢吡喃基、氨基等。

作为具有极性基团的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯（例如商品名：4-HBA、日本化成公司制）、环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯（例如商品名：CHMMA、日本化成公司制）、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚（例如商品名：4-HBAGE、日本化成公司制）、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、KAYAMER PM-2、KAYAMERPM-21（商品名、日本化药公司制）、γ-丁内酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁酯）、（甲基）丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁酯）、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

本发明中，作为化合物（D），可以单独使用选自上述（甲基）丙烯酸和上述具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物中的1种，或者也可以组合使用2种以上。

从密合性的观点出发，将化合物（A）、（D）、（E）和（F）的合计设为100质量%，本发明的组合物中的化合物（D）的含量优选为1~40质量%、更优选为5~33质量%、进一步优选为7~25质量%。

[成分（E）：除了成分（A）和（D）之外的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物]

[成分（F）：除了成分（A）之外的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物]

化合物（E）是除了化合物（A）和（D）之外的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物。通过在本发明的组合物中含有化合物（E），能够调整粘度、固化物硬度，此外，能够抑制裂纹的发生等。

此外，化合物（F）是除了化合物（A）之外的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。从机械强度、固化速度的观点出发，可以在不损害本发明效果的范围内在组合物中含有除了化合物（A）、（D）和（E）之外的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。

作为除了化合物（A）和（D）之外的（甲基）丙烯酸酯化合物（化合物（E）、（F）），可列举出例如选自（甲基）丙烯酸酯改性硅酮油、具有脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯、数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种（甲基）丙烯酸酯化合物。化合物（E）可以选择这些之中的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物来使用。此外，化合物（F）可以选择并使用这些之中的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。

本发明中可使用的（甲基）丙烯酸酯改性硅酮油是在末端具有丙烯酸类基团和/或甲基丙烯酸类基团、优选在骨架中包含烷基聚硅氧烷的化合物。该（甲基）丙烯酸酯改性硅酮油在大多情况下为二甲基聚硅氧烷的改性物，也可以代替甲基而利用除了苯基、甲基之外的烷基来取代二烷基聚硅氧烷骨架中的全部或一部分烷基。作为除了甲基之外的烷基，可列举出乙基、丙基等。作为这种化合物的市售品，可以使用单个末端反应性硅酮油（例如X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475）、两个末端反应性硅酮油（例如X-22-164A、X-22-164C、X-22-164E）（以上为信越化学工业公司制、均为商品名）、甲基丙烯酸酯改性硅酮油（例如BY16-152D、BY16-152、BY16-152C）（以上为东丽道康宁公司制、均为商品名）等。

此外，作为（甲基）丙烯酸酯改性硅酮油，也可以使用具有丙烯酰氧基烷基末端、甲基丙烯酰氧基烷基末端的聚二烷基硅氧烷。具体而言，可列举出甲基丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）末端聚二甲基硅氧烷、包含丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷（A嵌段）和环氧乙烷（B嵌段）的ABA型三嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基末端分枝聚二甲基硅氧烷等。

本发明中可使用的具有脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯是在从脂肪族烃化合物去除氢原子后的残基上键合有（甲基）丙烯酸酯基的化合物。

作为能够衍生本发明中可使用的具有脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯的脂肪族烃化合物，优选为烷烃，从本发明的固化物的物性的观点出发，更优选碳原子数12以上的烷烃。

在本发明中可使用的具有脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯中，（甲基）丙烯酸酯基的数量没有特别限定，可以为1个，也可以为多个。在（甲基）丙烯酸酯基的数量为1个的情况下，脂肪族烃基优选为烷基，更优选为碳原子数12以上（优选碳原子数12~24、更优选碳原子数12~18）的直链烷基。在（甲基）丙烯酸酯基的数量为2个的情况下，脂肪族烃基优选为亚烷基，更优选为碳原子数12以上（优选碳原子数12~24、更优选碳原子数12~18）的直链亚烷基。

作为碳原子数12以上的烷基的具体例，可列举出十二烷基（包含月桂基）、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基（包含硬脂基）、二十烷基、三十烷基和四十烷基等。碳原子数12以上的烷基和亚烷基可以为源自聚丁二烯、聚异戊二烯等聚合物的氢化物的烷基和亚烷基。作为碳原子数12以上的亚烷基的具体例，可列举出从上述烷基中去除氢原子后的2价残基。

作为具有脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸三十烷基酯、（甲基）丙烯酸四十烷基酯等；或者氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯等具有氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯骨架的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物。

通过使用数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯，本发明的组合物能够赋予韧性优异的固化物。在本发明中能够使用的数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中，（甲基）丙烯酸酯基的数量没有特别限定，可以为1个，也可以为多个。

从韧性、密合性的观点以及与成分（A）和（D）的相容性的观点出发，该化合物的数均分子量优选为400~10000、更优选为450~5000、进一步优选为500~3000。

作为数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯的具体例，可列举出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。这些之中，从韧性、密合性的观点出发，优选为聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。

从耐光性的观点出发，本发明中可使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯优选不含芳香族基团，从韧性、与成分（A）和（D）的相容性的观点出发，该化合物的数均分子量优选为100~100000、更优选为500~80000、进一步优选为1000~50000。

另外，作为本发明中可使用的单官能或多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（化合物（E）、（F））的具体例，可列举出作为数均分子量小于400的聚乙二醇的、二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、己内酯（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁烯二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇丙烯酸加成物、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化氢化二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化甘油（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化甘油（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、双（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯，除此之外可以为环氧酯，可列举出乙二醇二缩水甘油醚甲基丙烯酸加成物、丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸加成物、三丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油醚丙烯酸加成物、氢化双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物、エポライト3002（N）甲基丙烯酸加成物、双酚APO 2mol加成物、二缩水甘油醚丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物等。除此之外，可列举出ε-己内酯改性三（2-丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯等。

在本发明中，作为化合物（E），可以单独使用上述单官能（甲基）丙烯酸酯化合物中的1种，或者组合使用2种以上。

从韧性、密合性的观点出发，将化合物（A）、（D）、（E）和（F）的合计为100质量%，本发明的组合物中的化合物（E）的含量优选为10~80质量%、更优选为15~75质量%、进一步优选为20~70质量%。

在本发明中，作为化合物（F），可以单独使用除了上述成分（A）之外的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物之中的1种，或者组合使用2种以上。

从不损害本发明效果的观点出发，将化合物（A）、（D）、（E）和（F）的合计为100质量%，本发明的组合物中的化合物（F）的含量优选为0.1~70质量%、更优选为0.5~40质量%、进一步优选为1~20质量%。

本发明的组合物优选还包含下述成分（G）。

（G）纳米颗粒

通过含有作为成分（G）的纳米颗粒，能够调整组合物的粘度，能够保持组合物在常温下的保管稳定性，能够减少成形时的不良情况。

作为纳米颗粒，优选为选自银、金、硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化钛、氮化钛、氮氧化钛、碳化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、ITO、ATO、羟基磷灰石、石墨烯・氧化石墨烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、富勒烯、金刚石和中孔碳中的1种以上。

更优选为碳化硅、二氧化硅、氧化铝、碳化钛、氧化锌、氧化锆，从能够维持黑色度的观点来看，进一步优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氮氧化钛、碳化钛、氧化锌、氧化锆。

需要说明的是，纳米颗粒可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

本发明中，纳米颗粒的优选平均粒径为5~1000nm。纳米颗粒的平均粒径可利用激光衍射散射法进行测定。

组合物中的成分（G）的含量相对于（A）~（G）的合计100质量%例如为0.03~10质量%，优选为0.05~5质量%，更优选为0.07~3质量%。若为0.03质量%以下，则存在常温保管时的稳定性差、固体成分发生沉降的可能性，若超过10质量%，则存在成形品的外观（转印性）发生恶化的可能性。

本发明的热固性组合物的成分（A）、（D）、（E）和（F）使热固性组合物的粘度降低，成分（B）、（C）和（G）使固化性组合物的粘度上升。

从将热固性组合物的25℃且10s^-1的粘度设为5Pa・s以上且200Pa・s以下、25℃且100s^-1的剪切速度设为0.3Pa・s以上且50Pa・s以下的观点出发，热固性组合物中的成分（A）、（D）、（E）和（F）的合计含量相对于（A）~（G）的合计100质量%优选为7~50质量%，更优选为7~35质量%，进一步优选为8~25质量%，热固性组合物中的成分（B）、（C）和（G）的合计含量相对于（A）~（G）的合计100质量%优选为50~93质量%，更优选为65~93质量%，进一步优选为75~92质量%。通过将热固性组合物的粘度调整至上述粘度范围，从而连续成形性优异，能够抑制所得成形品产生毛刺。

本发明的热固性组合物只要包含成分（A）、（B）和（C）即可，可以进一步任选包含选自成分（D）、（E）、（F）和（G）中的1种以上。

本发明的热固性组合物中，成分（A）~（G）的合计含量可以为例如85质量%以上、95质量%以上或99质量%以上，也可以仅包含成分（A）~（G）。

[添加剂]

本发明的热固性组合物中，除了包含上述成分（A）~（G）之外，也可以在不阻碍本发明效果的范围内包含作为添加剂的聚合引发剂、抗氧化剂、光稳定剂（紫外线吸收剂）、增塑剂、无机填充剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、流平剂、消泡剂等。这些添加剂可以使用公知物。

以下，针对适合于本发明组合物的添加剂进行说明。

（聚合引发剂）

通过利用热使本发明的组合物进行聚合而能够得到固化物。为了促进聚合反应，可以使组合物中含有聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限定，可列举出例如自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，可列举出例如过氧化酮类、过氧化氢类、二酰基过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酯类（过氧化酯类）、过氧化碳酸酯类等。

作为过氧化酮类的具体例，可列举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮等。

作为过氧化氢类的具体例，可列举出1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等。

作为二酰基过氧化物类的具体例，可列举出过氧化二异丁酰、过氧化双-3,5,5-三甲基己醇、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰基苯甲酰、琥珀酸过氧化物等。

作为二烷基过氧化物类的具体例，可列举出二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷、1,3-双（叔丁基过氧化异丙基）己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己炔-3等。

作为过氧化缩酮类的具体例，可列举出1,1-二叔己基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔己基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二（叔丁基过氧化）丁烷、4,4-双叔丁基过氧化戊酸丁酯等。

作为烷基过酯类（过氧化酯类）的具体例，可列举出过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-2-乙基己酰基过氧化己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧化己烷等。

作为过氧化碳酸酯类的具体例，可列举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-4-叔丁基环己酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯、过氧化碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、二异丙基氧基二碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1,6-双（叔丁基过氧化羧基氧基）己烷等。

本发明中，可以将上述自由基聚合引发剂单独使用，或者组合使用2种以上。

本发明的组合物中的自由基聚合引发剂的含量相对于成分（A）~（G）的合计100质量份优选为0.01~10质量份、更优选为0.1~5质量份。

（抗氧化剂）

作为抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、维生素系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂，可列举出四[亚甲基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸硬脂酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、三[（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-｛β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三（2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基）异氰脲酸酯等，可以使用例如IRGANOX 1010、IRGANOX1076、IRGANOX 1330、IRGANOX 3114、IRGANOX 3125、IRGANOX 3790（以上为BASF公司制）、CYANOX 1790（サイアナミド公司制）、SUMILIZER BHT、SUMILIZER GA-80（以上为住友化学公司制）等市售品（均为商品名）。

作为磷系抗氧化剂，可列举出三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2-[[2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基]氧基]-乙基]乙胺、环新戊烷四基双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等，可以使用例如IRGAFOS 168、IRGAFOS 12、IRGAFOS 38（以上为BASF公司制）、ADK STAB329K、ADK STAB PEP36、ADK STAB PEP-8（以上为ADEKA公司制）、Sandstab P-EPQ（クラリアント公司制）、Weston 618、Weston 619G、Weston 624（以上为GE公司制）等市售品（均为商品名）。

作为硫系抗氧化剂，可列举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四（3-十二烷基硫代丙酸酯）、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）等，可以使用例如DSTP“ヨシトミ”、DLTP“ヨシトミ”、DLTOIB、DMTP“ヨシトミ”（以上为エーピーアイコーポレーション公司制）、Seenox 412S（シプロ化成公司制）、Cyanox 1212（サイアナミド公司制）、SUMILIZER TP-D（住友化学公司制）等市售品（均为商品名）。

作为维生素系抗氧化剂，可列举出生育酚、2,5,7,8-四甲基-2-（4’,8’,12’-三甲基十三烷基）香豆酮-6-醇等，可以使用例如IRGANOX E201（BASF公司制）等市售品。

作为内酯系抗氧化剂，可以使用日本特开平7-233160号公报、日本特开平7-247278号公报中记载的抗氧化剂。此外，也可以使用HP-136（商品名、BASF公司制、化合物名：5,7-二叔丁基-3-（3,4-二甲基苯基）-3H-苯并呋喃-2-酮）等。

作为胺系抗氧化剂，可列举出IRGASTAB FS 042（BASF公司制）、GENOX EP（クロンプトン公司制、化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺）等市售品（均为商品名）。

这些抗氧化剂可单独使用或组合使用2种以上。从不阻碍本发明效果的观点出发，本发明的组合物中的抗氧化剂的含量相对于成分（A）~（G）的合计100质量份优选为0.005~5质量份、更优选为0.02~2质量份。

（光稳定剂）

作为光稳定剂，可以使用紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等任意物质，优选为受阻胺系光稳定剂。

作为受阻胺系光稳定剂的具体例，可列举出ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94（以上为ADEKA公司制）、Tinuvin 123、144、440、662、765、770DF、Tinuvin XT 850 FF、Tinuvin XT 855 FF、Chimassorb 2020、119、944（以上为BASF公司制）、Hostavin N30（Hoechst公司制）、Cyasorb UV-3346、UV-3526（Cytec公司制）、Uval 299（GLC公司制）、Sanduvor PR-31（クラリアント公司制）等（均为商品名）。

作为紫外线吸收剂的具体例，可列举出アデカスタブ LA-31、アデカスタブ LA-32、アデカスタブ LA-36、アデカスタブ LA-29、アデカスタブ LA-46、アデカスタブ LA-F70、アデカスタブ 1413（以上为ADEKA公司制）、Tinuvin P、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 213、Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinuvin 1577ED、Chimassorb 81、Tinuvin 120（以上为BASF公司制）等（均为商品名）。其中，优选为BASF公司制的Tinuvin系列，更优选为Tinuvin765。

这些光稳定剂可单独使用，或者组合使用2种以上。从不阻碍本发明效果的观点出发，本发明的组合物中的光稳定剂的含量相对于成分（A）~（G）的合计100质量份优选为0.005~5质量份、更优选为0.02~2质量份。

（脱模剂）

内部脱模剂相对于（甲基）丙烯酸酯化合物发生溶解而良好分散，进而在固化时呈现低粘度的熔融状态，由此容易发生分子运动，在固化时从发生固化的树脂成分分离，并存在于模具与固化成分之间，由此具有脱模性，此外，在脱模时，寻求在熔融状态下为低粘度时能够进一步提高脱模性。作为内部脱模剂，没有特别指定，优选为脂肪族化合物。

作为内部脱模剂而使用的脂肪族化合物的熔点优选为-40℃~180℃的范围，进一步优选为-30℃~180℃的范围。通过将脂肪族化合物的熔点设为-40℃以上，在固化时发生气化而在制品中产生气泡等，容易发生外观不良，表现出良好的脱模性。此外，通过将脂肪族化合物的熔点设为180℃以下，溶解性提高，能够获得良好的外观和脱模性。

作为上述脂肪族化合物，优选为下述式（V）所示的化合物。

[化2]

（式（V）中，R⁴表示碳原子数6~30的脂肪族烃基。

W表示氢原子、金属原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基。需要说明的是，W为金属原子时，O与W进行离子键合）。

式（V）的R⁴的脂肪族烃基可以为直链结构，也可以为分枝结构，分子链内的键合状态可以仅为单键，也可以包含多重键。具体而言，为脂肪族饱和烃基、脂肪族不饱和烃基。脂肪族不饱和烃基中的多重键的数量可以为1个，也可以为1个以上。

R⁴的烃基的碳原子数为6~30。碳原子数小于6时，在固化时发生挥发等，有可能无法在模具与材料之间存在脂肪族化合物而表现不出脱模性或者在材料中残留气泡。碳原子数超过30时，材料的运动性变低，脂肪族化合物进入材料中而导致材料变得不透明，或者未表现脱模性。R⁴的烃基的优选碳原子数为6~26，更优选为8~22。

作为式（V）的W中的金属原子，可列举出锂、钠等碱金属；镁、钙等碱土金属；锌、铝。

需要说明的是，在W为碱土金属、铝的情况下，达到2价以上，因此，脂肪族化合物的式（V）用（R⁴-CO-O）_q-W表示，q达到2~4。

式（V）的W中的脂肪族烃基可以为直链结构，也可以为分枝结构，分子链内的键合状态可以仅为单键，也可以包含多重键。具体而言，为脂肪族饱和烃基、脂肪族不饱和烃基。

脂肪族不饱和烃基中的多重键的数量可以为1个，也可以为1个以上。W的脂肪族烃基的碳原子数为1~8。在碳原子数为8以上的情况下，有可能导致脂肪族化合物的熔点上升、溶解性降低，脂肪族化合物在固化时进入至树脂成分中或者偏重存在，从而不表现脱模性或变得不透明。W的脂肪族烃基的优选碳原子数为1~6。

需要说明的是，为了表现良好的脱模性，在通式（V）所示的脂肪族化合物的W为氢原子的情况下，R⁴优选为碳原子数6~20的脂肪族烃基。此外，在W为金属原子的情况下，R⁴优选为碳原子数6~18的脂肪族烃基。在W为脂肪族烃基的情况下，R⁴与W的脂肪族烃基的总碳原子数优选为7~30。

本发明中的脱模剂的含量相对于成分（A）~（G）的合计100质量份为0.01~10质量份，优选为0.01~5质量份。若脱模剂的含量超过10质量份，则有可能无法保持模具形状的转印性、对于热的形状稳定性。另一方面，小于0.01质量份时，有可能得不到脱模性。

本发明的组合物可通过将上述成分（A）~（G）以特定的量比进行混合来制备。混合方法没有特别限定，可以使用搅拌机（混合器）等任意的公知手段。此外，可以在常温、冷却下或加热下进行混合，在常压、减压下或加压下进行混合。

本发明的组合物是适合作为例如光半导体用外壳材料的材料，能够降低在制造发光装置时可能发生的引线框成形体的翘曲、未填充。此外，能够提高发光装置的量产性和光反射（遮蔽）率的寿命，能够抑制成形后产生的毛刺，省略去毛刺。由此，能够提高成形体的耐电解处理后的品质。

此外，本发明的组合物是能够延长可在成形时的使用温度下使用的时间的材料。

固化物可通过使用本发明的组合物进行传递成形、压缩成形或注射成形来制造。

在传递成形的情况下，可以使用传递成形机，在例如合模力为5~20kN、成形温度为100~190℃且成形时间为30~500秒的条件下进行成形，优选在成形温度为100~180℃且成形时间为30~180秒的条件下进行成形。在压缩成形的情况下，可以使用压缩成形机，在例如成形温度为100~190℃且成形时间为30~600秒的条件下成形，优选在成形温度为110~170℃且成形时间为30~300秒的条件下成形。在任意成形法中，均可以以例如150~185℃进行0.5~24小时的后固化。

可以使用液状注射成形，在例如合模力为10kN~40kN、成形温度为100~190℃且成形时间为30~500秒的条件下成形，优选在成形温度为100~180℃且成形时间为20~180秒的条件下成形。

此外，利用传递成形、压缩成形、液状树脂注射成形、嵌入成形等将本发明的组合物进行成形时，可以进行预聚合。

[热固性材料的成形方法]

本发明的热固性材料的成形方法包括下述工序1~4。

工序1：将本发明的热固性材料（热固性材料）供给柱塞内的工序

工序2：利用柱塞将供给至柱塞内的热固性材料填充至模具内的模槽的工序

工序3：在模槽内将热固性材料进行热固化的工序

工序4：将热固化后的热固性材料取出的工序

由于本发明的热固性材料为低粘度材料，因此，若对模具内挤压来填充，则即使是1μm的间隙也能够填充。另一方面，本发明的热固性材料包含球状二氧化硅、黑色颜料，因此，在将热固性材料填充至模具内的模槽的工序中，有可能发生仅填充热固性材料的树脂成分的“脱液”现象。此外，由于本发明的组合物为热固性，因此需要直至即将成形之前不经加热，且成形时需要充分加热，除此之外，若在加热固化时存在氧，则有可能固化不完全。

本发明的成形方法中，通过使用具备柱塞的柱塞型注射成形机而不使用螺杆型注射成形机，即使是低粘度组合物也能够防止泄露（倒流）、脱液现象的发生。此外，由于在模槽内发生热固化，因此能够在不存在氧的条件下进行热固化。因此，本发明的成形方法优选作为本发明的热固性材料的成形方法。

图1和2是表示能够实施本发明的注射成形方法的成形机的一个实施方式的图。

本发明中可使用的成形机是具有将本发明的热固性材料向模具挤出的柱塞机构的注射成形机，其具备：具有图1所示的柱塞11的填充装置10和具备图2（A）~（D）所示的模槽21的模具20，虽然省略图示，但其具备：作为与用于将模具20内的模槽21进行脱气的细孔231（图示省略）相连接的脱气手段的减压装置、作为与模具20相连接的加热手段的加热装置、以及冷却装置。成形材料是本发明的热固性材料。

作为填充装置10，可以使用公知的具有柱塞的填充装置。通常，具有柱塞11的填充装置10如图1所示那样，具有进料部和防逆止功能，通过使该螺杆12发生旋转，从而将自未图示的投入口投入的材料进行进料、搅拌和混合，在本实施方式中，由于投入作为均匀液体的热固性材料，因此无需搅拌和混合，因而无需螺杆形状，可以仅是通过自投入口进行压送来进给材料和防逆流功能。

在本发明的热固性材料的成形方法中，在利用柱塞将供给至柱塞内的热固性材料填充至模具内的模槽的工序中，借助温度控制为50℃以下的流路将热固性材料填充至模具内的模槽。使用图2所示的装置来实施本发明的成形方法时，上述流路对应于填充装置10中的热固性材料的流动路径和模具20中的导入路径221，使用冷却部22B将该流路的温度控制为50℃以下即可。

本发明的热固性材料的成形方法中，在填充工序（工序2）中使用的填充装置优选具有阻断柱塞和模槽之间的流路部中的固化液流动和热授受的阀门系统。使用图2所示的装置来实施本发明的成形方法时，针223和开口部222对应于上述阀门系统。如上所述，通过使针223向可动模具23侧移动而封闭开口部222，导入路径221在加热部22A的近前被切断，向导入路径221导入的组合物滞留在冷却部22B内，能够阻断组合物的流动和热的授受。作为能够阻断组合物流动和热授受的系统，有阀门系统、切断喷嘴系统等。

加热装置是将加热部22A和可动模具23进行加热的装置。通过这些加热，能够将模槽21内的温度（也称为“模槽温度”）设为特定温度。本发明的成形方法中，优选将模槽部232的模具温度设为100℃以上且180℃以下、更优选设为110℃以上且160℃以下。

冷却装置是将热固性材料的流路进行冷却的装置。具体而言，可以将填充装置10和模具20的冷却部22B冷却至10℃以上且50℃以下。

使用了上述成形机的热固性材料的成形方法包括：例如合模工序、将特定量的热固性材料供给至柱塞内的工序（热固性材料供给工序、工序1）、利用柱塞将供给至柱塞内的热固性材料填充至模具内的模槽的工序（填充工序、工序2）、在模槽内将热固性材料进行热固化的工序（固化工序、工序3）、以及将热固化后的热固性材料取出的工序（脱模工序、工序4）。

热固性材料供给工序（工序1）

在通过传递成形来进行成形的情况下，可通过使用注射器等供给装置向模具内的柱塞部适量插入材料来进行计量。

在利用注射成形来进行成形的情况下，将热固性材料从未图示的投入口投入至图1所示的填充装置10中。所投入的热固性材料被流动部（螺杆等）12挤出，接着用柱塞11计量出特定量。在计量结束后或注射前，流动部12前行而具有成为柱塞11动作时的止回阀的功能。在该期间，流路被冷却装置所冷却，因此，热固性材料会顺利地流动而不发生固化。

填充工序（工序2）

（1）具备模内减压机构的情况

将材料向模槽中注入时，需要预先将具备使模槽内的空气逸散的通风孔或者与图2那样的图外的减压装置连接且能够将模槽内21减压的减压管240的模槽21内进行减压。其理由在于，在将材料注入至模槽21而完全填充的过程中，通风孔会使模槽内的空气逸散，模槽内减压通过制成无空气的状态而能够完全填充。在无该机构的情况下，在材料的填充时需要使模槽内的空气去除的机构（例如通风孔机构）。

为了将热固性材料进行成形，首先使可动模具23接近固定模具22，进行合模。可动模具23的弹性部件238在连接于固定模具22的弹性部件224的位置处暂时停止可动模具23的移动。

（2）材料的填充（注入）

填充工序优选通过打开阀门系统的阀门，向模具内的模槽内填充热固性材料来进行。设置于可动模具23和固定模具22的加热部22A一直加温，以模槽温度达到60℃以上、优选达到90℃以上且180℃以下、特别优选达到110℃以上且170℃以下的方式进行设定。在使用注射成形机的情况下，开始从注射部向模槽注入时，打开切断喷嘴（根据情况为阀门）的喷嘴，使注射部的柱塞可动，将热固化成分注入至模槽内。在使用传递成形机的情况下，为了使自柱塞内至模槽部232为止均发生固化，只要材料能够向模槽21流动即可，无需阻断热的授受。

固化工序（工序3）

若热固性材料向模槽21的填充结束，则同时开始热固性材料的固化，为了提高成形品的转印性，需要施加特定的压力而使其固化。即，优选将柱塞11加压至1.0MPa以上且15MPa以下的状态。将为了提高转印性而施加于热固性材料的该压力称为保压。

固化工序中，优选在固化开始后提高热固性材料的注入压力，在固化结束前实施保压，在保压结束后关闭阀门系统的阀门而进行热固化。具体而言，阀门的关闭方法是使针223前进而封闭开口部222。并且，使冷却装置工作，将热固性材料的整个流路区域、即设置于成形机的填充装置10和模具20的固定模具22的冷却部22B冷却。此时，冷却温度优选设定为10℃以上且50℃以下，特别优选设定为30℃以下。

以下，针对向柱塞11的保压和保压开始的时机进行说明。图3是示出本实施方式中的热固性材料的粘度与时间的关系的图。在图3中，自将材料注入至模槽起至填充结束为止的期间P1（所需时间t₁）相当于对材料施加热而开始固化为止的感应期。固化工序被分成自施加热而使材料开始固化起至固化为止的期间的固化初期P2（所需时间t₂）和固化结束的固化后期P3（所需时间t₃）的两个阶段。热固性材料的粘度在感应期P1维持低粘度而不发生变化，在固化初期P2中，显示出从低粘度变为高粘度的显著粘度变化，在固化后期P3中，在高粘度的状态下缓慢上升。

在固化初期P2中，不仅发生热固性材料从液体变为固体的粘度变化，还发生体积变化，因此收缩。因而，在实际的成形中，如果不对热固性材料施加压力，则成形品的转印性变差。为了改良转印性，需要对热固性材料施加压力（保压），使热固性材料密合于模具20且从阀门部分填补热固性材料。

但是，对于如本实施方式的热固性材料那样地低粘度的材料而言，若在材料粘度为低粘度的状态下施加压力，则由于其为低粘度材料而发生材料从固定模具22与可动模具23的间隙露出而发生固化的（毛刺）不良现象、由热固性材料向图2中简略示出的挤出销233或挤出板周围的间隙等浸透而导致的挤出销233或挤出板的动作不良等。另一方面，即使在固化初期P2的粘度变高的状态、固化后期P3的状态下施加压力，也会因热固性材料的粘度高而无法压缩变形，无法提高转印性。因此，为了获得转印性高的成形品，需要将保压开始的时机（保压开始时刻T）与从固化工序的感应期P1向固化初期P2转移的时机加以配合。

此处，如果能够对模槽21内的热固性材料的粘度进行检测，则能够决定保压开始时刻T，但为了测定热固性材料的粘度，需要在模具20的模槽21中组入测定热固性材料的粘度的装置。其会导致模具20大型化且机构也变得复杂，制作费用也显著变高，因此不现实。

本实施方式中的热固性材料若在固化初期P2发生增粘，则同时开始收缩。因此，如果检测开始收缩的时间，则能够适当地决定保压开始时刻T。

在固化工序中，通过在上述条件下进行保压，能够防止成形品的凹陷、形变，提高转印性。

在一定时间的保压结束后，如图2（C）所示那样，使针223前进而封闭开口部222，以不发生未固化部分的方式加热一定时间，使热固性材料完全固化。

此处历经填充工序进行加热而使热固性材料完全固化所需的时间t₁＋t₂＋t₃（填充工序~固化工序结束为止所需的合计时间）优选设为0.2~3分钟。进一步优选为0.2~2分钟。在小于0.2分钟的情况下，有可能发生未固化，在超过3分钟的情况下，从量产性的观点出发不优选。

脱模工序（工序4）

在固化结束后使成形品易于取出的工序。具体而言，在固化结束后，打开模具20，将成形品利用图2中简略示出的挤出销233或挤出板以0.1~5mm的范围进行挤出，容易从模具20中进行脱模。

[固化物]

固化物可通过利用热将上述说明的本发明的热固性组合物进行聚合而固化来获得，优选为通过本发明的制造方法而成形的固化物。

本发明的固化物可适合地用作例如光半导体发光装置用的外壳材料等。使用了本发明固化物的外壳材料即使长时间使用，其反射（遮蔽）率也不发生变化，可见光区域和准紫外的反射率低（遮蔽率高），耐热性/耐候性优异，与周围部件的密合性优异。

使用本发明的固化性材料得到的外壳材料在可见光和准紫外区域的反射率低，即使长时间使用其反射率的变化也小。使用本发明的固化性材料得到的反射材料在波长400~800nm处的光反射率以初期值计优选为20~1%以下、更优选为10~1%以下、进一步优选为7~1%以下，以150℃进行1000小时劣化试验后的光反射率也优选能够达到20~10%以下、更优选能够达到10~1%以下、进一步优选能够达到7~1%以下。需要说明的是，光反射率利用实施例中记载的方法来求出。

[光半导体发光装置]

光半导体发光装置包含上述说明的外壳材料。光半导体发光装置的其它构成可以设为公知构成。

进一步使用附图来说明光半导体元件搭载用基板和光半导体发光装置。图4是表示光半导体元件搭载用基板和光半导体装置的一个实施方式的概略截面图。

图4（a）表示引线框510。

图4（b）表示将作为外壳材料521的树脂成形体在图4（a）的引线框510进行成形而得的光半导体元件搭载用基板520。光半导体元件搭载用基板520具有由包含引线框510和外壳材料521的底面以及包含外壳材料521的内周侧面构成的凹部。构成外壳材料521的树脂成形体是使本发明的组合物发生固化而得的成形体。

图4（c）示出在图4（b）的光半导体元件搭载用基板的引线框上搭载光半导体元件531，将光半导体元件531与不搭载光半导体元件531的另一个引线框用引线532进行接合，并将凹部用透明树脂（密封树脂）533密封而得的光半导体发光装置530。密封树脂的内部可以包含用于将蓝色等发光转换成白色的荧光体534。

此外，图5是表示光半导体元件搭载用基板和光半导体发光装置的其它实施方式的概略截面图。

图5（a）表示引线框610。

图5（b）表示将作为外壳材料621的树脂成形体在图5（a）的引线框610之间进行成型而得的光半导体元件搭载用基板620。光半导体元件搭载用基板620具备引线框610且在引线框610之间具备本发明的外壳材料621。

图5（c）表示具备图5（b）的光半导体元件搭载用基板的光半导体发光装置630。在引线框610上搭载光半导体元件631，利用接合引线632进行电连接后，利用传递成形或压缩成形等方法将包含透明密封树脂633的密封树脂部一并固化成形而进行光半导体元件631的密封后，通过切割而进行单片化。密封树脂的内部可以包含用于将蓝色等发光转换成白色的荧光体634。

光半导体元件搭载用基板的各部分的尺寸/形状没有特别限定，可以适当设定。

密封树脂（密封材料）由例如环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸酯树脂等构成。

实施例

以下，列举出本发明的实施例，更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1-17和比较例1-4

以表1-3所示的原料和组成比制备热固性组合物，利用以下示出的成形条件A或B而得到成形品。

固化液的制作方法

计量液体成分和添加剂成分并进行搅拌。接着，计量无机成分并进行搅拌。配合无机成分的顺序设为（G）成分、（C）成分、（B）成分的顺序。作为搅拌装置，使用了能够通过自转和公转进行搅拌的搅拌装置。作为转速，设为自转1000rpm和公转2000rpm，旋转时间设为1分钟。需要说明的是，作为这种装置，使用了シンキー公司的“あわとり錬太郎”。

[液状传递模塑（LTM）成形（成形条件A）]

成形机：液状传递成形机G-Line、アピックヤマダ公司制

低温部的流路温度：25℃

流路和阻断方法：使用了注射器的手动阻断

高温部的流路温度和模槽温度：作为添加剂而使用パーブチルE时以150℃进行成形，作为添加剂而使用パーヘキサHC时以130℃进行成形。

填充时间：10秒

填充压力：2MPa（填充时间优先）

保压时间：15秒

保压时压力：5MPa

固化时间：90秒

利用上述成形机和条件，打开阀门系统的阀门，向模具内的模槽中填充热固性材料，在热固化开始后提高前述热固性材料的注入压力，在固化结束前实施保压，在保压结束后关闭阀门系统的阀门，进行热固化。

[液状注射成形（LIM成形）（成形条件B）]

成形机：液状热固性树脂注射成形机LA-40S、ソディック公司制

低温部的流路温度：20℃

流路和热阻断方法：使用切断喷嘴

高温部的流路温度和模槽温度：作为添加剂而使用パーブチルE时以150℃进行成形，作为添加剂而使用パーヘキサHC时以130℃进行成形。

填充时间：10秒

填充时压力：2MPa（填充时间优先）

保压时间：15秒

保压时压力：5MPa

固化时间：90秒

热固性组合物的制备所使用的各成分如下所示。

[成分（A）：（甲基）丙烯酸酯化合物]

・AM：甲基丙烯酸金刚烷基酯（M-104：出光兴产株式会社制、通过基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定（JIS K7117-2:1999）而测得的25℃下的粘度：10mPa・s）

・IBMA：甲基丙烯酸1-异冰片烷基酯（IB-X：共荣社化学株式会社制、基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定（JIS K7117-2:1999）中的25℃下的粘度：10mPa・s）

[成分（D）、（E）、（F）：（甲基）丙烯酸酯化合物]

・LA：丙烯酸月桂酯（SR335，アルケマ株式会社制）

・StMA：甲基丙烯酸硬脂酯（共荣社化学株式会社制）

・SR351：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（アルケマ株式会社制）

・GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯（ブレンマーGH，日油株式会社制）

・DCP：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业株式会社制）

・A-DOD-N：1,10-癸二醇二丙烯酸酯（新中村化学工业株式会社制）

・3000MK：双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸加成物（3000MK，共荣社化学株式会社制）

・MMA：甲基丙烯酸甲酯（广岛和光株式会社制）

[成分（B）：球状二氧化硅]

・CRS1085-SF630：平均粒径（D50）为15μm的球状二氧化硅（株式会社龙森制）

・CRS1035-LER4：平均粒径（D50）为2μm的球状二氧化硅（株式会社龙森制）

・S430-5PHM：平均粒径（D50）为5μm的球状二氧化硅（新日铁住金マテリアルズ株式会社 マイクロンカンパニー制）

[成分（C）：黑色颜料]

・MA100：炭黑、平均粒径为0.025μm、三菱化学株式会社制

・MA100R：炭黑、平均粒径为0.025μm、三菱化学株式会社制

・16M：钛黑、平均粒径为0.1μm、三菱マテリアル株式会社制

・13M-C：钛黑、平均粒径计为0.075μm、三菱マテリアル株式会社制

・TM-B：低维氧化钛、平均粒径为0.7μm、赤穗化成株式会社制

[成分（G）：纳米颗粒]

・R711：煅制二氧化硅、平均粒径为0.005~0.05nm（日本AEROSIL株式会社制）

[添加剂]

・Tinuvin765：紫外线吸收剂（BASFジャパン株式会社制）

・StMg：硬脂酸镁（日油株式会社制）

・StZn：硬脂酸锌（大日化学工业株式会社制）

・パーブチルE：有机过氧化物（日油株式会社制）

・パーヘキサHC：有机过氧化物（日油株式会社制）

・トリゴノックス122-C80：有机过氧化物（化药アクゾ株式会社制）

针对所制备的组合物和所得成形品，进行以下的评价。将结果示于表1-3。

（1）粘度测定方法

针对所制备的组合物，使用粘弹性测定装置，按照下述条件实施旋转粘度测定。

装置名：Anton Paar公司制 physica MCR301

测定法：共轴圆筒型旋转粘度测定法

温度：25℃

剪切速度范围：1~200（1/s）

将该剪切速度区域中的10（1/s）和100（1/s）下的剪切粘度作为粘度。

需要说明的是，在测定时发生打滑而无法测定的情况下，在厚度不发生变化的范围内施加法向力。

（2）模具和成形性的评价

成形性评价的模具使用了宽度（10mm）×长度（50mm）×厚度（1mm）且在流动末端部具有宽度（5mm）×长度（10mm）×厚度（0.03mm）的通风孔的模具。此外，特性评价用模具使用了宽度（50mm）×长度（50mm）×厚度（2mm）的模具。

（2-1）成形性评价

作为成形性评价，确认是否产生未填充部。将模具设定为特定的温度，在10秒~15秒的期间使其填充的过程中，根据目视在成形品中产生空隙、未填充部这两者的情况评价为“×”，发生一者的情况评价为“△”，均未发生的情况评价为“○”。

（2-2）是否产生毛刺

将模具设定为特定的温度，在10秒~15秒的期间使其填充的过程中，根据目视在成形品中产生超过通风孔部末端的毛刺、从通风孔部之外的部分产生毛刺的情况评价为“×”、发生一者的情况评价为“△”，均未发生的情况评价为“○”。

（3）光反射率测定

针对所得成形品，使用安装有多目的大型试样室单元（（株）岛津制作所制、商品名：MPC-2200）的自动记录分光光度计（（株）岛津制作所制、商品名：UV-2400PC），测定450nm和650nm下的固化物试验片的光反射率。

（4）明度L^*的测定

针对固化物试验片（30×30×2mm[长×宽×厚]），使用积分球分光光度计（グレタグマクベス公司制、CE-7000A），在波长400~700nm的范围内，利用反射率测定模式、10度视野、扩散照明/8度方向受光、测色面积5mm×10mm的条件，测定镜面反射和包含紫外光的条件下的反射率，得到450nm处的固化物试验片的光反射率。

（5）耐光性的测定

将固化物的试验片固定在安装有蓝色LED（ジェネライツ公司制、商品名：OBL-CH2424）的LED封装体上，在60℃的环境温度下以150mA的电流值通电一星期而使其发光，目视观察其后的固化物试验片的LED光的照射面，按照下述基准进行评价。

○：无新的表面凹凸

×：有新的表面凹凸

（6）耐热性评价

针对将所得成形品在180℃的烘箱（机器名：エスペック株式会社制 安全烘箱SPH-102）中放置200小时后的放置后的成形品的重量减少量（%）、外观（裂纹）进行评价。其重量减少量与初期相比为2%以下且未产生裂纹、缺损的情况判断为“○”，重量减少超过2%或者产生裂纹、缺损的情况评价为“△”，超过2%且产生裂纹、缺损的情况判断为“×”。

（7）成形方法的评价

作为成形机、模具的评价方法，评价连续成形性1、2。连续成形性1中，在连续成形300次时，在成形机和模具的冷流路（被控制至50℃以下的部位）中，进行是否因材料的堵塞而导致成形不良（计量精度）的评价。在连续成形300次后，发生了流路堵塞或者与第10次之间的计量误差为15%以上中的任一者的情况记作“×”，未发生流路堵塞或计量误差在15%以内的情况记作“〇”。

连续成形性2中，在连续成形300次后，放置24小时以上，再次进行成形而连续成形100次时，进行是否因材料的堵塞而导致成形不良（计量精度）的评价。在放置24小时以上而连续成形100次后，发生了流路堵塞或者与放置24小时以上之前的第10次之间的计量误差为15%以上中的任一者的情况记作“×”，未发生流路堵塞或计量误差在15%以内的情况记作“〇”。

（8）保管性试验

将所制作的固化液500g计量至聚丙烯制一次性纸杯300ml（V-300、Φ91×Φ67×96mm）或500ml（V-500, Φ103×Φ78×119mm）中，将经计量的容器以不挥发的方式投入至密闭容器中，放置72小时后，计量发生固-液分离而浮起的液量（上清液量、以下称为“浮液量”）。期望浮液量少，浮液量为1ml以下的情况评价为“○”，浮液量为1ml以上的情况评价为“×”。

产业上的可利用性

本发明的热固性材料在对引线框成形外壳部时，能够防止所得成形品产生未填充部和空隙，抑制毛刺的发生，连续成形性优异，因此，可适合地用作光半导体发光装置用外壳部的原材料。

此外，本发明可用作在对引线框成形外壳部时能够防止所得成形品产生未填充部和空隙、抑制毛刺发生的连续成形性优异的热固性材料的成形方法。

进而，本发明的热固性材料可用作在发光元件的密封剂的引线框上使发光元件部密封时防止密封剂的铺展和向横向漏光、具有非发光时的低反射性以及发光时与非发光时的大对比度、且能够成形为耐热性、耐光性优异的外壳部的热固性材料。

Claims (25)

1.热固性材料，其包含下述成分（A）~（C）和选自下述成分（D）~（F）中的1种以上的成分：

所述热固性材料在按照JIS K7117-2:1999的基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定中的25℃且10s^-1下的粘度为10Pa・s以上且100Pa・s以下，在同样基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定中的25℃且100s^-1的剪切速度下的粘度为1Pa・s以上且30Pa・s以下，

相对于所述成分（A）~（C）的合计100质量%，成分（C）的含量为0.2以上且小于3质量%，

相对于所述成分（A）~（F）的合计100质量%，成分（A）的含量为1~15质量%，成分（B）的含量为79~90质量%，

相对于所述成分（A）~（F）的合计100质量%，成分（A）、（D）、（E）和（F）的总含量为1~20质量%，

相对于所述成分（A）、（D）、（E）和（F）的合计100质量%，成分（F）的含量为0.1~70质量%，

（A）（甲基）丙烯酸酯化合物，其在同样基于旋转粘度计且剪切速度恒定的测定中的25℃且10~100s^-1下的粘度为5~300mPa・s，并且酯键合有取代或未取代的碳原子数6以上的脂环式烃基；

（B）平均粒径为1~50μm的球状二氧化硅；

（C）黑色颜料；

（D）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物；

（E）除所述成分（A）和（D）之外的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物；

（F）除所述成分（A）之外的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。

2.根据权利要求1所述的热固性材料，其中，相对于所述成分(A)~(C)的合计100质量%，成分(C)的含量为0.3以上且小于3质量%。

3.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述成分（A）为酯键合有选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的异冰片烷基以及取代或未取代的二环戊基中的1种以上的脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物。

4.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述成分(A)为选自下述通式所示的具有金刚烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物（I）、具有异冰片烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物（II）、具有降冰片烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物（III）和具有二环戊基的（甲基）丙烯酸酯化合物（IV）中的至少1种(甲基)丙烯酸酯化合物，

式（I）、（II）、（III）和（IV）中，R¹各自独立地表示氢原子或甲基；X各自独立地表示单键、碳原子数1~4的亚烷基或碳原子数1~4的氧亚烷基；U表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、卤素原子、羟基、或者两个U一同形成的衍生物；k表示1~15的整数；l表示1~8的整数；m表示1~11的整数；n表示1~15的整数；需要说明的是，式中存在多个U时，多个U彼此任选相同或不同。

5.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述成分(A)为选自甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-降冰片烷基酯、甲基丙烯酸1-异冰片烷基酯和甲基丙烯酸1-二环戊基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯化合物。

6.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述成分(A)为选自甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-降冰片烷基酯和甲基丙烯酸1-异冰片烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯化合物。

7.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述成分（C）为以下颜料中的任一者：包含选自铬Cr、钴Co、镍Ni、铁Fe、锰Mn、铜Cu中的至少一种金属的金属氧化物颜料或复合金属氧化物颜料；活性炭、炭黑；混合苯胺黑而制成黑色的混合有机颜料；或者TiOx或TiOxNy所示的钛系黑色颜料。

8.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述成分(C)的一次平均粒径为0.01~20μm。

9.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述成分(C)的一次平均粒径为0.01~10μm。

10.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述成分(C)的一次平均粒径为0.04~5μm。

11.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述球状二氧化硅进行了（甲基）丙烯酸硅烷表面处理。

12.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，所述球状二氧化硅进行了丙烯酸硅烷表面处理。

13.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其还包含下述成分（G），

（G）选自银、金、硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化钛、氮化钛、氮氧化钛、碳化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、氧化铟锡ITO、三氧化锑ATO、羟基磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、富勒烯、金刚石和中孔碳中的1种以上的纳米粒子。

14.根据权利要求13所述的热固性材料，其中，所述成分(G)为选自碳化硅、二氧化硅、氧化铝、碳化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氮化钛和氮氧化钛中的至少1种纳米粒子。

15.根据权利要求13所述的热固性材料，其中，所述成分(G)的平均粒径为5~1000nm。

16.根据权利要求13所述的热固性材料，其中，所述成分(G)的含量相对于成分(A)~成分(G)的合计量100质量%为0.03~10质量%。

17.根据权利要求13所述的热固性材料，其中，所述成分(G)的含量相对于成分(A)~成分(G)的合计量100质量%为0.05~5质量%。

18.根据权利要求13所述的热固性材料，其中，所述成分(G)的含量相对于成分(A)~成分(G)的合计量100质量%为0.07~3质量%。

19.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其中，作为所述成分(A)~(G)以外的添加剂，包含选自聚合引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、流平剂和消泡剂中的至少1种。

20.热固性材料的成形方法，其包括：

工序1：将权利要求1~19中任一项所述的热固性材料供给至柱塞内的工序；

工序2：利用所述柱塞将供给至所述柱塞内的所述热固性材料填充至模具内的模槽的工序；

工序3：在所述模槽内将所述热固性材料进行热固化的工序；以及

工序4：将热固化后的热固性材料取出的工序。

21.根据权利要求20所述的热固性材料的成形方法，其中，所述模槽的模具温度为100℃以上且180℃以下。

22.根据权利要求20或21所述的热固性材料的成形方法，其中，在所述工序2中，借助温度控制为50℃以下的流路将所述热固性材料填充至模具内的模槽。

23.根据权利要求20或21所述的热固性材料的成形方法，其中，在所述工序2中使用的填充装置具有阻断在所述柱塞与模槽之间的流路中的固化液流动和热授受的阀门系统。

24.根据权利要求23所述的热固性材料的成形方法，其中，在所述工序2中，打开所述阀门系统的阀门，向模具内的模槽中填充所述热固性材料，

在所述工序3中，在固化开始后提高所述热固性材料的注入压力，在固化结束前实施保压，在保压完成后，关闭所述阀门系统的阀门而结束热固化。

25.根据权利要求20或21所述的热固性材料的成形方法，其中，所述工序2和所述工序3在0.2~3分钟以内进行。

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