KR102588770B1 - 열경화성 재료 및 당해 열경화성 재료의 성형 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 성분(A)∼(C)를 포함하고, 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정(JIS K7117-2:1999)에 있어서, 25℃에서 10s-1에서의 점도가 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하이며, 동일하게 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정에 있어서 25℃에서 100s-1의 전단 속도에 있어서의 점도가 0.3Pa·s 이상 50Pa·s 이하인 열경화성 재료를 제공한다.
(A) 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정에 있어서, 25℃에서의 점도가 5∼300mPa·s인, 치환 또는 비치환된, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물
(B) 구상 실리카
(C) 흑색 안료.

Description

열경화성 재료 및 당해 열경화성 재료의 성형 방법
본 발명은 열경화성 재료 및 당해 열경화성 재료의 성형 방법에 관한 것이다.
근년 보급이 진행되는 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체를 이용한 광반도체 발광 장치는, 통상 합성 수지를 하우징재로서 리드 프레임에 오목 형상으로 일체 성형하여 이루어지는 성형체의 리드 프레임 상에 광반도체를 고정하고, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 봉지 재료로 봉지하는 것에 의해 제조되고 있다.
LED는 태양광 하에서도 높은 시인성을 확보할 수 있도록 디스플레이 용도의 LED나, 존재가 눈에 거슬리지 않도록 센서용의 저반사성의 광반도체 발광 장치나 자동차용 헤드라이트 등에도 사용되고 있다.
그들에 요구되는 특성으로서, 발광하고 있을 때(점등 시)의 밝은 휘도와 발광하고 있지 않을 때(비점등 시)의 어두운 휘도의 비인 콘트라스트비가 클 것이나 저반사성이 요구되고 있다.
이들 기능을 부여하는 기술로서는, 발광부를 제외한 패키지 성형체의 발광 관측면 상에, 막 두께를 균일하게 하기 위해서 스크린 인쇄법이나 핫 스탬프 가공법에 의해 암색계의 광흡수층을 형성하는 방법(특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다.
또한, LED의 상면으로부터 기판의 상면측에 걸쳐 형성된 투명 수지의 상면에, 유성 잉크로 이루어지는 광흡수층을 설치하는 방법(특허문헌 2 참조)이나, 광투과 부재 측면 및 발광 소자를 포위하도록, 광반사성의 제 1 피복재 및 광흡수성의 제 2 피복 부재를 설치하도록 한 발광 장치(특허문헌 3 참조)가 제안되어 있다.
또, 하우징부에 흑색계의 안료를 분산시킨 재료를 이용하는 것에 의해, 비점등 시의 반사 휘도를 낮게 하여 큰 콘트라스트비나 저반사성으로 하는 방법(특허문헌 4)도 제안되어 있다. 그러나, 고휘도에서의 발광이 요구되는 광원에 적응시킨 경우, 충분한 내구성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
일본 특허 제3613041호 공보 일본 특허공개 평7-251525호 공보 일본 특허공개 2010-157638호 공보 일본 실용신안 등록 제2556821호 공보
그러나, 요구되는 특성으로서, 발광하고 있을 때(점등 시)의 밝은 휘도와 발광하고 있지 않을 때(비점등 시)의 어두운 휘도의 비인 콘트라스트비가 크고, 또한 저반사성인 것을 만족하는 하우징재용의 열경화성 재료는 아직 얻어지고 있지 않다.
본 발명의 목적은, 발광 소자의 봉지제의 리드 프레임 상에 발광 소자부를 봉지시킬 때, 봉지제의 퍼짐, 횡 방향으로의 광의 샘 방지, 비발광 시의 저반사성, 및 발광 시와 비발광 시의 큰 콘트라스트비를 갖고, 내열·내광성이 우수한 하우징부를 성형할 수 있는 열경화성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 성형 시에, 얻어지는 성형품의 미충전부 및 보이드 발생을 막고, 버(burr)의 발생을 억제하는, 연속 성형성이 우수한 열경화성 재료를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 추가적인 목적은, 상온 보관성이 우수한 열경화성 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 이하의 [1]∼[14]의 열경화성 재료 등이 제공된다.
[1] 하기 성분(A)∼(C)를 포함하고, 회전 점도계에 의한 정(定)전단 속도에서의 측정(JIS K7117-2:1999)에 있어서, 25℃에서 10s-1에서의 점도가 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하이며, 동일하게 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정에 있어서 25℃에서 100s-1의 전단 속도에 있어서의 점도가 0.3Pa·s 이상 50Pa·s 이하인 열경화성 재료.
(A) 동일하게 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정에 있어서, 25℃에서 10∼100s-1에서의 점도가 5∼300mPa·s인, 치환 또는 비치환된, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물
(B) 구상 실리카
(C) 흑색 안료
[2] 상기 성분(A)∼(C)의 합계 100질량%에 대해서, 성분(B)의 함유량이 30∼97질량%이며, 성분(C)의 함유량이 0.1∼10질량%인 [1]에 기재된 열경화성 재료.
[3] 상기 성분(A)가, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기 및 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기로부터 선택되는 1종 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 재료.
[4] 상기 성분(C)가, 크로뮴(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망가니즈(Mn), 구리(Cu)로부터 선택되는 금속의 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물 안료 혹은 복합 금속 산화물 안료, 활성탄 또는 카본 블랙을 포함하는 카본 안료, 아닐린 블랙을 포함하는 유기 안료를 혼합하여 흑색으로 한 혼합 유기 안료, 또는 TiOx 혹은 TiOxNy로 표시되는 타이타늄계 흑색 안료(단, 상기 x 및 y는 0 이상의 정수를 나타낸다) 중 어느 것인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 재료.
[5] 추가로 하기 성분(D)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 하나 이상 포함하고, 상기 성분(A)∼(F)의 합계 100질량%에 대해서, 성분(A)의 함유량이 1∼15질량%이며, 성분(B)의 함유량이 10∼90질량%인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 재료.
(D) (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물
(E) 상기 성분(A) 및 (D) 이외의 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물
(F) 상기 성분(A) 이외의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물
[6] 상기 구상 실리카가 (메트)아크릴실레인 표면 처리되어 있는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 재료.
[7] 상기 구상 실리카의 평균 입자경이 0.1∼100μm인 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 재료.
[8] 추가로 하기 성분(G)를 포함하는 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 재료.
(G) 은, 금, 규소, 탄화 규소, 실리카, 산화 알루미늄, 산화 구리, 산화 철, 산화 코발트, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 탄화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 세륨, ITO(산화 인듐 주석), ATO(삼산화 안티모니), 하이드록시아파타이트, 그라펜, 산화 그라펜, 단층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브, 풀러렌, 다이아몬드 및 메조포러스 카본으로부터 선택되는 1종 이상의 나노 입자
[9]
공정 1: 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 재료를 플런저 내에 공급하는 공정,
공정 2: 상기 플런저 내에 공급된 상기 열경화성 재료를 상기 플런저에 의해 금형 내의 캐비티에 충전하는 공정,
공정 3: 상기 캐비티 내에서 상기 열경화성 재료를 열경화하는 공정, 및
공정 4: 열경화된 열경화성 재료를 압출하는 공정
을 포함하는 열경화성 재료의 성형 방법.
[10] 상기 캐비티의 금형 온도가 100℃ 이상 180℃ 이하인 상기 [9]에 기재된 열경화성 재료의 성형 방법.
[11] 상기 공정 2에 있어서, 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 통하여 상기 열경화성 재료를 금형 내의 캐비티에 충전하는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 열경화성 재료의 성형 방법.
[12] 상기 공정 2에 있어서 사용되는 충전 장치가, 상기 플런저 및 캐비티간의 유동로에 경화액의 유동과 열의 수수(授受)를 차단하는 게이트 시스템을 갖는 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 재료의 성형 방법.
[13] 상기 공정 2에 있어서, 상기 게이트 시스템의 게이트를 열어, 금형 내의 캐비티에 상기 열경화성 재료를 충전하고,
상기 공정 3에 있어서, 경화 개시 후에 상기 열경화성 재료의 주입압을 높이고, 경화 완료 전에 보압을 실시하고, 보압 완료 후, 상기 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 완료하는 상기 [12]에 기재된 열경화성 재료의 성형 방법.
[14] 상기 공정 2와 상기 공정 3을 0.2분∼3분 이내에 행하는 상기 [9]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 재료의 성형 방법.
본 발명에 의하면, 리드 프레임에 하우징부를 성형할 때에, 얻어지는 성형품의 미충전부 및 보이드의 발생을 막고, 버의 발생을 억제할 수 있는, 연속 성형성이 우수한 열경화성 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 발광 소자의 봉지제의 리드 프레임 상에 발광 소자부를 봉지시킬 때, 봉지제의 퍼짐 및 횡 방향으로의 광의 샘을 방지하고, 비발광 시의 저반사성, 및 발광 시와 비발광 시의 큰 콘트라스트비를 갖고, 또한 내열성, 내광성이 우수한 하우징부를 성형할 수 있는 열경화성 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 리드 프레임에 하우징부를 성형할 때에, 얻어지는 성형품의 미충전부 및 보이드의 발생을 막고, 버의 발생을 억제할 수 있는, 연속 성형성이 우수한 열경화성 재료의 성형 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상온 보관성이 우수한 열경화성 재료를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 열경화성 수지의 사출 성형 방법에 사용할 수 있는 충전 장치의 개략 단면도이다.
[도 2] 도 2(A)∼(D)는 본 발명의 열경화성 재료의 사출 성형 방법에 사용할 수 있는 성형기의 금형의 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 열경화성 재료의 사출 성형 방법의 일 실시형태에 따른 점도와 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 4] 본 발명의 열경화성 재료를 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판 및 광반도체 발광 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도로서, (a)는 리드 프레임의 단면도이고, (b)는 광반도체 소자 탑재용 기판의 단면도이고, (c)는 광반도체 발광 장치의 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 열경화성 재료를 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판 및 광반도체 발광 장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도로서, (a)는 리드 프레임의 단면도이고, (b)는 광반도체 소자 탑재용 기판의 단면도이고, (c)는 광반도체 발광 장치의 단면도이다.
[열경화성 재료]
본 발명의 열경화성 재료는, 하기 성분(A)∼(C)를 포함하고, 25℃에서 10s-1에서의 점도가 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하이며, 25℃에서 100s-1의 전단 속도에 있어서의 점도가 0.3Pa·s 이상 50Pa·s 이하이다.
(A) 25℃에서, 10∼100s-1의 전단 속도에서의 점도가 5∼300mPa·s인, 치환 또는 비치환된, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물.
(B) 구상 실리카
(C) 흑색 안료
본 발명에 있어서의, 특정한 전단 속도에 있어서의 점도는, JIS K7117-2:1999에 준하여, 회전 점도계에 의한 정전단 속도로 측정되는 것으로 한다. 이하, 마찬가지이다.
본 발명의 열경화성 재료(이하, 「본 발명의 열경화성 수지 조성물」 또는 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)는, 상기 성분(A)∼(C)를 포함한 조성물의 점도를, 25℃에서 10s-1의 전단 속도에서의 점도를 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하, 바람직하게는 10Pa·s 이상 150Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 15Pa·s 이상 100Pa·s 이하로 하고, 25℃에서 100s-1의 전단 속도에서의 점도를 0.3Pa·s 이상 50Pa·s 이하, 바람직하게는 0.5Pa·s 이상 40Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 1Pa·s 이상 30Pa·s 이하로 함으로써, 연속 성형성이 우수하고, 얻어지는 성형품의 버의 발생을 억제할 수 있다.
각 전단 속도에 있어서의 점도가 하한을 만족시키지 않고 낮은 경우, 다량의 버가 발생하여, 성형면에서는 버 제거 작업이 발생할 우려가 있고, 제품상은 외관 불량이 되어 바람직하지 않다. 한편, 점도가 상한을 초과하여 높은 경우, 성형품이 미충전이 되어 제품에 외관 불량이 발생할 우려가 있어, 바람직하지 않다.
상기 25℃에서 100s-1의 전단 속도에서의 점도와, 25℃에서의 10s-1의 전단 속도에서의 점도는, 각각 캐비티 내에 재료를 주입하는 전기와 후기에 대응하고 있고, 각각의 값이 낮은 경우는 각각의 상태에서 버가 발생하고, 높은 경우는 각각의 상태에서 미충전이 되기 때문에, 양 전단 속도에서의 점도를 상기 범위 내로 한다.
조성물의 점도를 상기 범위로 하는 것은 조성물이 포함하는 각 성분의 배합량을 적절히 조정하는 것에 의해 가능해진다. 또한, 조성물의 전단 점도는 점탄성 측정 장치에 의해 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물이 포함하는 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 조성물은, 성분(A)로서, 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정(JIS K7117-2:1999)에 있어서, 25℃에서의 10∼100s-1의 범위의 전단 속도에서의 점도가 5∼300mPa·s인, 치환 또는 비치환된, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 화합물(A)라고 부르는 경우가 있음)을 포함한다.
화합물(A)는, 유리전이점이 높은 중합체를 부여하기 때문에, 조성물 중에 포함하는 것에 의해, 조성물을 광반도체용의 하우징재의 원료로서 이용한 경우에, 내열성, 내광성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 화합물의 표기는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 의미한다. 또한, (메트)아크릴산의 표기는 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
화합물(A)의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 6 이상이며, 6∼30이 바람직하고, 7∼15가 보다 바람직하다.
탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기, 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기 및 치환 또는 비치환된 사이클로헥실기를 들 수 있다.
또, 성분(A)가, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기 및 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기로부터 선택되는 1종 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
즉, 화합물(A)는, 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(I), 아이소보닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(II), 노보닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(III) 또는 다이사이클로펜탄일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(IV)를 들 수 있다.
Figure 112019134028754-pct00001
(식(I), (II), (III) 및 (IV)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼4의 옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 뷰틸렌기, 2-메틸트라이메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 X 중에서도 내열성의 관점에서, 단일 결합이 바람직하다.
U는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 또는 2개의 U가 하나로 합쳐져 형성된 유도체를 나타낸다. k는 1∼15의 정수를 나타낸다. l은 1∼8의 정수를 나타낸다. m은 1∼11의 정수를 나타낸다. n은 1∼15의 정수를 나타낸다.
한편, 식 중에 U가 복수 있는 경우, 복수의 U는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
화합물(A)는, 더 바람직하게는 아다만틸 메타크릴레이트, 1-노보닐 메타크릴레이트, 1-아이소보닐 메타크릴레이트 또는 1-다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-노보닐 메타크릴레이트, 1-아이소보닐 메타크릴레이트이다. 이들 화합물은 25℃에서의 점도가 5∼300mPa·s이다.
치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물(A)의, 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정(JIS K7117-2:1999)에 있어서의 10∼100s-1의 범위의 전단 속도에서의 25℃의 점도는, 5∼300mPa·s이며, 5∼200mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 5∼100mPa·s인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 점도가 낮은 화합물(A)를 조성물 중에 배합하는 것에 의해, 구상 실리카와 흑색 안료의 충전성을 높일 수 있다.
[성분(B): 구상 실리카]
성분(B)로서 구상 실리카(SiO2)를 포함한다.
후술하는 카본 블랙, 타이타늄 블랙이나 산화 타이타늄 등의 (C) 흑색 안료는, 액 중에서 침전하기 쉬워 사용할 수 있는 양이 한정되지만, 구상 실리카를 조합하여 사용함으로써 조성물 중의 무기물의 함유량을 보다 많게 할 수 있어, 재료 강도, 차폐율, 내열성, 내광성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 조성물의 유동성을 유지하여, 성형할 때의 충전성을 높일 수 있다.
구상 실리카의 평균 입자경은, 레이저 회절에 의한 측정으로, 예를 들면 0.1∼100μm이며, 0.5∼70μm가 바람직하고, 1∼50μm가 보다 바람직하다. 이에 의해, 구상 실리카의 충전성을 높일 수 있다.
구상 실리카는 표면 처리(바람직하게는 (메트)아크릴실레인 처리, 특히 바람직하게는 아크릴실레인 처리)되어 있는 것이 바람직하다.
구상 실리카의 표면의 수산기에 실레인 커플링제(특히 아크릴계 실레인 커플링제)를 반응시키고 유기 수식함으로써, 구상 실리카의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 조성물에 있어서 유기 성분(성분(A) 및 임의 성분(D), (E), (F)) 중으로의 구상 실리카의 분산성을 향상시키고, 또한 경화물 강도를 향상시킬 수 있다.
조성물 중의 구상 실리카의 함유량은, 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100질량%에 대해서, 예를 들면 30∼97질량%이며, 50∼97질량%인 것이 바람직하고, 85∼97질량%인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 구상 실리카의 함유량이 상기 합계 질량%에 대해서 30질량% 미만이면 저점도가 되어 버나 상온 보관성이 손상되고, 물성으로서는 재료 강도를 확보할 수 없을 우려가 있고, 97질량%보다도 많으면 고점도가 되어 균일한 경화액의 제작이나, 유동성이 손상되기 때문에 성형할 수 없을 우려가 있다.
[성분(C): 흑색 안료]
본 발명의 조성물은 성분(C)로서 흑색 안료를 포함한다.
흑색 안료의 구체예로서는, 크로뮴(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망가니즈(Mn), 구리(Cu)로부터 선택되는 금속의 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물 안료 혹은 복합 금속 산화물 안료, 활성탄 또는 카본 블랙을 포함하는 카본 안료, 아닐린 블랙을 포함하는 유기 안료를 혼합하여 흑색으로 한 혼합 유기 안료, TiOx 혹은 TiOxNy로 표시되는 타이타늄계 흑색 안료, 그리고 염료 등을 들 수 있다. 특히, 절연성 카본 블랙, TiOx, TiNy 혹은 TiOxNy로 표시되는 타이타늄계 흑색 안료, 타이타늄 블랙이나 산화 타이타늄을 적합하게 채용할 수 있다. 여기에서 x, y는 0 이상의 정수이다. 그 밖에, 흑색계 판상 필러, 예를 들면 운모를 사용할 수 있다. 흑색 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 산화 타이타늄의 결정형에는 루틸형 및 아나타제형이 존재하지만, 아나타제형은 광촉매 기능을 갖기 때문에 수지를 열화시킬 염려가 있으므로, 본 발명에 있어서는 루틸형이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 흑색 안료의 분산성의 관점에서, 흑색 안료의 일차 평균 입자경은 0.01∼20μm인 것이 바람직하고, 0.01∼10μm인 것이 보다 바람직하며, 0.04∼5μm인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경은 레이저식 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 D50으로서 구할 수 있다.
흑색 안료는 중공 입자여도 된다. 흑색 안료가 중공 입자인 경우, 중공 입자의 외각을 통과한 가시광선은 중공부에서 흡수되기 때문에, 중공부에서의 흡수율을 높이기 위해서는, 중공 입자를 구성하는 부분과 중공 입자 내부에 존재하는 기체의 굴절률의 차가 큰 편이 바람직하다. 중공 입자 내부에 존재하는 기체는 통상 공기이지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스여도 되고, 또한 진공이어도 된다.
흑색 안료에 대해서, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 유기물 등으로 적절히 표면 처리를 해도 된다. 당해 표면 처리로서는, 예를 들면, (메트)아크릴실레인 처리, 알킬화 처리, 트라이메틸실릴화 처리, 실리콘 처리, 커플링제에 의한 처리 등을 들 수 있다.
조성물 중의 흑색 안료의 함유량은, 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100질량%에 대해서, 예를 들면 0.1∼10질량%이며, 0.2∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼3질량%인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 흑색 안료의 함유량이 상기 합계 질량%에 대해서 0.1질량% 미만이면 반사율이 높아질 우려가 있고, 10질량%보다도 많으면 고점도가 되어 재료의 혼합성, 유동성(성형성)이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 조성물은 화합물(A) 이외의 다른 중합성 아크릴레이트 화합물 등을 임의 성분으로서 포함해도 된다. 당해 임의 성분으로서는, 하기 성분(D), (E), (F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
성분(D): (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물
성분(E): 성분(A) 및 (D) 이외의 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물
성분(F): 성분(A) 이외의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물
이하, 성분(D)를 화합물(D), 성분(E)를 화합물(E), 성분(F)를 화합물(F)라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물(A), (D), (E) 및 (F)의 합계의 함유량은, 성분(A)∼(F)의 합계를 100질량%로 해서, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%, 더 바람직하게는 8∼20질량%이다.
또한, (A)∼(F)의 합계 100질량%에 대해서, 성분(A)의 함유량이 1∼15질량%이고, 성분(B)의 함유량이 10∼90질량%이고, 성분(C)의 함유량이 0.1∼10질량%인 것이 바람직하다.
[성분(D): (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물]
화합물(D)는 (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 결합한 것은 아니고, 화합물(A)와는 중복되지 않는다.
화합물(D)는 극성을 갖기 때문에, 조성물 중에 함유하는 것에 의해, 극성을 갖는 금속 표면 등과 수소 결합 등을 형성하여 밀착성이 향상되고, 또한 극성기의 존재에 의해, 젖음성이 향상된다. 한편, 알킬렌 글라이콜기가 밀착성 부여에 관여하는 경우도 있을 수 있지만, 알킬렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트는 화합물(D)에는 포함되지 않는 것으로 한다.
극성기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 탄소, 수소 이외의 원자를 포함하는 치환기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 당해 치환기로서는, 하이드록시기, 에폭시기, 글라이시딜 에터기, 테트라하이드로퍼퓨릴기, 아이소사이아네이트기, 카복시기, 알콕시실릴기, 인산 에스터기, 락톤기, 옥세탄일기, 테트라하이드로피란일기, 아미노기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 상품명: 4-HBA, 닛폰화성사제), 사이클로헥세인 다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트(예를 들면, 상품명: CHMMA, 닛폰화성사제), 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트 글라이시딜 에터(예를 들면, 상품명: 4-HBAGE, 닛폰화성사제), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, KAYAMER PM-2, KAYAMER PM-21(상품명, 닛폰카야쿠사제), γ-뷰틸락톤 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 (3-메틸-3-옥세탄일), (메트)아크릴산 (3-에틸-3-옥세탄일), 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화합물(D)로서, 전술한 (메트)아크릴산 및 전술한 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 선택되는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물(D)의 함유량은, 밀착성의 관점에서, 화합물(A), (D), (E) 및 (F)의 합계를 100질량%로 해서, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 5∼33질량%, 더 바람직하게는 7∼25질량%이다.
[성분(E): 성분(A) 및 (D) 이외의 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물]
[성분(F): 성분(A) 이외의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물]
화합물(E)는 화합물(A) 및 (D) 이외의 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 본 발명의 조성물에 있어서 화합물(E)를 함유하는 것에 의해, 점도나 경화물 경도를 조정할 수 있고, 또한 크랙의 발생 등을 억제할 수 있다.
또한, 화합물(F)는 화합물(A) 이외의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 화합물(A), (D) 및 (E) 이외의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물을, 기계적 강도나 경화 속도의 관점에서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 조성물 중에 함유해도 된다.
화합물(A) 및 (D) 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물(화합물(E), (F))로서는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 수 평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 유레테인 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스터 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 화합물(E)는 이들 중 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 화합물(F)는 이들 중 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일은, 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 말단에 갖고, 바람직하게는 다이알킬폴리실록세인을 골격에 포함하는 화합물이다. 이 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일은, 많은 경우 다이메틸폴리실록세인의 변성물이지만, 메틸기 대신에 페닐기나 메틸기 이외의 알킬기에 의해 다이알킬폴리실록세인 골격 중의 알킬기의 전부 혹은 일부가 치환되어 있어도 된다. 메틸기 이외의 알킬기로서는 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, 편말단 반응성 실리콘 오일(예를 들면 X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475), 양말단 반응성 실리콘 오일(예를 들면 X-22-164A, X-22-164C, X-22-164E)(이상, 신에쓰화학공업사제, 모두 상품명), 메타크릴레이트 변성 실리콘 오일(예를 들면 BY16-152D, BY16-152, BY16-152C)(이상, 도레이 다우코닝사제, 모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일로서, 아크릴옥시알킬 말단이나 메타크릴옥시알킬 말단을 가지는 폴리다이알킬실록세인을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 메타크릴옥시프로필 말단 폴리다이메틸실록세인, (3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필) 말단 폴리다이메틸실록세인, 아크릴옥시 말단 에틸렌 옥사이드 다이메틸실록세인(A 블록) 및 에틸렌 옥사이드(B 블록)로 이루어지는 ABA형 트라이블록 공중합체, 메타크릴옥시프로필 말단 분기 폴리다이메틸실록세인 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 지방족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자를 제거한 잔기에 (메트)아크릴레이트기가 결합한 화합물이다.
본 발명에 이용할 수 있는 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 유도할 수 있는 지방족 탄화수소 화합물로서는 알케인이 바람직하고, 본 발명의 경화물의 물성의 관점에서는, 탄소수 12 이상의 알케인이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 있어서, (메트)아크릴레이트기의 수는 특별히 한정되지 않고, 1개여도 복수여도 된다. (메트)아크릴레이트기의 수가 1개인 경우, 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이상(바람직하게는 탄소수 12∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 12∼18)의 직쇄 알킬기이다. (메트)아크릴레이트기의 수가 2개인 경우, 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이상(바람직하게는 탄소수 12∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 12∼18)의 직쇄 알킬렌기이다.
탄소수 12 이상의 알킬기의 구체예로서는, 도데실기(라우릴기를 포함함), 트라이데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기(스테아릴기를 포함함), 에이코실기, 트라이아콘틸기 및 테트라콘틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 12 이상의 알킬기 및 알킬렌기는 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등의 중합체의 수소화물에서 유래하는 알킬기 및 알킬렌기여도 된다. 탄소수 12 이상의 알킬렌기의 구체예로서는, 상기 알킬기로부터 수소 원자를 제거한 2가의 잔기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 트라이아콘틸 (메트)아크릴레이트, 테트라콘틸 (메트)아크릴레이트 등, 혹은 수소화 폴리뷰타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 수소화 폴리아이소프렌 다이(메트)아크릴레이트 등의 수소화 폴리뷰타다이엔이나 수소화 폴리아이소프렌 골격을 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물을 들 수 있다.
수 평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트를 이용하는 것에 의해, 본 발명의 조성물은 인성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 수 평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트에 있어서, (메트)아크릴레이트기의 수는 특별히 한정되지 않고, 1개여도 복수여도 된다.
당해 화합물의 수 평균 분자량은, 인성이나 밀착성의 관점, 성분(A) 및 (D)와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 400∼10,000, 보다 바람직하게는 450∼5,000, 더 바람직하게는 500∼3,000이다.
수 평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 인성이나 밀착성의 관점에서, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 유레테인 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트는, 내광성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 당해 화합물의 수 평균 분자량은, 인성이나 성분(A) 및 (D)와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 100∼100,000, 보다 바람직하게는 500∼80,000, 더 바람직하게는 1,000∼50,000이다.
그 밖에, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 단작용 또는 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물(화합물(E), (F))의 구체예로서는, 수 평균 분자량 400 미만의 폴리에틸렌 글라이콜인, 다이(메트)아크릴레이트나 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 에톡시 다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 다이프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,12-도데케인다이올 다이메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 아크릴산 부가물, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수첨 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 수첨 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린 (메트)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세린 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화 아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트, 이 밖에 에폭시 에스터여도 되고, 에틸렌 글라이콜 다이글리시딜 에터 메타크릴산 부가물, 프로필렌 글라이콜 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물, 트라이프로필렌 글라이콜 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물, 글리세린 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물, 수첨 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물, 에포라이트 3002(N) 메타크릴산 부가물, 비스페놀 APO 2mol 부가물, 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 메타크릴산 부가물, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물 등을 들 수 있다. 이 밖에, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화합물(E)로서, 상기 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물(E)의 함유량은, 인성이나 밀착성의 관점에서, 화합물(A), (D), (E) 및 (F)의 합계를 100질량%로 해서, 바람직하게는 10∼80질량%, 보다 바람직하게는 15∼75질량%, 더 바람직하게는 20∼70질량%이다.
본 발명에 있어서는, 화합물(F)로서, 상기 성분(A) 이외의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물(F)의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 화합물(A), (D), (E) 및 (F)의 합계를 100질량%로 해서, 바람직하게는 0.1∼70질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼40질량%, 더 바람직하게는 1∼20질량%이다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 추가로 하기 성분(G)를 포함한다.
(G) 나노 입자
성분(G)인 나노 입자를 함유하는 것에 의해, 조성물의 점도를 조정할 수 있고, 조성물의 상온에서의 보관 안정성을 유지할 수 있어, 성형 시의 문제를 줄일 수 있다.
나노 입자로서는, 은, 금, 규소, 탄화 규소, 실리카, 산화 알루미늄, 산화 구리, 산화 철, 산화 코발트, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 탄화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 세륨, ITO, ATO, 하이드록시아파타이트, 그라펜·산화 그라펜, 단층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브, 풀러렌, 다이아몬드 및 메조포러스 카본으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 탄화 규소, 실리카, 산화 알루미늄, 탄화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄이고, 흑색도를 유지할 수 있다는 점에서 실리카, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 탄화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄이 더 바람직하다.
한편, 나노 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 나노 입자의 바람직한 평균 입경은 5∼1000nm이다. 나노 입자의 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.
조성물 중의 성분(G)의 함유량은, (A)∼(G)의 합계 100질량%에 대해서, 예를 들면 0.03∼10질량%이며, 0.05∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.07∼3질량%인 것이 보다 바람직하다. 0.03질량% 이하이면, 상온 보관 시의 안정성이 나빠, 고체 성분의 침강이 발생할 가능성이 있고, 10질량%를 초과하면, 성형품의 외관(전사성)의 악화가 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 열경화성 조성물의 성분(A), (D), (E) 및 (F)는 열경화성 조성물의 점도를 저하시키고, 성분(B), (C) 및 (G)는 경화성 조성물의 점도를 상승시킨다.
열경화성 조성물의 25℃에서 10s-1에서의 점도를 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하, 25℃에서 100s-1의 전단 속도에 있어서의 점도를 0.3Pa·s 이상 50Pa·s 이하로 하는 관점에서, 열경화성 조성물 중의 성분(A), (D), (E) 및 (F)의 합계 함유량은, (A)∼(G)의 합계 100질량%에 대해서 바람직하게는 7∼50질량%이고, 7∼35질량%인 것이 보다 바람직하고, 8∼25질량%가 더 바람직하며, 열경화성 조성물 중의 성분(B), (C) 및 (G)의 합계 함유량은, (A)∼(G)의 합계 100질량%에 대해서 바람직하게는 50∼93질량%이고, 65∼93질량%가 보다 바람직하고, 75∼92질량%인 것이 더 바람직하다. 열경화성 조성물의 점도를 상기 점도 범위로 조정함으로써 연속 성형성이 우수하고, 얻어지는 성형품의 버의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 성분(A), (B) 및 (C)를 포함시키면 되고, 임의로 성분(D), (E), (F) 및 (G)로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 성분(A)∼(G)의 함유량의 합계가, 예를 들면 85질량% 이상, 95질량% 이상 또는 99질량% 이상이면 되고, 성분(A)∼(G)만으로 이루어져 있어도 된다.
[첨가제]
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 성분(A)∼(G) 외에, 첨가제로서 중합 개시제, 산화 방지제, 광안정제(자외선 흡수제), 가소제, 무기 충전제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 난연제, 레벨링제, 소포제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물에 적합한 첨가제에 대하여 설명한다.
(중합 개시제)
본 발명의 조성물을 열로 중합시키는 것에 의해 경화물을 얻을 수 있다. 중합 반응을 촉진하기 위해, 조성물에는 중합 개시제를 함유시켜도 된다. 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 다이아실 퍼옥사이드류, 다이알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬 퍼에스터류(퍼옥시에스터류), 퍼옥시카보네이트류 등을 들 수 있다.
케톤 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 아이소뷰틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산온 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드류의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다이아실 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 다이아이소뷰틸 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트라이메틸헥산올 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, m-톨루일벤조일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다이알킬 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)헥세인, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-헥실 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈류의 구체예로서는, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥세인, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 4,4-비스-t-뷰틸퍼옥시펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알킬 퍼에스터류(퍼옥시에스터류)의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사네이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이뷰틸퍼옥시트라이메틸아디페이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-2-에틸헥사노일퍼옥시헥세인, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이벤조일퍼옥시헥세인 등을 들 수 있다.
퍼옥시카보네이트류의 구체예로서는, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시카보네이트, 다이-4-t-뷰틸사이클로헥실퍼옥시카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시카보네이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필옥시다이카보네이트, t-아밀퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-뷰틸퍼옥시카복실옥시)헥세인 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 라디칼 중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 성분(A)∼(G)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
(산화 방지제)
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 비타민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 에스터, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 트리스[(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸]아이소사이아누레이트, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-{β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX 3114, IRGANOX 3125, IRGANOX 3790(이상, BASF사제), CYANOX 1790(사이아나미드사제), SUMILIZER BHT, SUMILIZER GA-80(이상, 스미토모화학(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸 에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGAFOS 168, IRGAFOS 12, IRGAFOS 38(이상, BASF사제), ADK STAB 329K, ADK STAB PEP36, ADK STAB PEP-8(이상, (주)ADEKA제), Sandstab P-EPQ(클라리언트사제), Weston 618, Weston 619G, Weston 624(이상, GE사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
황계 산화 방지제로서는, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-도데실싸이오프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트) 등을 들 수 있고, 예를 들면, DSTP 「요시토미」, DLTP 「요시토미」, DLTOIB, DMTP 「요시토미」(이상, (주)에이피아이코포레이션제), Seenox 412S(시프로화성(주)제), Cyanox 1212(사이아나미드사제), SUMILIZER TP-D(스미토모화학(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).
비타민계 산화 방지제로서는, 토코페롤, 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)쿠마론-6-올 등을 들 수 있고, 예를 들면, IRGANOX E201(BASF사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
락톤계 산화 방지제로서는, 일본 특허공개 평7-233160호 공보, 일본 특허공개 평7-247278호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, HP-136(상품명, BASF사제, 화합물명: 5,7-다이-t-뷰틸-3-(3,4-다이메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온) 등을 사용할 수도 있다.
아민계 산화 방지제로서는, IRGASTAB FS 042(BASF사제), GENOX EP(크롬프톤사제, 화합물명: 다이알킬-N-메틸아민 옥사이드) 등의 시판품을 들 수 있다(모두 상품명).
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 성분(A)∼(G)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.005∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼2질량부이다.
(광안정제)
광안정제로서는, 자외선 흡수제나 힌더드 아민계 광안정제 등, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 힌더드 아민계 광안정제이다.
힌더드 아민계 광안정제의 구체예로서는, ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94(이상, ADEKA제), Tinuvin 123, 144, 440, 662, 765, 770DF, Tinuvin XT 850 FF, Tinuvin XT 855 FF, Chimassorb 2020, 119, 944(이상, BASF사제), Hostavin N30(Hoechst사제), Cyasorb UV-3346, UV-3526(Cytec사제), Uval 299(GLC사제), Sanduvor PR-31(클라리언트사제) 등을 들 수 있다(모두 상품명).
자외선 흡수제의 구체예로서는, 아데카 스타브 LA-31, 아데카 스타브 LA-32, 아데카 스타브 LA-36, 아데카 스타브 LA-29, 아데카 스타브 LA-46, 아데카 스타브 LA-F70, 아데카 스타브 1413(이상, ADEKA사제), Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 213, Tinuvin 571, Tinuvin 765, Tinuvin 1577ED, Chimassorb 81, Tinuvin 120(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다(모두 상품명). 그 중에서도 BASF사제의 Tinuvin 시리즈가 바람직하고, Tinuvin 765가 보다 바람직하다.
이들 광안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 광안정제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 성분(A)∼(G)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.005∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼2질량부이다.
(이형제)
내부 이형제에는 (메트)아크릴레이트 화합물에 대해서 용해되어 양분산되고, 더욱이 경화될 때에 저점도의 용융 상태임으로써 분자 운동하기 쉬워, 경화 시, 경화되는 수지 성분으로부터 분리되어, 금형과 경화 성분 사이에 존재함으로써, 이형성을 갖게 되고, 또한, 이형 시, 용융 상태에서 저점도인 것에 의해 이형성을 높일 수 있을 것이 요구된다. 내부 이형제로서 특별히 지정은 없지만, 지방족 화합물이 바람직하다.
내부 이형제로서 사용하는 지방족 화합물은 융점이 -40℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, -30℃∼180℃의 범위인 것이 더 바람직하다. 지방족 화합물의 융점을 -40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 경화 시에 기화되어 제품 중에 기포 등이 발생하여 외관 불량을 일으키는 일이 없고, 양호한 이형성을 발현한다. 또한, 지방족 화합물의 융점을 180℃ 이하로 하는 것에 의해, 용해성이 향상되어 양호한 외관과 이형성이 얻어진다.
상기 지방족 화합물로서는, 하기 식(V)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
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(식(V) 중, R4는 탄소수 6∼30의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
W는 수소 원자, 금속 원자 또는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 한편, W가 금속 원자인 경우, O와 W는 이온 결합되어 있다.)
식(V)의 R4의 지방족 탄화수소기는 직쇄 구조여도 분기 구조여도 되고, 분자쇄 내의 결합 상태는 단일 결합만이어도 되고, 다중 결합이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는 지방족 포화 탄화수소기나 지방족 불포화 탄화수소기이다. 지방족 불포화 탄화수소기 중의 다중 결합수는 1개여도 그 이상이어도 된다.
R4의 탄화수소기의 탄소수는 6∼30이다. 탄소수가 6 미만인 경우는 경화 시에 휘발되어 버리는 등 해서, 형과 재료 사이에 지방족 화합물이 존재할 수 없어서 이형성이 발현되지 않기도 하고, 재료 중에 기포가 남거나 할 가능성이 있다. 탄소수가 30 초과인 경우는, 재료의 운동성이 낮아져, 재료 중에 지방족 화합물이 혼입되어 재료가 불투명해지거나 이형성이 발현되지 않거나 한다. R4의 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 6∼26이고, 보다 바람직하게는 8∼22이다.
식(V)의 W에 있어서의 금속 원자로서는, 리튬이나 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 아연, 알루미늄을 들 수 있다.
한편, W가 알칼리 토류 금속이나 알루미늄인 경우, 2가 이상이 되기 때문에, 지방족 화합물의 식(V)는 (R4-CO-O)q-W로 표시되고, q가 2∼4가 된다.
식(V)의 W에 있어서의 지방족 탄화수소기는 직쇄 구조여도 분기 구조여도 되고, 분자쇄 내의 결합 상태는 단일 결합만이어도 되고, 다중 결합이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는 지방족 포화 탄화수소기나 지방족 불포화 탄화수소기이다.
지방족 불포화 탄화수소기 중의 다중 결합수는 1개여도 그 이상이어도 된다. W의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼8이다. 탄소수가 8 이상인 경우는 지방족 화합물의 융점의 상승이나 용해성의 저하를 초래하고, 지방족 화합물이 경화 시 수지 성분 중에 혼입되거나, 편재하거나 하여, 이형성이 발현되지 않기도 하고, 불투명해지거나 할 우려가 있다. W의 지방족 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 1∼6이다.
한편, 양호한 이형성을 발현하기 위해서, 화학식(V)로 표시되는 지방족 화합물의 W가 수소 원자인 경우에는, R4가 탄소수 6∼20의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, W가 금속 원자인 경우에는, R4가 탄소수 6∼18의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. W가 지방족 탄화수소기인 경우에는, R4와 W의 지방족 탄화수소기의 탄소수의 합계가 7∼30인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이형제의 함유량은, 성분(A)∼(G)의 합계 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부이고, 바람직하게는 0.01∼5질량부이다. 이형제의 함유량이 10질량부를 초과하면 금형 형상의 전사성이나 열에 대한 형상 안정성이 유지되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 0.01질량부 미만이면 이형성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 조성물은 상기의 성분(A)∼(G)를 소정의 양비로 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기(믹서) 등의 임의의 공지 수단을 사용할 수 있다. 또한, 상온, 냉각하 또는 가열하에서, 상압, 감압하 또는 가압하에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면 광반도체용의 하우징재로서 적합한 재료이고, 발광 장치 제조 시에 생길 수 있는 리드 프레임 성형체의 휨이나 미충전을 저감시킬 수 있다. 또한, 발광 장치의 양산성 및 광반사(차폐)율의 수명을 향상시킬 수 있고, 성형 후에 생기는 버를 억제하여, 버 제거를 생략할 수 있다. 이에 의해 성형체의 내전해 처리 후의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 성형 시의 사용 온도하에서 사용할 수 있는 시간을 길게 할 수 있는 재료이다.
경화물은 본 발명의 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형, 압축 성형 또는 사출 성형함으로써 제조할 수 있다.
트랜스퍼 성형의 경우, 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 예를 들면, 형체결력 5∼20kN, 성형 온도 100∼190℃에서 성형 시간 30∼500초, 바람직하게는 성형 온도 100∼180℃에서 성형 시간 30∼180초로 성형할 수 있다. 압축 성형의 경우, 컴프레션 성형기를 이용하여, 예를 들면, 성형 온도 100∼190℃에서 성형 시간 30∼600초, 바람직하게는 성형 온도 110∼170℃에서 성형 시간 30∼300초로 성형할 수 있다. 어느 성형법에 있어서도, 후경화를 예를 들면 150∼185℃에서 0.5∼24시간 행해도 된다.
액상 사출 성형을 이용하여, 예를 들면, 형체결력 10kN∼40kN, 성형 온도 100∼190℃에서 성형 시간 30∼500초, 바람직하게는 성형 온도 100∼180℃에서 성형 시간 20∼180초로 성형할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 액상 수지 사출 성형, 인서트 성형 등으로 성형할 때, 예비 중합을 행해도 된다.
[열경화성 재료의 성형 방법]
본 발명의 열경화성 재료의 성형 방법은 하기의 공정 1∼4를 포함한다.
공정 1: 본 발명의 열경화성 재료(열경화성 재료)를 플런저 내에 공급하는 공정
공정 2: 플런저 내에 공급된 열경화성 재료를 플런저에 의해 금형 내의 캐비티에 충전하는 공정
공정 3: 캐비티 내에서 열경화성 재료를 열경화하는 공정
공정 4: 열경화된 열경화성 재료를 취출하는 공정
본 발명의 열경화성 재료는 저점도 재료이기 때문에, 금형 내에 압력을 걸어 충전하면 1μm의 극간이어도 충전 가능하다. 한편, 본 발명의 열경화성 재료는 구상 실리카나 흑색 안료를 포함하기 때문에, 열경화성 재료를 금형 내의 캐비티에 충전하는 공정에서, 열경화성 재료의 수지 성분만이 충전되는 「액 누락」 현상이 일어날 우려가 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 열경화성이기 때문에, 성형 직전까지 가열하면 안 되고, 또한 성형 시에는 충분히 가열할 필요가 있는 것 외, 가열 경화 시에 산소가 있으면 경화가 완전히 되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 성형 방법에서는, 스크루 타입 사출 성형기가 아니라 플런저를 구비하는 플런저 타입 사출 성형기를 사용함으로써, 저점도 조성물이어도 샘(백플로)이나 액 누락 현상의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 캐비티 내에서 열경화되므로 산소 부존재하에서의 열경화가 가능하다. 따라서, 본 발명의 성형 방법은 본 발명의 열경화성 재료의 성형 방법으로서 바람직하다.
도 1 및 2는 본 발명의 사출 성형 방법이 실시 가능한 성형기의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
본 발명에 사용할 수 있는 성형기는, 본 발명의 열경화성 재료를 금형에 압출하는 플런저 기구를 갖는 사출 성형기로서, 도 1에 나타내는 플런저(11)를 갖는 충전 장치(10)와, 도 2(A)∼(D)에 나타내는 캐비티(21)를 구비한 금형(20)을 구비하고, 도시는 생략하지만, 금형(20) 내의 캐비티(21)를 탈기하기 위한 세공(231)(도시 생략)에 접속된 탈기 수단으로서의 감압 장치와, 금형(20)에 접속된 가열 수단으로서의 가열 장치와, 냉각 장치를 구비한다. 성형 재료는 본 발명의 열경화성 재료이다.
충전 장치(10)로서는, 공지의 플런저를 갖는 충전 장치를 이용할 수 있다. 통상, 플런저(11)를 갖는 충전 장치(10)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 피드부와 역지 방지 기능을 구비하고, 당해 스크루(12)를 회전시키는 것에 의해, 도시하지 않는 투입구로부터 투입된 재료를 피드, 교반 및 혼합하지만, 본 실시형태에 있어서는, 균일한 액체인 열경화성 재료를 투입하기 위해 교반 및 혼합은 필요없기 때문에 스크루 형상은 필요하지 않고, 투입구로부터의 압송에 의한 재료 피드와 역류 방지 기능만이어도 된다.
본 발명의 열경화성 재료의 성형 방법에서는, 플런저 내에 공급된 열경화성 재료를 플런저에 의해 금형 내의 캐비티에 충전하는 공정에 있어서, 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 통하여 열경화성 재료를 금형 내의 캐비티에 충전한다. 도 2에 나타내는 장치를 이용하여 본 발명의 성형 방법을 실시하는 경우, 상기 유동로는, 충전 장치(10)에 있어서의 열경화성 재료의 유동 경로 및 금형(20)에 있어서의 도입로(221)가 대응하고, 냉각부(22B)를 이용하여 당해 유동로를 50℃ 이하로 온도 제어하면 된다.
본 발명의 열경화성 재료의 성형 방법에서는, 충전 공정(공정 2)에 있어서 사용되는 충전 장치가, 플런저 및 캐비티간의 유동로에 경화액의 유동과 열의 수수를 차단하는 게이트 시스템을 갖는 것이 바람직하다. 도 2에 나타내는 장치를 이용하여 본 발명의 성형 방법을 실시하는 경우, 니들(223) 및 개구부(222)가 상기 게이트 시스템에 대응한다. 전술한 바와 같이 니들(223)이 가동 금형(23)측으로 이동하여, 개구부(222)를 폐쇄하는 것에 의해 도입로(221)가 가열부(22A)의 바로 앞에서 분단되고, 도입로(221)에 도입된 조성물이 냉각부(22B) 내에 머물러, 조성물의 유동과 열의 수수를 차단할 수 있다. 조성물의 유동과 열의 수수를 차단할 수 있는 시스템으로서, 밸브 게이트 시스템이나 셧 오프 노즐 시스템 등이 있다.
가열 장치는 가열부(22A) 및 가동 금형(23)을 가열하는 장치이다. 이들의 가열에 의해, 캐비티(21) 내의 온도(「캐비티 온도」라고도 말함)를 소정의 온도로 할 수 있다. 본 발명의 성형 방법에서는, 바람직하게는 캐비티부(232)의 금형 온도를 100℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하로 한다.
냉각 장치는 열경화성 재료의 유동로를 냉각하는 장치이다. 구체적으로는, 충전 장치(10) 및 금형(20)의 냉각부(22B)를 10℃ 이상 50℃ 이하로 냉각하면 된다.
상기 성형기를 이용한 열경화성 재료의 성형 방법은, 예를 들면 형체결 공정, 소정량의 열경화성 재료를 플런저 내에 공급하는 공정(열경화성 재료 공급 공정, 공정 1), 플런저 내에 공급된 열경화성 재료를 플런저에 의해 금형 내의 캐비티에 충전하는 공정(충전 공정, 공정 2), 캐비티 내에서 열경화성 재료를 열경화하는 공정(경화 공정, 공정 3) 및 열경화된 열경화성 재료를 취출하는 공정(이형 공정, 공정 4)을 포함한다.
열경화성 재료 공급 공정(공정 1)
성형을 트랜스퍼 성형으로 행하는 경우는, 시린지 등의 공급 장치를 이용하여 금형 내의 플런저부에 재료를 적량 삽입하는 것에 의해 계량할 수 있다.
성형을 사출 성형으로 행하는 경우는, 열경화성 재료를 도시하지 않는 투입구로부터 도 1에 나타낸 충전 장치(10)에 주입한다. 투입된 열경화성 재료는 유동부(스크루 등)(12)에 의해 압출되고, 이어서 플런저(11)로 소정량이 계량된다. 계량이 종료된 후 또는 사출 전에, 유동부(12)가 전진하여, 플런저(11)가 동작할 때의 역지 밸브가 되는 기능을 갖고 있다. 이 사이, 유동로는 냉각 장치에 의해 냉각되어 있기 때문에, 열경화성 재료는 경화되는 일 없이 스무드하게 유동한다.
충전 공정(공정 2)
(1) 형 내 감압 기구를 가지게 하는 경우
재료를 캐비티에 주입할 때에, 캐비티 내의 공기를 방출하는 벤트, 혹은 도 2와 같은 도면 외의 감압 장치에 접속되어 캐비티(21) 내를 감압 가능하게 하는 감압관(240)을 구비한 캐비티(21) 내를 감압해 둘 필요가 있다. 이유는, 재료를 캐비티(21)에 주입하여 완전히 충전하는 과정에서, 벤트는 캐비티 내의 공기를 방출하기 때문이고, 캐비티 내 감압은 공기가 없는 상태로 함으로써 완전히 충전할 수 있도록 하기 위함이다. 이 기구가 없는 경우는, 재료의 충전 시에 캐비티 내의 에어를 빼주는 기구가 필요하다(예를 들면 벤트 기구).
열경화성 재료를 성형하기 위해서는, 우선 가동 금형(23)을 고정 금형(22)에 근접시키고, 형체결을 행한다. 가동 금형(23)의 탄성 부재(238)가 고정 금형(22)의 탄성 부재(224)에 맞닿는 위치에서 일단 가동 금형(23)의 이동을 멈춘다.
(2) 재료의 충전(주입)
충전 공정은, 바람직하게는 게이트 시스템의 게이트를 열어, 금형 내의 캐비티에 열경화성 재료를 충전하는 것에 의해 행한다. 가동 금형(23) 및 고정 금형(22)에 설치된 가열부(22A)는 상시 가온해 두고, 캐비티 온도가 60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 110℃ 이상 170℃ 이하가 되도록 설정한다. 사출 성형기를 사용하는 경우는, 사출부로부터 캐비티로의 주입을 개시할 때, 셧 오프 노즐(경우에 따라서는 밸브 게이트)의 노즐을 열고, 사출부의 플런저를 가동시켜, 열경화 성분을 캐비티 내에 주입한다. 트랜스퍼 성형기를 이용하는 경우는, 플런저 내부터 캐비티부(232)까지 전부를 경화시키기 때문에, 재료의 캐비티(21)로의 유동이 가능하면 되고, 열의 수수를 차단할 필요는 없다.
경화 공정(공정 3)
캐비티(21)로의 열경화성 재료의 충전이 완료되면, 동시에 열경화성 재료의 경화가 개시되지만, 성형품의 전사성을 향상시키기 위해서는, 소정의 압력을 가하여 경화시킬 것이 필요하다. 즉, 플런저(11)를 1.0MPa 이상 15MPa 이하로 가압한 상태인 것이 바람직하다. 전사성을 향상시키기 위해서, 열경화성 재료에 가하는 이 압력을 보압이라고 말한다.
경화 공정은, 바람직하게는 경화 개시 후에 열경화성 재료의 주입압을 높이고, 경화 완료 전에 보압을 실시하고, 보압 완료 후, 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 행한다. 구체적으로 게이트를 닫는 방법은 니들(223)을 전진시켜 개구부(222)를 폐쇄한다. 그리고, 냉각 장치를 작동시켜, 열경화성 재료의 유동로 전역, 즉 성형기의 충전 장치(10) 및 금형(20)의 고정 금형(22)에 설치된 냉각부(22B)를 냉각한다. 이때, 냉각 온도는 10℃ 이상 50℃ 이하로 설정되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30℃ 이하로 설정된다.
이하에 플런저(11)로의 보압과 보압 개시의 타이밍에 대하여 설명한다. 도 3은 본 실시형태에 있어서의 열경화성 재료의 점도와 시간의 관계를 나타낸 도면이다. 도 3에 있어서, 재료를 캐비티에 주입하고 나서 충전이 완료될 때까지의 기간(P1)(소요 시간 t1)은, 재료에 열이 가해지고 경화가 시작될 때까지의 유도기에 상당한다. 경화 공정은, 열을 가하여 재료가 경화되기 시작하고 나서, 경화에 이를 때까지의 경화 초기(P2)(소요 시간 t2)와, 경화가 완료되는 경화 후기(P3)(소요 시간 t3)의 2단계로 나누어진다. 열경화성 재료의 점도는, 유도기(P1)에 있어서는, 저점도인 그대로 변화가 없고, 경화 초기(P2)에 있어서는, 저점도에서 고점도로 현저한 점도 변화를 나타내고, 경화 후기(P3)에서는 고점도의 상태로 완만하게 상승한다.
경화 초기(P2)에서는, 열경화성 재료가 액체로부터 고체로 변화하는 점도 변화뿐만 아니라, 체적 변화도 생김으로써, 수축한다. 그러므로, 실제의 성형에서는 열경화성 재료에 압력을 가하지 않으면, 성형품이 전사성이 뒤떨어지는 것이 되어 버린다. 전사성을 좋게 하기 위해서는, 열경화성 재료에 압력을 가하여(보압), 금형(20)에 열경화성 재료를 밀착시킴과 함께 게이트 부분으로부터 열경화성 재료를 보충할 필요가 있다.
그러나, 본 실시형태의 열경화성 재료와 같이 저점도인 재료에 있어서는, 재료 점도가 저점도인 상태에서 압력을 가하면, 저점도재이기 때문에, 고정 금형(22)과 가동 금형(23)의 극간으로부터 재료가 새어 나와 경화되는 (버) 불량 현상이나, 도 2에 간략히 도시되어 있는 압출 핀(233) 혹은 압출 플레이트 주위의 극간 등에 열경화성 재료가 침투하는 것에 의한 압출 핀(233) 혹은 압출 플레이트의 동작 불량 등이 발생한다. 한편, 경화 초기(P2)에서 점도가 높아진 상태나, 경화 후기(P3) 상태에서 압력을 가하더라도, 열경화성 재료의 점도가 높기 때문에 압축 변형할 수 없어 전사성을 향상시킬 수는 없다. 따라서, 전사성이 높은 성형품을 얻기 위해서는, 보압 개시의 타이밍(보압 개시 시각 T)을 경화 공정의 유도기(P1)로부터 경화 초기(P2)로 이행하는 타이밍에 맞출 필요가 있다.
여기에서, 캐비티(21) 내의 열경화성 재료의 점도를 검출할 수 있으면 보압 개시 시각 T를 결정할 수 있지만, 열경화성 재료의 점도를 측정하기 위해서는, 금형(20)의 캐비티(21) 중에서 열경화성 재료의 점도를 측정하는 장치를 짜넣을 필요가 있다. 이는, 금형(20)이 대형화되는 데다가, 기구도 복잡해지고, 제작 비용도 현저히 높아지기 때문에, 현실적이지는 않다.
본 실시형태에 있어서의 열경화성 재료는, 경화 초기(P2)에서 증점됨과 동시에 수축하기 시작한다. 따라서, 수축하기 시작하는 시간을 검출하면, 보압 개시 시각 T를 적절히 결정할 수 있다.
경화 공정에 있어서, 전술한 조건에서 보압하는 것에 의해, 성형품의 수축 자국이나 변형을 방지하여, 전사성을 향상시킬 수 있다.
일정 시간의 보압 완료 후, 도 2(C)에 나타내는 바와 같이 니들(223)을 전진시켜 개구부(222)를 폐색하고, 미경화 부분이 발생하지 않도록, 일정 시간 가열하여 열경화성 재료를 완전히 경화시킨다.
여기에서 충전 공정을 거쳐 가열하여 열경화성 재료를 완전히 경화시키는 데 필요로 하는 시간 t1+t2+t3(충전 공정∼경화 공정 완료까지에 필요로 하는 합계 시간)은, 바람직하게는 0.2∼3분으로 한다. 더 바람직하게는 0.2∼2분이다. 0.2분 미만인 경우, 미경화가 발생할 우려가 있고, 3분을 초과하는 경우는 양산성의 관점에서 바람직하지 않다.
이형 공정(공정 4)
경화 종료 후, 성형품을 취출하기 쉽게 하는 공정이다. 구체적으로는, 경화가 종료된 후, 금형(20)을 열고, 성형품을 도 2에 간략히 도시하고 있는 압출 핀(233) 혹은 압출 플레이트에 의해 0.1∼5mm의 범위에서 압출하여, 금형(20)으로부터 탈형하기 쉽게 한다.
[경화물]
경화물은 상기 설명한 본 발명의 열경화성 조성물을 열로 중합하여 경화하는 것에 의해 얻을 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 제조 방법에 의해 성형한 경화물이다.
본 발명의 경화물은, 예를 들면 광반도체 발광 장치용의 하우징재 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 경화물을 이용한 하우징재는, 장시간 사용하더라도 반사(차폐)율이 변화하지 않고, 가시광 영역 및 준(準)자외의 반사율이 낮고(차폐율이 높고), 내열성·내후성이 우수하고, 주변 부재와의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 경화성 재료를 이용한 하우징재는, 가시광 및 준자외 영역의 반사율이 낮고, 장시간 사용하더라도 반사율의 변화가 작다. 본 발명의 경화성 재료를 이용한 반사재의 파장 400∼800nm에서의 광반사율은, 초기값으로 바람직하게는 20∼1% 이하, 보다 바람직하게는 10∼1% 이하, 더 바람직하게는 7∼1% 이하이고, 150℃에서 1,000시간의 열화 테스트 후의 광반사율도 바람직하게는 20∼10% 이하, 보다 바람직하게는 10∼1% 이하, 더 바람직하게는 7∼1% 이하를 달성할 수 있다. 한편, 광반사율은 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
[광반도체 발광 장치]
광반도체 발광 장치는 상기 설명한 하우징재를 포함한다. 광반도체 발광 장치의 다른 구성은 공지의 것으로 할 수 있다.
광반도체 소자 탑재용 기판 및 광반도체 발광 장치를 도면을 이용하여 더 설명한다. 도 4는 광반도체 소자 탑재용 기판 및 광반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4(a)는 리드 프레임(510)을 나타낸다.
도 4(b)는 도 4(a)의 리드 프레임(510)에 하우징재(521)로서 수지 성형체를 성형한 광반도체 소자 탑재용 기판(520)을 나타낸다. 광반도체 소자 탑재용 기판(520)은, 리드 프레임(510) 및 하우징재(521)로 이루어지는 저면과, 하우징재(521)로 이루어지는 내주 측면으로 구성되는 오목부를 갖는다. 하우징재(521)를 구성하는 수지 성형체는 본 발명의 조성물을 경화시킨 것이다.
도 4(c)는 도 4(b)의 광반도체 소자 탑재용 기판의 리드 프레임 상에 광반도체 소자(531)를 탑재하고, 광반도체 소자(531)와 광반도체 소자(531)가 탑재되지 않는 다른 한쪽의 리드 프레임을 와이어(532)로 본딩하고, 오목부를 투명 수지(봉지 수지)(533)로 봉지한 광반도체 발광 장치(530)를 나타낸다. 봉지 수지의 내부에는 청색 등의 발광을 백색으로 변환하기 위한 형광체(534)가 포함되어 있어도 된다.
또한, 도 5는 광반도체 소자 탑재용 기판 및 광반도체 발광 장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5(a)는 리드 프레임(610)을 나타낸다.
도 5(b)는 도 5(a)의 리드 프레임(610) 사이에 하우징재(621)로서 수지 성형체를 성형한 광반도체 소자 탑재용 기판(620)을 나타낸다. 광반도체 소자 탑재용 기판(620)은, 리드 프레임(610)과, 리드 프레임(610) 사이에 본 발명의 하우징재(621)를 구비하고 있다.
도 5(c)는 도 5(b)의 광반도체 소자 탑재용 기판을 구비한 광반도체 발광 장치(630)를 나타낸다. 리드 프레임(610) 상에 광반도체 소자(631)를 탑재하고, 본딩 와이어(632)에 의해 전기적으로 접속한 후, 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형 등의 방법에 의해 투명 봉지 수지(633)로 이루어지는 봉지 수지부를 일괄로 경화 성형하여 광반도체 소자(631)의 봉지를 행한 후, 다이싱에 의해 개편화한다. 봉지 수지의 내부에는 청색 등의 발광을 백색으로 변환하기 위한 형광체(634)가 포함되어 있어도 된다.
광반도체 소자 탑재용 기판의 각 부의 치수·형상은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
봉지 수지(봉지재)는, 예를 들면, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴레이트 수지 등으로 구성된다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 들어 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-17 및 비교예 1-4
표 1-3에 나타내는 원료 및 조성비로 열경화성 조성물을 조제하고, 이하에 나타내는 성형 조건 A 또는 B에서 성형품을 얻었다.
경화액의 제작 방법
액 성분 및 첨가제 성분을 계량하고 교반했다. 그 다음에, 무기 성분을 계량하고 교반했다. 무기 성분을 배합하는 순서는 (G) 성분, (C) 성분, (B) 성분의 순으로 했다. 교반 장치로서는 자전과 공전으로 교반할 수 있는 교반 장치를 이용했다. 회전수로서는 자전 1000rpm과 공전 2000rpm, 회전 시간은 1분으로 했다. 한편, 이와 같은 장치로서, 싱키사의 「아와토리렌타로」를 이용했다.
[액상 트랜스퍼 몰딩(LTM) 성형(성형 조건 A)]
성형기: 액상 트랜스퍼 성형기 G-Line, 아픽 야마다사제
저온부의 유로 온도: 25℃
유로 및 차단 방법: 시린지를 이용한 매뉴얼 차단
고온부의 유로 온도 및 캐비티 온도: 첨가제로서 퍼뷰틸 E를 이용한 경우는 150℃, 첨가제로서 퍼헥사 HC를 이용한 경우는 130℃에서 성형했다.
충전 시간: 10초
충전 압력: 2MPa(충전 시간 우선)
보압 시간: 15초
보압 시 압력: 5MPa
경화 시간: 90초
상기의 성형기 및 조건으로, 게이트 시스템의 게이트를 열어, 금형 내의 캐비티에 열경화성 재료를 충전하고, 열경화의 개시 후에 상기 열경화성 재료의 주입압을 높이고, 경화 완료 전에 보압을 실시하고, 보압 완료 후, 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 행했다.
[액상 사출 성형(LIM 성형)(성형 조건 B)]
성형기: 액상 열경화성 수지 사출 성형기 LA-40S, (주)소딕사제
저온부의 유로 온도: 20℃
유로 및 열차단 방법: 셧 오프 노즐 사용
고온부의 유로 온도 및 캐비티 온도: 첨가제로서 퍼뷰틸 E를 이용한 경우는 150℃, 첨가제로서 퍼헥사 HC를 이용한 경우는 130℃에서 성형했다.
충전 시간: 10초
충전 시 압력: 2MPa(충전 시간 우선)
보압 시간: 15초
보압 시 압력: 5MPa
경화 시간: 90초
열경화성 조성물의 조제에 이용한 각 성분은 이하와 같다.
[성분(A): (메트)아크릴레이트 화합물]
·AM: 아다만틸 메타크릴레이트(M-104: 이데미쓰고산 주식회사제, 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정(JIS K7117-2:1999)으로 측정한 25℃에서의 점도: 10mPa·s)
·IBMA: 1-아이소보닐 메타크릴레이트(IB-X: 교에이샤화학 주식회사제, 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정(JIS K7117-2:1999)에 의한 25℃에서의 점도: 10mPa·s)
[성분(D), (E), (F): (메트)아크릴레이트 화합물]
·LA: 라우릴 아크릴레이트(SR335, 알케마 주식회사제)
·StMA: 스테아릴 메타크릴레이트(교에이샤화학 주식회사제)
·SR351: 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(알케마 주식회사제)
·GMA: 글라이시딜 메타크릴레이트(브렘머 GH, 니치유 주식회사제)
·DCP: 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이메타크릴레이트(신나카무라화학공업 주식회사제)
·A-DOD-N: 1,10-데케인다이올 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업 주식회사제)
·3000MK: 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 메타크릴산 부가물(3000MK, 교에이샤화학 주식회사제)
·MMA: 메틸 메타크릴레이트(히로시마와코 주식회사제)
[성분(B): 구상 실리카]
·CRS1085-SF630: 평균 입자경(D50) 15μm의 구상 실리카(주식회사 다쓰모리제)
·CRS1035-LER4: 평균 입자경(D50) 2μm의 구상 실리카(주식회사 다쓰모리제)
·S430-5PHM: 평균 입자경(D50) 5μm의 구상 실리카(신닛테쓰주금매터리얼즈 주식회사 마이크론 컴퍼니제)
[성분(C): 흑색 안료]
·MA100: 카본 블랙, 평균 입자경 0.025μm, 미쓰비시화학 주식회사제
·MA100R: 카본 블랙, 평균 입자경 0.025μm, 미쓰비시화학 주식회사제
·16M: 타이타늄 블랙, 평균 입자경 0.1μm, 미쓰비시매터리얼 주식회사제
·13M-C: 타이타늄 블랙, 평균 입자경 0.075μm, 미쓰비시매터리얼 주식회사제
·TM-B: 저차 산화 타이타늄, 평균 입자경 0.7μm, 아코화성 주식회사제
[성분(G): 나노 입자]
·R711: 흄드 실리카, 평균 입자경 0.005∼0.05nm(닛폰아에로질 주식회사제)
[첨가제]
·Tinuvin 765: 자외선 흡수제(BASF 재팬 주식회사제)
·StMg: 스테아르산 마그네슘(니치유 주식회사제)
·StZn: 스테아르산 아연(다이니치화학공업 주식회사제)
·퍼뷰틸 E: 유기 과산화물(니치유 주식회사제)
·퍼헥사 HC: 유기 과산화물(니치유 주식회사제)
·트리고녹스 122-C80: 유기 과산화물(가야쿠아쿠조 주식회사제)
조제한 조성물 및 얻어진 성형품에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
(1) 점도 측정 방법
조제한 조성물에 대하여, 점탄성 측정 장치를 이용하여, 하기의 조건에서 회전 점도 측정을 실시했다.
장치명: Anton Paar사제 physica MCR301
측정법: 공축 원통형 회전 점도 측정법
온도: 25℃
전단 속도 범위: 1∼200(1/s)
이 전단 속도 영역에서 10(1/s)과 100(1/s)에서의 전단 점도를 점도로 했다.
한편, 측정 시, 미끄럼이 발생하여 측정할 수 없는 경우는, 두께가 변화하지 않는 범위에서 노말 포스를 가했다.
(2) 금형 및 성형성의 평가
성형성 평가의 금형은 폭(10mm)×길이(50mm)×두께(1mm), 유동 말단부에는 폭(5mm)×길이(10mm)×두께(0.03mm)의 벤트를 갖는 금형을 사용했다. 또한, 특성 평가용의 금형은 폭(50mm)×길이(50mm)×두께(2mm)의 금형을 사용했다.
(2-1) 성형성 평가
성형성 평가로서, 미충전부의 발생 유무를 확인했다. 금형을 소정의 온도로 설정하고, 10초부터 15초 사이에 충전시키는 과정에서 성형품 중에 육안으로 보이드나 미충전부의 양쪽이 발생하고 있는 경우는 「×」, 한쪽이 발생하고 있는 경우는 「△」, 어느 쪽도 발생하고 있지 않는 경우는 「○」로 평가했다.
(2-2) 버 발생의 유무
금형을 소정의 온도로 설정하고, 10초 내지 15초 사이에 충전시키는 과정에서 성형품 중에 육안으로 벤트부 말단을 초과한 버나, 벤트부 이외의 부분으로부터 버가 발생하고 있는 경우는 「×」, 한쪽이 발생하고 있는 경우는 「△」, 어느 쪽도 발생하고 있지 않는 경우는 「○」로 평가했다.
(3) 광반사율 측정
얻어진 성형품에 대하여, 멀티퍼포스 대형 시료실 유닛((주)시마즈제작소제, 상품명: MPC-2200)을 장착한 자기 분광 광도계((주)시마즈제작소제, 상품명: UV-2400PC)를 이용하여, 450nm 및 650nm에 있어서의 경화물 시험편의 광반사율을 측정했다.
(4) 명도 L*의 측정
경화물 시험편(30×30×2mm[세로×가로×두께])을, 적분구 분광 광도계(그레택맥베스사제, CE-7000A)를 이용하여, 파장 400∼700nm의 범위에 있어서, 반사율 측정 모드, 10도 시야, 확산 조명/8도 방향 수광, 측색 면적 5mm×10mm로, 경면 반사 및 자외광을 포함하는 조건에서의 반사율을 측정하여, 450nm에 있어서의 경화물 시험편의 광반사율을 얻었다.
(5) 내광성의 측정
청색 LED((주)제네라이트제, 상품명: OBL-CH2424)를 실장한 LED 패키지 상에 경화물의 시험편을 고정하고, 환경 온도 60℃ 하에서, 전류값 150mA로 1주간 통전시켜 발광시키고, 그 후의 경화물 시험편의 LED의 광의 조사면을 육안 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 새로운 표면의 요철 없음
×: 새로운 표면의 요철 있음
(6) 내열성 평가
얻어진 성형품을 180℃의 오븐(기기명: 에스펙 주식회사제 세이프티 오븐 SPH-102)에 200시간 방치한 후의 방치 후의 성형품의 중량 감소량(%), 외관(균열)에 대하여 평가했다. 그 중량 감소량이 초기보다도 2% 이하이고, 균열이나 깨짐이 발생하지 않는 경우는 「○」로 평가하고, 중량 감소 2% 초과 혹은 균열이나 깨짐이 발생한 경우는 「△」로 평가하고, 2% 초과이고 균열이나 깨짐이 발생한 경우는 「×」로 판단했다.
(7) 성형 방법의 평가
성형기, 금형의 평가 방법으로서, 연속 성형성 1, 2를 평가했다. 연속 성형성 1은, 300회 연속해서 성형했을 때에, 성형기 및 금형의 냉유로(50℃ 이하로 제어된 개소)에 있어서, 재료의 막힘에 의한 성형 불량의 유무(계량 정밀도)의 평가를 행했다. 300회 연속해서 성형한 후, 유로에 막힘이 있거나, 10회째와의 계량 오차가 15% 이상 중 어느 것이 발생한 경우는 「×」로 하고, 유로의 폐색이 발생하지 않았거나, 계량 오차가 15% 이내인 경우는 「○」로 했다.
연속 성형성 2는, 300회 연속해서 성형한 후, 24시간 이상 방치하고, 재차 성형을 행하여 100회 연속해서 성형했을 때에 있어서, 재료의 막힘에 의한 성형 불량의 유무(계량 정밀도)의 평가를 행했다. 24시간 이상 방치하고, 100회 연속해서 성형한 후, 유로에 막힘이 있거나, 또는 24시간 이상 방치하기 전의 10회째와의 계량 오차가 15% 이상 중 어느 것이 발생한 경우는 「×」로 하고, 유로의 폐색이 발생하지 않았거나, 계량 오차가 15% 이내인 경우는 「○」로 했다.
(8) 보관성 시험
제작한 경화액 500g을 폴리프로필렌제 일회용 컵 300ml(V-300, Φ91×Φ67×96mm), 또는 500ml(V-500, Φ103×Φ78×119mm)에 계량하고, 계량한 용기를 휘발되지 않도록 밀폐 용기에 넣고, 72시간 방치한 후, 고체-액체 분리하여 떠오르는 액량(상징액량, 이하 「액 부량」이라고 함)을 계량했다. 액 부량은 적은 것이 바람직하고, 액 부량이 1ml 이하인 경우는 「○」로 평가하고, 그 이상인 경우는 「×」로 평가했다.
Figure 112019134028754-pct00003
Figure 112019134028754-pct00004
Figure 112019134028754-pct00005
본 발명의 열경화성 재료는, 리드 프레임에 하우징부를 성형할 때에, 얻어지는 성형품의 미충전부 및 보이드의 발생을 막고, 버의 발생을 억제할 수 있고, 연속 성형성이 우수하므로, 광반도체 발광 장치용의 하우징부의 원재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 리드 프레임에 하우징부를 성형할 때에, 얻어지는 성형품의 미충전부 및 보이드의 발생을 막고, 버의 발생을 억제할 수 있는, 연속 성형성이 우수한 열경화성 재료의 성형 방법으로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 열경화성 재료는, 발광 소자의 봉지제의 리드 프레임 상에 발광 소자부를 봉지시킬 때, 봉지제의 퍼짐 및 횡 방향으로의 광의 샘을 방지하고, 비발광 시의 저반사성, 및 발광 시와 비발광 시의 큰 콘트라스트비를 갖고, 또한 내열성, 내광성이 우수한 하우징부를 성형할 수 있는 열경화성 재료로서 이용할 수 있다.
10: 충전 장치
11: 플런저
20: 금형
21: 캐비티
232: 캐비티부
233: 압출 핀
240: 감압관
224: 탄성 부재
238: 탄성 부재
510, 610: 리드 프레임
520, 620: 광반도체 소자 탑재용 기판
521, 621: 하우징재
530, 630: 광반도체 발광 장치
531, 631: 광반도체 소자
532, 632: 와이어
533, 633: 투명 봉지 수지
534, 634: 형광체

Claims (14)

  1. 하기 성분(A)∼(C), 및
    하기 성분(D)~(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분
    을 포함하고,
    회전 점도계에 의한 정(定)전단 속도에서의 측정(JIS K7117-2:1999)에 있어서, 25℃에서 10s-1에서의 점도가 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하이며, 동일하게 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정에 있어서 25℃에서 100s-1의 전단 속도에 있어서의 점도가 0.3Pa·s 이상 50Pa·s 이하이며,
    상기 성분(A)~(F)의 합계 100질량%에 대해서, 성분(B)의 함유량이 79~90질량%이고,
    상기 성분(A)~(F)의 합계 100질량%에 대해서, 성분(A), (D), (E) 및 (F)의 합계 함유량이 1~20질량%이고,
    상기 성분(A), (D), (E) 및 (F)의 합계를 100질량%로 해서, 성분(F)의 함유량이 0.1~70질량%인, 열경화성 재료.
    (A) 동일하게 회전 점도계에 의한 정전단 속도에서의 측정에 있어서, 25℃에서 10∼100s-1에서의 점도가 5∼300mPa·s인, 치환 또는 비치환된, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물
    (B) 구상 실리카
    (C) 흑색 안료
    (D) (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물
    (E) 상기 성분(A) 및 (D) 이외의 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물
    (F) 상기 성분(A) 이외의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)∼(C)의 합계 100질량%에 대해서, 성분(C)의 함유량이 0.3∼3질량%인 열경화성 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)가, 치환 또는 비치환된 아다만틸기, 치환 또는 비치환된 노보닐기, 치환 또는 비치환된 아이소보닐기 및 치환 또는 비치환된 다이사이클로펜탄일기로부터 선택되는 1종 이상의 지환식 탄화수소기가 에스터 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 열경화성 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(C)가, 크로뮴(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망가니즈(Mn), 구리(Cu)로부터 선택되는 금속의 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물 안료 혹은 복합 금속 산화물 안료, 활성탄 또는 카본 블랙을 포함하는 카본 안료, 아닐린 블랙을 포함하는 유기 안료를 혼합하여 흑색으로 한 혼합 유기 안료, 또는 TiOx 혹은 TiOxNy로 표시되는 타이타늄계 흑색 안료(단, 상기 x 및 y는 0 이상의 정수를 나타낸다) 중 어느 것인 열경화성 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)∼(F)의 합계 100질량%에 대해서, 성분(A)의 함유량이 1∼15질량%인 열경화성 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구상 실리카가 (메트)아크릴실레인 표면 처리되어 있는 열경화성 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구상 실리카의 평균 입자경이 0.1∼100μm인 열경화성 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 성분(G)를 포함하는 열경화성 재료.
    (G) 은, 금, 규소, 탄화 규소, 실리카, 산화 알루미늄, 산화 구리, 산화 철, 산화 코발트, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 탄화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 세륨, ITO(산화 인듐 주석), ATO(삼산화 안티모니), 하이드록시아파타이트, 그라펜, 산화 그라펜, 단층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브, 풀러렌, 다이아몬드 및 메조포러스 카본으로부터 선택되는 1종 이상의 나노 입자
  9. 공정 1: 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 재료를 플런저 내에 공급하는 공정,
    공정 2: 상기 플런저 내에 공급된 상기 열경화성 재료를 상기 플런저에 의해 금형 내의 캐비티에 충전하는 공정,
    공정 3: 상기 캐비티 내에서 상기 열경화성 재료를 열경화하는 공정, 및
    공정 4: 열경화된 열경화성 재료를 취출하는 공정
    을 포함하는 열경화성 재료의 성형 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 캐비티의 금형 온도가 100℃ 이상 180℃ 이하인 열경화성 재료의 성형 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서, 50℃ 이하로 온도 제어된 유동로를 통하여 상기 열경화성 재료를 금형 내의 캐비티에 충전하는 열경화성 재료의 성형 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서 사용되는 충전 장치가, 상기 플런저 및 캐비티간의 유동로에 경화액의 유동과 열의 수수(授受)를 차단하는 게이트 시스템을 갖는 열경화성 재료의 성형 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서, 상기 게이트 시스템의 게이트를 열어, 금형 내의 캐비티에 상기 열경화성 재료를 충전하고,
    상기 공정 3에 있어서, 경화 개시 후에 상기 열경화성 재료의 주입압을 높이고, 경화 완료 전에 보압을 실시하고, 보압 완료 후, 상기 게이트 시스템의 게이트를 닫아 열경화를 완료하는 열경화성 재료의 성형 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 2와 상기 공정 3을 0.2∼3분 이내에 행하는 열경화성 재료의 성형 방법.
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