CN108137964A - 压印油墨组合物、压印方法、光学元件照明装置、光学传感器和光伏装置 - Google Patents

压印油墨组合物、压印方法、光学元件照明装置、光学传感器和光伏装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于压印技术如SCIL的压印油墨组合物。所述压印油墨组合物包含通过选择的阻聚剂稳定的TMO纳米粒子，该阻聚剂可以形成稳定的压印油墨组合物，其中TMO纳米粒子的聚合被有效地抑制，由该组合物可以形成具有高折射率的图案化层。本发明还公开了使用这种压印油墨组合物的压印方法，包含由这种压印油墨组合物形成的图案化层的光学装置，和包含这种光学元件的照明装置、光学传感器和光伏装置。

Description

压印油墨组合物、压印方法、光学元件照明装置、光学传感器 和光伏装置
技术领域
本发明涉及压印油墨组合物，其包含溶剂和溶解和/或分散在溶剂中的可聚合成分，所述可聚合成分包含过渡金属氧化物纳米粒子。
本发明还涉及用这种压印油墨组合物形成图案化层的方法。
本发明还涉及包含这种图案化层的光学元件。
本发明还涉及包含这种光学元件的照明装置、光学传感器或光伏装置。
背景技术
高折射率材料的直接图案化对于如光子学、LED和光伏等的应用等是有意义的。特别是可以达到大于n＝1.8到n＝2.5的折射率并且在可见光波长区间几乎无吸收的材料是受人关注并且难以获得的。例如，要求该高折射率以匹配用于固态照明中的蓝宝石(n＝1.8)和GaN(n＝2.4)材料(基底)，或接近硅的折射率，以及促进光提取或折射光学元件形式的输入耦合(in-coupling)。例如，在太阳能应用中，迄今证明材料不可能匹配硅的折射率而在电磁波谱的可见光部分(即可见光)没有吸收，但使用由在整个电磁波谱的可见光区间折射率n为2.3的TiO2制成的所设计的散射元件已经取得了很好的光输入耦合结果。
特别是对于改进的光管理结构，需要具有微米和纳米尺度的高折射率材料。高折射率材料通常使用蒸发、溅射、真空技术(其中基底不需要达到非常高的温度，通常从室温到300℃)，或CVD或ALD沉积技术(温度高达1000℃)以连续层的形式制成。常用材料主要包含TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O3、V2O3、Nb2O3、Y2O3和Fe2O3等过渡金属氧化物(TMO)或BaTiO3和SrTiO3等复合TMO。然而，这些连续层不理想地适合用于制造具有定制光学特性的光学元件，因为这些特性通常受制于适当的图案形状和尺寸。纳米图案化这种连续的TMO层是很繁琐的，因为它们非常硬且化学惰性，无法使用刻蚀掩模和湿法刻蚀化学来图案化这些材料。唯一可用的常规干式刻蚀方法是使用高能Ar离子的离子铣削(ion-milling)，其仍然是缓慢的，不是完全各向异性的，需要厚而坚固的刻蚀掩模并且会由于离子损伤而损伤下面的层。
为了获得这种图案化的TMO层，可以考虑湿化学法方法，其中可以使用压印方法在层的形成期间将其图案化。
第一种湿化学途径是通过溶胶-凝胶路线制备图案化的TMO层，其中元件前体在溶胶-凝胶路线中反应形成氧化物。该路线仍然存在以这种方式会形成连续层的问题，并且为了达到高折射率，材料需要在高温下(通常为600-800℃)退火。在这种热处理过程中，材料会变得致密并收缩率高达70-90％。一旦层厚超过临界层厚度(通常为100-300nm)时，将在层中形成应力并导致破裂和分层。形成的图案也将显著收缩、变形或分层。这种高收缩率与TMO溶胶-凝胶前体的高反应活性和扩展网络形成能力有关。这将使得体系可以在低固体含量下有效地构建3D网络，即使在存在大量溶剂的情况下也是如此。因此，在最终干燥和/或烧结期间，3D网络将崩塌并且累积应力，例如，因为在干燥过程中有大量的溶剂从图案化层中排出。
另一种湿化学法途径是使用TMO的纳米粒子分散体代替分子前体。该溶胶通常由TMO的纳米粒子组成，通常通过pH值在0和1之间的分散体或溶胶中的颗粒上的正电荷稳定。在这些体系中，纳米粒子还通过在TMO颗粒的表面上的反应性化学基团，例如-OH、-COOH、-NH2、-SH基团等之间的反应形成3D网络，它们是这种TMO纳米粒子的合成路线的残余基团。这也导致相对多孔的层，尽管孔径相比溶胶-凝胶路线大得多。这同样将由于应力累积以及在固化(例如，加热)期间伴随的颗粒层的低折射率而限制最大层厚。
因此，例如，在诸如折射或衍射光学元件的光学应用中使用湿化学方法形成纳米图案化的TMO层的一个问题是：由于如上所述的反应性表面基团的固有存在，所以这样的层可以在低固体含量区间中有效地形成3D网络并且凝胶化。这导致图案化层的限定有缺陷的特征、收缩率高和折射率低。
J.Landwehr等人在Nanotechnology 25(2014),505301中公开了用于纳米压印技术的具有可调折射率的光学聚合物。使用非水溶胶法合成小于10nm的TiO2纳米粒子，并通过选自4-叔丁基儿茶酚、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷和三辛基氧化膦的三种不同有机表面活性剂原位稳定。将这些粒子以23重量％的用量(基于复合材料的重量)加入UV可固化的环氧聚合物复合材料中，这使得复合材料在635nm处的折射率从纯聚合物的1.542提高至1.626。高达220℃的升温处理导致形成的包含TiO2纳米粒子的复合层适度收缩4％。TiO2纳米粒子独立地存在于聚合物基质中。然而，以这种方式获得具有更高折射率的图案化层是困难的，因为这些层中需要很高的有机聚合物含量将TiO2纳米粒子彼此分离。另外，TiO2纳米粒子在有机基质中的结合可降低这些材料在光和温度下的稳定性。TiO2表面可以催化有机基质的降解和氧化，导致黄化/褐变以及机械性能下降。这种降解在可见光和距室温(RT)的适中温度的作用下发生，并且可以在150℃或更高的温度下快速发生。
发明内容
本发明试图提供能够生成具有高可见光折射率的高质量图案化层的压印油墨组合物。
本发明进一步试图提供使用这种压印油墨组合物形成图案化层的压印方法。
本发明还寻求提供光学元件，该光学元件包含通过这种方法可获得的具有高可见光折射率的图案化层。
本发明还进一步寻求提供包含这种光学元件的照明装置、光学传感器或光伏装置。
根据本发明的一个方面，提供了一种压印油墨组合物，其包含溶剂；溶解和/或分散在所述溶剂中的可聚合成分，所述可聚合成分包含占其总重量至少80重量％的过渡金属氧化物颗粒，该可聚合成分含量为压印油墨组合物总重量的2-25重量％；和至少一种选自式1-3任一的阻聚剂，其含量范围为0.07-7.00重量％(基于压印油墨组合物的总重量)：
式1：
其中在式1中，R1为氢、C1-C4烷基或-(-C2H5-O-)n-R13，其中n为1、2或3且R13为C1-C3烷基；R2和R3分别选自氢或C1-C4烷基，并且m为0、1、2或3；
式2：
其中在式2中，R4是氢、甲基或乙基；
式3：
其中在式3中，R5和R6分别选自氢和C1-C3烷基。
已经发现根据式1-3的阻聚剂或稳定剂能够有效地稳定这种组合物中的TMO颗粒，从而有效地防止导致图案化层质量变差的3-D网络或凝胶的形成。此外，这些阻聚剂的分子量相对较小，确保了它们可以通过扩散进入可渗透弹性体印模如聚硅氧烷印模(例如PDMS印模)中，而在室温或适度升高的温度下，在压印期间从纳米粒子容易地去除，因而使得TMO颗粒能够在所需的时间点聚合。
压印油墨组合物优选是酸性的，更优选pH值低于3。
TMO颗粒优选平均直径小于1微米并且是纳米粒子，优选平均直径小于100nm的纳米粒子。过渡金属氧化物(TMO)纳米粒子更优选具有下限值为1-10nm且上限值为20-40nm的粒径分布，其中粒径分布更优选为5-30nm。在上述粒径分布内不同尺寸的TMO纳米粒子确保了在聚合反应期间，例如当加热组合物时，由这些颗粒形成3-D网络时，可以形成特别致密(图案化)的层，从而形成折射率特别高的层。
过渡金属氧化物纳米粒子可以选自TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O3、V2O3、Nb2O3、Y2O3、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3纳米粒子。优选锐钛矿或金红石TiO2纳米粒子，其中特别优选金红石TiO2纳米粒子，因为金红石TiO2纳米粒子在可见光范围内表现出最高的折射率，并且低至400nm的吸收可忽略不计。
压印油墨组合物可进一步包含相当于可聚合成分总重量至多20重量％的聚合物基质前体。这种聚合物基质前体可用于形成与由TMO纳米粒子形成的网络相互贯穿的网络，从而基本上填充了TMO纳米粒子网络中的空隙。这进一步增加了由这种压印油墨组合物形成的(图案化)层的折射率。
聚合物基质前体可以是聚硅氧烷前体，例如包含至少一种根据式5的单体单元的前体：
式5：
其中R7-R9独立地选自C1-C3烷基；且R10选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和-(CH2)nNHR11，其中R11选自氢和-(CH2)mNH2，其中m和n分别选自2、3和4。
特别合适的单体单元包括根据式6-9的单体单元：
特别优选聚硅氧烷前体，因为它们适用于压印并且具有良好的尺寸稳定性(例如就有限的层收缩程度而言)。
压印油墨组合物可以进一步包含足以将压印油墨组合物的pH值调节至大于1的量的氨。这具有以下优点：压印油墨组合物腐蚀性变差并且与各种类型的基底和印模材料(例如PDMS)更相容。另外，通过将压印油墨组合物的pH值调节到大于1，已经发现油墨的聚合特性(例如，缩合程度以及稳定剂行为)可以被更好地控制。在该实施方案中，优选根据式1的稳定剂以降低由于纳米粒子交联而形成凝胶的风险。
溶剂可以选自水和甲醇中的至少一种。在特别有利的实施方式中，溶剂是溶剂混合物，其进一步包含最多40wt％(基于压印油墨组合物的总重量)的丙氧基乙醇。已经发现，添加丙氧基乙醇作为助溶剂显著提高了使用诸如旋涂的沉积技术时压印油墨组合物对基材的可涂覆性。
根据另一方面，提供了一种形成图案化层的方法，其包括：提供包含具有图案化的表面的弹性体材料的印模；用所述图案化的表面压印任何上述实施方案的压印油墨组合物；固化压印油墨组合物中的聚合物成分；并从固化的聚合物成分移除印模以获得图案化层。压印油墨组合物可以直接沉积在弹性体印模的图案化表面上，或者可以沉积在基底上，随后用该弹性体印模的图案化表面压印。该方法能够制得具有微米或纳米尺度的图案特征的图案化层，其在电磁波谱的可见光部分上的折射率超过1.7或甚至1.8。例如在半导体器件的制造过程中，这种图案化层适合作为光学元件中的光学层，并且适合作为基底上的掩模层。
弹性体材料优选是聚硅氧烷，更优选聚二甲基硅氧烷。聚硅氧烷，特别是PDMS特别适合用作这种压印方法的图案化印模，这是由于这种印模具有对气体和溶剂的可渗透性，这有助于非聚合成分通过向印模中扩散而从压印油墨组合物中除去这些非聚合成分，从而浓缩压印油墨组合物的可聚合成分，因而使这些组合物中可逆反应的平衡向缩聚方向移动，由此在施加适当的固化刺激时可以有效地形成所需的3-D网络。
在一些实施方案中，后固化步骤包括将压印后的压印油墨组合物加热至80-120℃的温度范围10-60分钟。这将在图案化层中有效地形成网络，并通过使溶剂和阻聚剂扩散到印模中将其去除，从而在相对低的温度下得到期望的高折射率图案化层，这显著降低了典型地与此类层的高温(如T>200℃)处理相关的层收缩和应力的风险。
根据又一方面，提供了一种光学元件，其包括通过本发明的方法的任何实施方案可获得的图案化层。这种图案化层可以具有从纳米尺度，例如可见光波长范围内的尺度到几十微米尺度的厚度和/或图案特征尺寸，并且其特征在于电磁波谱的可见光部分的折射率超过1.7，1.8，或甚至1.9。在一些实施方式中，折射率可以高达2.3-2.5。正如容易理解的那样，图案化层的图案可以调整到光学元件的特定光学要求。这样的光学元件的例子包括但不限于透镜、光散射元件、准直器、输入耦合元件(in-coupling elements)、波导、诸如环谐振器的光子器件、波长滤波器和振幅调节器等等。
根据又一个方面，提供了一种照明设备，其包含至少一个固态光源和根据上述实施方式中的任一个的光学元件，所述光学元件被布置成将至少一个固态光源的至少部分发光输出重新导向。由于光学元件的图案化层的折射率高，这例如便于形成紧密型照明装置。
根据又一方面，提供了光学传感器，其包含根据任何上述实施方案的光学元件。
根据又一方面，提供了包含光伏电池和根据上述实施方式中的任一个的光学元件的光伏装置。该光学元件可以布置为用于光伏电池的输入耦合元件。光伏装置可以是太阳能电池或太阳能电池板。
附图说明
参照附图，通过非限制性实例更详细地描述本发明的实施方式，其中：
图1示意性地描绘了根据一个实施方案的形成压印层的方法；
图2示意性地描绘了根据一个实施方案的照明装置；
图3示意性地描绘了根据另一实施方案的照明装置；
图4示意性地描绘了根据另一实施方案的形成压印层的方法；
图5示意性地描绘了根据另一实施方案的形成压印层的方法的一个方面；
图6示意性地描绘了根据另一实施方案的形成压印层的方法；
图7-12描绘了使用根据本发明实施方案的压印油墨组合物的压印层的SEM图像；
图13描绘了使用根据比较例的压印油墨组合物的压印层的SEM图像；以及
图14和15描绘了使用根据本发明的替代实施方案的压印油墨组合物的压印层的SEM图像。
具体实施方式
应该理解的是，附图仅仅是示意性的，并未按比例绘制。还应该理解，所有附图使用相同的附图标记来表示相同或相似的部分。
本发明的实施方案提供了用于通过压印技术形成图案化层的油墨组合物，所述压印技术例如基底完整压印光刻(SCIL)(Substrate Conformal Imprint Lithography)，其中印模具有图案化表面，通常是具有微米和/或纳米尺度特征图案的表面，该表面与这种油墨组合物接触。油墨组合物通常包含溶解或悬浮在溶剂体系中的可聚合成分，所述溶剂体系可以是单一溶剂或溶剂混合物，以及可以选择性地包含稳定剂、pH调节剂和成膜促进剂等。
在本申请的上下文中，可聚合成分旨在囊括具有反应性表面基团的颗粒，所述反应性表面基团可反应形成由反应的表面基团互连的颗粒网络，以及可形成任何合适类型的聚合物例如聚合物网络的单体或低聚分子。
通过这种压印技术形成的图案化层通常通过浓缩压印油墨组合物中的可聚合成分形成，这引发或加速所需的聚合物结构例如3-D网络的形成。例如，这种浓缩可能使反应方程式的单体和聚合物侧之间的平衡反应发生移动，例如，使得缩聚/溶剂分解平衡，向平衡的聚合物一侧移动。可聚合成分的浓缩可以通过使压印油墨组合物中的溶剂和添加剂扩散到印模中来实现。因此，这通常需要使用具有合适极性和分子尺寸的溶剂和添加剂，即小分子，以促进这种进入印模材料的扩散过程。例如，在使用诸如PDMS印模的聚硅氧烷印模的情况下，压印油墨组合物优选含有极性溶剂和添加剂以促进压印过程中聚合物成分的浓缩以形成所需的图案化层。
根据本发明的实施方案，提供了适用于压印技术如SCIL的压印油墨组合物，并且可以通过存在相对高含量的TMO纳米粒子来制得高折射率的图案化层，而TMO纳米粒子的含量没有高到导致其过早聚合，这样例如可能导致压印油墨组合物凝胶化，使其不适合压印。这通过向压印油墨组合物中添加稳定剂来实现，所述稳定剂抑制TMO纳米粒子的聚合，但可以通过扩散到用于由压印油墨组合物形成的压印层的图案化印模的印模材料中而容易地从TMO纳米粒子的表面去除。
在一个实施方案中，至少80％的聚合物成分为TMO纳米粒子。这种纳米粒子的合成总是导致在这种纳米粒子的表面上存在反应性表面基团，该反应性表面基团可以彼此反应以形成TMO纳米粒子的3-D网络。合适的TMO纳米粒子包括TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O3、V2O3、Nb2O3、Y2O3、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3纳米粒子，其中锐钛矿和金红石TiO2纳米粒子是特别合适的。特别优选金红石型TiO2纳米粒子，因为可以由该纳米粒子形成特别高质量的压印层，但是也可以考虑其它任何TMO纳米粒子的例子。至少85％、90％或95％的聚合物成分可以由TMO纳米粒子组成。在一个实施方案中，聚合物成分完全为TMO纳米粒子。
压印油墨组合物中聚合物成分的总质量分数(基于压印油墨组合物总重量)可以在2-25重量％的范围内。如果质量分数较高，TMO纳米粒子的过早聚合可能难以避免，这会导致压印油墨组合物形成凝胶。为此，该质量分数(基于压印油墨组合物的总重量)范围的上限可以降低至20重量％，15重量％或甚至10重量％。在一个优选的实施方案中，压印油墨组合物中聚合物成分的总质量分数(基于压印油墨组合物的总重量)在5-15重量％的范围内。
在一个实施方案中，过渡金属氧化物纳米粒子具有下限值范围为1-10nm和上限值范围为20-40nm的粒径分布。例如，粒径分布范围的下限值可以是1,2,3,4,5,6,7,8,9或10nm，以及粒径分布范围的上限值可以是20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39或40nm。所述下限值和上限值的任何组合均可作为属于本实施方案的范围内的粒径分布。在特别优选的实施方案中，粒径分布范围是15-30nm。为了避免产生疑问，在提到粒径时，包括球形粒子以及非球形粒子，其中球形粒子的粒径是粒子直径，其中非球形粒子的粒径为粒子的最大横截面的尺寸。此外，在提到粒径分布时，这意味着至少80％，优选至少90％的纳米粒子的粒径在给定粒径分布内。换句话说，每个粒径分布可以包含少量的异常值，并且在提及粒径分布时，应当理解，并非每个纳米粒子都必须落入给定的粒径分布内。
在特定粒径分布内含有不同尺寸的TMO纳米粒子具有如下优点：在由包含这种纳米粒子的压印油墨组合物形成的层中纳米粒子堆积得特别良好或致密，因为在这种分布中较小粒子可填充到较大粒子间的空隙中。如果使用较大的纳米粒子，如大于40nm的纳米粒子，由压印油墨组合物形成的层的完整性变差，导致形成的图案模糊。当所使用粒径分布范围内的不同尺寸的TMO纳米粒子粒径的下限值超过40nm时，例如，粒径分布范围为50-70nm，同样的情况也会发生。
TMO纳米粒子可以由根据式1-3中任一个的阻聚剂来稳定：
式1：
其中在式1中，R1为氢、C1-C4烷基或-(-C2H5-O-)n-R13，其中n为1、2或3且R13为C1-C3烷基；R2和R3分别选自氢或C1-C4烷基，m为0、1、2或3；
式2：
其中在式2中，R4是氢、甲基或乙基；
式3：
其中在式3中，R5和R6分别选自氢和C1-C3烷基。
根据式1的阻聚剂在压印油墨组合物中的质量分数(基于压印油墨组合物总重量)范围优选为0.1-3.0重量％，更优选0.3-2.0重量％。如式1定义的合适的阻聚剂的具体例子是1,2-丙二醇、乙二醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(EEOL)。
根据式2的阻聚剂在压印油墨组合物中的质量分数(基于压印油墨组合物总重量)范围优选为0.7-7.0重量％，更优选5.0-7.0重量％。如式2定义的合适的阻聚剂的具体例子是乙酸。
根据式3的阻聚剂在压印油墨组合物中的质量分数(基于压印油墨组合物总重量)范围优选为0.7-7.0重量％。如式3定义的合适的阻聚剂的具体例子是乙酰丙酮。
通常，不希望受理论束缚，认为阻聚剂中的羟基或羧酸基团可逆地与TMO纳米粒子的反应性表面基团结合，从而防止反应性表面基团彼此反应并形成3D的TMO纳米粒子网络。为避免产生疑问，在此指出式3的化合物通常以两种互变异构形式存在，即酮形式和烯醇形式：
据信，在根据本发明实施方案的压印油墨组合物中，式3化合物的烯醇形式提供了这些化合物抑制TMO纳米粒子聚合的能力。
根据本发明实施方案的压印油墨组合物的pH优选为酸性，更优选pH值低于3以降低TMO纳米粒子过早聚合的风险。在其中还存在聚硅氧烷基质前体的实施方案中，这样的pH值具有将形成这种基质的缩聚反应的平衡向该反应的单体侧移动的额外优点。取决于压印油墨组合物的起始pH值，这可以通过向压印油墨组合物中加入合适的酸或碱，例如根据式2的酸来实现。其它合适的酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸和丙酸。合适的碱包括氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。DEA和TEA是特别合适的，因为它们表现出高沸点，从而可以形成稳定的酸性溶胶体系，其在涂覆和蒸发溶剂期间pH值增加，其中DEA或TEA的低蒸气压会造成这些胺随着溶剂的不断蒸发而在层中浓缩并且pH值增加。
在一些实施方案中，压印油墨组合物可以使用聚合物基质前体(如聚硅氧烷前体)的原液制成，将在下文对此进一步详细解释。如上所述，为了抑制这些前体的过早缩聚，这种原液可以保持在低pH值，例如小于1的pH值。这种低pH值的另一个优点是TMO纳米粒子的过早聚合被有效地抑制，但是这种酸性压印油墨组合物可能与某些类型的基底例如硅基底不相容，并且可能减少用于从压印油墨组合物制备图案化层的图案化印模(例如，PDMS印模)的寿命。在一个实施方案中，压印油墨组合物进一步包含氨，用以将组合物的pH增加至1-3的范围，以增加压印油墨组合物与这些基底的相容性。为此，压印油墨组合物中可包含10-40wt％(基于组合物总重量)的1.0-2.0wt％的氨溶液。在将氨加入到压印油墨组合物中的情况下，优选使用式1的阻聚剂来进一步降低压印油墨组合物凝胶化的风险。例如1,2-丙二醇和EEOL是合适的阻聚剂，用于与压印油墨组合物中的氨结合。如上所述，氨可以被任何其它合适的碱取代，最常见的是DEA或TEA。
在一个实施方案中，压印油墨组合物的聚合物成分完全由TMO纳米粒子组成。然而，在替代实施方案中，压印油墨组合物的聚合物成分进一步包含至多20重量％(基于可聚合成分的总重量)的聚合物基质前体。这样的聚合物基质前体可以形成与由TMO纳米粒子聚合形成的3-D网络相交错的网络，由于网络化TMO纳米粒子之间的空气被聚合物基质取代，这增加了由这种压印油墨组合物形成的图案化层的密度。这因而进一步增加了图案化层的折射率。
在一个优选的实施方案中，聚合物基质前体是聚硅氧烷前体，因为已经充分确定聚硅氧烷特别适合作为压印技术如SCIL中的网络形成剂。聚硅氧烷前体可以是包含至少一种根据式5的单体单元的前体：
式5：
其中R7-R9独立地选自C1-C3烷基；且R10选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和-(CH2)nNHR11，其中R11选自氢和-(CH2)mNH2，其中m和n分别选自2、3和4。
可以使用烷氧基硅烷，其在酸或碱的存在下经历如反应方案I所示的反应步骤。反应方案I展示了酸催化的反应。烷氧基硅烷发生水解，接着两个水解的烷氧基硅烷之间发生缩合反应(水缩合反应)或水解的烷氧基硅烷与未反应的烷氧基硅烷之间的缩合反应(醇缩合反应)，该反应中形成交联的无机网络。交联度可以通过选择合适的烷氧基硅烷、pH值、反应温度和溶剂体系来控制。
反应方案I
在上述反应方案中，缩合和水解或醇解反应之间的平衡点可以通过油墨组合物的pH值来控制。较低的pH值，即更酸性的压印油墨组合物通常使平衡向水解方向移动。
特别合适的聚合物基质前体包括一种或多种根据式6-11的单体：
特别优选式6-9的聚合物基质前体。聚合物基质前体可以是约2-20个上述单体的低聚物，也可以是这些单体混合物的低聚物，下面将更详细地进行解释。
在一个实施方案中，压印油墨组合物可以包含由式12、式13的硅烷单体或其组合物形成的低聚物：
式12
式13
其中R1-R8独立地选自C1-C6直链或支链烷基和苯基。这样的硅烷化合物的特别合适的例子如式8-11的化合物定义，其中特别优选式8和9的聚合物前体。
在一个实施方案中，压印油墨组合物包含基于式12的第一硅烷化合物和式13的第二硅烷化合物的低聚物，例如，式8和式9所示的聚合物前体。这具有如下优点：可以通过改变第一和第二可固化化合物之间的比率来控制交联量。通常，第一可固化化合物的比率的增加降低了缩聚反应中形成的网络的交联密度。为了获得最理想的交联密度，第一硅烷化合物与第二硅烷化合物的摩尔比在5:1-1:5的范围内。如果第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的摩尔比在2:3-5:1的范围内，则可获得特别好的交联密度。值得注意的是，为避免产生疑问，由于在聚合物基质中存在TMO颗粒，准确的交联密度可能难以确定。然而，之前在不含有TMO颗粒的实验中已经确定上述范围特别适合于实现有利的交联密度。
压印油墨组合物中的溶剂优选为极性溶剂以方便实现其与TMO颗粒的良好相互作用。当最终的TMO-溶剂层在PDMS上的接触角<90°时，可实现对PDMS印模的适当润湿。在本申请的上下文中，溶剂可以是单一溶剂或包含溶剂混合物的溶剂体系。在示例性实施方案中，极性溶剂是水和/或甲醇中的至少一种。溶剂体系可以进一步包含助溶剂，例如用以改善压印油墨组合物的沉积特性和/或减少或防止沉积表面(例如，基底表面或印模表面)上的去湿。这种共溶剂的非限制性实例是丙氧基乙醇。共溶剂在压印油墨组合物中的含量可以为不高于压印油墨组合物总重量的40重量％，更优选不高于压印油墨组合物总重量的20重量％。具体的例子可以是由甲醇和丙氧基乙醇组成的溶剂体系。
压印油墨组合物可以进一步包含发光化合物，例如磷光体或发光染料，从而提供可以改变与之相互作用的光的光谱组成的光学元件，例如当与承载诸如发光二极管的发光元件的半导体基底光学或物理接合时。其它合适的添加剂对技术人员来说是显而易见的。
接下来，将借助于图1解释一种方法的实施方案，其使用根据上述一个或多个实施方案的压印油墨组合物形成具有高折射率的图案化层。图1示意性地描绘了这种方法。
在步骤A中，提供基底10作为具有承载图案22的主表面的弹性体印模20的支撑。图案22通常具有微米或纳米尺度的特征，即这种尺度的宽度和高度。图案22可以以任何合适的方式形成，例如已经为人熟知的，通过在主模具中至少形成弹性体印模22的图案化表面。弹性体印模20优选是具有可渗透性的，使得压印油墨组合物的目标组分可以扩散到印模材料中并且可以由任何合适的弹性体材料制成，诸如PDMS之类的聚硅氧烷或具有低杨氏模量或对水、醇和溶剂具有适当高渗透性的另一橡胶状印模材料，例如PFPE(丙烯酰氧基全氟聚醚)。例如合适的杨氏模量在2-100MPa的范围内。为了避免产生疑问，需要注意所报道的杨氏模量已根据ASTMD1415-06(2012)标准的标准化硬度测试，即通过在标准规定的条件下用刚性球穿透橡胶材料来测定。弹性体印模20可以由整块材料制成或者可以由层堆叠制成。如步骤A所示，可以将弹性体印模20放置在基底10上，使得其图案化表面暴露。为此目的可以使用任何合适的基底10，例如，玻璃基底、诸如硅基底的半导体基底和蓝宝石等等。
在步骤B中，使用任何合适的沉积技术，例如作为非限制性实例的刮刀、印刷或旋涂技术，将根据本发明实施方案的压印油墨组合物30沉积在弹性体印模20的图案22上。如前所述，除了将溶剂蒸发到环境中以外，压印油墨组合物30和弹性体印模20之间的相互作用将引发压印油墨组合物30中聚合物成分的聚合，这是由于如前所述，一种或多种溶剂、酸和/或式1,2或3的阻聚剂扩散入到弹性体印模材料中，从而使得在图案22上的压印油墨组合物30中的聚合物成分浓缩，使聚合反应的平衡向聚合移动。
在任选的步骤C中，在此阶段，基底10可以被泡沫15替代以增加弹性体印模20的吸收能力，因为从压印油墨组合物30扩散到印模中储存的组分可以进一步储存在泡沫15的孔中。优选泡沫是因为它们具有开孔结构。任何合适类型的泡沫，例如聚氨酯泡沫，均可用于此目的。或者，印模的吸收能力可以通过加入吸收更多溶剂的不同材料层或使用SCIL印模布局来调整，其中非渗透性背板材料例如玻璃被更具渗透性的聚合物或穿孔板替代。
步骤D是另一任选步骤，其中诸如光学体(如光导或诸如此类)的物体40，被放置在压印油墨组合物30上。例如，可以用此以提供光学元件100，其中主要或仅包含由压印油墨组合物30形成的TMO纳米粒子网络的图案化层被用作物体40上的光学层。例如，图案化层可以用作物体40上的折射层或输出耦合层(out-coupling layer)，以将耦合到本体40中的光的发光输出定型。通过固化压印油墨组合物30以形成图案化层50，即通过由压印油墨组合物30形成聚合物网络，将图案化层50粘附到物体40上，产生例如步骤E中所示的光学元件100。
压印油墨组合物30的固化可以在室温(约25℃)下进行而不需要其它的激励。或者，为了加速固化，弹性体印模20上的压印油墨30所暴露的温度可以升高到30-120℃范围内，在此温度下保持10-60分钟。任选地，压印油墨组合物30可以经受进一步的激励，例如，光学激励如UV辐射。如果压印油墨组合物30除TMO纳米粒子之外还包含可聚合成分，例如，聚硅氧烷前体，这将是有利的。
在至少一些实施方案中，在从固化后的压印层移除弹性体印模20之前或之后，固化后的压印层可以在升高的温度下进行(后)固化步骤，例如用于从固化后的压印层中脱除残余的挥发性化合物(例如溶剂)，从而使该层变得更为致密并增加其折射率。例如，为了获得在约1.7-2.0的范围内的折射率(在400-800nm处)，固化的压印层可以在约80-120℃(例如约90℃)的温度下后固化约10-60分钟。在较高温度下固化或后固化可以进一步增加固化后的压印层的折射率；例如，已经证实了在大约250-350℃(例如大约300℃)的温度下后固化大约10-60分钟得到的压印层的折射率(在400-800nm处)范围为约2.3-2.5。
图2示意性地描绘了根据实施例示例的包含光学元件100的照明装置200。光学元件100(此处为光导)光学耦合到多个固态照明元件210(例如LED)上。光学耦合确保由固态照明元件210发射的光耦合到光导体40中并且被引导到由压印油墨组合物30形成的图案化层50，图案化层50使得光穿过光导体40被耦合出导光体40。固态照明元件210可以是任何合适的颜色或颜色组合的LED，例如白色LED、蓝色LED和绿色LED等。
在实施例示例中，照明设备200是投影设备，其中图案化层50被布置为聚集(准直)从光导体40出射的光以便生成准直光束。例如与通常用于该目的的复合抛物面聚光器相比，这样可以得到特别紧凑的准直器。投影装置可以包含多个用于生成原色光束的模块，如已为人熟知的那样，可以将光束组合到投影透镜上以产生彩色图像。至少一个这样的模块可以包含光学元件100以产生准直光束。在一个实施方案中，光学元件100进一步被配置为波长转换元件，例如以将来自蓝色LED的光转换成绿光(例如，约450nm至约500nm的转换)。或者照明装置200也可以形成其中光学元件100充当光导并且任选地进一步充当波长转换元件的光柱。
根据本发明实施方式的图案化层50在电磁波谱的可见光部分呈现高折射率，典型的折射率超过1.7、1.8甚至1.9，取决于TMO纳米粒子的含量和图案化层50的密度，其可以通过如上所述的任选的(后)固化步骤来控制。这使得有可能将图案化层50的折射率与其它材料相匹配，例如钇铝石榴石，例如掺杂的钇铝石榴石如铈掺杂的YAG，其通常用作光导材料，例如另外作为还用作波长转换材料(即磷光体)的光导体40。如为人所熟知的，Ce：YAG(～1.83)的高折射率确保了光导体40内的全内反射。
需要理解的是，光学元件100的许多其它实施方案同样可行。例如，图3示意性地描绘了另一实施例示例，其中光学元件100与固态照明芯片或封装310(例如，LED芯片或封装)光学耦合，如物理接触，其中光学元件100被配置为透镜元件或准直器以得到诸如灯泡等的照明装置300。
光学元件100可以集成到其它类型的设备(例如，其它类型的电子设备)中。例如，光学元件100可以形成光学传感器的一部分，其中光学元件100例如可以用作光学传感器的光捕获层。
或者，光学元件100可以形成光伏设备(诸如太阳能电池或太阳能电池板)的一部分，该光伏设备通常包含用于将光转换成电的一个或多个光伏电池。在这种装置中，光学元件100例如可以用作一个或多个光伏电池的输入耦合层，例如充当光俘获层的平面硅基底的图案化TiO2层。这样的光俘获层本身是已知的，例如由Spinelli等人在Applied PhyicsLetters，102,233902(2013)中解释的，因此仅为了简洁起见将不作进一步详细解释。值得注意的是，为避免产生疑问，例如该引用文献中的图案化光俘获层(抗反射涂层)可以使用根据本发明的实施方案的压印油墨组合物和压印方法在单个步骤过程中制得。
在此重申光学元件100不限于上述实施方案；可以考虑任何实施方案，其中可以使用适当尺寸的图案化层50以预定方式与光相互作用。这种光学元件的例子包括透镜、光散射元件、准直器、输入耦合元件、波导、诸如环形谐振器的光子器件、波长滤波器和振幅调节器等。其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。此外需要注意，光学元件100可以集成到照明设备中，例如，电子装置、诸如太阳能电池板的能量采集装置，其中光学元件可以用作输入耦合装置，等等。
本发明的方法的一个替代实施方案在图4中示意性地示出。在步骤A中，基底10可以是任何合适的基底，诸如硅基底、SiGe基底、绝缘体上硅基底、GaAs基底等半导体基底，其被根据本发明的实施方案的可固化压印油墨30的层覆盖。可固化压印油墨30可以以任何合适的方式涂覆，尽管需要特别提到旋涂，因为以这种方式可以得到厚度基本均匀的层。此外，喷墨印刷和随后的压印得到均匀的层，这是由于毛细作用力，例如由于在分配液滴之后以及在印模下面的极性溶剂的表面张力，引起压印油墨材料的重新分布以获得均匀的厚度。
如步骤B所示，将具有承载图案22的主表面的弹性体印模20压印到可固化压印油墨组合物30中，由此将图案22转印到该层中。图案22通常具有微米或纳米尺度的特征，即这种尺度的宽度和高度。图案22可以以任何合适的方式形成，例如为人熟知的那样，通过在主模具中至少形成弹性体印模22的图案化表面。弹性体印模20优选是可渗透的并且可以由任何合适的弹性体材料制成，例如，诸如PDMS之类的聚硅氧烷或具有低杨氏模量或对水、醇和溶剂具有适当高渗透性的另一橡胶状印模材料，例如PFPE(丙烯酰氧基全氟聚醚)。弹性体印模20可以由整块材料制成或者可以由具有不同杨氏模量的层构成。
接下来，如步骤C所示，压印油墨组合物30的压印层被固化，其任选地包括施加如前所述的热和/或UV辐射之类的激励。
在步骤D中，在完成压印油墨组合物30的压印层中的聚合反应后，从该层移除弹性体印模20，从而在基底10上留下图案化层50，该图案化层50由于聚合(例如缩聚)反应形成的网络而保持形状。图案化层50例如可以通过加热、除去剩余的溶剂和阻聚剂进一步致密化，从而如上所述形成由压印油墨组合物30的聚合物成分形成的图案化层50，该聚合物成分包含至少80重量％的TMO纳米粒子3-D网络。
图4中示意性描绘的方法可以用来形成由图案化层50构建的三维结构。这种三维结构可以通过在图案化层60上方沉积牺牲平面化材料60来填充或平面化图案化层50来制备，如图5所示，并根据需要，例如通过刻蚀或抛光去除多余的材料。牺牲平面化材料60优选为可热降解材料，并且可以是任何合适的可热降解材料，例如可热降解聚合物(TDP)。TDP的非限制性实例是聚降冰片烯或聚苯乙烯。或者，牺牲平面化材料60可溶于特定溶剂中。总体而言，可以使用任何可以从形成的多层结构选择性地去除而不损坏由根据本发明实施方式的可固化压印油墨组合物30形成的图案化层50的牺牲平面化材料60。
在图6中示出一种制造这种三维结构的方法的非限制性例子。如前所述，在步骤A中，在基底或载体10上形成平面化层70。根据图4所示的方法，平面化层30的图案化层部分50可以通过使用可固化压印油墨组合物30由压印光刻(基底完整压印光刻，SCIL)制造。如先前借助于图5所解释的，图案化层50被填充，即用牺牲填充材料60平面化。在步骤B中，将根据一个实施方案的可固化压印油墨组合物30的下一层以任何合适的方式(例如通过旋涂、分配或刮刀)涂覆在步骤A的平面化层70上。
如步骤C中所示，在步骤B中沉积的可固化压印油墨组合物30在印模相对于基底10排列之后，用合适的图案化的弹性体印模20压印。在步骤C中，印模20相对于基底10的压印方向已经相对于用于形成第一图案化层50的压印方向旋转了90°。可以理解，其它取向旋转角度同样可行。
如步骤D中所示，随后将可固化压印油墨组合物30固化(致密化)，例如如图4中所示，以形成另一图案化层50′。显然，另一图案化层50′的形成可以在去除图案化的弹性体印模20之后，即通过如前所讨论的聚合反应完成而完成。去除图案化的弹性体印模20在步骤A的平面化层70上留下另一图案化层50′。如步骤E所示，新形成的图案化层50′可能再次被平面化以形成另外的平面化层70′，之后可以通过重复步骤B-E来形成更多的层。图案化层50、50′的图案化部分的高度可以使用额外的处理步骤来减少，例如，借助反应离子刻蚀。
牺牲平面化材料60之后可以通过例如将其溶解在合适的溶剂中或热分解除去，从而得到如步骤F所示的堆叠结构形式的光学器件400。压印油墨组合物30特别适用于该方法，因为它可以承受溶解牺牲平面化材料60所需的大多数溶剂，以及可以承受高达600℃或甚至1000℃的高温，由此使其特别适合与可热降解化合物例如TDP形式的牺牲平面化材料60一起使用。
在任何上述实施方案中，例如当基底10上的层已经使用作为掩模的压印结构而被图案化时，可能有必要从基底10上去除残留压印结构。压印结构可以通过任何合适的刻蚀技术(例如，反应离子刻蚀)来去除。
现在将通过以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
实施例1
通过混合作为聚合成分的具有5-30nm的粒径分布的锐钛矿TiO2纳米粒子(购自Nanoamor,http://www.Nanoamor-europe.com/nanomaterials/nanoparticles/single- metal-oxides/tio2-nanopowders/titaniumoxide5420ht.html)的15％的酸化水分散体(其用量为压印油墨组合物的总重量的9.0wt％)以及作为阻聚剂的EEOL(其用量为压印油墨组合物的总重量的0.4wt％)获得总重量为20克的压印油墨组合物。通过加入37wt％(基于压印油墨组合物的总重量)的1.3％的氨的甲醇溶液将该组合物的pH值调节至2.0-2.5，并以1000rpm的转速旋涂到硅晶圆上。随后将如此形成的层在90℃下(后)固化30分钟。
实施例2
将实施例1中作为阻聚剂的EEOL的用量增加到约0.7重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例3
将实施例1中作为阻聚剂的EEOL替换为1,2-丙二醇，其用量为约0.6重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例4-6
分别将实施例1-3中作为聚合成分的锐钛矿TiO2纳米粒子的15％的酸化水分散体替换为具有5-30nm的粒径分布的金红石TiO2纳米粒子的15％的酸化水分散体(其用量为压印油墨组合物的总重量的9.0重量％)得到实施例4-6。
实施例7
将实施例6中1,2-丙二醇的用量调整为约0.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例8-14
分别将实施例1-7中作为碱的1.3％的氨的甲醇溶液替换为1.2％的氨水溶液，用量保持不变，得到实施例8-14。
实施例15
通过混合作为溶剂的甲醇、1-丙氧基乙醇(其用量为压印油墨组合物的总重量的7重量％)、作为聚合成分的具有5-30nm的粒径分布的金红石TiO2纳米粒子的15％的酸化水分散体(其用量为压印油墨组合物的总重量的7重量％)以及作为阻聚剂的EEOL(其用量为压印油墨组合物总重量的0.7重量％)获得总重量为20克的压印油墨组合物。通过加入31重量％(基于压印油墨组合物的总重量)的1.3％的氨的甲醇溶液将该组合物的pH值调节至2.0-2.5，并以1000rpm的转速旋涂到硅晶圆上。随后将如此形成的层在90℃下固化30分钟。
实施例16
将实施例15中作为阻聚剂的EEOL的用量增加到相当于压印油墨组合物总重量的约1.8％。
实施例17
将实施例15中作为阻聚剂的EEOL替换为1,2-丙二醇，其用量为约0.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例18
将实施例17中作为阻聚剂的1,2-丙二醇的用量增加为约0.8重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例19
将实施例17中作为阻聚剂的1,2-丙二醇的用量增加为约1.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例20
将实施例15中作为共溶剂的1-丙氧基乙醇的用量增加为约14重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，并且将EEOL的用量调整为约0.3重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例21
将实施例20中作为阻聚剂的EEOL的用量增加至约0.7重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例22
将实施例20中作为阻聚剂的EEOL的用量增加至约1.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例23
将实施例20中作为阻聚剂的EEOL替换为1,2-丙二醇，其用量为约0.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例24
将实施例23中作为阻聚剂的1,2-丙二醇的用量增加至约0.7重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例25
将实施例23中作为阻聚剂的1,2-丙二醇的用量增加至约1.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例26
将实施例17中具有5-30nm的粒径分布的金红石TiO2纳米粒子的15％的酸化水分散体替换为粒径约为15nm的金红石TiO2纳米粒子的15％的酸化水分散体。
实施例27
将实施例26中作为阻聚剂的1,2-丙二醇的用量增加到约1.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例28
将实施例26中作为阻聚剂的1,2-丙二醇的用量增加到约0.7重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，并加入式6的聚硅氧烷前体(APTES)，其用量为0.3重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，并将其pH值调节至约为0。
实施例29
将实施例28中pH值调整为约2-3。
实施例30
将实施例17中1,2-丙二醇的用量调整为1.0重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，并且将其pH值调整为0。
实施例31
将实施例30中pH值调整为约2-3。
实施例32
将实施例17中具有5-30nm的粒径分布的金红石TiO2纳米粒子的15％的酸化水分散体替换为粒径为15nm的锐钛矿TiO2纳米粒子的15％的酸化水分散体，并将1,2-丙二醇的用量调整到0.7重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，并将其pH值调整为0。
实施例33
将实施例32中pH值调整为约2-3。
实施例34
在实施例15中添加约6.5重量％(基于压印油墨组合物的总重量)的乙酰丙酮，并将其pH值调整为1.5。
实施例35
将实施例34中pH值调整为3.0。
实施例36
在实施例19中添加约1.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)的乙酰丙酮，并将其pH值调整为1.5。
实施例37
将实施例34中pH值调整为4.0。
实施例38
将实施例26中的1,2-丙二醇替换为乙酸，其用量为0.8重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例39
将实施例38中乙酸的用量增加至6.6重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例40
通过混合作为溶剂的甲醇和1-丙氧基乙醇(其用量为压印油墨组合物总重量的7重量％)、作为聚合成分的粒径为15nm的金红石TiO2纳米粒子的15％的酸化水分散体(其用量为压印油墨组合物总重量的7重量％)以及作为阻聚剂的1,2-丙二醇(其用量为压印油墨组合物总重量的0.4重量％)获得总重量为20克的压印油墨组合物。通过加入31重量％(基于压印油墨组合物的总重量)的1.3％的氨的甲醇溶液将该组合物的pH值调节至1.5，并以1000rpm的转速旋涂到硅晶圆上。随后将如此形成的层在90℃下固化30分钟。
实施例41
将实施例40中1,2-丙二醇的用量增加到0.7重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例42
将实施例40中1,2-丙二醇的用量增加到1.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例43
将实施例40中1,2-丙二醇的用量增加到1.4重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，并将pH值调整为3.0。
实施例44
通过混合作为溶剂的甲醇(其用量为压印油墨组合物的总重量的7重量％)和1-丙氧基乙醇(其用量为压印油墨组合物的总重量的2重量％)、从Nyacol Nano Technologies,Inc.购得的具有粒径分布为5-15nm的ZrO2纳米粒子的15％的酸化水分散体(其用量为压印油墨组合物总重量的10重量％)、作为聚合物成分的APTES(其用量为压印油墨组合物总重量的1重量％)以及作为阻聚剂的1,2-丙二醇(其用量为压印油墨组合物的总重量的约2重量％)获得总重量为20克的压印油墨组合物。通过加入1.3％的氨的甲醇溶液将该组合物的pH值调节至约3.5，并以1000rpm的转速旋涂到硅晶圆上。随后将如此形成的层在90℃下固化30分钟。
实施例45
将实施例44中ZrO2的用量增加至15重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，并且将作为阻聚剂的1,2-丙二醇的用量增加至约3重量％(基于压印油墨组合物的总重量)。
实施例评价
旋涂结果
目测检查固化后几个实施例的成膜质量并按照1-6的等级进行分类，其中：
1＝破裂层
2＝去湿层
3-4＝均匀度中等的层
5-6＝均匀度高的层
结果总结在表1中。
表1
样品 得分 样品 得分
1 3 14 2
2 4 15 5
3 4 16 5
4 3 17 6
5 3 18 6
6 3 19 6
7 4 20 6
8 1 21 4
9 1 22 4
10 1 23 4
11 2 24 5
12 1 25 5
13 1
从这些旋涂结果可以清楚地看出，由本发明的压印油墨组合物形成的层的质量对TMO纳米粒子或阻聚剂的类型不是特别敏感，但对溶剂的选择敏感，使用甲醇比使用水结果更好。使用烷氧基醇如丙氧基乙醇作为共溶剂可进一步改善层质量，因为该层的去湿性能降低。值得注意的是，为了避免产生疑问，这并不意味着水本身不是合适的溶剂；例如使用如前所述的其它沉积技术来沉积本发明的压印油墨组合物是可行的。
折射率评价
已经测定了以上一些实施例中形成的层在电磁波谱的可见光部分中的几种波长处的折射率(n)。结果总结在表2中。
表2
实施例 n(450nm) n(550nm) n(650nm)
17 2.00 1.93 1.90
19 1.99 1.92 1.89
26 1.74 1.69 1.69
27 1.84 1.79 1.77
28 2.00 1.94 1.90
29 1.97 1.90 1.87
30 2.00 1.93 1.90
31 1.99 1.92 1.88
32 2.00 1.93 1.90
33 1.98 1.91 1.88
34 1.80 1.78 1.72
35 1.80 1.75 1.72
36 1.90 1.85 1.83
37 1.86 1.81 1.79
40 1.74 1.69 1.69
41 1.80 1.74 1.71
42 1.84 1.79 1.77
43 1.88 1.83 1.80
从表2可以确定，压印油墨组合物可以用于形成具有高折射率的层。在TMO纳米粒子网络与另一网络如聚硅氧烷网络(实施例28和29)相互交错的情况下，可以得到折射率特别高的层，在不希望被理论限制的情况下，这被认为是由这些纳米粒子形成的3-D网络中的TMO纳米粒子之间的空隙被有效地填充的结果。在形成这样的复合层的情况下，可以优选使用具有特定粒径而不是粒径分布的纳米粒子以便在纳米粒子之间产生空隙，其中当使用特定粒径分布的TMO纳米粒子时，因为较小的纳米粒子可以填充到较大纳米粒子之间的空隙中，空隙可能不存在或不太明显。然而，在仅由TMO纳米粒子形成层的情况下，使用具有粒径分布的纳米粒子得到的结果更好，例如从实施例17和26中可以明显看到。此外，通过降低pH值，所形成的层的折射率进一步增加，如从实施例28-33可以明显看到。
图7至12展示了各种压印油墨组合物的SEM图像，所述压印油墨组合物包含分散在甲醇中的作为聚合物成分的具有5-30nm的粒径分布的金红石TiO2纳米粒子，其用量为7.0重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，使用具有约200nm直径的圆柱形凸起的栅格的PDMS印章对其进行压印。图13是比较例的SEM图像，其中使用了具有50-70nm的粒径分布的锐钛矿TiO2纳米粒子作为聚合物成分，其用量为7.0重量％(基于压印油墨组合物的总重量)，这些组合物总结在表3中：
表3
图7、9和11的SEM图像显示了比图8、10和12更不规整的图案。这表明pH值降低，压印结果更好，即由本发明的压印油墨组合物形成了更好的图案化层。而且，图13显示了如果使用与5-40nm的优选粒径分布相比更大粒径的TMO纳米粒子的结果。
图14和15分别描绘了由包含ZrO2而不是TiO2纳米粒子的实施例44和45的压印油墨组合物形成的图案化层的SEM图像。可以立即认识到，当用不同过渡金属(此处为锆)的过渡金属氧化物纳米粒子替代TiO2纳米粒子时，同样可以得到高保真度的图案，因此证明本发明的原理可以应用于任何合适类型的过渡金属氧化物纳米粒子。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而非限制，并且本领域技术人员将能够在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计出许多替代实施例。在权利要求中，括号内的任何参考符号不应被解释为对权利要求限制。词语“包括”不排除权利要求中列出的元件或步骤以外的元件或步骤。元素之前的词语“一”或“一个”不排除多个这种元件。本发明可以通过包含几个不同元件的硬件来实现。在列举几种装置的设备权利要求中，这些装置中的几个可以由一个且相同的硬件项目来体现。在相互不同的从属权利要求中记载了某些措施的这一事实并不表示这些措施的组合不能被有利地使用。

Claims (21)

1.压印油墨组合物，其包含：
溶剂；
溶解和/或分散在所述溶剂中的可聚合成分，所述可聚合成分包含占其总重量至少80重量％的过渡金属氧化物颗粒，所述可聚合成分占所述压印油墨组合物总重量的2-25重量％；和
至少一种如式1-3中任意一个所示的阻聚剂，其相对于所述压印油墨组合物总重量的含量范围为0.07-7.00重量％；
式1：
其中在式1中，R1为氢原子、C1-C4烷基或-(-C2H5-O-)n-R13，其中n为1、2或3，且R13为C1-C3烷基；R2和R3分别选自氢或C1-C4烷基，和m为0、1、2或3；
式2：
其中在式2中，R4是氢、甲基或乙基；
式3：
其中在式3中，R5和R6分别选自氢和C1-C3烷基。
2.根据权利要求1所述的压印油墨组合物，其中所述过渡金属氧化物颗粒的粒径分布的下限值为1-10nm，上限值为20-40nm，其中所述粒径分布优选为5-30nm。
3.根据权利要求1或2所述的压印油墨组合物，其中所述过渡金属氧化物颗粒选自TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O3、V2O3、Nb2O3、Y2O3、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3颗粒。
4.根据权利要求3所述的压印油墨组合物，其中所述过渡金属氧化物颗粒是锐钛矿或金红石TiO2颗粒，优选金红石TiO2颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的压印油墨组合物，其还包含占所述可聚合成分总重量不超过20重量％的聚合物基质前体。
6.根据权利要求5所述的压印油墨组合物，其中所述聚合物基质前体是聚硅氧烷前体。
7.根据权利要求6所述的压印油墨组合物，其中所述聚硅氧烷前体是包含至少一种如式5所示的单体单元的前体：
式5：
其中R7-R9独立地选自C1-C3烷基；且R10选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和-(CH2)nNHR11，其中R11选自氢和-(CH2)mNH2，其中m和n分别选自2、3和4。
8.根据权利要求7所述的压印油墨组合物，其中所述聚硅氧烷前体包含至少一种如式6-9所示的单体单元：
9.根据权利要求1-8中任一项所述的压印油墨组合物，其还包含氨且pH大于1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的压印油墨组合物，其中所述溶剂选自水和甲醇中的至少一种，并且还任选地包含占所述压印油墨组合物的总重量不超过30重量％的丙氧基乙醇。
11.形成图案化层的方法，其包括：
提供包含具有图案化表面的弹性体材料的印模；
用所述图案化表面压印根据权利要求1-10中任一项所述的压印油墨组合物；
固化所述压印油墨组合物中的聚合物成分；以及
从固化的聚合物成分释放所述印模以获得图案化层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述弹性体材料是聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其还包括将压印并固化后的压印油墨组合物在80-120℃的温度范围加热10-60分钟。
14.光学元件，其包含通过权利要求11-13中任一项的方法可获得的图案化层。
15.根据权利要求14所述的光学元件，其中所述图案化层在电磁波谱的可见光范围内具有至少1.7，优选至少1.8，更优选至少1.9的折射率。
16.根据权利要求14或15所述的光学元件，其中所述光学元件是透镜、光散射元件、准直器、输入耦合元件、波导或诸如环形谐振器的光子器件、波长滤波器和振幅调节器。
17.照明装置，其包含至少一个固态光源和根据权利要求14-16中任一项所述的光学元件，所述光学元件被布置成对所述至少一个固态光源的至少部分发光输出重新定向。
18.光学传感器，其包含根据权利要求14-16中任一项所述的光学元件。
19.光伏装置，其包含光伏电池和根据权利要求14-16中任一项所述的光学元件。
20.根据权利要求19所述的光伏装置，其中所述光学元件被布置为用于所述光伏电池的输入耦合元件。
21.根据权利要求19或20所述的光伏装置，其中所述光伏装置是太阳能电池或太阳能电池板。
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