CN112166135A - 热固性组合物、使用其的成型品的制造方法、和固化物 - Google Patents

热固性组合物、使用其的成型品的制造方法、和固化物 Download PDF

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Abstract

热固性组合物，其包含下述成分(A‑1)、成分(A‑2)、成分(B)和成分(C)，基于JIS K7117‑2测定得到的、25℃下10s‑1的剪切速度下的粘度为5~200Pa·s、25℃下100s‑1的剪切速度下的粘度为1~50Pa·s。(A‑1)取代或未取代的成环碳原子数6以上的脂环式烃基以酯的方式键合得到的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物(A‑2)下述式(I‑1)所示的化合物(B)球状二氧化硅(C)白色颜料。

Description

热固性组合物、使用其的成型品的制造方法、和固化物
技术领域
本发明涉及热固性组合物、使用其的成型品的制造方法、和固化物。
背景技术
近年来推进普及的利用发光二极管(LED)等光半导体的发光装置通常以合成树脂作为反射材料(反射体)而在对引线框架以凹形状一体成型而得到的成型体的引线框架上固定光半导体(LED)，通过用环氧树脂、硅酮树脂等密封材料密封而制造。
作为反射材料用的材料，专利文献1中，公开了在丙烯酸酯树脂等热固性树脂中配合有氧化钛等白色颜料的耐热性和耐候性优异、且给出与外围构件的密合性优异的固化物的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/056972号。
发明内容
本发明的目的在于，提供能够得到抑制毛刺、耐热性优异的固化物、填充性优异的热固性组合物、使用其的成型品的制造方法、和固化物。
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究的结果发现了下述的热固性组合物，完成了本发明。
根据本发明，提供以下的热固性组合物等。
1.热固性组合物，其包含下述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)和成分(C)，
基于JIS K7117-2测定得到的、25℃下10s-1的剪切速度下的粘度为5~200Pa·s、25℃下100s-1的剪切速度下的粘度为1~50Pa·s，
(A-1)取代或未取代的成环碳原子数6以上的脂环式烃基以酯的方式键合得到的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物
(A-2)下述式(I-1)所示的化合物
(B)球状二氧化硅
(C)白色颜料
[化1]
Figure 877438DEST_PATH_IMAGE001
(式(I-1)中，Y1、Y2和Y3各自独立地表示被羟基取代的碳原子数1~10的亚烷基、或碳原子数1~10的亚烷基；
X1和X2各自独立地表示碳原子数1~10的亚烷基、或被羟基取代的碳原子数1~10的亚烷基；
Z表示-Z1-Z2-Z3-、或-Z4-Z5-Z6-；
R11和R12各自独立地表示氢原子或甲基；
Z1和Z3各自独立地表示取代或未取代的成环碳原子数6~12的2价芳族烃基、或取代或未取代的成环碳原子数6~12的2价脂环式烃基；
Z2表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S(=O)2-、-O-或-C(=O)-；
Z4和Z6各自独立地表示2价有机基团；
Z5表示取代或未取代的2价芴基或取代或未取代的2价萘基；
a和b各自独立地表示0~10的整数；c、d和e各自独立地表示0或1；f表示1~5的整数；
a+(b×f)+c+d+(e×f)为2以上)。
2.根据1所述的热固性组合物，其中，以前述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)和成分(C)的总计100质量%为基准计，前述成分(B)的含量为10~90质量%，前述成分(C)的含量为1~50质量%。
3.根据1或2所述的热固性组合物，其中，前述成分(A-1)的取代或未取代的成环碳原子数6以上的脂环式烃基为选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的异冰片基、和取代或未取代的二环戊基中的1种以上的基团。
4.根据1~3中任一项所述的热固性组合物，其进一步包含选自下述成分(D)~(F)中的1种以上的成分，
以前述成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)的总计100质量%为基准计，前述成分(B)的含量为10~90质量%，前述成分(C)的含量为1~50质量%；
(D)丙烯酸、甲基丙烯酸、或
具有极性基团的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物
(E)前述成分(A-1)和(D)之外的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物
(F)除了前述成分(A-2)之外的多官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
5.根据4所述的热固性组合物，其中，前述成分(E)和前述(F)不含脂肪族氨基甲酸酯结构。
6.根据1~5中任一项所述的热固性组合物，其中，前述成分(B)为经丙烯酸类硅烷表面处理或甲基丙烯酸类硅烷表面处理的球状二氧化硅。
7.根据1~6中任一项所述的热固性组合物，其中，前述成分(B)的平均粒径(D50)为0.1~100μm。
8.根据1~7中任一项所述的热固性组合物，其进一步包含选自(G)板状填料和(H)纳米颗粒中的1种以上的成分。
9.成型品的制造方法，其包括：
将1~8中任一项所述的热固性组合物向柱塞内供给的步骤；
将所供给的前述热固性组合物通过前述柱塞向模具的成型品部填充的步骤；
将所填充的热固性组合物在前述成型品部内热固化的步骤；和
将经热固化的热固化树脂挤出的步骤。
10.根据8所述的成型品的制造方法，其中，构成前述成型品部的模具部分的温度为100~180℃。
11.根据9或10所述的成型品的制造方法，其中，在前述柱塞和前述成型品部之间具有温度控制为50℃以下的流动通路，经由前述流动通路，进行前述填充。
12.根据11所述的成型品的制造方法，其中，在前述流动通路中具有阻断前述热固性组合物的流动和热的传递的门系统。
13.根据12所述的成型品的制造方法，其中，
前述填充通过打开前述门系统的门而进行，
前述热固化中，进行压力保持，前述压力保持后，关闭前述门系统的门，结束热固化。
14.根据9~13中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述填充步骤和前述热固化步骤以0.2~3分钟进行。
15.固化物，其是使用1~8中任一项所述的热固性组合物而制作的。
16.根据15所述的固化物，其是成型品。
根据本发明，可以提供能够得到抑制毛刺、耐热性优异的固化物、填充性优异的热固性组合物、使用其的成型品的制造方法、和固化物。
附图说明
图1是本发明的成型品的制造方法中能够使用的成型机的填充装置的概略截面图。
图2是本发明的成型品的制造方法中能够使用的模具的概略截面图。
图3是示出本发明的成型品的制造方法的一个实施方式中的热固性组合物的粘度与时间的关系的图。
图4是示出使用本发明的热固性组合物的光半导体元件搭载用基板、和光半导体发光装置的一个实施方式的概略截面图。
图5是示出使用本发明的热固性组合物的光半导体元件搭载用基板、和光半导体发光装置的另一实施方式的概略截面图。
具体实施方式
本说明书中，“取代或未取代的碳原子数XX~YY的ZZ基”这一表达中的“碳原子数XX~YY”表示ZZ基为未取代的情况的碳原子数，不含被取代的情况的取代基的碳原子数。在此，“YY”大于“XX”，“XX”和“YY”各自是指1以上的整数。
本说明书中，“取代或未取代的原子数XX~YY的ZZ基”这一表达中的“原子数XX~YY”表示ZZ基为未取代的情况的原子数，不含被取代的情况的取代基的原子数。在此，“YY”大于“XX”，“XX”和“YY”各自是指1以上的整数。
“取代或未取代的”这一情况中的“未取代”是指未被前述取代基取代，键合有氢原子。
本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。将丙烯酸和甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸。将丙烯酰基和甲基丙烯酰基总称为(甲基)丙烯酰基。将丙烯酸类和甲基丙烯酸类总称为(甲基)丙烯酸类。
本发明的热固性组合物包含下述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)和成分(C)，利用基于JIS K7117-2：1999测定(利用旋转粘度计的恒定剪切速度下的测定)、25℃下10s-1的剪切速度下的粘度为5~200Pa·s，25℃下100s-1的剪切速度下的粘度为1~50Pa·s。
(A-1)取代或未取代的成环碳原子数6以上的脂环式烃基以酯的方式键合得到的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物
(A-2)下述式(I-1)所示的化合物
(B)球状二氧化硅
(C)白色颜料
[化2]
Figure 732261DEST_PATH_IMAGE002
(式(I-1)中，Y1、Y2和Y3各自独立地表示被羟基取代的碳原子数1~10(优选为1~4、更优选为3)的亚烷基、或碳原子数1~10(优选为1~4)的亚烷基；
X1和X2各自独立地表示碳原子数1~10(优选为1~4、更优选为2或3)的亚烷基、或被羟基取代的碳原子数1~10(优选为1~4)的亚烷基；
Z表示-Z1-Z2-Z3-、或-Z4-Z5-Z6-；
R11和R12各自独立地表示氢原子或甲基；
Z1和Z3各自独立地表示取代或未取代的成环碳原子数6~12(优选为6~10)的2价芳族烃基、或取代或未取代的成环碳原子数6~12(优选为6~10)的2价脂环式烃基；
Z2表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S(=O)2-、-O-或-C(=O)-；
Z4和Z6各自独立地表示2价有机基团；
Z5表示取代或未取代的2价芴基或取代或未取代的2价萘基；
a和b各自独立地表示0~10(优选为0、1或2)的整数；c、d和e各自独立地表示0或1；f表示1~10(优选为1~5、更优选为1~3)的整数；
a+(b×f)+c+d+(e×f)为2以上(优选为2~18、更优选为2~12))。
由此，能够提高填充性。此外，可以得到抑制毛刺、耐热性优异的固化物。
具体而言，(I-1)式所示的化合物中，通过羟基、烷基等的氢键而得到作为树脂组合物的适度增稠效果的结果是，10s-1的剪切速度下的粘度和100s-1的剪切速度下的粘度变高，其结果是，预想能够抑制毛刺，能够提高填充性。
此外，作为任选效果，能够提高连续成型性，能够提高常温下的保管性。此外，能够得到耐光性优异的固化物。
25℃下10s-1的剪切速度下的粘度为5~200Pa·s、优选为5~170Pa·s、更优选为5~150Pa·s。
25℃下100s-1的剪切速度下的粘度为1~50Pa·s、优选为2~40Pa·s、更优选为3~40Pa·s。
基于JIS K7117-2：1999的上述粘度的测定(利用旋转粘度计的恒定剪切速度下的测定)使用粘弹性测定装置而测定。
成分(A-1)是取代或未取代的成环碳原子数6以上(优选为6~30、更优选为7~15)的脂环式烃基以酯的方式键合得到的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
成分(A-1)给出玻璃化转变温度高的聚合物，因此能够提高所得固化物的耐热性、耐光性。
从提高成分(B)和(C)的填充性的观点出发，成分(A-1)的利用旋转粘度计在恒定剪切速度下测定(JIS K7117-2：1999)的、10s-1下的剪切速度、25℃下的粘度优选为1~300mPa·s、更优选2~200mPa·s、进一步优选为3~100mPa·s。
上述粘度使用粘弹性测定装置而测定。
成分(A-1)的取代或未取代的成环碳原子数6以上的脂环式烃基可以举出取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的异冰片基、取代或未取代的二环戊基、和环己基，优选为取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的异冰片基、和取代或未取代的二环戊基。
作为成分(A-1)，优选为以下的式(I)~(IV)所示的化合物。
[化3]
Figure 511998DEST_PATH_IMAGE003
(式(I)、(II)、(III)和(IV)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基。
X各自独立地表示单键、碳原子数1~4(优选为1或2)的亚烷基、或碳原子数1~4(优选为1或2)的氧亚烷基(优选为单键)。
U各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4(优选为1或2)的烷基、卤素原子、羟基、或=O基。k表示1~15的整数。l表示1~8的整数。m表示1~11的整数。n表示1~15的整数。
在U存在2个以上的情况下，2个以上的U可以相同，也可以不同)。
作为X的碳原子数1~4的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、亚丁基、2-甲基三亚甲基等。
作为X的碳原子数1~4的氧亚烷基，可以举出例如氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。
U的=O基是氧原子的双键基团，可以在式(I)~(IV)所示的化合物的脂环式烃基中，能够在能够从相同碳原子中去除2个氢原子的碳原子去除2个氢原子而键合。
作为U的碳原子数1~4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基)等。
作为U的卤素原子，可以举出氟原子、溴原子、碘原子等。
X从耐热性的观点出发，优选为单键。
成分(A-1)更优选为甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸1-降冰片基酯、甲基丙烯酸1-异冰片基酯、或甲基丙烯酸1-二环戊基酯，进一步优选为甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-降冰片基酯、甲基丙烯酸1-异冰片基酯。
本说明书中，作为“取代或未取代的”这一情况下的取代基(以下也称为任选取代基)，可以举出例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、卤素原子、羟基等。
作为碳原子数1~6的烷基(优选为直链或支链)，可以举出甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基)、己基等。
作为碳原子数1~6的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为卤素原子，可以举出氟原子、溴原子、碘原子等。
成分(A-1)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
作为Y1、Y2、Y3、X1、X2、后述Z7以及后述Z4和Z6的2价有机基团的碳原子数1~10的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基(例如1,2-亚丙基)、四亚甲基、亚丁基、2-甲基三亚甲基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
作为Y1、Y2、Y3、X1、和X2的(例如1以上的、优选为1或2的)被羟基取代的碳原子数1~10的亚烷基，可以举出例如上述的碳原子数1~10的亚烷基的氢原子被羟基替代而得到的基团。优选为下述式所示的基团。
[化4]
Figure 94158DEST_PATH_IMAGE004
(式中，*表示键合位；j各自独立地表示0~8(优选为0~3)的整数)。
作为Z1和Z3的成环碳原子数6~12的2价芳族烃基，可以举出亚苯基、亚联苯基等。
作为Z1和Z3的成环碳原子数6~12的2价脂环式烃基，可以举出亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基等。
作为Z4和Z6的2价有机基团，可以举出(例如碳原子数1~10)2价脂肪族烃基、(例如碳原子数1~12)2价芳族烃基、-(Z7O)-等。
Z7是碳原子数1~10(优选为1~4)的亚烷基。
作为Z4和Z6的2价有机基团的2价脂肪族烃基，可以举出(优选为直链状或支链状的)碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数2~10的2价炔基、碳原子数2~10的亚烯基等。
作为Z4和Z6的2价有机基团的2价芳族烃基，可以举出取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的2价亚联苯基、取代或未取代的亚萘基等。
作为Z5的2价芴基，可以举出2价9,10-芴基等。
可以举出Z5的2价萘基、2价1,5-亚萘基、2价1,6--亚萘基、2价1,7-亚萘基、2价1,8-亚萘基、2价2,6-亚萘基、2价2,7-亚萘基等。
从提高所得成型品的耐热变形性的观点出发，优选Y1、Y2和Y3为被羟基取代的亚丙基，Z1和Z3为亚苯基，Z2为-C(CH3)2-。
作为市售品，可以举出例如环氧酯3002M、环氧酯3002MK、环氧酯3002A、环氧酯3000M、环氧酯3000MK、环氧酯3000A(以上为共荣公司化学株式会社制)等。
此外，从提高所得成型品的耐热变形性的观点出发，优选Y1、Y2和Y3为被羟基取代的亚丙基，Z1和Z3为亚环己基，Z2为-C(CH3)2-。
成分(A-2)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)和成分(C)的总计100质量%为基准计，成分(A-2)的含量优选为0.1~50质量%。
通过为上述范围内，能够提高赋形性。
成分(B)为球状二氧化硅(SiO2)。
通过含有成分(B)，能够提高所得固化物的折射率。此外，能够保持热固性组合物的流动性，提高成型时的填充性。
此外，能够增多成分(C)的含量，能够进一步提高材料强度、反射率、耐热性、耐光性。
成分(B)的平均粒径(D50)从填充性的提高和成型流路的闭塞的抑制的观点出发，例如为0.1~100μm、优选为0.5~70μm、更优选为1~50μm。
成分(B)的平均粒径(D50)使用激光衍射式粒度分布测定装置而测定。
平均粒径(D50)是指累算分布的中值粒径，是指分为2份时，大的一侧和小的一侧达到等量的直径。
成分(B)从提高润湿性提高和固化物强度的观点出发，优选为经表面处理的球状二氧化硅，更优选为经丙烯酸类硅烷表面处理或甲基丙烯酸类硅烷表面处理的球状二氧化硅。
丙烯酸类硅烷表面处理或甲基丙烯酸类硅烷表面处理可以使用硅烷偶联剂而进行。
作为硅烷偶联剂，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。丙烯酸类硅烷表面处理或甲基丙烯酸类硅烷表面处理的时间例如为30~120分钟。
作为成分(B)，可以举出CRS1085-SF630(株式会社龙森制)、CRS1035-LER4：平均粒径(D50)4μm的球状二氧化硅(株式会社龙森制)、S430-5PHM(新日铁住金マテリアルズ株式会社 マイクロンカンパニー制)等。
成分(B)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)和成分(C)的总计100质量%为基准计，成分(B)的含量优选为10~90质量%、更优选为20~85质量%、进一步优选为30~80质量%、特别优选为35~80质量%。
进一步，在包含选自后述成分(D)~(F)中的1种以上的成分的情况下，成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)的总计100质量%为基准计，成分(B)的含量优选为10~90质量%、更优选为20~85质量%、进一步优选为30~80质量%、特别优选为35~80质量%。
通过为上述范围内，流动性和常温下的保管性能够更优异。此外，能够确保固化物的强度，进一步抑制毛刺。
在组合2种以上的成分(B)的情况下，成分(B)的含量是2种以上的组合的总计。
成分(C)为白色颜料。
作为成分(C)的具体例，可以举出钛酸钡、氧化锆、氧化锌、氮化硼、二氧化钛(氧化钛)、氧化铝、硫化锌、氧化镁、钛酸钾、硫酸钡、碳酸钙、硅酮颗粒等。这些之中，从高反射率和获取容易性的观点出发，优选为钛酸钡、氧化锆、氧化锌、氮化硼、二氧化钛，从更高反射率的观点出发，优选为二氧化钛。
二氧化钛的晶型可以为金红石型，也可以为锐钛矿型。从耐光性的观点出发，优选为金红石型。
成分(C)的一次平均粒径从分散性的观点出发，优选为0.01~20μm、更优选为0.05~10μm、进一步优选为0.1~1μm。
成分(C)的一次平均粒径可以使用扫描型电子显微镜而测定。
一次平均粒径是指一次颗粒的平均粒径。一次颗粒是微小固体，微小固体具有如果集合则因静电等力而使接近的微小固体彼此固结的性质。因此，有时形成多个微小固体固结而得到的二次颗粒(凝集颗粒、或凝集体)。
扫描型电子显微镜中，二次颗粒中，一次颗粒以米花糖状作为二次颗粒的最小结构单元而被观察到，因此能够测定其最大长度。
成分(C)从折射率提高的观点出发，可以为中空颗粒。中空颗粒内部的气体通常为空气，但也可以为氮气或氩气等不活性气体，此外，也可以为真空。
成分(C)可以用硅化合物、铝化合物、有机物等适当进行表面处理。作为表面处理，可以举出例如(甲基)丙烯酸类硅烷处理、烷基化处理、三甲基甲硅烷基化处理、硅酮处理、利用偶联剂的处理等。
成分(C)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)和成分(C)的总计100质量%为基准计，成分(C)的含量优选为1~50质量%、更优选为3~50质量%、进一步优选为4~40质量%、特别优选为5~35质量%、最优选为5~25重量%以下。
进一步，在包含选自后述成分(D)~(F)中的1种以上的成分的情况下，成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)的总计100质量%为基准计，成分(C)的含量优选为1~50质量%、更优选为3~50质量%、进一步优选为4~40质量%、特别优选为5~35质量%、最优选为5~25重量%以下。
通过为上述范围内，流动性能够更优异。此外，能够确保固化物的白色度。
本发明的固化性组合物从密合性和润湿性提高的观点出发，可以进一步包含成分(D)。
成分(D)是丙烯酸、甲基丙烯酸、或(除了成分(A-1)之外的)具有极性基团的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作为极性基团，可以举出羟基、环氧基、缩水甘油基醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基、和氨基等。
作为具有极性基团的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯(例如商品名：4-HBA、日本化成株式会社制)、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯(例如商品名：CHMMA、日本化成株式会社制)、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油基醚(例如商品名：4-HBAGE、日本化成株式会社制)、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、KAYAMER PM-2(商品名、日本化药株式会社制)、KAYAMER PM-21(商品名、日本化药株式会社制)、γ-丁基内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等。
成分(D)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
在含有成分(D)的情况下，成分(D)的含量从密合性的观点出发，以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)的总计100质量%为基准计，优选为0.1~40质量%、更优选为0.5~15质量%、进一步优选为1~25质量%。
本发明的固化性组合物从粘度调整、固化物硬度的调整和裂纹等抑制的观点出发，可以进一步包含成分(E)。
成分(E)是除了成分(A-1)和(D)之外的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作为成分(E)，可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
成分(E)从抑制热固化时的变色为黄色等的观点出发，优选不含脂肪族氨基甲酸酯结构(例如-NH-C(=O)-O-)。
成分(E)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
在含有成分(E)的情况下，成分(E)的含量从韧性和密合性的观点出发，以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)的总计100质量%为基准计，优选为0.1~80质量%、更优选为0.5~60质量%、进一步优选为1~50质量%。
本发明的固化性组合物从机械的强度和固化速度的观点出发，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以进一步包含成分(F)。
成分(F)是除了成分(A-2)之外的多官能的(优选包含2~5个官能团)丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作为成分(F)，可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
成分(F)从耐热性的观点出发，优选不含脂肪族氨基甲酸酯结构(例如-NH-C(=O)-O-)。
成分(F)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
在含有成分(F)的情况下，成分(F)的含量从机械强度和固化速度的观点出发，以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)的总计100质量%为基准计，优选为0.1~60质量%、更优选为0.5~45质量%、进一步优选为1~40质量%。
本发明的热固性组合物从韧性的观点出发，优选进一步包含选自成分(D)~(F)中的1种以上的成分，以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)的总计100质量%为基准计，前述成分(B)的含量为10~90质量%，前述成分(C)的含量为1~50质量%。
本发明的热固性组合物从粘度的制备、所得固化物的硬度调整的观点和毛刺的抑制的观点出发，可以进一步包含成分(G)。
成分(G)是板状填料。
作为成分(G)，可以举出滑石、高岭土、云母、粘土、绢云母、玻璃薄片、合成水滑石、各种金属箔、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼、板状氧化铁、板状碳酸钙、板状氢氧化铝等。其中，优选为滑石、高岭土、云母、粘土、石墨、和玻璃薄片，在未发现因配合而而导致反射率的降低的方面，更优选为滑石。
成分(G)的平均粒径优选为0.5~30μm、更优选为2~15μm。
上述范围内的情况下，能够抑制成型不良和不良品的发生。
成分(G)的平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置而测定。
成分(G)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
在含有成分(G)的情况下，成分(G)的含量以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(G)的总计100质量%为基准计，例如为1~30质量%、优选为1~20质量%、更优选为2~15质量%。
本发明的热固性组合物从粘度的制备、常温下的保管性的观点和毛刺的抑制等观点出发，可以进一步包含成分(H)。
作为成分(H)，有银、金、硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铜、氧化铁、氧化钴、碳化钛、氧化铈、ITO(氧化铟锡)、ATO(三氧化锑)、羟基磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、富勒烯、金刚石、介孔碳等。优选为碳化硅、二氧化硅、碳化钛，在能够维持白色度的方面，更优选为二氧化硅、氧化钛、碳化钛。
成分(H)的一次平均粒径优选为0.005~0.1μm。
成分(H)的一次平均粒径使用透射型电子显微镜而测定。
成分(H)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
在含有成分(H)的情况下，成分(H)的含量从常温下的保管性和固化物的外观的观点出发，以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(G)的总计100质量份为基准计，例如为0.05~10质量份、优选为0.07~5质量份、更优选为0.08~3质量份。
本发明的热固性组合物优选进一步包含选自成分(G)和成分(H)中的1种以上的成分。
由此，能够显著降低常温保管时的固液分离速度。
本发明的热固性组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以进一步包含添加剂。作为添加剂，可以举出聚合引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、无机填充剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、流平剂、消泡剂等。这些添加剂可以使用公知的物质。
为了促进聚合反应，可以含有聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限定，可以举出例如自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以举出例如酮过氧化物类、氢过氧化物类、二酰基过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧缩醛类、烷基过酸酯类(过氧酯类)、过氧碳酸酯类等。
作为酮过氧化物类的具体例，可以举出甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等。
作为氢过氧化物类的具体例，可以举出1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物等。
作为二酰基过氧化物类的具体例，可以举出二异丁酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己醇过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物、丁二酸过氧化物等。
作为二烷基过氧化物类的具体例，可以举出二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等。
作为过氧缩醛类的具体例，可以举出1,1-二叔己基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔己基过氧基环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-2-甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-双叔丁基过氧戊酸丁酯等。
作为烷基过酸酯类(过氧酯类)的具体例，可以举出过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧特戊酸叔己酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧三甲基己二酸二丁酯、2,5-二甲基-2,5-二2-乙基己酰基过氧基己烷、过氧-2-乙基己酸叔己酯、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、过氧月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧基己烷等。
作为过氧碳酸酯类的具体例，可以举出过氧二碳酸二正丙酯、过氧碳酸二异丙酯、过氧碳酸二4-叔丁基环己基酯、过氧碳酸二2-乙基己基酯、过氧碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二3-甲氧基丁基酯、过氧二碳酸二2-乙基己基酯、过氧二碳酸二异丙酯、叔戊基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧基羧基氧基)己烷等。
此外，作为聚合引发剂，可以举出例如パーチブルE、パーヘキサHC。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
在含有聚合引发剂的情况下，自由基聚合引发剂的含量以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(G)的总计100质量份为基准计，优选为0.001~20质量份。
作为抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、维生素系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可以举出四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯甲基)异氰脲酸酯等，可以使用例如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1330、IRGANOX 3114、IRGANOX 3125、IRGANOX 3790(以上为BASF公司制)、CYANOX 1790(サイアナミド公司制)、SUMILIZER BHT、SUMILIZER GA-80(以上为住友化学株式会社制)等市售品(均为商品名)。
作为磷系抗氧化剂，可以举出亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂环庚三烯-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂环庚三烯--6-基]氧基]-乙基]乙胺、环状新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等，可以使用例如IRGAFOS 168、IRGAFOS 12、IRGAFOS 38(以上为BASF公司制)、ADK STAB329K、ADK STAB PEP36、ADK STAB PEP-8(以上为株式会社ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(クラリアント公司制)、Weston 618、Weston 619G、Weston 624(以上为GE公司制)等市售品(均为商品名)。
作为硫系抗氧化剂，可以举出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等，可以使用例如DSTP“ヨシトミ”、DLTP“ヨシトミ”、DLTOIB、DMTP“ヨシトミ”(以上为株式会社エーピーアイコーポレーション制)、Seenox 412S(シプロ化成株式会社制)、Cyanox 1212(サイアナミド公司制)、SUMILIZER TP-D(住友化学株式会社制)等市售品(均为商品名)。
作为维生素系抗氧化剂，可以举出生育酚、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)香豆酮-6-醇等，可以使用例如IRGANOX E201(BASF公司制)等市售品。
作为内酯系抗氧化剂，可以使用日本特开平7-233160号公报、日本特开平7-247278号公报中记载的物质。此外，还可以使用HP-136(商品名、BASF公司制、化合物名：5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)等。
作为胺系抗氧化剂，可以举出IRGASTAB FS 042(BASF公司制)、GENOX EP(クロンプトン公司制、化合物名：二烷基-N-甲基胺氧化物)等市售品(均为商品名)。
抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
在含有抗氧化剂的情况，抗氧化剂的含量从不阻碍本发明的效果的观点出发，以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(G)的总计100质量份为基准计，优选为0.001~20质量份。
作为光稳定剂，可以使用紫外线吸收剂或受阻胺系光稳定剂等任意物质，优选为受阻胺系光稳定剂。
作为受阻胺系光稳定剂的具体例，可以举出ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94(以上为株式会社ADEKA制)、Tinuvin 123、144、440、662、765、770DF、Tinuvin XT 850 FF、Tinuvin XT 855 FF、Chimassorb 2020、119、944(以上为BASF公司制)、Hostavin N30(Hoechst公司制)、Cyasorb UV-3346、UV-3526(Cytec公司制)、Uval 299(GLC公司制)、Sanduvor PR-31(クラリアント公司制)等(均为商品名)。
作为紫外线吸收剂的具体例，可以举出アデカスタブ LA-31、アデカスタブ LA-32、アデカスタブ LA-36、アデカスタブ LA-29、アデカスタブ LA-46、アデカスタブ LA-F70、アデカスタブ 1413(以上为株式会社ADEKA公司制)、Tinuvin P、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 213、Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinuvin 1577ED、Chimassorb 81、Tinuvin 120(以上为BASF公司制)等。其中，优选为BASF公司制的Tinuvin系列，更优选为Tinuvin765。
光稳定剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
在含有光稳定剂的情况，光稳定剂的含量从不阻碍本发明的效果的观点出发，以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(G)的总计100质量份为基准计，优选为0.001~20质量份。
作为脱模剂，可以举出内部脱模剂等。
内部脱模剂中，优选对(甲基)丙烯酸酯化合物溶解而良好分散，进一步通过在固化时为低粘度的熔融状态由此分子容易运动，固化时从固化的树脂成分分离，存在于模具与固化成分之间，由此具有脱模性，此外，脱模时为熔融状态而为低粘度，由此提高脱模性。作为内部脱模剂，没有特别指定，期望为脂肪族化合物。
用作内部脱模剂的脂肪族化合物优选熔点为-40℃~180℃的范围、进一步优选为-30℃~180℃的范围。通过将脂肪族化合物的熔点设为-40℃以上，不会在固化时气化而在制品中产生气泡等而引起外观不良，表现出良好的脱模性。此外，通过将脂肪族化合物的熔点设为180℃以下，溶解性提高，得到良好的外观和脱模性。
作为上述脂肪族化合物，优选为下述式(V)所示的化合物。
[化5]
Figure 908531DEST_PATH_IMAGE005
(式(V)中，R4表示碳原子数6~30的脂肪族烃基；
W表示氢原子、金属原子或碳原子数1~8的烃基；
应予说明，在W为金属原子的情况下，O和W离子键合)。
式(V)的R4的脂肪族烃基可以为直链结构，也可以为支链结构，分子链内的键合状态可以仅为单键，也可以包含多键。具体而言，可以举出脂肪族饱和烃基和脂肪族不饱和烃基等。脂肪族不饱和烃基中的多键数可以为1个，也可以为个以上。
式(V)的R4的烃基的碳原子数为6~30。在碳原子数低于6的情况下，固化时挥发等，在模具与材料之间无法存在脂肪族化合物，有可能无法表现脱模性，或者在材料中残留气泡。在碳原子数大于30的情况下，材料的运动性变低，在材料中并入脂肪族化合物而导致材料变得不透明、或者不表现脱模性。式(V)的R4的烃基的优选的碳原子数为6~26、更优选为8~22。
作为式(V)的W中的金属原子，可以举出锂和钠等碱金属、镁、钙等碱土金属、锌、铝。
应予说明，在W为碱土金属或铝的情况下，形成2价以上，因此脂肪族化合物的式(V)用(R4-CO-O)q-W表示，q为2~4。
式(V)的W中的脂肪族烃基可以为直链结构，也可以为支链结构，分子链内的键合状态可以仅为单键，也可以包含多键。具体而言，可以举出脂肪族饱和烃基和脂肪族不饱和烃基等。
脂肪族不饱和烃基中的多键数可以为1个或其以上。W的脂肪族烃基的碳原子数为1~8。在碳原子数为8以上的情况下，导致脂肪族化合物的熔点的上升、溶解性的降低，脂肪族化合物并入固化时树脂成分中或者偏重存在而不表现脱模性，有可能变得不透明。W的脂肪族烃基的优选的碳原子数为1~6。
应予说明，为了表现良好的脱模性，在式(V)所示的脂肪族化合物的W为氢原子的情况下，式(V)的R4优选为碳原子数6~20的脂肪族烃基。此外，在W为金属原子的情况下，式(V)的R4优选为碳原子数6~18的脂肪族烃基。在W为脂肪族烃基的情况下，式(V)的R4与W的脂肪族烃基的碳原子数的总计优选为7~30。
作为脱模剂，可以举出例如硬脂酸镁、硬脂酸锌。
在含有脱模剂的情况下，脱模剂的含量以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(G)的总计100质量份为基准计，为0.001~20质量份。
通过为上述范围内，保持模具形状的转印性和对热的形状稳定性，能够良好地表现脱模性。
成分(A-1)的含量以成分(A-1)、成分(A-2)、成分(D)~(H)和添加剂的总计100质量份(成分(D)~(H)和添加剂之中不包含的成分记作0质量份)为基准计，优选为5~40质量份、更优选为10~30质量份。
成分(A-2)的含量以成分(A-1)、成分(A-2)、成分(D)~(H)和添加剂的总计100质量份(成分(D)~(H)和添加剂之中不包含的成分记作0质量份)为基准计，优选为5~80质量份、更优选为5~50质量份。
本发明的热固性组合物本质上由成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(C)、以及任选成分(D)~(H)和添加剂组成，在不损害本发明的效果范围内，可以另外包含不可避免的杂质。
本发明的热固性组合物的例如85重量%以上、95重量%以上、或99重量%以上或100质量%可以由
成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(C)、
成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)、或
成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(C)、以及任选成分(D)~(H)和添加剂组成。
本发明的热固性组合物可以将上述的各成分以规定的量比混合而制备。混合方法没有特别限定，可以使用搅拌机(搅拌机)等任意公知手段。此外，可以在常温、冷却下、或加热下、在常压、减压下、或加压下混合。
本发明的热固性组合物是适合作为例如光半导体用的反射材料(反射体)的材料，能够减少在发光装置制造时可能产生的引线框架成型体的翘曲、未填充。此外，能够提高发光装置的量产性和光反射率的寿命，抑制在成型后产生的毛刺，能够省略毛刺去除。由此能够提高成型体的耐电解处理后的品质。
此外，本发明的热固性组合物能够延长在成型时的使用温度下可以使用的时间。
本发明的成型品的制造方法中，包括将上述的热固性组合物向柱塞内供给的步骤(供给步骤)；将所供给的前述热固性组合物通过前述柱塞向具有成型品部(腔室)的模具的成型品部填充的步骤(填充步骤)；将所填充的热固性组合物在前述成型品部内热固化的步骤(固化步骤)；和将经热固化的热固化树脂挤出的步骤(脱模步骤)。
本发明的方法中，从防止仅填充树脂成分的观点出发，优选为LTM(LiquidTransfer Molding，液体传递成型)成型等传递成型、压缩成型或LIM成型(LiquidInjection Molding，液体注射成型)等注射成型。可以进行预聚合。
通过使用上述的热固性组合物，在模具内施加压力而填充的情况下，此外在不过度施加填充后压力保持的情况下，热固性组合物即使为1μm的间隙也能够填充。
传递成型中，可以使用传递成型机(例如液状传递成型机G-Line)，在例如模具紧固力5~20kN、成型温度100~190℃下以成型时间30~500秒、优选为在成型温度100~180℃下以成型时间30~180秒成型。
后固化例如可以在150~185℃下进行0.5~24小时。
压缩成型中，可以使用压缩成型机，例如在成型温度100~190℃下以成型时间30~600秒、优选为在成型温度110~170℃下以成型时间30~300秒成型。
后固化例如可以在150~185℃下进行0.5~24小时。
液状注射成型中，可以例如使用液状热固性树脂注射成型机LA-40S，例如在模具紧固力10kN~40kN、成型温度成型温度100~190℃下以成型时间30~500秒、优选为在成型温度100~180℃下以成型时间20~180秒成型。
上述的成型机优选具有柱塞、和具有成型品部的模具。上述的成型机进一步优选具有开关式注料嘴。
图1是示出能够实施本发明的注射成型方法的成型机的填充装置的一个实施方式的图。
图1的成型机是具有将本发明的热固性组合物向模具挤出的柱塞机构的注射成型机，具有图1所示的柱塞11的填充装置10、和图2(A)所示的具有腔室21的模具20，虽然省略图示，但具有用于将模具20内的腔室21脱气的与细孔连接的作为脱气手段的减压装置、与模具20连接的作为加热手段的加热装置、和冷却装置。成型材料是本发明的热固性组合物。
作为填充装置10，可以使用公知的具有柱塞的填充装置。通常，具有柱塞11的填充装置10如图1所示那样，具有进料部和止逆功能，通过使该止逆阀12(止逆阀可以为螺杆形状)前后运动，将从未图示的投入口投入的材料进料、搅拌和混合，但在本实施方式中，为了将均匀的液体、即热固性组合物投入，也可以不搅拌和混合。
通过柱塞而向腔室填充的步骤中，优选经由温度控制为50℃以下的流动通路而将热固性组合物向模具内的腔室填充。在使用图2所示的装置而实施本发明的成型方法的情况下，上述流动通路对应填充装置10中的热固性组合物的流动通路(不图示)和模具20中的导入路。
本发明的方法中，优选在将在柱塞内填充的热固性组合物通过柱塞向模具内的腔室填充的步骤中，在柱塞和腔室间的流路部中具有阻断固化液的流动和热的传递的门系统。以下，使用图2，说明本发明的成型方法。
在使用图2所示的装置而实施本发明的方法的情况下，例如针223和开口部222与上述门系统对应。如上所述，针223向活动模具23侧移动，开口部222关闭，由此导入路221在加热部22A的跟前切断，向导入路221中导入的热固性组合物被停留在冷却部22B内，能够阻断热固性组合物的流动和热的传递。作为能够阻断热固性组合物的流动和热的传递的系统，有阀门系统、开关式注料嘴系统等。
加热装置是对加热部22A和活动模具23加热的装置。通过这些加热，能够将腔室内的温度(也称为“腔室温度”)设为规定的温度。本发明的方法中，优选将构成腔室部的模具232温度设为100℃以上且180度以下。
冷却装置为对热固性组合物的流动通路冷却的装置。具体而言，填充装置10和模具20的冷却部22B优选冷却为10℃以上且50℃以下。
应予说明，在注射成型的情况下，图1的针(不图示)和图2的针223、图1的流动通路(不图示)与图2的导入路221对应。
图1中，示出供给步骤。
在传递成型、压缩成型的情况下，可以例如使用注射器等供给装置(不图示)而向柱塞11中适量插入材料，由此进行计量。
在注射成型的情况下，将热固性组合物从未图示的投入口注入图1所示的填充装置10中。所投入的热固性组合物被挤出至止逆阀12，接着通过柱塞11计量规定量。计量结束后或注射前，止逆阀12前进，具有形成柱塞11动作时的止回阀的功能。在该过程中，流动通路通过冷却装置而冷却，因此热固性组合物不固化而顺畅流动。
填充步骤示于例如图2(B)。
将热固性组合物注入腔室时，优选预先使腔室内的空气逃逸的排气、或者对具有与图2的减压管240那样的减压装置连接的能够对腔室内减压的细孔的腔室内减压。理由在于，将热固性组合物注入腔室而完全填充的过程中，排气使腔室内的空气逃逸，腔室内减压通过设为无空气的状态，能够完全填充。在没有该机构的情况下，优选存在在材料的填充时脱除腔室内的空气的机构(例如排气机构)。
为了将热固性组合物成型，首先，使活动模具23与固定模具22接近，进行关模(图2(A))。活动模具23的弹性构件238在与固定模具22的弹性构件224抵接的位置处暂时停止活动模具23的移动。
热固性组合物向腔室中的填充优选通过打开门系统的门(使针223向固定模具22侧移动)、向模具内的腔室21中填充热固性组合物而进行。活动模具23和固定模具22中设置的加热部22A一直加热，腔室温度设定为例如60℃以上、优选为100℃以上且180℃以下、特别优选为110℃以上且170℃以下。
应予说明，在使用注射成型机的情况下，从注射部开始向腔室的注入时，打开开关式注料嘴(根据情况为阀门)的喷嘴，使注射部的柱塞活动，将热固化成分注入腔室内。在使用传递成型机的情况下，为了使从柱塞内至腔室部全部固化，只要能够进行材料向腔室的流动即可，可以不阻断热的传递。
固化步骤示于例如图2(C)。
如果热固性组合物向腔室21的填充结束，则同时开始热固性组合物的固化，但为了提高成型品的转印性，优选施加规定的压力而固化。即，优选为将柱塞11在1.0MPa以上且30MPa以下加压的状态。为了提高转印性，对热固性组合物施加的该压力称为压力保持。
固化步骤优选为在热固化开始后且固化结束前进行压力保持(提高对热固性组合物施加的压力)，在压力保持后，关闭门系统的门而进行热固化。具体而言，门的关闭方法为使针223前进而关闭开口部222。在成型过程中，使冷却装置操作，对热固性组合物的流动通路整个区域、即成型机的填充装置10和模具20的固定模具22中设置的冷却部22B冷却。此时，流动通路整个区域优选维持为10℃以上且50℃以下、特别优选为设定为30℃以下。
以下，针对柱塞11下的压力保持和压力保持开始的时机进行说明。图3是示出本实施方式中的热固性组合物的粘度与时间的关系的图。图3中，将材料注入腔室后至填充结束为止的期间P1相当于对材料施加热后至开始固化的诱导期。固化步骤分为施加热而材料开始固化后至固化之间的固化初始P2、和固化结束的固化后期P3的2个阶段。热固性组合物的粘度在诱导期P1中，为低粘度的同时不发生变化，固化初始P2中，示出从低粘度向高粘度的显著粘度变化，固化后期P3中，为高粘度的状态而缓慢上升。
固化初始P2中，不仅发生热固性组合物从液体变化为固体的粘度变化，而且通过产生体积变化而收缩。因此，实际的成型中，如果不对热固性组合物施加压力，则成型品的转印性变差。为了使转印性良好，优选在对热固性组合物施加压力(压力保持)、使模具20与热固性组合物密合的同时，从门部分补充填充热固性组合物。
然而，本实施方式的热固性组合物中，如果在低粘度的状态下施加压力，则有可能发生从固定模具22与活动模具23的间隙材料漏出而固化(毛刺)的不良现象；在挤出销周围的间隙等中热固性组合物浸透而导致挤出销的动作不良等。另一方面，即使在固化初始P2中粘度变高的状态、固化后期P3的状态下施加压力，热固性组合物的粘度高，因此无法压缩变形，无法提高转印性。因此，为了得到转印性高的成型品，优选压力保持开始的时机(压力保持开始时刻T)与固化步骤的诱导期P1转移至固化初始P2的时机一致。
在此，如果可检测腔室21内的热固性组合物的粘度，则能够确定压力保持开始时刻T。
本实施方式中的热固性组合物在固化初始P2中在增稠的同时开始收缩，因此优选检测开始收缩的时间。由此，能够适当确定压力保持开始时刻T。
固化步骤中，通过在上述条件下进行压力保持，能够防止成型品的毛刺、应变，能够提高转印性。
在一定时间的压力保持结束后，如图2(C)所示那样，使针223前进而关闭开口部222，以不产生未固化部分的方式加热一定时间而使热固性组合物完全固化。
在此，使柱塞11前进而在模具20的腔室21内填充热固性组合物，将填充所需时间记作t1。如果填充结束，则柱塞11停止。此外，如果开始热固性组合物的固化，则同时发生热固性组合物的收缩，因此在填充步骤结束后停止的柱塞11再次开始前进。填充步骤结束起至因收缩而使柱塞11再次开始前进为止所需的时间记作t2。进一步加热而使热固性组合物完全固化所需的时间记作t3的情况下，t1+t2+t3(填充步骤和热固化步骤所需的总计时间)优选设为0.2分钟~3分钟。进一步优选为0.2分钟~2分钟。在0.2分钟以下的情况下，有可能发生未固化，在3分钟以上的情况下，从量产性的观点出发不优选。
脱模步骤示于例如图2(D)。
通过将活动模具23从固定模具22中脱离，可以取出腔室内的固化物。在脱模性差的情况下，可以适当在模具内设置注射机构。
本发明的固化物可以使用上述的热固性组合物而制作。
本发明的固化物优选为成型品。
本发明的固化物可以适合用作例如光半导体发光装置用的反射材料等。使用本发明的固化物的反射材料即使长时间使用反射率也不降低，可见光区域的反射率高，耐热性和耐候性优异，与外围构件的密合性优异。
上述的反射材料的可见光区域的反射率高，即使长时间使用反射率的降低也小。反射材料的波长450nm下的光反射率以初始值计优选为85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为93%以上，在150℃下进行1,000小时的劣化测试后的光反射率相对于初始反射率的降低量优选能够实现20%以下、更优选为15%以下、进一步优选为10%以下。应予说明，光反射率通过实施例所述的方法求出。
上述的光半导体发光装置包含上述的反射材料。光半导体发光装置的其他构成可以设为公知。
进一步使用附图说明光半导体元件搭载用基板、和光半导体发光装置。图4是示出光半导体元件搭载用基板、和光半导体装置的一个实施方式的概略截面图。图4(a)表示引线框架510。
图4(b)表示在图4(a)的引线框架510上作为反射材料521而成型固化物的光半导体元件搭载用基板520。光半导体元件搭载用基板520具有由包含引线框架510和反射材料521的底面、和包含反射材料521的内周侧面构成的凹部。构成反射材料521的固化物是使本发明的热固性组合物固化而得到的。
图4(c)表示在图4(b)的光半导体元件搭载用基板的引线框架上搭载光半导体元件531，将未搭载光半导体元件531和未搭载光半导体元件531的另一个引线框架用线532接合，将凹部用透明树脂(密封树脂)533密封的光半导体发光装置530。在密封树脂的内部，可以包含用于将蓝色等发射光转化为白色的荧光体534。
此外，图5是示出光半导体元件搭载用基板、和光半导体发光装置的另一实施方式的概略截面图。
图5(a)表示引线框架610。
图5(b)表示在图5(a)的引线框架610之间作为反射材料621而成型固化物的光半导体元件搭载用基板620。光半导体元件搭载用基板620具有引线框架610、和在引线框架610之间的上述反射材料621。
图5(c)示出具有图5(b)的光半导体元件搭载用基板的光半导体发光装置630。在引线框架610上搭载光半导体元件631，通过接合线632而电连接后，通过传递成型或压缩成型等方法而将包含透明密封树脂633的密封树脂部一次性固化成型，进行光半导体元件631的密封后，通过切片而单片化。在密封树脂的内部，可以包含用于将蓝色等发射光转化为白色的荧光体634。
光半导体元件搭载用基板的各部的尺寸·形状没有特别限定，可以适当设定。此外，密封树脂(密封材料)由例如环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸酯树脂等构成。
实施例
以下，举出本发明的实施例，进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1~20和比较例1~4
(热固性组合物的制备)
成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)~(H)、和添加剂以表1~3所示的配合量配合，制备热固性组合物。表1~3中，成分(A-1)、成分(A-2)、和成分(B)~(G)的配合量表示以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(G)的配合量的总计100质量%为基准计，成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)~(G)的各自的配合量。
此外，表1~3中，成分(H)和添加剂的配合量表示以成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(G)的配合量的总计100质量份为基准计，成分(H)和添加剂的各自的配合量。
具体而言，热固性组合物的制备中，首先，将成分(A-1)、成分(A-2)、成分(D)~(F)和添加剂各自计量，将它们混合，搅拌。接着，按照(H)成分、(G)成分、(C)成分、(B)成分的顺序各自计量而添加，最后搅拌而制成热固性组合物。
作为搅拌装置，使用能够通过自转和公转而搅拌的搅拌装置。作为转速，自转设为1000rpm，公转设为2000rpm。旋转时间设为1分钟。
作为成分(A-1)，使用以下。
甲基丙烯酸金刚烷基酯(MADMA,大阪有机化学工业株式会社制、25℃下的粘度：5mPa·s)
甲基丙烯酸环己基酯(ライトエステルCH、共荣公司化学株式会社制、25℃下的粘度：5mPa·s)
甲基丙烯酸1-异冰片基酯(IB-X、共荣公司化学株式会社制、25℃下的粘度：5mPa·s)
丙烯酸1-异冰片基酯(SR506、アルケマ株式会社制、25℃下的粘度：5mPa·s)
针对成分(A-1)，粘度使用熔融粘弹性装置Physica MCR301(アントンパール公司制)在以下的条件下测定得到。
测定法：共轴圆筒型旋转粘度测定法
板直径：25mmφ、温度：25℃、剪切速度：10s-1
作为成分(A-2)，使用以下。
BPE-80N：下述式所示的化合物(新中村化学工业株式会社制、e+f的平均值为2.3)
[化6]
Figure 668676DEST_PATH_IMAGE006
SR-349：下述式所示的化合物(アルケマ株式会社制)
[化7]
Figure 935710DEST_PATH_IMAGE007
环氧酯3000MK：下述式所示的化合物(共荣公司化学株式会社制)。
[化8]
Figure 134610DEST_PATH_IMAGE008
环氧酯3002MK：下述式所示的化合物(共荣公司化学株式会社制)。
[化9]
Figure 990439DEST_PATH_IMAGE009
环氧丙烯酸酯低聚物CN120(アルケマ株式会社制)。
针对BPE-80N的e+f的平均值，通过1H-NMR，在以下的条件下测定得到末端的CH2=基的1H的强度、以及(C2H4)e基和(C2H4)f的总计的1H的强度。将((C2H4)e基和(C2H4)f的总计的1H的强度)/4的值除以末端的CH2=基的1H的强度/4的值，由此算出e+f的平均值。
测定机器(株式会社JEOL RESONANCE制)
磁场强度：：500MHz
基准物质：TMS(四甲基硅烷)
溶剂：氘代氯仿
作为成分(B)，使用以下。以下，甲基丙烯酸类硅烷表面处理使用KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)，以能够均匀涂布的方式在搅拌的同时涂布。
CRS1085-SF630：平均粒径(D50)15μm的球状二氧化硅(甲基丙烯酸类硅烷表面处理)(株式会社龙森制)
CRS1035-LER4：平均粒径(D50)4μm的球状二氧化硅(甲基丙烯酸类硅烷表面处理)(株式会社龙森制)
S430-5PHM：平均粒径(D50)5μm的球状二氧化硅(甲基丙烯酸类硅烷表面处理)(新日铁住金マテリアルズ株式会社 マイクロンカンパニー制)
成分(B)的平均粒径(D50)、和后述成分(G)的平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-300V(株式会社岛津制作所制)而测定得到。
成分(B)和成分(G)各自分散在甲苯溶剂中，以能够测定散射强度的量从少量起增加，适当调整至能够测定粒度的浓度，确定颗粒的添加重量。
作为成分(C)，使用以下。
PFC310：氧化钛、一次平均粒径：0.2μm(石原产业株式会社制)
成分(C)的一次平均粒径使成分(C)在乙二醇中分散，制作冻结切片，蒸镀金，使用扫描型电子显微镜，在5个部位的0.25μm×0.25μm的视野区域中，测定平均1个视野区域的150个一次颗粒的最大长度，算术平均而求出。
作为成分(D)，使用以下。
G：甲基丙烯酸缩水甘油基酯(共荣公司化学株式会社制)
P-1M：酸式磷酸2-甲基丙烯酰基乙基酯(共荣公司化学株式会社制)
SA：2-甲基丙烯酰基乙基丁二酸(共荣公司化学株式会社制)
作为成分(E)，使用以下。
丙烯酸月桂基酯(SR313、アルケマ株式会社制)
甲基丙烯酸硬脂基酯(S、共荣公司化学株式会社制)
甲基丙烯酸正丁酯(NB、共荣公司化学株式会社制)
甲基丙烯酸异癸酯(ID、共荣公司化学株式会社制)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(广岛和光株式会社制)
CN9783(氨基甲酸酯丙烯酸酯、アルケマ株式会社制)
UX-4101(氨基甲酸酯丙烯酸酯、日本化药株式会社制)
UN-9000PEPZ(氨基甲酸酯丙烯酸酯、根上工业株式会社制)
作为成分(F)，使用以下。
1,9ND-A：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣公司化学株式会社制)
A-DON-N：1,10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
SR9035：乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(下述式所示的化合物(x+y+z=15)、アルケマ株式会社制)
[化10]
Figure 983803DEST_PATH_IMAGE010
针对SR9035的x+y+z，通过1H-NMR，在与BPE-80N的e+f的平均值的测定相同的条件下，
测定得到末端的CH2=基的1H的强度、以及
-C(CH2-)3基、(C2H4)x基、(C2H4)y基和(C2H4)z基的总计的1H的强度。
(-C(CH2-)3基、(C2H4)x基、(C2H4)y基和(C2H4)z基的总计的1H的强度)/4的值除以末端的CH2=基的1H的强度/6的值而得到的值减去1.5，由此算出x+y+z。
作为成分(G)，使用以下。
FH105：滑石、平均粒径4μm(富士滑石工业株式会社制)
JM-209：滑石、平均粒径5μm(浅田制粉株式会社制)
作为成分(H)，使用以下。
R7200：纳米二氧化硅、一次平均粒径0.012μm(日本アエロジル株式会社制)
成分(H)的一次平均粒径使成分(H)在乙二醇中分散，制作冻结切片，使用透射型电子显微镜，测定5个部位的0.25μm×0.25μm的视野区域中，150个一次颗粒的最大长度，算术平均而求出。
(热固性组合物的粘度测定)
针对所得热固性组合物，基于JIS K7117-2，使用粘弹性测定装置Physica MCR301(アントンパール公司制)，在下述的条件下，测定得到10s-1和100s-1的剪切速度下的粘度。
结果示于表1~3。
测定法：共轴圆筒型旋转粘度测定法
温度：25℃
剪切速度区域：0.1~200s-1
(保管性的评价)
将所得热固性组合物1000g在聚丙烯制分配杯300ml(V-300、Φ91×Φ67×96mm、アズワン株式会社制)、或500ml(V-500、Φ103×Φ78×119mm、アズワン株式会社制)中计量。计量后，将分配杯以热固性组合物不挥发的方式放入密闭容器中，放置72小时。放置后，对固液分离浮起的上清液的液量(以下称为“液体漂浮量”)计量。
液体漂浮量期望少，液体漂浮量低于0.1ml的情况记作“◎”，0.1~1ml的情况记作“○”，大于1ml的情况记作“×”。
结果示于表1~3。
(成型品1的制造)
将上述的热固性组合物在以下的条件下进行LTM成型或LIM成型，得到成型品(固化物)1。
模具是宽度10mm、长度50mm、厚度1mm的模具，流动末端部使用具有宽度5mm、长度10mm、厚度0.03mm的排气部的模具。
LTM成型在以下的条件下进行。表1~3中，针对进行了LTM成型的成型品1，成型品1的制造方法表示为LTM。
成型机：液状传递成型机G-Line(アピックヤマダ株式会社制)
成型机的柱塞下的计量：1.5g
低温部的流路温度：25℃
流路和阻断方法：使用了注射器的手动阻断
高温部的流路温度和腔室温度：135℃
填充时间：5秒
填充压力：10MPa以下(填充时间优先)
压力保持时间：15秒
压力保持时压力：15MPa
固化时间：90秒
LIM成型在以下的条件下进行。表1~3中，针对进行了LIM成型的成型品1，成型品1的制造方法表示为LIM。
成型机：液状热固性树脂注射成型机LA-40S(株式会社ソディック公司制)
成型机的柱塞下的计量：1.1g
低温部的流路温度：15℃
流路和热阻断方法：使用开关式注料嘴
高温部的流路温度和腔室温度：135℃
填充时间：5秒
填充时压力：10MPa以下(填充时间优先)
压力保持时间：15秒
压力保持时压力：15MPa
固化时间：90秒
(填充性的评价)
上述的成型品1的制造的热固性组合物的填充中，目视确认填充性。不发生空孔，且不发生未填充的情况记作○。发生空孔或未填充的情况记作△。发生空孔，且发生未填充的情况记作×。
(有无毛刺的评价)
针对所得成型品1，目视评价有无毛刺。无跨排气部末端的毛刺，且从除了排气部之外的部分起无毛刺的情况记作○。存在跨排气部末端的毛刺或从除了排气部之外的部分起的毛刺的情况记作△。存在跨排气部末端的毛刺，且存在从除了排气部之外的部分起的毛刺的情况记作×。
(连续成型性1的评价)
将上述的成型品1的制造连续重复进行300次。重复进行300次后，评价因热固性组合物而导致的低温部的流路堵塞。
此外，对连续重复进行300次之中第10次的成型品1和第300次的成型品1各自计量。将第10次的成型品1的计量值与第300次的成型品1的计量值之差除以第10次的成型品1的计量值，以百分数计，求出因填装而导致的计量误差。
不堵塞流路，且计量误差的绝对值为15%以下的情况记作○。堵塞流路的情况、或计量误差的绝对值大于15%的情况记作×。
(连续成型性2的评价)
将上述的成型品1的制造连续重复进行100次。其后，放置24小时，连续100次反复进行成型。总计反复进行200次后，评价因热固性组合物而导致的低温部的流路的堵塞。此外，将前半100次之中第10次的成型品1的计量值与后半100次之中第100次的成型品1的计量值之差除以上述第10次的成型品1的计量值，以百分数计，求出因填装而导致的计量误差。
不堵塞流路，且计量误差的绝对值为15%以下的情况记作○。堵塞流路的情况、或计量误差的绝对值大于15%的情况记作×。
(成型品2的制造)
除了使用以下的模具的之外，以与成型品1的制造相同的方式，制造成型品。将所得成型品记作成型品2。
模具使用纵30mm、横30mm、厚度2mm的模具。
(光反射率的测定)
针对所得成型品2，使用积分球分光光度计CE-7000A(グレタグマクベス公司制)，在波长400~700nm的范围中，在包括反射率测定模式、10度视野、扩散照明/8度方向受光、测色面积5mm×10mm、镜面反射和紫外光的条件下，测定反射率，求出450nm中的成型品2的光反射率。
(耐光性的评价(LED通电试验))
在安装有蓝色LED(株式会社ジェネライツ制、商品名：OBL-CH2424)的LED包装上，将上述的成型品2固定，在环境温度60℃下，在电流值150mA下通电1周，使其发光。1周后，目视观察照射蓝色LED光的成型品2的面，通过以下的基准进行评价。
○：与照射前相比，无变色
×：与照射前相比，变色为褐色
(耐热性的评价)
上述的光反射率的测定(设为初始的反射率)之后，将成型品2在180℃下进行72小时加热。
加热后，以与上述的光反射率的测定相同的方式，测定反射率，求出450nm下的成型品2的光反射率(设为加热后的反射率)。
初始的反射率与加热后的反射率之差除以初始的反射率，以百分数计的值的绝对值低于5%的情况记作○，5%以上且低于10%的情况记作△，10%以上的情况记作×。
Figure 675815DEST_PATH_IMAGE012
Figure 599778DEST_PATH_IMAGE014
Figure 60846DEST_PATH_IMAGE016
上文详细说明了数个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员在不实质性偏离本发明的新教导和效果的情况下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例进行多种变更。因此，这些多种变更包括在本发明的范围中。
本说明书中记载的文献、和本申请基于巴黎公约的优先权基础的申请内容全部援引于此。

Claims (16)

1.热固性组合物，其包含下述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)和成分(C)，
基于JIS K7117-2测定得到的、25℃下10s-1的剪切速度下的粘度为5~200Pa·s，25℃下100s-1的剪切速度下的粘度为1~50Pa·s，
(A-1)取代或未取代的、成环碳原子数6以上的脂环式烃基以酯的方式键合得到的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物
(A-2)下述式(I-1)所示的化合物
(B)球状二氧化硅
(C)白色颜料
[化11]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I-1)中，Y1、Y2和Y3各自独立地表示被羟基取代的碳原子数1~10的亚烷基、或碳原子数1~10的亚烷基；
X1和X2各自独立地表示碳原子数1~10的亚烷基、或被羟基取代的碳原子数1~10的亚烷基；
Z表示-Z1-Z2-Z3-、或-Z4-Z5-Z6-；
R11和R12各自独立地表示氢原子或甲基；
Z1和Z3各自独立地表示取代或未取代的成环碳原子数6~12的2价芳族烃基、或取代或未取代的成环碳原子数6~12的2价脂环式烃基；
Z2表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S(=O)2-、-O-或-C(=O)-；
Z4和Z6各自独立地表示2价有机基团；
Z5表示取代或未取代的2价芴基或取代或未取代的2价萘基；
a和b各自独立地表示0~10的整数；c、d和e各自独立地表示0或1；f表示1~5的整数；
a+(b×f)+c+d+(e×f)为2以上。
2.根据权利要求1所述的热固性组合物，其中，以前述成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)和成分(C)的总计100质量%为基准计，前述成分(B)的含量为10~90质量%，前述成分(C)的含量为1~50质量%。
3.根据权利要求1或2所述的热固性组合物，其中，前述成分(A-1)的取代或未取代的、成环碳原子数6以上的脂环式烃基选自取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片基、取代或未取代的异冰片基、和取代或未取代的二环戊基中的1种以上的基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热固性组合物，其进一步包含选自下述成分(D)~(F)中的1种以上的成分，
前述成分(A-1)、成分(A-2)和成分(B)~(F)的总计100质量%为基准计，前述成分(B)的含量为10~90质量%，前述成分(C)的含量为1~50质量%；
(D)丙烯酸、甲基丙烯酸、或
具有极性基团的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物
(E)除了前述成分(A-1)和(D)之外的单官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物
(F)除了前述成分(A-2)之外的多官能的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
5.根据权利要求4所述的热固性组合物，其中，前述成分(E)和前述(F)不含脂肪族氨基甲酸酯结构。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热固性组合物，其中，前述成分(B)为经丙烯酸类硅烷表面处理或甲基丙烯酸类硅烷表面处理的球状二氧化硅。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热固性组合物，其中，前述成分(B)的平均粒径(D50)为0.1~100μm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热固性组合物，其进一步包含选自(G)板状填料和(H)纳米颗粒中的1种以上的成分。
9.成型品的制造方法，其包括：
将权利要求1~8中任一项所述的热固性组合物向柱塞内供给的步骤；
将所供给的前述热固性组合物通过前述柱塞向模具的成型品部填充的步骤；
将所填充的热固性组合物在前述成型品部内热固化的步骤；和
将经热固化的热固化树脂挤出的步骤。
10.根据权利要求9所述的成型品的制造方法，其中，构成前述成型品部的模具部分的温度为100~180℃。
11.根据权利要求9或10所述的成型品的制造方法，其中，在前述柱塞和前述成型品部之间具有温度控制为50℃以下的流动通路，经由前述流动通路，进行前述填充。
12.根据权利要求11所述的成型品的制造方法，其中，在前述流动通路中具有阻断前述热固性组合物的流动和热的传递的门系统。
13.根据权利要求12所述的成型品的制造方法，其中，
前述填充通过打开前述门系统的门而进行，
前述热固化中，进行压力保持，前述压力保持后，关闭前述门系统的门，结束热固化。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的成型品的制造方法，其中，前述填充步骤和前述热固化步骤以0.2~3分钟进行。
15.固化物，其是使用权利要求1~8中任一项所述的热固性组合物而制作的。
16.根据权利要求15所述的固化物，其是成型品。
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