CN117098787A - 注射成形用热固化性组合物、使用该组合物的成形品的制造方法和固化物 - Google Patents

注射成形用热固化性组合物、使用该组合物的成形品的制造方法和固化物 Download PDF

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Abstract

一种注射成形用热固化性组合物，其包含(A)以下式(A2)或(A3)所示的化合物和(B)热聚合引发剂，进一步包含(G)氧化钛或者不包含(G)氧化钛，在包含上述成分(G)的情况下，以除上述成分(B)和上述成分(G)以外的成分的合计100质量份为基准，上述成分(G)的含量为5质量份以下，并且所述注射成形用热固化性组合物不包含聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。

Description

注射成形用热固化性组合物、使用该组合物的成形品的制造 方法和固化物
技术领域
本发明涉及注射成形用热固化性组合物、使用该组合物的成形品的制造方法和固化物。
背景技术
近年来推进电气电子部件的高密度化和高集成化，对于各部件要求提高可靠性。
为了提高各部件的可靠性，例如尝试了通过对将电气电子部件焊接而形成有电路的印制基板整体进行树脂密封或者将线圈等单个电气部件用树脂密封，由此抑制振动、跌落等物理因素、紫外线、水分、盐分等化学因素等外部环境影响。
作为实现这些目的的材料，使用了热固化性材料。作为热固化性树脂，提出了使用硅酮系、聚醚系和异氰酸酯系的具有官能团的聚合物、氨基甲酸酯树脂(例如参见专利文献1～4)。
然而，具有生产率非常差的缺点，期望能够大幅提高生产率的材料和生产方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-272208号公报
专利文献2：日本特开2008-280414号公报
专利文献3：国际公开第2009/107301号
专利文献4：日本特开2003-34709号公报
发明内容
本发明的目的是提供注射成形用热固化性组合物、使用该组合物的成形品的制造方法和固化物，所述注射成形用热固化性组合物能够形成防水性、水蒸气阻隔性和耐热性优异的固化物，并且生产率和成形性优异。
上述的专利文献1～4的热固化性树脂通常利用旋涂机等进行涂布使用。另外，通过浸涂使用。此外，作为这些以外的成形法，已知使用了灌注装置的成形、使用各种分配器的涂布、涂覆等。
本发明人等关注到在旋涂中，考虑到布线的连接则需要光刻工序的问题点。另外，认为不能用于立体对象。另外，想到在浸涂中，溶剂等有可能侵蚀对象中的电气电路。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现使用注射成形，进而进行了研究，结果将特定的成分组合而完成了本发明。
根据本发明，提供以下的注射成形用热固化性组合物等。
1.一种注射成形用热固化性组合物，其包含(A)以下式(A2)或(A3)所示的化合物和(B)热聚合引发剂，
进一步包含(G)氧化钛或者不包含(G)氧化钛，
在包含上述成分(G)的情况下，以除上述成分(B)和上述成分(G)以外的成分的合计100质量份为基准，上述成分(G)的含量为5质量份以下，
并且所述注射成形用热固化性组合物不包含具有以下式(1A)所示的结构单元和以下式(1B)所示的结构单元的聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
[化学式1]
(式(A2)中，
R111和R115各自独立地为氢原子或甲基。
R112为碳数1～20的亚烷基。
R113和R114各自独立地为碳数1～30的亚烷基。
n112表示0或1的整数。
n113表示0～30的整数。)
[化学式2]
(式(A3)中，
R121为碳数1～6的亚烷基。
R122为氢原子或甲基。
n120为3或4。
n121表示0～15的整数。
在n120为3的情况下，Z120为取代或未取代的碳数3～10的三价脂肪族烃基。
在n120为4的情况下，Z120为取代或未取代的碳数5～10的四价脂肪族烃基。)
[化学式3]
2.根据1所述的注射成形用热固化性组合物，其中，上述成分(A)的依据JISK7117-2在25℃且10s-1的剪切速度的条件下测定的粘度为0.001Pa·s以上且80Pa·s以下。
3.根据1或2所述的注射成形用热固化性组合物，其中，还包含(C)选自以下式(C1)所示的化合物和分别包含1个以上的以下式(C2)所示的结构单元和1个以上的以下式(C3)所示的结构单元的聚合物中的1种以上。
[化学式4]
(式(C1)中，Y301、Y302和Y303各自独立地表示被羟基取代的碳数1～10的亚烷基、或者碳数1～10的亚烷基。
X301和X302各自独立地表示碳数1～10的亚烷基、或者被羟基取代的碳数1～10的亚烷基。
Z表示-Z301-Z302-Z303-或-Z304-Z305-Z306-。
R301和R302各自独立地表示氢原子或甲基。
Z301和Z303各自独立地表示取代或未取代的成环碳数6～12的二价芳香族烃基、或者取代或未取代的成环碳数6～12的二价脂环式烃基。
Z302表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S(＝O)2-、-O-或-C(＝O)-。
Z304和Z306各自独立地表示二价有机基团。
Z305表示取代或未取代的二价芴或者取代或未取代的二价萘。
a和b各自独立地表示0～10的整数。c、d和e各自独立地表示0或1。f表示1～5的整数。
a+(b×f)+c+d+(e×f)为2以上。)
[化学式5]
(式(C2)中，
R401为氢原子或甲基。
式(C3)中，
R402为氢原子或甲基。
R403为碳数2～18的烷基、-R411OR412、或者-R413SR414。
R411和R413各自独立地为碳数1～30的亚烷基。
R412和R414各自独立地为碳数1～30的烷基。)
4.根据3所述的注射成形用热固化性组合物，其中，上述成分(C)包含分别包含1个以上的上述式(C2)所示的结构单元和1个以上的上述式(C3)所示的结构单元的聚合物。
5.根据4所述的注射成形用热固化性组合物，其中，分别包含1个以上的上述式(C2)所示的结构单元和1个以上的上述式(C3)所示的结构单元的聚合物为嵌段共聚物。
6.根据3所述的注射成形用热固化性组合物，其中，上述成分(C)包含上述式(C1)所示的化合物。
7.根据3～6中任一项所述的注射成形用热固化性组合物，其中，以除上述成分(B)以外的成分的合计100质量％为基准，上述成分(C)的含量为5质量％以上且50质量％以下。
8.根据1～7中任一项所述的注射成形用热固化性组合物，其中，还包含(D)以下式(D1)所示的化合物。
[化学式6]
(式(D1)中，
R501为氢原子或甲基。
R502为取代或未取代的碳数1～30的脂肪族烃基。)
9.根据1～8中任一项所述的注射成形用热固化性组合物，其依据JIS K7117-2在25℃且10s-1的剪切速度的条件下测定的粘度为0.001Pa·s以上且600Pa·s以下。
10.一种成形品的制造方法，其包括：
将1～9中任一项所述的注射成形用热固化性组合物向柱塞内供给的工序；
利用上述柱塞将所供给的上述注射成形用热固化性组合物填充至模具的成形品部的工序，所述成形品部的表压为-90kPa以下(真空的压力10kPa)，或者所述成形品部的氧量为0.2×模腔体积/22.4mol以下，或者所述成形品部的表压为-90kPa以下(真空的压力10kPa)且氧量为0.2×模腔体积/22.4mol以下；以及，
将所填充的注射成形用热固化性组合物在上述成形品部内进行热固化的工序。
11.根据10所述的成形品的制造方法，其中，构成上述成形品部的模具部分的温度为40℃～150℃。
12.根据10或11所述的成形品的制造方法，其中，在上述柱塞与上述成形品部之间具有温度控制在50℃以下的流动通路，经由上述流动通路进行上述填充。
13.根据12所述的成形品的制造方法，其中，在上述流动通路具有将上述注射成形用热固化性组合物的流动和供热受热进行阻断的浇口系统。
14.根据1 3所述的成形品的制造方法，其中，通过打开上述浇口系统的浇口进行上述填充，在上述热固化工序中进行保压，在上述保压后，关闭上述浇口系统的浇口，完成热固化。
15.根据10～14中任一项所述的成形品的制造方法，其中，上述填充工序和上述热固化工序的实施时间为0.2分钟～3分钟。
16.一种固化物，其是使用1～9中任一项所述的注射成形用热固化性组合物进行制作的。
17.根据16所述的固化物，其为成形品。
根据本发明，能够提供注射成形用热固化性组合物、使用该组合物的成形品的制造方法和固化物，所述注射成形用热固化性组合物能够形成防水性、水蒸气阻隔性和耐热性优异的固化物，并且生产率和成形性优异。
附图说明
图1是本发明的成形品的制造方法所能够使用的成形机的填充装置的示意性截面图。
图2是本发明的成形品的制造方法所能够使用的模具的示意性截面图。
图3是表示本发明的成形品的制造方法的一个实施方式中的注射成形用热固化性组合物的粘度与时间的关系的图。
具体实施方式
在本说明书中，“取代或未取代的碳数XX～YY的ZZ基”这样的表述中的“碳数XX～YY”表示ZZ基为未取代时的碳数，不包括经取代时的取代基的碳数。此处，“YY”大于“XX”，“XX”和“YY”各自表示1以上的整数。
在本说明书中，“取代或未取代的原子数XX～YY的ZZ基”这样的表述中的“原子数XX～YY”表示ZZ基为未取代时的原子数，不包括经取代时的取代基的原子数。此处，“YY”大于“XX”，“XX”和“YY”各自表示1以上的整数。
在本说明书中，作为表述为“取代或未取代的”时的取代基(以下也称为任选的取代基。)，例如可以举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、卤素原子、羟基、环氧乙烷基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等。
作为碳数1～6的烷基(优选为直链或支链)，可以举出甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基)、己基等。
作为碳数1～6的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为卤素原子，可以举出氟原子、溴原子、碘原子等。
表述为“取代或未取代的”时的“未取代”是指，未被上述取代基所取代而键合有氢原子。
在本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合称为(甲基)丙烯酸酯。将丙烯酸和甲基丙烯酸合称为(甲基)丙烯酸。将丙烯酰和甲基丙烯酰合称为(甲基)丙烯酰。将丙烯基和甲基丙烯基合称为(甲基)丙烯基。将甲基丙烯酰基和丙烯酰基合称为(甲基)丙烯酰基。
在本说明书中，涉及数值范围所记载的上限值和下限值可以任意组合。
本发明涉及的方案的各个实施方式之中，能够将2个以上相互不相悖的实施方式彼此组合，组合了2个以上实施方式的实施方式也为本发明涉及的方案的实施方式。
[注射成形用热固化性组合物]
本发明的注射成形用热固化性组合物包含
(A)以下式(A2)或(A3)所示的化合物(优选式(A2)所示的化合物)和
(B)热聚合引发剂，
进一步包含(G)氧化钛或者不包含(G)氧化钛，
在包含上述成分(G)的情况下，以除上述成分(B)和上述成分(G)以外的成分的合计100质量份为基准，上述成分(G)的含量为5质量份以下，
并且所述注射成形用热固化性组合物不包含具有以下式(1A)所示的结构单元和以下式(1B)所示的结构单元的聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
[化学式7]
(式(A2)中，
R111和R115各自独立地为氢原子或甲基。
R112为碳数1～20(优选为3～17，更优选为5～15)的亚烷基(例如亚癸基、亚壬基等)。
R113和R114各自独立地为碳数1～30(优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4)的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基)。
n112表示0或1的整数。
n113表示0～30(优选为0～20，更优选为0～15)的整数。)
[化学式8]
(式(A3)中，
R121为碳数1～6(优选为1～4)的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基)。
R122为氢原子或甲基。
n120为3或4(优选为3)。
B121表示0～30(优选为0～20，更优选为0～15)的整数。
在n120为3的情况下，Z120为取代或未取代的碳数3～10(优选为3～7，更优选为3～6)的三价脂肪族烃基(例如三价亚丙基、三价叔己烷基、三价新戊烷基)。
在n120为4的情况下，Z120为取代或未取代的碳数5～10(优选为5～7)的四价脂肪族烃基(例如四价新戊烷基)。)
[化学式9]
由此，生产率和成形性(例如固化时间的缩短)优异。
另外，由此能够形成防水性(密封性)、水蒸气阻隔性和耐热性优异的固化物。
作为成形性，例如可以举出填充性好、成形品不易产生毛刺、翘曲、固化不良少、脱模性能优异、无需特殊技术也可得到成形品。
作为生产率，例如可以举出可短时间内得到成形品、能够抑制模具污染、能够连续地持续进行成形、以及能够缩短从向电子部件和电气电路的填充至固化为止的成形周期。
防水性(密封性)是指，电气部件、电子部件和电气电路的对水分、油分等的阻隔性。另外，是指保护电气部件、电子部件和电气电路免受金属异物的影响。
本发明的注射成形用热固化性组合物的依据JIS K7117-2在25℃且10s-1的剪切速度的条件下测定的粘度优选为0.001Pa·s以上且600Pa·s以下，更优选为0.005Pa·s以上且550Pa·s以下。
依据JIS K7117-2的上述粘度的测定(利用旋转粘度计进行定剪切速度下的测定)使用粘弹性测定装置进行测定。
在包含成分(G)的情况下，以除上述成分(B)和上述成分(G)以外(在包含后述的成分(E)、成分(F)和添加剂的情况下，是指成分(B)、成分(E)、成分(F)、成分(G)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含后述的成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含后述的成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含后述的成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，上述成分(G)的含量为5质量份以下(优选为3质量份以下，更优选为大于0质量份且为2质量份以下)。
(成分(A))
本发明的注射成形用热固化性组合物中作为成分(A)包含上述式(A2)或(A3)所示的化合物。
成分(A)由于可提供玻璃化转变点高的聚合物，因此可以提高所得到的固化物的防水性、水蒸气阻隔性和耐热性。
从在注射成形中的适用性的观点出发，成分(A)的依据JIS K7117-2在25℃且10s-1的剪切速度的条件下测定的粘度优选为0.001Pa·s以上且80Pa·s以下，更优选为0.002Pa·s以上且40Pa·s以下，进一步优选为0.005Pa·s以上且20Pa·s以下。
成分(A)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
(成分(B))
本发明的注射成形用热固化性组合物包含成分(B)热聚合引发剂。热聚合引发剂是指，通过加热而产生自由基、阳离子等活性物种的化合物。通过包含成分(B)热聚合引发剂，可以得到稳定的成形品(例如能够缩短固化时间，能够缩窄固化时间的幅度)。
成分(B)没有特别限定，例如可以举出自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出过氧化酮类、过氧化氢类、过氧化二酰类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧酯类(过氧化酯类)、过氧化碳酸酯类等。
作为过氧化酮类的具体例，可以举出甲基乙基过氧化酮、甲基异丁基过氧化酮、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等。
作为过氧化氢类的具体例，可以举出1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等。
作为过氧化二酰类的具体例，可以举出二异丁酰基过氧化物、双-3，5，5-三甲基己醇过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、间甲苯甲酰苯甲酰过氧化物、琥珀酸过氧化物等。
作为二烷基过氧化物类的具体例，可以举出二枯基过氧化物、2，5v二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔等。
作为过氧化缩酮类的具体例，可以举出1，1-二叔己基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔己基过氧化环己烷、1，1-二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、4，4-双叔丁基过氧化戊酸丁酯等。
作为烷基过氧酯类(过氧化酯类)的具体例，可以举出过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢化对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯、2，5-二甲基-2，5-二2-乙基己酰基过氧化己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧化己烷等。
作为过氧化碳酸酯类的具体例，可以举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1，6-双(叔丁基过氧化羧基氧基)己烷等。
作为成分(B)，从内插物的耐热性的观点出发，优选1小时半衰期温度为30～130℃的热聚合引发剂。
具体而言，在上述的化合物当中，优选过氧化二酰类、过氧化碳酸酯类、过氧化酯类和过氧化缩酮类。
从成形性的观点出发，更优选为以下式R4所示的化合物～以下式B4所示的化合物。
[化学式10]
成分(B)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
以除成分(B)以外(在包含后述的成分(E)、成分(F)和添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含后述的成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含后述的成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含后述的成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，成分（B)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
通过为上述范围内，能够缩短成形时间，可以得到减少了未固化部分的成形品。
(成分(C))
从在成形品的制造中在向模具填充时抑制漏液的观点出发，本发明的注射成形用热固化性组合物中，优选进一步包含作为成分(C)的选自以下式(C1)所示的化合物和分别包含1个以上的以下式(C2)所示的结构单元和1个以上的以下式(C3)所示的结构单元的聚合物中的1种以上。
[化学式11]
(式(C1)中，Y301、Y302和Y303各自独立地表示被羟基取代的碳数1～10的亚烷基(优选为1～4，更优选为3)、或者碳数1～10(优选为1～4)的亚烷基。
X301和X302各自独立地表示碳数1～10(优选为1～4，更优选为2或3)的亚烷基、或者被羟基取代的碳数1～10(优选为1～4)的亚烷基。
Z表示-Z301-Z302-Z303-或-Z304-Z305-Z306-。
R301和R302各自独立地表示氢原子或甲基。
Z301和Z303各自独立地表示取代或未取代的成环碳数6～12(优选为6～10)的二价芳香族烃基、或者取代或未取代的成环碳数6～12(优选为6～10)的二价脂环式烃基。
Z302表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S(＝O)2-、-O-或-C(＝O)-。
Z304和Z306各自独立地表示二价有机基团。
Z305表示取代或未取代的二价芴(芴二基)或者取代或未取代的二价萘（萘二基或亚萘基)。
a和b各自独立地表示0～10(优选为0、1或2)的整数。c、d和e各自独立地表示0或1。f表示1～10(优选为1～5，更优选为1～3)的整数。a+(b×f)+c+d+(e×f)为2以上(优选为2～18，更优选为2～12)。)
[化学式12]
(式(C2)中，
R401为氢原子或甲基。
式(C3)中，
R402为氢原子或甲基。
R403为碳数2～18(优选为2～12)的烷基、-R411OR412、或者-R413SR414。
R411和R413各自独立地为碳数1～30(优选为2～18)的亚烷基。
R412和R414各自独立地为碳数1～30(优选为2～18)的烷基。)
通过包含成分(C)，可以提高填充性。另外，可以得到抑制毛刺、耐热性优异的固化物。
另外，作为任选的效果，可以提高连续成形性，可以提高常温下的保管性。
在式(C1)中，作为Y301、Y302、Y303、X301、X302、Z304和Z306、以及后述的Z307的二价有机基团的碳数1～10的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基(例如1，2-亚丙基)、四亚甲基、亚丁基、2-甲基三亚甲基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
作为Y301、Y302、Y303、X301和X302的被(例如1个以上的、优选为1或2个的)羟基取代的碳数1～10的亚烷基，例如可以举出上述的碳数1～10的亚烷基的氢原子被羟基取代的二价基团。优选为以下式所示的基团。
[化学式13]
(式中，＊表示键合部位。j各自独立地表示0～8(优选为0～3)的整数。)
作为Z301和Z303的成环碳数6～12的二价芳香族烃基，可以举出亚苯基、联苯二基等。
作为Z301和Z303的成环碳数6～12的二价脂环式烃基，可以举出亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基等。
作为Z304和Z306的二价有机基团，可以举出(例如碳数1～10)二价脂肪族烃基、(例如碳数1～12)二价芳香族烃基、-(Z307O)-等。
Z307为碳数1～10(优选为1～4)的亚烷基。
作为Z304和Z306的二价有机基团的二价脂肪族烃基，可以举出(优选为直链状或支链状的)碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的炔烃二基、碳数2～10的亚烯基等。
作为Z304和Z306的二价有机基团的二价芳香族烃基，可以举出取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯二基、取代或未取代的亚萘基等。
作为Z305的二价芴(芴二基)，可以举出9，9-芴二基等。
作为Z305的二价萘(萘二基或亚萘基)，可以举出1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基等。
从提高所得到的成形品的耐热变形性的观点出发，优选的是，Y301、Y302和Y303为被羟基取代的亚丙基，Z301和Z303为亚苯基，Z302为-C(CH3)2-。
上述式（C1)所示的化合物可以举出作为市售品的例如环氧酯3002M、环氧酯3002MK、环氧酯3002A、环氧酯3000M、环氧酯3000MK、环氧酯3000A(以上为共荣社化学株式会社制造)等。
另外，从提高所得到的成形品的耐热变形性的观点出发，优选的是，Y301、Y302和Y303为被羟基取代的亚丙基，Z301和Z303为亚环己基，Z302为-C(CH3)2-。
在一个实施方式中，成分(C)包含上述式(C1)所示的化合物。
在一个实施方式中，成分(C)包含分别包含1个以上的上述式(C2)所示的结构单元和1个以上的上述式(C3)所示的结构单元的聚合物。
分别包含1个以上的上述式(C2)所示的结构单元和1个以上的上述式(C3)所示的结构单元的聚合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，优选为嵌段共聚物，更优选为以下通式(C4)所示的三嵌段共聚物。
[化学式14]
(式(C4)中，
R401～R403与上述式(C2)或(C3)中的定义相同。
l、m和n为各嵌段的平均结构单元数，优选(1+n)：m为5～65：95～35，更优选为10～55：90～45。)
分别包含1个以上的上述式(C2)所示的结构单元和1个以上的上述式(C3)所示的结构单元的聚合物可以举出作为市售品的例如株式会社kuraray制kurarity等。
分别包含1个以上的上述式(C2)所示的结构单元和1个以上的上述式(C3)所示的结构单元的聚合物中，相对于上述式(C2)所示的结构单元与上述式(C3)所示的结构单元的合计，上述式(C3)所示的结构单元的比例优选为50％～98％，更优选为60％～95％。
分别包含1个以上的上述式(C2)所示的结构单元和1个以上的上述式(C3)所示的结构单元的聚合物和上述式(C4)所示的三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为8000以上，另外，优选为150000以下，更优选为130000以下，进一步优选为110000以下。
重均分子量(Mw)优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上，另外，优选为200000以下，更优选为170000以下，进一步优选为150000以下。
分子量分布(Mw/Mn)优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。分子量分布(Mw/Mn)特别优选为1。
成分(C)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
以除上述成分(B)以外(在包含后述的成分(E)、成分(F)和添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量％为基准(即，以成分(A)和成分(C)的合计100质量％(在包含后述的成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量％)为基准)，成分(C)的含量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。
(成分(D))
从力学物性、耐热性、防水性、水蒸气阻隔性的观点出发，本发明的注射成形用热固化性组合物中，优选进一步包含作为成分(D)的以下式(D1)所示的化合物。
[化学式15]
(式(D1)中，
R501为氢原子或甲基。
R502为取代或未取代的碳数1～30(优选为1～20，进一步优选为1～12)的脂肪族烃基。
式(D1)中不包括上述式(A2)或和(A3)所示的化合物。)
在一个实施方式中，上述式(D1)所示的化合物不包括具有以下式(1A)所示的结构单元和以下式(1B)所示的结构单元的聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
[化学式16]
脂肪族烃基优选为烷基，更优选为碳数8以上(优选为碳数8～24，更优选为碳数9～18)的直链烷基。
在以酯键键合有脂肪族烃基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯基可以为2个以上(优选为2个)。
在(甲基)丙烯酸酯基的数量为2个的情况下，脂肪族烃基优选为亚烷基，更优选为碳数8以上(优选为碳数8～24，更优选为碳数9～18)的直链亚烷基。
作为碳数8以上的烷基的具体例，可以举出癸基、十二烷基(包括月桂基)、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基(包括硬脂基)、二十烷基、三十烷基和四十烷基等。碳数8以上的烷基和亚烷基可以为源自聚丁二烯、聚异戊二烯等聚合物的氢化物的烷基和亚烷基。作为碳数8以上的亚烷基的具体例，可以举出从上述烷基除去氢原子而得到的二价残基。
作为以酯键键合有脂肪族烃基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸月桂酯(例如甲基丙烯酸1-月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸四十烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。
另外，可以举出氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯等具有氢化聚丁二烯骨架的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物、氢化聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等具有氢化聚异戊二烯骨架的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物、聚酯丙烯酸酯(例如商品名：CN2283、Arkema公司制)和1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
从耐热性和防水性的观点出发，取代或未取代的成环碳数6以上的脂环式烃基优选为选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的异冰片基和取代或未取代的二环戊基中的1种以上的基团。
作为上述式(D1)的以酯键键合有取代或未取代的成环碳数6以上的脂环式烃基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，优选为以下的式(I)～(IV)所示的化合物。
[化学式17]
(在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基。
X各自独立地表示单键、碳数1～4(优选为1或2)的亚烷基、或者碳数1～4(优选为1或2)的氧亚烷基(优选为单键)。
U各自独立地表示氢原子、碳数1～4(优选为1或2)的烷基、卤素原子、羟基、或者＝O基。k表示1～15的整数。l表示1～8的整数。m表示1～11的整数。n表示1～15的整数。
在U存在2个以上的情况下，2个以上的U可以相同，也可以不同。)
作为X的碳数1～4的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、亚丁基、2-甲基三亚甲基等。
作为X的碳数1～4的氧亚烷基，例如可以举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。
U的＝O基为氧原子的双键基团，其在式(I)～(IV)所示的化合物的脂环式烃基中，能够除去2个氢原子而键合于能够从同一碳原子除去2个氢原子的碳原子。
作为U的碳数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基)等。
作为U的卤素原子，可以举出氟原子、溴原子、碘原子等。
从耐热性和防水性的观点出发，X优选为单键。
作为以酯键键合有取代或未取代的成环碳数6以上的脂环式烃基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，更优选为甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸1-降冰片基酯、甲基丙烯酸1-异冰片基酯、或者甲基丙烯酸1-二环戊基酯，进一步优选为甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-降冰片基酯、甲基丙烯酸1-异冰片基酯。
从提高密合性和润湿性的观点出发，成分(D)可以包含(除以酯键键合有取代或未取代的成环碳数6以上的脂环式烃基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物以外的)丙烯酸、甲基丙烯酸、或者具有极性基团的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作为极性基团，可以举出羟基、环氧基、环氧丙基醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基和氨基等。
作为具有极性基团的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯(例如商品名：4-HBA、日本化成株式会社制)、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯(例如商品名：CHMMA、日本化成株式会社制)、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯环氧丙基醚(例如商品名：4-HBAGE、日本化成株式会社制)、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、KAYAMERPM-2(商品名、日本化药株式会社制)、KAYAMER PM-21(商品名、日本化药株式会社制)、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等。
从与基板的密合性的观点出发，成分(D)优选包含具有环氧丙基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
从粘度调整、固化物硬度的调整和抑制裂纹等的观点出发，成分(D)可以包含上述以外的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作为成分(D)的上述以外的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
从抑制热固化时的向黄色等的变色的观点出发，成分(D)的上述以外的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物优选不包含脂肪族氨基甲酸酯结构(例如-NH-C(＝O)-O-)。
从机械强度和固化速度的观点出发，成分(D)在不损害本发明的效果的范围内可以包含多官能的(优选包含2个～5个官能团的)丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作为成分(D)的多官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
从耐热性的观点出发，成分(D)的多官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物优选不包含脂肪族氨基甲酸酯结构(例如-NH-C(＝O)-O-)。
成分(D)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
在含有成分(D)的情况下，成分(D)的含量(组合2种以上的情况下，是指2种以上的成分(D)的合计含量)以除上述成分(B)以外(在包含后述的成分(E)、成分(F)和添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量％为基准(即，以成分(A)和成分(D)的合计100质量％(在包含成分(C)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量％)为基准)，优选为1～80质量％，更优选为10～60质量％。
在处于在上述范围内的情况下，能够维持成形性，提高防水性和耐热性。
(成分(E))
本发明的注射成形用热固化性组合物可以还包含作为成分(E)的无机填充材料。由此，可以得到阻燃性优异的成形体。
成分(E)优选为选自氢氧化镁和氢氧化铝中的1种以上，更优选为氢氧化铝。
成分(E)的平均粒径优选为0.05～100μm，更优选为0.05～20μm。
在上述范围内的情况下，能够抑制成形不良和不良品的产生。
成分(E)的平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
成分(E)可以为球状，也可以为板状。
成分(E)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
在含有成分(E)的情况下，成分(E)的含量以除成分(B)和成分(E)以外(在包含后述的成分(F)和添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，优选为40质量份以上且250质量份以下，更优选为40质量份以上且200质量份以下。
(成分(F))
本发明的注射成形用热固化性组合物可以进一步包含作为成分(F)的磷酸酯系阻燃剂。由此，可以得到阻燃性优异的成形体。
作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯基酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘基酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚二苯基磷酸酯、苯三酚三磷酸酯、磷酸甲苯基二苯基酯等。
也可以使用上述磷酸酯系阻燃剂的取代体、上述磷酸酯系阻燃剂的缩合物。
作为磷酸酯系阻燃剂的市售品，例如可以举出大八化学工业株式会社制的TPP[磷酸三苯酯]、TXP[磷酸三(二甲苯)酯]、CDP[磷酸甲苯基二苯基酯]、TCP[磷酸三甲苯酯]、CR-733S[间苯二酚双(二苯基磷酸酯)]、CR741[苯酚A双(二苯基磷酸酯)]、PX200[1，3-亚苯基四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX201[1，4-亚苯基四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX202[4，4’-亚联苯基四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、株式会社ADEKA制的FP2010、Ajinomoto FineTechno株式会社制的Reofos 35等。
成分(F)可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
在含有成分(F)的情况下，成分(F)的含量以除成分(B)、成分(E)和成分(F)以外(在包含后述的添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，优选为1质量份以上且50质量份以下，更优选为5质量份以上且30质量份以下，进一步优选为10质量份以上且25质量份以下。
(添加剂)
本发明的注射成形用热固化性组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以还包含添加剂。作为添加剂，可以举出抗氧化剂、耐光稳定剂、磷酸酯系阻燃剂以外的阻燃剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、流平剂、消泡剂等。这些添加剂可以使用公知的物质。
作为抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、维生素系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可以举出四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、1，3，5-三甲基-2,4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯等，例如可以使用IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1330、IRGANOX 3114、IRGANOX 3125、IRGANOX 3790(以上为BASF公司制)、CYANOX 1790(Cyanamid公司制)、SUMILIZER BHT、SUMILIZER GA-80(以上为住友化学株式会社制)等市售品(均为商品名)。
作为磷系抗氧化剂，可以举出亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯6-基]氧]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯－6－基]氧]-乙基]乙胺、环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等，例如可以使用IRGAFOS 168、IRGAFOS12、IRGAFOS 38(以上为BASF公司制)、ADKSTAB 329K、ADK STAB PEP36、ADK STAB PEP-8(以上为株式会社ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司制)、Weston 618、Weston 619G、Weston 624(以上为GE公司制)等市售品(均为商品名)。
作为硫系抗氧化剂，可以举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等，例如可以举出DSTP“yoshitomi”、DLTP“yoshitomi”、DLTOIB、DMTP“yoshitomi”(以上为株式会社API Corporation制)、Seenox 412S(SHIPROKASEI株式会社制)、Cyanox 1212(Cyanamid公司制)、SUMILIZER TP-D(住友化学株式会社制)等市售品(均为商品名)。
作为维生素系抗氧化剂，可以举出生育酚、2,5,7,8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇等，例如可以使用IRGANOX E201(BASF公司制)等市售品。
作为内酯系抗氧化剂，可以使用日本特开平7-233160号公报、日本特开平7-247278号公报中记载的内酯系抗氧化剂。另外，也可以使用HP-136(商品名、BASF公司制、化合物名：5,7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮)等。
作为胺系抗氧化剂，可以举出IRGASTAB FS 042（BASF公司制)、GENOX EP(Crompton公司制、化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺)等市售品(均为商品名)。
抗氧化剂可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
在含有抗氧化剂的情况下，关于抗氧化剂的含量，从不损害本发明的效果的观点出发，以除成分(B)、成分(E)和成分(F)以外(在包含其他添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，优选为0.001～20质量份。
作为光稳定剂(耐光稳定剂)，可以使用紫外线吸收剂或受阻胺系光稳定剂等任意的光稳定剂，优选为受阻胺系光稳定剂。
作为受阻胺系光稳定剂的具体例，可以举出ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94(以上为株式会社ADEKA制)、Tinuvin 123、144、440、662、765、770DF、Tinuvin XT850 FF、Tinuvin XT855 FF、Chimassorb 2020、119、944(以上为BASF公司制)、HostavinN30(Hoechst公司制)、Cyasorb UV-3346、UV-3526(Cytec公司制)、Uval 299(GLC公司制)、Sanduvor PR-31(Clariant公司制)等(均为商品名)。
作为紫外线吸收剂的具体例，可以举出ADEKA STAB LA-31、ADEKA STAB LA-32、ADEKA STAB LA-36、ADEKA STAB LA-29、ADEKA STAB LA-46、ADEKA STAB LA-F70、ADEKASTAB 1413(以上为株式会社ADEKA公司制)、Tinuvin P、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin329、Tinuvin 213、Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinnvin 1577ED、Chimassorb 81、Tinuvin 120(以上为BASF公司制)等。其中，优选BASF公司制的Tinuvin系列，更优选Tinuvin 765。
光稳定剂可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
在含有光稳定剂的情况下，关于光稳定剂的含量，从不损害本发明的效果的观点出发，以除成分(B)、成分(E)和成分(F)以外(在包含其他添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，优选为0.001～20质量份。
作为磷酸酯系阻燃剂以外的阻燃剂，可以举出
磷酸酯系阻燃剂以外的磷系阻燃剂；
卤素系阻燃剂；
氮系化合物；
金属氢氧化物；
硅酮系阻燃剂；
有机碱金属盐；和
有机碱土金属盐等。
磷酸酯系阻燃剂以外的磷系阻燃剂例如可以举出不含卤素的磷系阻燃剂。
作为不含卤素的磷系阻燃剂，可以举出不含卤素的磷系阻燃剂、不含卤素的有机磷系阻燃剂等。作为磷酸酯系阻燃剂以外的不含卤素的有机磷系阻燃剂，可以举出磷酸胺盐、多聚磷酸铵等。
作为不含卤素的磷系阻燃剂，可以举出红磷等。
作为磷酸胺盐，可以举出正磷酸胺盐、焦磷酸盐、缩合磷酸盐等。
作为磷酸胺盐的磷酸，可以举出正磷酸(H3PO4)、焦磷酸、缩合磷酸等。
作为磷酸胺盐的胺，可以举出1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、脲、N，N’-二甲基脲、硫脲、异氰脲酸、亚乙基脲、亚乙基硫脲、乙内酰脲、六氢嘧啶-2-酮、仲班酸(Parabanic Acid)、巴比妥酸(Barbituricacid)、三聚氰酸二酰胺(Ammeline)、蜜瓜胺(Melon)、蜜白胺(melam)、胍唑(Guanazole)、4H-1，2，4-三唑-3，4，5-三胺(Guanazine)、胍、亚乙基亚胺、吡咯烷、2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、哌啶、吗啉、硫代吗啉、α-哌啶酮、β-哌啶酮、γ-哌啶酮、哌嗪、4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,3，5，6-四甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、三聚氰胺、胍胺、甲基胍胺、乙基胍胺、苯并胍胺、苄基胍胺、双氰胺、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2，4-二氨基-6-吗啉基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-硫代吗啉基-1，3，5-三嗪等。
此处，缩合磷酸是指，3个分子以上的磷酸缩合而成的多聚磷酸，可以为三聚磷酸、四聚磷酸、聚合数量更多的磷酸的缩合体、这些的混合物。另外，缩合磷酸以线状结构为主，也可以包含支链状结构和环状结构。
作为磷酸胺盐的市售品，可以举出FP2050(株式会社ADEKA制)等。
多聚磷酸铵的多聚磷酸与上述的缩合磷酸同样。
作为多聚磷酸铵的市售品，可以举出AP-422(Clariant公司制)、TERRJU-S10(Budenheim公司制)、TERRJU-S20(Budenheim公司制)等。
多聚磷酸铵由于容易经受水解，因此也可以使用：用热固化性树脂将多聚磷酸铵微胶囊化而成的物质、用三聚氰胺单体或其他含氮有机化合物进行了被覆等处理后的多聚磷酸铵、用表面活性剂或硅酮化合物进行了处理后的多聚磷酸铵、在制造多聚磷酸铵的过程中添加三聚氰胺等而使之难溶化而成的物质等减轻了水解的多聚磷酸铵。
作为上述的减轻了水解性的多聚磷酸铵的市售品，可以举出AP-462(Clariant公司制)、TERRJU-C30(Budenheim公司制)、TERRJU-C60(Budenheim公司制)、TERRJU-C70(Budenheim公司制)、TERRJU-C80(Budenheim公司制)等。
从提高阻燃性的观点出发，磷酸酯系阻燃剂以外的阻燃剂例如可以举出卤素系阻燃剂。
作为卤素系阻燃剂，可以举出2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)1，3，5-三嗪、溴代环氧低聚物、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双(四溴基邻苯二甲酰亚胺)、十溴二苯醚、四溴双酚A、卤代聚碳酸酯、卤代聚碳酸酯聚合(或共聚)物、卤代聚碳酸酯或卤代聚碳酸酯聚合(或共聚)物的低聚物、卤代聚苯乙烯、卤代聚烯烃等。
另外，作为卤素系阻燃剂，可以举出溴系阻燃剂等。
从提高阻燃性的观点出发，优选包含溴系阻燃剂。
作为溴系阻燃剂，可以举出磷酸三(三溴新戊基)酯、异氰脲酸三(二溴丙基)酯等。
从提高阻燃性的观点出发，优选包含磷酸三(三溴新戊基)酯。
在无卤素用途的情况下，优选选择卤素系阻燃剂(例如溴系阻燃剂)以外的阻燃剂。
作为氮系化合物，可以举出三聚氰胺、烷基或芳香族基取代三聚氰胺等。
作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆、碱性碳酸镁(mMgCO3·Mg(OH)2·nH2O(例如m＝3～5、n＝3～7))、白云石、羟基锡酸锌、氧化锡水合物、硼砂(Na2B4O5(OH)4·8H2O)。
作为硅酮系阻燃剂，可以举出硅酮油、硅树脂等，更具体而言，可以举出具有烷氧基、环氧基等反应性基团的特定结构的硅酮系化合物、重复单元中的氧量不同的特定分子量的硅树脂等(参照日本特开平6-306265号公报、日本特开平6-336547号公报、日本特开平8-176425号公报、日本特开平10-139964号公报等)。
作为硅酮系阻燃剂，优选含有官能团的硅酮化合物、例如具有官能团的(聚)有机硅氧烷类。
硅酮系阻燃剂通常为液态、或者粉末等形态，优选为在熔融混炼中分散性良好的形态。例如可以举出室温下的粘度为10～500000cst(厘斯)左右的液态的硅酮系阻燃剂。
在硅酮系阻燃剂为含有官能团的硅酮化合物的情况下，即便为液态，也能够在阻燃性树脂组合物中均匀分散，并且在成形时能够减少渗出、或者减少向成形体的表面的渗出。
作为有机碱金属盐和有机碱土金属盐，可以举出有机酸的碱金属盐或碱土金属盐等。
作为有机酸，可以举出有机磺酸(例如甲磺酸)、有机羧酸等。作为碱金属，可以举出钠、钾、锂、铯等，作为碱土金属，可以举出镁、钙、锶、钡等。
有机碱金属盐和有机碱土金属盐优选钠盐、钾盐、铯盐。有机酸可以被氟、氯、溴等卤素取代。
上述有机碱金属盐和有机碱土金属盐当中，优选全氟烷烃磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。
作为全氟烷烃磺酸，例如可以举出全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸等。
特别优选使用它们的钾盐。
作为有机磺酸，除了上述全氟烷烃磺酸以外，还可以举出2,5-二氯苯磺酸；2,4,5-三氯苯磺酸；二苯砜-3-磺酸；二苯砜-3，3’-二磺酸；萘三磺酸等。
在芳香族乙烯基系树脂的芳环上取代有磺酸等的树脂(例如热塑性树脂)的碱金属盐或碱土金属盐也可以用作阻燃剂。
作为芳香族乙烯基系树脂，例如可以举出聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂(乙炔-丁二烯-苯乙烯共聚物)等具有苯乙烯结构的热塑性树脂，其中优选使用聚苯乙烯。
作为有机羧酸，例如可以举出全氟甲酸、全氟甲烷羧酸、全氟乙烷羧酸、全氟丙烷羧酸、全氟丁烷羧酸、全氟甲基丁烷羧酸、全氟己烷羧酸、全氟庚烷羧酸、全氟辛烷羧酸等。
另外，作为磷酸酯系阻燃剂以外的阻燃剂，也可以举出
硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、多硼酸钠等硼酸化合物；
二氧化硅(二氧化硅)、合成非晶二氧化硅(二氧化硅)、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、硅藻土等硅化合物；
氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钼、锆-锑复合氧化物等金属氧化物；和
可膨胀石墨等。
作为可膨胀石墨，优选300℃时的膨胀度为185cc/g以上，作为粒径，从抑制裂纹产生的观点出发，优选22目筛上部分(mesh on)为5％以下的可膨胀石墨。
磷酸酯系阻燃剂以外的阻燃剂可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
在含有磷酸酯系阻燃剂以外的阻燃剂的情况下，磷酸酯系阻燃剂以外的阻燃剂的含量以除成分(B)、成分(E)和成分(F)以外(在包含其他添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，为0.001～20质量份。
由此，能够提高阻燃性。
从对本发明的注射成形用热固化性组合物赋予延展性效果的观点出发，可以配合增塑剂，作为增塑剂，没有特别限定，例如、
作为邻苯二甲酸酯系，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯(Diisononyl phthalate)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯等，
作为偏苯三酸酯系，可以举出偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯等，
作为脂肪族二元酸酯系，可以举出己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二辛酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯等，
作为磷酸酯系，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等，
作为蓖麻醇酸酯系，可以举出乙酰蓖麻醇酸甲酯乙酰蓖麻醇酸丁酯、甘油三(乙酰化蓖麻醇酸酯)、甘油三(乙酰化聚蓖麻醇酸酯)等，
作为聚酯系，可以举出己二酸-1.3丁二醇系聚酯、己二酸-1.2丙二醇系聚酯等，
作为乙酸酯系，可以举出甘油三乙酸酯等，
作为磺酰胺系，可以举出正丁基苯磺酰胺等，
作为均苯四酸酯系，可以举出均苯四酸四辛酯、均苯四酸四异壬酯等。
它们当中，优选可以举出邻苯二甲酸酯系增塑剂、己二酸酯系增塑剂和磷酸酯系增塑剂，更优选为磷酸酯系增塑剂。
作为增塑剂的含量，以除成分(B)、成分(E)和成分(F)以外(在包含其他添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，通常为1～50质量份，优选为10～35质量份，更优选为15～30质量份。
增塑剂可以使用单独1种，或者也可以混合2种以上使用。
作为脱模剂，可以举出内部脱模剂等。
作为内部脱模剂没有特别的指定，理想的是脂肪族化合物。
用作内部脱模剂的脂肪族化合物的熔点优选为-40℃～180℃的范围，进一步优选为-30℃～180℃的范围。通过将脂肪族化合物的熔点设为-40℃以上，不会有在固化时发生气化而在产品中产生气泡等从而引起外观不良的情况，体现出良好的脱模性能。另外，通过将脂肪族化合物的熔点设为180℃以下，溶解性提高而得到良好的外观和脱模性能。
作为脱模剂，例如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸锌。
脱模剂可以使用单独1种，也可以组合2种以上。
在含有脱模剂的情况下，脱模剂的含量以除成分(B)、成分(E)和成分(F)以外(在包含其他添加剂的情况下，是指除成分(B)、成分(E)、成分(F)和添加剂以外)的成分的合计100质量份为基准(即，以成分(A)100质量份(在包含成分(C)的情况下，是指成分(A)和成分(C)的合计100质量份；在包含成分(D)的情况下，是指成分(A)和成分(D)的合计100质量份；在包含成分(C)和成分(D)的情况下，是指成分(A)、成分(C)和成分(D)的合计100质量份)为基准)，为0.001～20质量份。
通过处于上述范围内，能够保持模具形状的转印性和对热的形状稳定性，能够体现出良好的脱模性。
本发明的注射成形用热固化性组合物本质上由成分(A)和成分(B)、以及任选的成分(C)～(G)和添加剂构成，此外还可以在不损害本发明的效果的范围内包含不可避免的杂质。
本发明的注射成形用热固化性组合物的、例如40重量％以上、95重量％以上、或者99重量％以上或100质量％可以
由成分(A)和成分(B)构成、
由成分(A)、成分(B)和成分(G)构成
由成分(A)～成分(D)构成、
由成分(A)～成分(D)和成分(G)构成、
由成分(A)～成分(F)构成、
由成分(A)～成分(G)构成、
由成分(A)和成分(B)、以及任选的成分(C)～(F)和添加剂构成、或者
由成分(A)、成分(B)和成分(G)、以及任选的成分(C)～(F)和添加剂构成。
[注射成形用热固化性组合物的制造]
本发明的注射成形用热固化性组合物可以通过将上述的各成分以规定的量比进行混合来制备。混合方法没有特别限定，可以使用搅拌机(混合器)等任意的公知装置。另外，可以在常温下、冷却下或者加热下，于常压下、减压下或者加压下进行混合。
[成形品的制造方法]
本发明的成形品的制造方法中包括：将上述的注射成形用热固化性组合物向柱塞内供给的工序(供给工序)；利用上述柱塞将所供给的上述注射成形用热固化性组合物填充至具有成形品部(模腔)的模具的成形品部的工序(填充工序)，所述成形品部的表压为-90kPa以下(真空的压力10kPa)，或者所述成形品部的氧量为0.2×模腔体积/22.4mol以下，或者所述成形品部的表压为-90kPa以下(真空的压力10kPa)且氧量为0.2×模腔体积/22.4mol以下；以及，将所填充的注射成形用热固化性组合物在上述成形品部内进行热固化的工序(固化工序)。
本发明的成形品的制造方法中也可以包括将热固化后的热固化树脂从上述成形品部(模腔)挤出的工序(脱模工序)。
在本发明的方法中，从防止仅有注射成形用热固化性组合物中的树脂成分被填充的观点出发，优选LTM(Liquid Transfer Molding，液态传递成形)成形等传递成形、压缩成形或LIM成形(Liquid Injection Molding，液态注射成形)等注射成形。可以进行预聚合。
在使用上述的注射成形用热固化性组合物向模具内进行加压填充的情况下，另外，在填充后过分施加保压的情况下，注射成形用热固化性组合物即便1μm的间隙也能够填充。
传递成形中，可以使用传递成形机(例如液态传递成形机G-Line)，在例如锁模力5～20kN、成形温度60～190℃且成形时间30～500秒钟的条件下进行成形，优选在成形温度70～180℃且成形时间30～180秒钟的条件下进行成形。
例如也可以在150～185℃进行0.5～24小时的后固化。
液态注射成形中，例如可以使用液态热固化性树脂注射成形机LA-40S，在例如锁模力10kN～40kN、成形温度60～190℃且成形时间30～500秒钟的条件下进行成形，优选在成形温度70～180℃且成形时间20～180秒钟的条件下进行成形。
上述的成形机优选具备柱塞和具有成形品部的模具。上述的成形机优选还具备截流喷嘴。
图1是表示能够在本发明的成形品的制造方法中实施注射成形方法的成形机的填充装置的一个实施方式的图。
图1的成形机是具有将注射成形用热固化性组合物向模具挤出的柱塞机构的注射成形机，具备图1所示的具有柱塞11的填充装置10和图2(A)所示的模腔21的模具20，具备省略了图示的与用于将模具20内的模腔21脱气的细孔连接的作为脱气单元的减压装置、与模具20连接的作为加热单元的加热装置、以及冷却装置。成形材料为本发明的注射成形用热固化性组合物。
作为另一实施方式，上述成形机也可以具备作为与用于将模具内的模腔用非活性气体置换的细孔连接的单元的非活性气体置换装置。
作为填充装置10，可以使用公知的具有柱塞的填充装置。通常，具有柱塞11的填充装置10如图1所示，具备进料部和止回功能，通过使该止回阀12(止回阀可以为螺杆形状)前后移动，对从未图示的投入口投入的材料进行进料、搅拌和混合，在本实施方式中，由于投入作为均匀液体的注射成形用热固化性组合物，因而可以不进行搅拌和混合。
在利用柱塞填充至模腔的工序中，优选经由温度控制在50℃以下的流动通路将注射成形用热固化性组合物填充至模具内的模腔。在使用图2所示的装置实施本发明的成形方法的情况下，上述流动通路对应于填充装置10中的注射成形用热固化性组合物的流动路径(未图示)和模具20中的导入通路。
本发明的方法中，优选的是，在利用柱塞将柱塞内所填充的注射成形用热固化性组合物填充至模具内的模腔的工序中，在柱塞和模腔间的流道(流动通路)部具有对固化液的流动和供热受热进行阻断的浇口系统。以下，使用图2对本发明的成形方法进行说明。
在使用图2所示的装置实施本发明的方法的情况下，例如针223和开口部222对应于上述浇口系统。如上所述，针223向可动模具23侧移动，将开口部222关闭由此将导入通路221在加热部22A的跟前截断，被导入导入通路221的注射成形用热固化性组合物停留在冷却部22B内，能够对注射成形用热固化性组合物的流动和供热受热进行阻断。作为能够对注射成形用热固化性组合物的流动和供热受热进行阻断的系统，有阀门浇口系统、截流喷嘴系统等。
加热装置是对加热部22A和可动模具23进行加热的装置。如果这些加热能够将模腔内的温度(也称为“模腔温度”)设为规定的温度。在本发明的方法中，优选将构成模腔部的模具232的温度设为40℃以上且150℃以下。
冷却装置是对注射成形用热固化性组合物的流动通路进行冷却的装置。具体而言，优选将填充装置10和模具20的冷却部22B冷却至10℃以上且50℃以下。
需要说明的是，在注射成形的情况下，图1的针(未图示)与图2的针223对应，图1的流动路径(未图示)与图2的导入通路221对应。
图1示出供给工序。
在传递成形、压缩成形的情况下，例如可以通过使用注射器等供给装置(未图示)向柱塞11中注入适量材料来进行计量。
在注射成形的情况下，将注射成形用热固化性组合物从未图示的投入口注入图1所示的填充装置10。将所投入的注射成形用热固化性组合物挤出至止回阀12，接下来利用柱塞11计量规定量。在计量完成后或射出前，止回阀12前进，具有成为柱塞11进行动作时的止回阀的功能。在此期间，流动通路被冷却装置所冷却，因此注射成形用热固化性组合物不发生固化地顺利流动。
填充工序示于例如图2(B)。
在将注射成形用热固化性组合物注入模腔时，优选通过设置使模腔内的空气逃逸的排气口或者具备与图2的减压管240这样的减压装置连接且能够对模腔内进行减压的细孔，从而预先对模腔内进行减压。理由是因为，在将注射成形用热固化性组合物注入模腔并完全填充的过程中，排气日使模腔内的空气逃逸，模腔内减压通过设为无空气的状态，能够将模腔内用注射成形用热固化性组合物完全填充。在没有该机构的情况下，优选存在在材料的填充时将模腔内的空气抽出的机构(例如排气口机构)。
从防止固化不良的观点出发，在向模腔内注入注射成形用热固化性组合物时，优选的是，模腔内的表压为-90kPa以下(真空的压力10kPa)，或者模腔内的氧量为0.2×模腔体积/22.4mol以下，或者模腔内的表压为-90kPa以下(真空的压力10kPa)且模腔内的氧量为0.2×模腔体积/22.4mol以下。
将模腔内的氧量设为0.2×模腔体积/22.4mol以下的方法优选利用以下过程的方法，即：利用与用于对模具内的模腔进行脱气的细孔连接的减压装置进行的脱气以及利用与用于将模具内的模腔用非活性气体进行置换的细孔连接的非活性气体置换装置进行的非活性气体的置换。
另外，对模腔内进行减压的方法优选为无注道方式(sprueless)。
要将注射成形用热固化性组合物进行成形，首先使可动模具23接近固定模具22，进行合模(图2(A))。在可动模具23的弹性构件238抵接至固定模具22的弹性构件224的位置暂时停止可动模具23的移动。
注射成形用热固化性组合物向模腔的填充优选通过打开浇口系统的浇口(使针223向固定模具22侧移动)而向模具内的模腔21填充注射成形用热固化性组合物来进行。可动模具23和设置于固定模具22的加热部22A预先进行恒时加热，设定模腔温度例如为50℃以上，优选为50℃以上且150℃以下，特别优选为50℃以上且120℃以下。
需要说明的是，在使用注射成形机的情况下，在开始从射出部向模腔的注入时，打开截流喷嘴(有些情况下为阀门浇口)的喷嘴，使射出部的柱塞活动，从而将热固化成分注入模腔内。在使用传递成形机的情况下，由于从柱塞内至模腔部为止使之全部固化，因此只要材料能够流动至模腔即可，也可以不阻断供热受热。
固化工序例如示于图2(C)。
若注射成形用热固化性组合物向模腔21的填充完成，则同时注射成形用热固化性组合物的固化开始，为了提高成形品的转印性，优选施加规定的压力进行固化。即，优选为将柱塞11加压至1.0MPa以上且30MPa以下的状态。将为了提高转印性而施加于注射成形用热固化性组合物的该压力称为保压。
关于固化工序，优选在热固化开始后且固化完成前进行保压(提高施加于注射成形用热固化性组合物的压力)，在保压后关闭浇口系统的浇口进行热固化。关于具体的浇口关闭方式，使针223前进而关闭开口部222。在成形过程中，使冷却装置工作，对于注射成形用热固化性组合物的流动通路全域、即成形机的填充装置10和模具20的设置于固定模具22的冷却部22B进行冷却。此时，优选流动通路全域维持在10℃以上且50℃以下，特别优选设定为30℃以下。
以下，对利用柱塞11的保压和保压开始的时间点进行说明。图3是表示本实施方式中的注射成形用热固化性组合物的粘度与时间的关系的图。在图3中，从将材料注入模腔起至填充完成为止的期间P1相当于至对材料施加热使固化开始为止的诱导期。固化工序分为从施加热使材料固化开始起至固化为止之间的固化初期P2和完成固化的固化后期P3的2个阶段。注射成形用热固化性组合物的粘度在诱导期P1中保持低粘度的状态而没有变化，在固化初期P2中表现出从低粘度至高粘度的显著粘度变化，在固化后期P3中，在高粘度的状态下缓慢上升。
在固化初期P2中，注射成形用热固化性组合物不只发生从液体变化为固体的粘度变化，还发生体积变化而收缩。因此，在实际的成形中，如果没有对注射成形用热固化性组合物施加压力，则成形品的转印性变差。为了改善转印性，优选对注射成形用热固化性组合物施加压力(保压)，使注射成形用热固化性组合物密合于模具20，并且从浇口部分填补注射成形用热固化性组合物。
然而，本实施方式的注射成形用热固化性组合物中，若在低粘度的状态下施加压力，则有可能产生材料从固定模具22与可动模具23的间隙漏出而固化的(毛刺)不良现象、注射成形用热固化性组合物渗透至挤出针周围的间隙等而导致的挤出针的动作不良等。另一方面，即便在固化初期P2中粘度较高的状态、固化后期P3的状态下施加压力，由于注射成形用热固化性组合物的粘度高，因此也不能压缩变形而不能提高转印性。因此，为了得到转印性高的成形品，优选使保压开始的时间点(保压开始时刻T)与从固化工序的诱导期P1向固化初期P2过渡的时间点相符。
此处，如果能够检测模腔21内的注射成形用热固化性组合物的粘度，则可以确定保压开始时刻T。
本实施方式中的注射成形用热固化性组合物由于在固化初期P2中在增粘的同时开始收缩，因此优选检测开始收缩的时间。由此，可以适当确定保压开始时刻T。
在固化工序中，通过在上述的条件下保压，能够防止成形品的凹痕、变形，提高转印性。
在一定时间的保压完成后，如图2(C)所示，使针223前进而堵塞开口部222，进行一定时间加热而使注射成形用热固化性组合物完全固化以不产生未固化部分。
在此，使柱塞11前进而向模具20的模腔21内填充注射成形用热固化性组合物，填充所需的时间设为t1。若填充完成，则停止柱塞11。另外，若注射成形用热固化性组合物的固化开始，则同时注射成形用热固化性组合物产生收缩，因此在填充工序完成后停止的柱塞11再次开始前进。从填充工序完成起至由于收缩而使柱塞11再次开始前进为止所需的时间设为t2。在将进一步进行加热使注射成形用热固化性组合物完全固化所需要的时间设为t3的情况下，t1+t2+t3(填充工序和热固化工序所需要的合计时间)优选设为0.2分钟～3分钟。进一步优选为0.2分钟～2分钟。在0.2分钟以下的情况下，固化有可能不完全，而3分钟以上的情况从批量生产性的观点出发是不优选的。
脱模工序例如示于图2(D)。
通过使可动模具23离开固定模具22，能够取出模腔内的固化物。脱模性能差的情况下，可以适当在模具内设置顶出机构。
本发明的固化物可以使用上述的注射成形用热固化性组合物进行制作。
本发明的固化物优选为成形品。
从防止与基板的变形相伴随的密封材料的破损、防止产生裂纹以及吸收振动的冲击的观点出发，本发明的固化物优选柔软。本发明的固化物优选硬度低，以依据JIS K7215的A型硬度计的硬度计优选为20～80，更优选为20～70。
本发明的固化物例如可以适当地用作电子电路装置的密封、电子电路基板的密封等。使用本发明的固化物的电子电路装置、电子电路基板的防水性、水蒸气阻隔性和耐热性优异。
实施例
以下举出本发明的实施例进行进一步的详细说明，本发明不限于这些实施例。
实施例1～20、实施例31～50和比较例1～11
(注射成形用热固化性组合物的制备)
将成分(A)、成分(A’)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(G)以表1～3所示的配合量配合，制备了各注射成形用热固化性组合物。在表1～3中，关于成分(A)(或成分(A’))、成分(C)和成分(D)的配合量，以成分(A)(或成分(A’))、成分(C)和成分(D)的配合量的合计100质量％为基准，示出成分(A)(或成分(A’))、成分(C)和成分(D)各自的配合量(质量％)。
另外，在表1～3中，成分(B)的配合量以成分(A)(或成分(A’))、成分(C)和成分(D)的配合量的合计100质量份为基准，以质量份计进行表示。
另外，在表1～3中，成分(G)的配合量以成分(A)(或成分(A’))、成分(C)和成分(D)的配合量的合计100质量份为基准，以质量份计进行表示。
具体而言，关于注射成形用热固化性组合物的制备，首先将成分(A)(或成分(A’))、成分(C)和成分(D)各自计量，将它们混合并搅拌。接着，计量并添加成分(B)、成分(G)，最后进行搅拌而制成注射成形用热固化性组合物。
作为搅拌装置，使用能够利用自转和公转进行搅拌的搅拌装置。作为转速，设为自转1000rpm，设为公转2000rpm。旋转时间设为1分钟。
作为成分(A)使用以下物质。
A3：A-DOD-N(1，10-癸二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制、分子量：282.38、在25℃的粘度：0.01Pa·s)
A4：Blemmer PDE-600(以下式所示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、日油化学工业株式会社制、分子量：约771、在25℃的粘度：0.067Pa·s)
对于以下式的n，利用与后述的BPE-80N相同的方法进行测定。
[化学式18]
作为成分(A’)使用以下物质。
A’1：KE-200(信越化学工业株式会社制、硅酮材料)
A’2：KE-1282-A/B(信越化学工业株式会社制、硅酮材料)
A’3：KE-1012-A/B(信越化学工业株式会社制、硅酮材料)
A’4：SU-2180A/B(Sanyu Rec株式会社制、氨基甲酸酯材料)
A’5：UF-705A/B(Sanyu Rec株式会社制、氨基甲酸酯材料)
A’6：SU-3900A/B(Sanyu Rec株式会社制、氨基甲酸酯材料)
A’7：Light Acrylate PBD-A(共荣社化学株式会社制、聚丁二烯二丙烯酸酯材料)
作为成分(C)使用以下的物质。
C1：BPE-80N(新中村化学工业株式会社制、以下式所示的化合物、e+f的平均值为2.3)
[化学式19]
C2：SR-349(ARKEMA株式会社制、以下式所示的化合物)
[化学式20]
C3：环氧酯3000MK(共荣社化学株式会社制、以下式所示的化合物)
[化学式21]
C4：环氧酯3002MK(共荣社化学株式会社制、以下式所示的化合物)
[化学式22]
C5：LA3320(株式会社kuraray制、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物、相对于全部结构单元的丙烯酸正丁酯结构单元的比例为80摩尔％、Mw：130000、Mn：100000、Mw/Mn：1.3)
C6：KL-LK9333(株式会社kuraray制、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯嵌段共聚物，相对于全部结构单元的丙烯酸正丁酯结构单元与丙烯酸2-乙基己酯结构单元的合计的比例为80摩尔％、Mw：80000、Mn：65000、Mw/Mn：1.2)
C7：LA2330(株式会社kuraray制、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物、相对于全部结构单元的丙烯酸正丁酯结构单元的比例为80摩尔％、Mw：85000、Mn：105000、Mw/Mn：1.2)
C8：LA2114(株式会社kuraray制、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物、相对于全部结构单元的丙烯酸正丁酯结构单元的比例为90摩尔％、Mw：50000、Mn：48000、Mw/Mn：1.1)
对于BPE-80N的e+f的平均值，通过1H-NMR在以下的条件下测定末端的CH2＝基的1H的强度、以及(C2H4O)e基和(OC2H4)f基的合计的1H的强度。通过将((C2H4O)e基和(OC2H4)f基的合计的1H的强度)/4的值除以末端的CH2＝基的1H的强度/4的值，算出e+f的平均值。
测定设备：RESONANCE(株式会社JEOL制)
磁场强度：500MHz
基准物质：TMS(四甲基硅烷)
溶剂：氘代氯仿
作为成分(D)使用以下物质。
D1：SR423(Arkema公司制、甲基丙烯酸异冰片酯)
D4：Blemmer GH(日油株式会社制、甲基丙烯酸环氧丙酯)
D6：CN2283(Arkema公司制、聚酯二丙烯酸酯；具有以下2个式子所示的结构单元的聚合物)
[化学式23]
D7：light ester S(共荣社化学株式会社制、以下式所示的甲基丙烯酸硬脂酯)
[化学式24]
D8：Light Acrylate L-A(共荣社化学株式会社制、以下式所示的丙烯酸月桂酯)
[化学式25]
D9：SR440(Arkema公司制、以下式所示的丙烯酸异辛酯)
[化学式26]
D10：light ester ID(共荣社化学株式会社制、以下式所示的甲基丙烯酸异癸酯)
[化学式27]
作为成分(B)使用以下物质。
B1：PEROYL TCP(日油株式会社制、以下式所示的化合物)
[化学式28]
B2：PEROYL L(日油株式会社制、以下式所示的化合物)
[化学式29]
B3：Perhexa HC(日油株式会社制、以下式所示的化合物)
[化学式30]
B4：Luperox 331(ARKEMA吉富株式会社制、以下式所示的化合物)
[化学式31]
对于成分(A)，粘度基于JIS K7117-2，使用粘弹性测定装置Physica MCR301(Anton Paar公司制)在以下的条件下于剪切速度10s-1进行测定。
测定法：圆筒型旋转粘度测定法
温度：25℃
剪切速度区域：10～100s-1
(注射成形用热固化性组合物的粘度测定)
对于所得到的注射成形用热固化性组合物，基于JIS K7117-2，使用粘弹性测定装置Physica MCR301(Anton Paar公司制)在以下的条件下于剪切速度10s-1测定粘度。
结果示于表1～3。
测定法：圆筒型旋转粘度测定法
温度：25℃
剪切速度区域：10s-1
(成形品1的制造)
将上述的注射成形用热固化性组合物在以下的条件下进行LIM成形(LiquidInjection Molding，液态注射成形)，得到了成形品(固化物)1。
成形使用具有宽度10mm、长度50mm、厚度1mm的模腔尺寸且在流动末端部具有宽度5mm、长度10mm、厚度0.03mm的排气口部的模具。
LIM成形在以下的条件下进行。
成形机：液态热固化性树脂注射成形机LA-40S(株式会社Sodick公司制)
利用成形机的柱塞进行的计量：1.1g
低温部的流道温度：15℃
流道和热阻断方法：使用截流喷嘴
高温部的流道温度和模腔温度：表1～3所示的温度
填充时压力：10MPa以下
保压时间：15秒钟
保压时压力：15MPa
固化时间：表1～3所示的时间
(流动通路中的漏液的评价)
在上述的成形品1的制造时的注射成形用热固化性组合物的填充中，利用目视确认在成形机射出喷嘴与模具相接触的部分(浇口套)、模具分模面有无漏液。将未产生漏液的情况设为“无”。将产生漏液的情况设为“有”。
结果示于表1～3。
(成形性的评价)
对于上述的成形品1的制造时的固化时间，将在不足3分钟以内固化的情况设为○，将在3分钟以上且不足60分钟以内固化的情况设为△，将在60分钟以上且不足120分钟以内固化的情况设为×，将在120分钟以上固化的情况设为××。
结果示于表1～3。
(填充性的评价)
在上述的成形品1的制造时的注射成形用热固化性组合物的填充中，利用目视确认了填充性。将不产生空孔且不产生未填充部分的情况设为○。将产生空孔或未填充部分的情况设为△。将产生了空孔且产生了未填充部分的情况设为×。
结果示于表1～3。
(硬度的测定)
对于上述的成形品1，使用AskerP2-A型(高分子计量仪器株式会社制)，依据JISK7215测定了A型硬度计的硬度。表中，“-”表示未进行测定。
结果示于表1～3。
(成形品2的制造)
除了使用以下的模具以外，与成形品1的制造同样地制造成形品。将所得到的成形品作为成形品2。
模具使用具有纵50mm、横50mm、厚度2mm的模腔尺寸的模具。
(水蒸气透过性的评价)
对于上述的成形品2，依据JIS K7129的B法评价水蒸气透过性。将所得到的值为30g/m2·1天以下的情况设为○。将大于30g/m2·1天的情况设为×。
结果示于表1～3。
(耐热性的评价)
在烘箱中放置成形品2，根据其着色情况评价耐热性。具体而言，将上述的成形品2在100℃的烘箱中保管7天后，测定成形品的黄变度(YI值)，将在烘箱中保管前后的YI值之差为15以下的情况设为○，将大于15的情况设为×。YI值的测定依据JIS Z 8722进行实施。YI值的测定装置使用SZ optical SENSOR(日本电色工业株式会社制)。
结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1～20和实施例31～50的注射成形用热固化性组合物的情况下，填充性好，在短时间内固化，得到水蒸气透过性和耐热性也良好的成形品。
另一方面，比较例2～7的注射成形用热固化性组合物相较于实施例1～20和实施例31～50，固化耗费时间。另外，比较例1和8～11的注射成形用热固化性组合物的填充性不好，因此固化耗费长时间。此外，比较例1～3和8～11的成形品的水蒸气透过性不好。
以上对本发明的若干实施方式和/或实施例进行了详细说明，本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新型的教导和效果的情况下对这些作为例示的实施方式和/或实施例进行多种变更。因此，这些多种变更包括在本发明的范围中。
援引在本说明书中记载的文献、以及成为本申请的巴黎条约的优先权的基础的申请的全部内容。

Claims (17)

1.一种注射成形用热固化性组合物，其包含
(A)以下式(A2)或(A3)所示的化合物、和
(B)热聚合引发剂，
其进一步包含(G)氧化钛或者不包含(G)氧化钛，
在包含所述成分(G)的情况下，以除所述成分(B)和所述成分(G)以外的成分的合计100质量份为基准的所述成分(G)的含量为5质量份以下，
并且所述注射成形用热固化性组合物不包含具有以下式(1A)所示的结构单元和以下式(1B)所示的结构单元的聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯，
式(A2)中，
R111和R115各自独立地为氢原子或甲基，
R112为碳数1～20的亚烷基，
R113和R114各自独立地为碳数1～30的亚烷基，
n112表示0或1的整数，
n113表示0～30的整数，
式(A3)中，
R121为碳数1～6的亚烷基，
R122为氢原子或甲基，
n120为3或4，
n121表示0～15的整数，
在n120为3的情况下，Z120为取代或未取代的碳数3～10的三价脂肪族烃基，
在n120为4的情况下，Z120为取代或未取代的碳数5～10的四价脂肪族烃基，
2.根据权利要求1所述的注射成形用热固化性组合物，其中，
所述成分(A)的依据JIS K7117-2在25℃且10s-1的剪切速度的条件下测定的粘度为0.001Pa·s以上且80Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的注射成形用热固化性组合物，其中，
还包含(C)选自以下式(C1)所示的化合物、和分别包含1个以上的以下式(C2)所示的结构单元和1个以上的以下式(C3)所示的结构单元的聚合物中的1种以上，
式(C1)中，Y301、Y302和Y303各自独立地表示被羟基取代的碳数1～10的亚烷基、或者碳数1～10的亚烷基，
X301和X302各自独立地表示碳数1～10的亚烷基、或者被羟基取代的碳数1～10的亚烷基，
Z表示-Z301-Z302-Z303-或-Z304-Z305-Z306-，
R301和R302各自独立地表示氢原子或甲基，
Z301和Z303各自独立地表示取代或未取代的成环碳数6～12的二价芳香族烃基、或者取代或未取代的成环碳数6～12的二价脂环式烃基，
Z302表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S(＝O)2-、-O-或-C(＝O)-，
Z304和Z306各自独立地表示二价有机基团，
Z305表示取代或未取代的二价芴或者取代或未取代的二价萘，
a和b各自独立地表示0～10的整数，c、d和e各自独立地表示0或1，f表示1～5的整数，
a+(b×f)+c+d+(e×f)为2以上，
式(C2)中，
R401为氢原子或甲基，
式(C3)中，
R402为氢原子或甲基，
R403为碳数2～18的烷基、-R411OR412、或者-R413SR414，
R411和R413各自独立地为碳数1～30的亚烷基，
R412和R414各自独立地为碳数1～30的烷基。
4.根据权利要求3所述的注射成形用热固化性组合物，其中，
所述成分(C)包含分别包含1个以上的所述式(C2)所示的结构单元和1个以上的所述式(C3)所示的结构单元的聚合物。
5.根据权利要求4所述的注射成形用热固化性组合物，其中，
分别包含1个以上的所述式(C2)所示的结构单元和1个以上的所述式(C3)所示的结构单元的聚合物为嵌段共聚物。
6.根据权利要求3所述的注射成形用热固化性组合物，其中，
所述成分(C)包含所述式(C1)所示的化合物。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的注射成形用热固化性组合物，其中，
以除所述成分(B)以外的成分的合计100质量％为基准，所述成分(C)的含量为5质量％以上且50质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的注射成形用热固化性组合物，其中，
还包含(D)以下式(D1)所示的化合物，
式(D1)中，
R501为氢原子或甲基，
R502为取代或未取代的碳数1～30的脂肪族烃基，
其中，式(D1)不包括所述式(A2)或(A3)所示的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的注射成形用热固化性组合物，其依据JIS K7117-2在25℃且10s-1的剪切速度的条件下测定的粘度为0.001Pa·s以上且600Pa·s以下。
10.一种成形品的制造方法，其包括
将权利要求1～9中任一项所述的注射成形用热固化性组合物向柱塞内供给的工序；
利用所述柱塞将所供给的所述注射成形用热固化性组合物填充至模具的成形品部的填充工序，所述成形品部的表压为-90kPa以下即真空的压力为10kPa以下，或者所述成形品部的氧量为0.2×模腔体积/22.4mol以下，或者所述成形品部的表压为-90kPa以下即真空的压力为10kPa以下且氧量为0.2×模腔体积/22.4mol以下；和
将所填充的注射成形用热固化性组合物在所述成形品部内进行热固化的热固化工序。
11.根据权利要求10所述的成形品的制造方法，其中，
构成所述成形品部的模具部分的温度为40℃～150℃。
12.根据权利要求10或11所述的成形品的制造方法，其中，
在所述柱塞与所述成形品部之间具有温度控制在50℃以下的流动通路，经由所述流动通路进行所述填充。
13.根据权利要求12所述的成形品的制造方法，其中，
在所述流动通路具有将所述注射成形用热固化性组合物的流动和供热受热进行阻断的浇口系统。
14.根据权利要求13所述的成形品的制造方法，其中，
通过打开所述浇口系统的浇口进行所述填充，
在所述热固化工序中进行保压，在所述保压后，关闭所述浇口系统的浇口，完成热固化。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的成形品的制造方法，其中，
实施所述填充工序和所述热固化工序的时间为0.2分钟～3分钟。
16.一种固化物，其是使用权利要求1～9中任一项所述的注射成形用热固化性组合物进行制作的。
17.根据权利要求16所述的固化物，其为成形品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2719486B2 (ja) 1993-04-26 1998-02-25 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2746519B2 (ja) 1993-05-28 1998-05-06 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
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CH686306A5 (de) 1993-09-17 1996-02-29 Ciba Geigy Ag 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren.
JP3163596B2 (ja) 1994-12-22 2001-05-08 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPH08272208A (ja) 1995-03-29 1996-10-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性フッ素ゴムロール
JP3240972B2 (ja) 1996-09-11 2001-12-25 日本電気株式会社 難燃性樹脂組成物
JPH11345504A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Sumitomo Chem Co Ltd ランプ用カバー
JP4827332B2 (ja) 2001-07-25 2011-11-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材
JP4274538B2 (ja) * 2003-09-02 2009-06-10 トヨタ自動車株式会社 型内被覆透明成形体
JP2008280414A (ja) 2007-05-09 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法
EP2163566B1 (en) * 2007-07-02 2013-09-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Resin for optical component, raw material composition used for resin for optical component, and optical component
US8277930B2 (en) 2008-02-27 2012-10-02 Dic Corporation Moisture-permeable film, production method of same and laminate using same
JP5683936B2 (ja) * 2010-12-20 2015-03-11 出光興産株式会社 熱硬化性樹脂の射出成形方法、射出成形用金型および射出成形機
JP6973886B2 (ja) * 2017-06-30 2021-12-01 出光興産株式会社 熱硬化性材料、及び当該熱硬化性材料の成形方法

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