TWI685519B

TWI685519B - 光硬化性組成物、假牙床及有床假牙

Info

Publication number: TWI685519B
Application number: TW105103213A
Authority: TW
Inventors: 五味俊一; 小浦隆; 鹽出浩久; 木村萬依
Original assignee: 日商三井化學股份有限公司
Priority date: 2015-02-03
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2020-02-21
Also published as: CN107205884A; TW201632569A; EP3254667A4; WO2016125758A1; JPWO2016125758A1; EP3254667A1; JP6271772B2; US10709530B2; CN107205884B; US20180014919A1

Abstract

一種光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之牙科補綴物等之製作，其含有(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑；該(甲基)丙烯酸單體成分包含：1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基的Mw400~580之丙烯酸單體(X)，與 1分子中具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基的Mw200~400之(甲基)丙烯酸單體(A)、1分子中具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基的Mw130~240之(甲基)丙烯酸單體(B)、及1分子中具有烴骨架與2個(甲基)丙烯醯氧基的Mw190~280之(甲基)丙烯酸單體(C)中之至少1種。

Description

光硬化性組成物、假牙床及有床假牙

本發明關於光硬化性組成物、假牙床及有床假牙。

過去，樹脂製之假牙床(稱為「樹脂床」)係利用以下方法製作：首先，利用牙科的手法製作符合患者口腔內之形狀的石膏模，其次於該石膏模中流入硬化性樹脂，接著使硬化性樹脂硬化。近年，作為減少患者的看診次數並有效率地製造假牙床之方法，亦有人提案利用三維量測測定患者口腔內之形狀並根據測定結果製造假牙床之方法(例如，參照下列專利文獻1)以替代上述使用石膏模之方法。又，有人揭示使用3D列印機製造牙科補綴物之方法(例如，參照下列專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開平6-78937號公報 [專利文獻2] 日本專利第4160311號公報

[發明所欲解決之課題] 使用3D列印機製造牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型(以下，將該等統稱為「牙科補綴物等」)的方法之一，可舉例藉由將光硬化性組成物造形成牙科補綴物等之形狀並使獲得之造形物光硬化以製造牙科補綴物的稱為「光造形」之方法。以光造形製作牙科補綴物等(尤其假牙床)之情形，若考慮牙科補綴物等之實用性，會對於光硬化後之光硬化性組成物要求優異的彎曲強度及彎曲彈性係數。再者，於此情形，若考慮牙科補綴物等之耐久性，亦會對於光硬化後之光硬化性組成物要求優異的夏丕(charpy)衝擊強度。

本發明之實施形態之目的係提供可用於利用光造形所為之牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型之製作並於光硬化後彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度優異的光硬化性組成物。又，本發明之實施形態之另一目的係提供使用上述光硬化性組成物加以製造並且彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度優異的假牙床，及提供具備上述假牙床的有床假牙。 [解決課題之手段]

本案發明人等努力探討的結果，發現包含特定單體種類之組合的光硬化性組成物於光硬化後彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度優異，尤適合於利用光造形所為之牙科補綴物等(亦即，牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型)之製作，而完成本發明。亦即，用以解決前述課題的具體手段如以下。

＜1＞一種光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型之製作，其含有(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑；該(甲基)丙烯酸單體成分包含：係從1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基的二丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為400以上580以下的丙烯酸單體(X)，與選自於由係從1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為200以上400以下的(甲基)丙烯酸單體(A)、係從1分子中不具有芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為130以上240以下的(甲基)丙烯酸單體(B)、及係從1分子中不具有芳香環及醚鍵而具有烴骨架與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為190以上280以下的(甲基)丙烯酸單體(C)構成之群組中之至少1種。

＜2＞如＜1＞之光硬化性組成物，其中，構成該丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種，於1分子中具有醚鍵。＜3＞如＜1＞或＜2＞之光硬化性組成物，其中，構成該丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種，於1分子中具有1個以上4個以下之醚鍵。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(x-1)表示之化合物；

【化1】

[通式(x-1)中，R^1x 及R^2x 各自獨立地表示氫原子或甲基；R^3x 及R^4x 各自獨立地表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基；mx及nx各自獨立地表示0~4；惟，滿足1≦(mx+nx)≦4]。

＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(x-2)表示之化合物；

【化2】

[通式(x-2)中，R^5x 、R^6x 、R^7x 、及R^8x 各自獨立地表示氫原子或甲基；mx及nx各自獨立地表示0~4；惟，滿足1≦(mx+nx)≦4]。

＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(A)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(a-1)表示之化合物；

【化3】

[通式(a-1)中，R^1a 及R^2a 各自獨立地表示氫原子或甲基；R^3a 表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基；p表示2~4]。

＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(A)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(a-2)表示之化合物；

【化4】

[通式(a-2)中，R^1a 、R^2a 、R^4a 、R^5a 、R^6a 及R^7a 各自獨立地表示氫原子或甲基；p、q及r各自獨立地表示0或1；惟，滿足p+q+r≧2]。

＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(B)的(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(b-1)表示之化合物；

【化5】

[通式(b-1)中，R^1b 表示氫原子或甲基；R^2b 表示單鍵或亞甲基；A¹ 表示芳香環以外之環結構]。

＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(B)的(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(b-2)表示之化合物；

【化6】

[通式(b-2)中，R^1b 表示氫原子或甲基；R^2b 表示單鍵或亞甲基；A² 表示具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、環己烷骨架、四氫呋喃骨架、

啉骨架、異莰基骨架、降莰基骨架、二氧戊環骨架或二烷骨架的環結構]。

＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(C)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(c-1)表示之化合物；

【化7】

[通式(c-1)中，R^1c 及R^2c 各自獨立地表示氫原子或甲基；R^3c 表示碳原子數1~9之伸烷基]。

＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(C)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(c-2)表示之化合物；

【化8】

[通式(c-2)中，R^1c 及R^2c 各自獨立地表示氫原子或甲基，R^4c 及R^5c 各自獨立地表示氫原子或甲基；nc表示1~9；惟，-(CR^4c R^5c )_nc -表示之伸烷基之碳原子數為1~9]。

＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑為烷基苯酮系化合物及醯基氧化膦系化合物中之至少一方。＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該丙烯酸單體(X)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為550質量份~800質量份。＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(A)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為100質量份~450質量份。＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(B)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為100質量份~450質量份。＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(C)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為100質量份~450質量份。＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為1質量份~50質量份。＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一項之光硬化性組成物，其中，以E型黏度計測定之25℃、50rpm時之黏度為20mPa‧s~1500mPa‧s。＜19＞如＜1＞至＜18＞中任一項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之假牙床或口腔板之製作。＜20＞如＜1＞至＜19＞中任一項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之假牙床之製作。＜21＞一種假牙床，係如＜20＞之光硬化性組成物之硬化物。＜22＞一種有床假牙，具備如＜21＞之假牙床與固定於該假牙床的人造牙。 [發明之效果]

依本發明之實施形態，可提供用於利用光造形所為之牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型之製作且於光硬化後彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度優異之光硬化性組成物。又，依本發明之實施形態，可提供使用上述光硬化性組成物並利用光造形加以製造且彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度優異之假牙床；及可提供具備上述假牙床的有床假牙。

以下，就本發明之實施形態(以下亦稱「本實施形態」)加以説明。本說明書中，以「~」表示之數值範圍，意指以「~」前後所載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。又，本說明書中，「醚鍵」如通常定義，表示以氧原子將2個烴基間連結之鍵(-O-表示之鍵)。因此，酯鍵(-C(=O)-O-)中之「-O-」不屬於「醚鍵」。又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯氧基」表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。

[光硬化性組成物] 本實施形態之光硬化性組成物係用於利用光造形所為之牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型之製作，其含有(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑；該(甲基)丙烯酸單體成分包含：係從1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基的二丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為400以上580以下的丙烯酸單體(X)，與選自於由係從1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為200以上400以下的(甲基)丙烯酸單體(A)、係從1分子中不具有芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為130以上240以下的(甲基)丙烯酸單體(B)、及係從1分子中不具有芳香環及醚鍵而具有烴骨架與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為190以上280以下的(甲基)丙烯酸單體(C)構成之群組中之至少1種。本實施形態之光硬化性組成物，藉由包含丙烯酸單體(X)、與選自於由(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)及(甲基)丙烯酸單體(C)構成之群組中之至少1種(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸單體(A)~(C)中之至少1種」)之組合，於光硬化後彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度優異。因此，使用本實施形態之光硬化性組成物並利用光造形製作而得之牙科補綴物等(尤其假牙床)之彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度亦優異。再者，本實施形態之光硬化性組成物具有適於利用光造形所為之牙科補綴物等之製作的黏度。

本實施形態中，「(甲基)丙烯酸單體成分」意指本實施形態之光硬化性組成物包含的(甲基)丙烯酸單體全體。「(甲基)丙烯酸單體成分」至少包含丙烯酸單體(X)、與(甲基)丙烯酸單體(A)~(C)中之至少1種。「(甲基)丙烯酸單體成分」，視需要亦可包含該等丙烯酸單體(X)及(甲基)丙烯酸單體(A)~(C)以外之其他(甲基)丙烯酸單體。

本實施形態之光硬化性組成物包含以下第1~第3態樣。第1態樣為本實施形態之(甲基)丙烯酸單體成分至少包含丙烯酸單體(X)與(甲基)丙烯酸單體(A)之態樣。第2態樣為本實施形態之(甲基)丙烯酸單體成分至少包含丙烯酸單體(X)與(甲基)丙烯酸單體(B)之態樣。第3態樣為本實施形態之(甲基)丙烯酸單體成分至少包含丙烯酸單體(X)與(甲基)丙烯酸單體(C)之態樣。第1態樣之範圍、第2態樣之範圍、及第3態樣之範圍中之至少2個，亦可存在重複部分。例如，(甲基)丙烯酸單體成分包含丙烯酸單體(X)與(甲基)丙烯酸單體(A)與(甲基)丙烯酸單體(B)與(甲基)丙烯酸單體(C)之態樣亦屬於第1態樣~第3態樣中之任一者。

本實施形態(亦即，本實施形態之第1~第3態樣。以下同。)之光硬化性組成物，藉由含有丙烯酸單體(X)，相較於不含丙烯酸單體(X)而含有1分子中具有2個芳香環與2個甲基丙烯醯氧基的二甲基丙烯酸單體之情形，光硬化後之夏丕衝擊強度更提高。

本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有丙烯酸單體(X)，相較於不含丙烯酸單體(X)而含有1分子中具有1個芳香環與1個丙烯醯氧基的丙烯酸單體之情形，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。

本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有丙烯酸單體(X)，相較於不含丙烯酸單體(X)而含有1分子中具有1個芳香環與2個丙烯醯氧基的二丙烯酸單體之情形，更抑制單體之結晶性變得過高之現象，更減低光硬化性組成物之黏度。

本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有丙烯酸單體(X)，相較於不使用丙烯酸單體(X)而使用1分子中具有3個以上之芳香環的丙烯酸單體之情形，更減低光硬化性組成物之黏度。

本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有丙烯酸單體(X)，相較於不使用丙烯酸單體(X)而使用1分子中具有3個以上之丙烯醯氧基的丙烯酸單體之情形，光硬化後之夏丕衝擊強度更提高。

又，本實施形態之光硬化性組成物，藉由含有丙烯酸單體(X)，相較於不含丙烯酸單體(X)而含有係從1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基的二丙烯酸單體中選出之至少1種且重量平均分子量超過580的丙烯酸單體之情形，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。又，丙烯酸單體(X)之重量平均分子量之下限值400，為考慮單體之製造容易性或取得容易性而設定之下限。

又，本實施形態之光硬化性組成物含有丙烯酸單體(X)，此外更含有(甲基)丙烯酸單體(A)~(C)中之至少1種，藉此光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。

更具體而言，本實施形態之第1態樣之光硬化性組成物，如前述，為(甲基)丙烯酸單體成分至少包含丙烯酸單體(X)與(甲基)丙烯酸單體(A)之態樣之光硬化性組成物。在此，(甲基)丙烯酸單體(A)，如前述，為係從1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為200以上400以下的(甲基)丙烯酸單體。第1態樣之光硬化性組成物，相較於將第1態樣中之(甲基)丙烯酸單體(A)變更成1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量超過400的(甲基)丙烯酸單體而得之不屬於第1~第3態樣中之任一者之光硬化性組成物，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。又，(甲基)丙烯酸單體(A)之重量平均分子量之下限值200，為考慮單體之製造容易性或取得容易性而設定之下限。

又，本實施形態之第2態樣之光硬化性組成物，如前述，為(甲基)丙烯酸單體成分至少包含丙烯酸單體(X)與(甲基)丙烯酸單體(B)之態樣之光硬化性組成物。在此，(甲基)丙烯酸單體(B)，如前述，為係從1分子中不具有芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為130以上240以下的(甲基)丙烯酸單體。第2態樣之光硬化性組成物，相較於將第2態樣中之(甲基)丙烯酸單體(B)變更成1分子中具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量超過240的(甲基)丙烯酸單體而得之不屬於第1~第3態樣中之任一者之光硬化性組成物，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。又，第2態樣之光硬化性組成物，相較於將第2態樣中之(甲基)丙烯酸單體(B)變更成1分子中不具環結構的(甲基)丙烯酸單體而得之不屬於第1~第3態樣中之任一者之光硬化性組成物，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。又，(甲基)丙烯酸單體(B)之重量平均分子量之下限值130，為考慮單體之製造容易性或取得容易性而設定之下限。

又，本實施形態之第3態樣之光硬化性組成物，如前述，為(甲基)丙烯酸單體成分至少包含丙烯酸單體(X)與(甲基)丙烯酸單體(C)之態樣之光硬化性組成物。在此，(甲基)丙烯酸單體(C)，如前述，為係從1分子中不具有芳香環及醚鍵而具有烴骨架與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為190以上280以下的(甲基)丙烯酸單體。第3態樣之光硬化性組成物，相較於將第3態樣中之(甲基)丙烯酸單體(C)變更成1分子中不具有芳香環及醚鍵而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量超過280的(甲基)丙烯酸單體而得之不屬於第1~第3態樣中之任一者之光硬化性組成物，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。又，(甲基)丙烯酸單體(C)之重量平均分子量之下限值190，為考慮單體之製造容易性或取得容易性而設定之下限。

本實施形態之光硬化性組成物，從獲得之牙科補綴物等(尤其假牙床)之實用性之觀點，在光硬化後，宜滿足以下彎曲強度及以下彎曲彈性係數。亦即，將本實施形態之光硬化性組成物造形成64mm×10mm×厚3.3mm之大小，做成造形物，對獲得之造形物以5J/cm² 之條件照射紫外線使其光硬化，做成光造形物(亦即，硬化物。以下同。)，將獲得之光造形物保存於37±1℃之恆溫水槽50±2小時，於保存後依據ISO20795-1：2008(或JIS T 6501：2012)測定彎曲強度時，該彎曲強度較佳係滿足60MPa以上，更佳係滿足65MPa以上。又，將本實施形態之光硬化性組成物造形成64mm×10mm×厚3.3mm之大小，做成造形物，對獲得之造形物以5J/cm² 之條件照射紫外線使其光硬化，做成光造形物，將獲得之光造形物保存於37±1℃之恆溫水槽50±2小時，於保存後依據ISO20795-1：2008(或JIS T 6501：2012)測定彎曲彈性係數時，該彎曲彈性係數較佳係滿足1500MPa以上，更佳係滿足2000MPa以上。

又，本實施形態之光硬化性組成物，從獲得之牙科補綴物等(尤其假牙床)之耐久性之觀點，宜滿足以下之夏丕衝擊強度。亦即，將本實施形態之光硬化性組成物造形成80mm×10mm×厚4mm之大小，做成造形物，對獲得之造形物以5J/cm² 之條件照射紫外線使其光硬化，做成光造形物，將獲得之光造形物保存於37±1℃之恆溫水槽50±2小時，於保存後之光造形物之長邊方向中央部設置深2mm之形狀A之凹槽，做成帶有單凹槽之試片，依據ISO179-1：2010(或JIS K 7111-1：2012)，以鎚容量0.5J、空擺角度148度、試驗溫度23℃、沿邊(edgewise)衝擊之條件測定獲得之帶有單凹槽之試片之夏丕衝擊強度時，該夏丕衝擊強度較佳係滿足1.0kJ/m² 以上。

本實施形態之光硬化性組成物可用於牙科補綴物等(亦即，牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型)之利用光造形所為之製作。本實施形態中，牙科補綴物可舉例假牙床、假牙、嵌體、牙冠、齒橋、臨時牙冠、臨時齒橋等。其中，假牙床為較佳。又，本實施形態中，使用於口腔內的醫療器具，可舉例牙科矯正器具(例如，口腔板、齒列矯正器具)、咬合用夾板、取得牙印模用之托盤、手術用導引器等。其中，牙科矯正器具為較佳，口腔板為更佳。牙科補綴物等(亦即，牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型)，以牙科補綴物或牙科矯正器具為較佳，假牙床或口腔板為更佳，假牙床為特佳。

本實施形態中，「光造形」為使用3D列印機的三維造形方法中之1種。光造形之方式，可舉例SLA(Stereo Lithography Apparatus)方式、DLP(Digital Light Processing)方式、噴墨方式等。本實施形態之光硬化性組成物尤適合於SLA方式或DLP方式之光造形。

SLA方式，可舉例藉由將點狀之紫外線雷射光照射於光硬化性組成物以獲得立體造形物之方式。藉由SLA方式製作牙科補綴物等時，例如，將本實施形態之光硬化性組成物儲存於容器，對於光硬化性組成物之液面以能獲得所希望之圖案之方式選擇性地照射點狀之紫外線雷射光，使光硬化性組成物硬化，於造形台上形成所希望之厚度之硬化層，接著，使造形台降下，於硬化層之上供給1層分量之液狀光硬化性組成物，以同樣方式使其硬化，重複獲得連續之硬化層的疊層操作即可。藉此，可製作牙科補綴物等。

DLP方式，可舉例藉由對光硬化性組成物照射面狀光以獲得立體造形物之方式。藉由DLP方式獲得立體造形物之方法，例如，可適當參照日本專利第5111880號公報及日本專利第5235056號公報之記載。藉由DLP方式製作牙科補綴物等時，例如，使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈等會發射雷射光以外之光的燈、LED等作為光源，於光源與光硬化性組成物之造形面之間，配置將多個數位微小鏡面遮擋構件配置成面狀而得之面狀描繪遮罩，隔著前述面狀描繪遮罩對光硬化性組成物之造形面照光，依序使具有既定之形狀圖案的硬化層疊層即可。藉此，可製作牙科補綴物等。

噴墨方式，可舉例藉由從噴墨噴嘴將光硬化性組成物之液滴連續地吐出於基材並對附著於基材之液滴照光以獲得立體造形物之方式。藉由噴墨方式製作牙科補綴物等時，例如，邊使噴墨噴嘴及具備光源的掃描頭在平面內掃描，邊從噴墨噴嘴將光硬化性組成物吐出於基材並且對吐出之光硬化性組成物照光而形成硬化層，重複該等操作，依序使硬化層疊層即可。藉此，可製作牙科補綴物等。

本實施形態之光硬化性組成物，從對於利用光造形所為之牙科補綴物等之製作的適性之觀點，以E型黏度計測定之25℃、50rpm時之黏度較佳為20mPa‧s~1500mPa‧s。該黏度之下限更佳為50mPa‧s。該黏度之上限更佳為1000mPa‧s，更佳為500mPa‧s。

又，亦可因應光造形之方式，調整本實施形態之光硬化性組成物在25℃、50rpm時之黏度。例如，藉由SLA方式製作牙科補綴物等時，該黏度較佳為50mPa‧s~1500mPa‧s，更佳為50mPa‧s~1000mPa‧s。例如，藉由DLP方式製作牙科補綴物等時，該黏度較佳為50mPa‧s~500mPa‧s，更佳為50mPa‧s~250mPa‧s。例如，藉由噴墨方式製作牙科補綴物等時，該黏度較佳為20mPa‧s~500mPa‧s，較佳為20mPa‧s~100mPa‧s。

其次，就本實施形態(亦即，第1~第3態樣)之光硬化性組成物之成分加以説明。

＜丙烯酸單體(X)＞本實施形態之(甲基)丙烯酸單體成分，包含係從1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基的二丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為400以上580以下之丙烯酸單體(X)。

丙烯酸單體(X)可為僅由1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基的二丙烯酸單體中之1種構成者，也可為由該二丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。

構成丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之夏丕衝擊強度之觀點，宜1分子中具有醚鍵。詳言之，藉由構成丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種於1分子中具有醚鍵，可使分子運動之自由度增加，賦予光硬化後之硬化物柔軟性從而韌性提高，其結果，上述硬化物之夏丕衝擊強度(亦即，光硬化性組成物之光硬化後之夏丕衝擊強度)提高。

上述二丙烯酸單體中之至少1種，更佳係1分子中具有1個以上4個以下之醚鍵。上述二丙烯酸單體中之至少1種之1分子中之醚鍵數若為4個以下，光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數更提高。 1分子中之醚鍵數，從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，更佳為2個以上4個以下，特佳為2個以上3個以下。

上述二丙烯酸單體中之至少1種，從減低光硬化性組成物之黏度，更提高光硬化後之夏丕衝擊強度、彎曲強度、及彎曲彈性係數之觀點，更佳為下列通式(x-1)表示之化合物。

【化9】

通式(x-1)中，R^1x 及R^2x 各自獨立地表示氫原子或甲基。R^3x 及R^4x 各自獨立地表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基。mx及nx各自獨立地表示0~4。惟，滿足1≦(mx+nx)≦4。

通式(x-1)中R^3x 存在多數時，多數之R^3x 可相同也可不同。就R^4x 亦同樣。

通式(x-1)中，R^1x 及R^2x 宜為甲基。又， R^3x 及R^4x 各自獨立地為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基或2-甲基三亞甲基為較佳，更佳為伸乙基或1-甲基伸乙基。再者，R^3x 及R^4x 同為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1-甲基伸乙基或2-甲基三亞甲基為較佳，同為伸乙基或1-甲基伸乙基為更佳。又，mx+nx為1~4，但從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，特佳為2~3。

構成丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種，從減低光硬化性組成物之黏度，更提高光硬化後之夏丕衝擊強度、彎曲強度、及彎曲彈性係數之觀點，更佳為下列通式(x-2)表示之化合物。

【化10】

通式(x-2)中，R^5x 、R^6x 、R^7x 、及R^8x 各自獨立地表示氫原子或甲基。mx及nx各自獨立地表示0~4。惟，滿足1≦(mx+nx)≦4。

通式(x-2)中R^5x 存在多數時，多數之R^5x 可相同也可不同。各別就R^6x 、R^7x 、及R^8x 亦同樣。

通式(x-2)中，R^5x 及R^6x 中之一者為甲基另一者為氫原子，且R^7x 及R^8x 中之一者為甲基另一者為氫原子為較佳。特佳係通式(x-2)中R^5x 及R^8x 同為甲基，R^6x 及R^7x 同為氫原子。

又，mx+nx為1~4，但從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，較佳為2~3。

丙烯酸單體(X)之具體例，可舉例乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(EO=2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、4mol)、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(PO=2mol、3mol、4mol)、乙氧基化雙酚F二丙烯酸酯(EO=2mol、2.2mol、2.6mol、3mol、4mol)、等。

本實施形態之光硬化性組成物中，丙烯酸單體(X)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，宜為550質量份~800質量份，較佳為600質量份~800質量份，更佳為620質量份~800質量份。

＜(甲基)丙烯酸單體(A)＞本實施形態之第1態樣之(甲基)丙烯酸單體成分，包含係從1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為200以上400以下的(甲基)丙烯酸單體(A)。第2態樣之(甲基)丙烯酸單體成分及第3態樣之(甲基)丙烯酸單體成分各自亦可包含(甲基)丙烯酸單體(A)。

(甲基)丙烯酸單體(A)，可為僅由1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中之1種構成者，亦可為由此二(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。

構成(甲基)丙烯酸單體(A)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之夏丕衝擊強度之觀點，1分子中之醚鍵數宜為1個或2個。

構成(甲基)丙烯酸單體(A)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之夏丕衝擊強度之觀點，較佳為下列通式(a-1)表示之化合物。

【化11】

通式(a-1)中，R^1a 及R^2a 各自獨立地表示氫原子或甲基。R^3a 表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基。p表示2~4。

通式(a-1)中，多數之R^3a 可相同也可不同。通式(a-1)中，p較佳為2或3。通式(a-1)中，R^1a 及R^2a 同為氫原子或甲基為較佳。又，R^3a 較佳為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-甲基三亞甲基、或2,2-二甲基三亞甲基，更佳為伸乙基、1-甲基伸乙基或2,2-二甲基三亞甲基。

構成(甲基)丙烯酸單體(A)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，較佳為下列通式(a-2)表示之化合物。

【化12】

通式(a-2)中，R^1a 、R^2a 、R^4a 、R^5a 、R^6a 及R^7a 各自獨立地表示氫原子或甲基。p、q及r各自獨立地表示0或1。惟，滿足p+q+r≧2。

通式(a-2)中，R^1a 及R^2a 宜同為氫原子或甲基。R^4a 及R^7a 宜同為氫原子或甲基，R^5a 及R^6a 宜同為氫原子或甲基。又，p及r宜同為1。

(甲基)丙烯酸單體(A)之重量平均分子量為200以上400以下。第1態樣之(甲基)丙烯酸單體(A)之重量平均分子量宜為200以上350以下。又，第2態樣或第3態樣之(甲基)丙烯酸單體成分包含(甲基)丙烯酸單體(A)時，第2態樣或第3態樣之(甲基)丙烯酸單體(A)之重量平均分子量較佳為200以上350以下，更佳為200以上300以下，特佳為200以上250以下。

(甲基)丙烯酸單體(A)，例如可舉例二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等。

本實施形態之光硬化性組成物中，(甲基)丙烯酸單體(A)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，較佳為100質量份~450質量份，更佳為100質量份~400質量份，特佳為120質量份~380質量份。

又，當第1態樣之(甲基)丙烯酸單體成分包含後述(甲基)丙烯酸單體(B)及(甲基)丙烯酸單體(C)中之至少一種時，(甲基)丙烯酸單體(A)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、及(甲基)丙烯酸單體(C)之合計含量，宜為51質量%以上。

＜(甲基)丙烯酸單體(B)＞本實施形態之第2態樣之(甲基)丙烯酸單體成分，包含係從1分子中不具有芳香環而具有芳香環以外之環結構及1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸單體中選出之至少1種且重量平均分子量為130以上240以下之(甲基)丙烯酸單體(B)。第1態樣之(甲基)丙烯酸單體成分及第3態樣之(甲基)丙烯酸單體成分各自亦可含有(甲基)丙烯酸單體(B)。

(甲基)丙烯酸單體(B)，可為由1分子中具有芳香環以外之環結構及1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸單體中之1種構成者，亦可為由前述(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。

(甲基)丙烯酸單體(B)中，芳香環以外之環結構宜為脂環結構或雜環結構。芳香環以外之環結構，更佳為具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、環己烷骨架、四氫呋喃骨架、

啉骨架、異莰基骨架、降莰基骨架、二氧戊環骨架、或二烷骨架的環結構。具有該等骨架之環結構，亦可經烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)等取代基取代。

(甲基)丙烯酸單體(B)中，芳香環以外之環結構，從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，較佳為多環結構，更佳為具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、異莰基骨架、或降莰基骨架的環結構。

又，構成(甲基)丙烯酸單體(B)的(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從抑制吸水之觀點，宜為不含醯亞胺結構之化合物。

構成(甲基)丙烯酸單體(B)的(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，較佳為下列通式(b-1)表示之化合物。

【化13】

通式(b-1)中，R^1b 表示氫原子或甲基。R^2b 表示單鍵或亞甲基。A¹ 表示芳香環以外之環結構。

通式(b-1)中，A¹ 表示之「芳香環以外之環結構」之較佳範圍同前述。亦即，構成(甲基)丙烯酸單體(B)的(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，更佳為下列通式(b-2)表示之化合物。

【化14】

通式(b-2)中，R^1b 表示氫原子或甲基。R^2b 表示單鍵或亞甲基。A² 表示具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、環己烷骨架、四氫呋喃骨架、

啉骨架、異莰基骨架、降莰基骨架、二氧戊環骨架或二烷骨架的環結構。

(甲基)丙烯酸單體(B)之重量平均分子量為130以上240以下。第2態樣之(甲基)丙烯酸單體(B)之重量平均分子量較佳為140以上220以下。又，當第1態樣或第3態樣之(甲基)丙烯酸單體成分包含(甲基)丙烯酸單體(B)時，第1態樣或第3態樣之(甲基)丙烯酸單體(B)之重量平均分子量，較佳為150以上240以下，更佳為180以上230以下。

(甲基)丙烯酸單體(B)，例如可舉例(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯基

啉、4-三級丁基環己醇(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯等。

本實施形態之光硬化性組成物中，(甲基)丙烯酸單體(B)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，較佳為100質量份~450質量份，更佳為130質量份~420質量份，特佳為150質量份~400質量份。

又，當第2態樣之(甲基)丙烯酸單體成分包含前述(甲基)丙烯酸單體(A)及後述(甲基)丙烯酸單體(C)中之至少一種時，(甲基)丙烯酸單體(B)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、及(甲基)丙烯酸單體(C)之合計含量，宜為51質量%以上。

＜(甲基)丙烯酸單體(C)＞本實施形態之第3態樣之(甲基)丙烯酸單體成分，包含係從1分子中不具有芳香環及醚鍵而具有烴骨架與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出之至少1種且重量平均分子量為190以上280以下之(甲基)丙烯酸單體(C)。第1態樣之(甲基)丙烯酸單體成分及第2態樣之(甲基)丙烯酸單體成分各自亦可包含(甲基)丙烯酸單體(C)。

(甲基)丙烯酸單體(C)，可為僅由1分子中不具有芳香環及醚鍵而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中之1種構成者，亦可為由前述二(甲基)丙烯酸單體中之2種以上構成之混合物。

構成(甲基)丙烯酸單體(C)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，較佳為下列通式(c-1)表示之化合物。

【化15】

通式(c-1)中，R^1c 及R^2c 各自獨立地表示氫原子或甲基。R^3c 表示碳原子數1~9之伸烷基。

R^3c 表示之伸烷基可為直鏈之伸烷基，也可為分支鏈之伸烷基。

構成(甲基)丙烯酸單體(C)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種，從更提高光硬化後之彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，更佳為下列通式(c-2)表示之化合物。

【化16】

通式(c-2)中，R^1c 及R^2c 各自獨立地表示氫原子或甲基，R^4c 及R^5c 各自獨立地表示氫原子或甲基，nc表示1~9。惟，-(CR^4c R^5c )_nc -表示之伸烷基之碳原子數為1~9。

通式(c-2)中R^4c 存在多數時，多數之R^4c 可相同也可不同。就R^5c 亦同樣。

(甲基)丙烯酸單體(C)之具體例，可舉例二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯等。

本實施形態之光硬化性組成物中，(甲基)丙烯酸單體(C)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，較佳為100質量份~450質量份，更佳為100質量份~400質量份，特佳為100質量份~350質量份。

又，當第3態樣之(甲基)丙烯酸單體成分包含前述(甲基)丙烯酸單體(A)及(甲基)丙烯酸單體(B)中之至少一種時，(甲基)丙烯酸單體(C)之含量，相對於(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、及(甲基)丙烯酸單體(C)之合計含量，宜為51質量%以上。

(甲基)丙烯酸單體成分亦可包含丙烯酸單體(X)、(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、及(甲基)丙烯酸單體(C)以外之其他(甲基)丙烯酸單體。惟，(甲基)丙烯酸單體成分中之丙烯酸單體(X)、(甲基)丙烯酸單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、及(甲基)丙烯酸單體(C)之合計含量，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之全量，宜為60質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。

＜光聚合起始劑＞本實施形態之光硬化性組成物包含光聚合起始劑。光聚合起始劑為藉由照光以產生自由基者即可，不特別限定，但較佳為在光造形時使用之光之波長下產生自由基者。光造形時使用之光之波長，一般而言可舉例365nm~500nm，但實用上較佳為365nm~430nm，更佳為365nm~420nm。

在光造形時使用之光之波長下產生自由基的光聚合起始劑，例如可舉例烷基苯酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、苯偶因系化合物、苯乙酮系化合物、二苯基酮系化合物、噻噸酮系化合物、α-醯基肟酯系化合物、苯甲醯甲酸甲酯系化合物、苄基系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有機色素系化合物、鐵-酞花青系化合物、苯偶因醚系化合物、蒽醌系化合物等。該等中，從反應性等之觀點，烷基苯酮系化合物、醯基氧化膦系化合物為較佳。

烷基苯酮系化合物，例如可舉例1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure184：BASF公司製)。醯基氧化膦系化合物，例如可舉例：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure819：BASF公司製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(IrgacureTPO：BASF公司製)等。

本實施形態之光硬化性組成物可只含有1種光聚合起始劑，也可含有2種以上含。本實施形態之光硬化性組成物中之光聚合起始劑之含量(2種以上時為總含量)，相對於(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，宜為1質量份~50質量份，較佳為2質量份~30質量份，更佳為3質量份~25質量份，特佳為3質量份~15質量份。

＜其他成分＞本實施形態之光硬化性組成物，亦可視需要包含上述以外之其他成分至少1種。惟，(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑之總含量，相對於光硬化性組成物之全量，宜為60質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。

其他成分可舉例色料。例如，將本實施形態之光硬化性組成物用於假牙床之製作時，從審美性之觀點，亦可藉由使光硬化性組成物含有色料以著色成接近齒肉之色調。色料為不妨礙於3D列印機之成形且不易變色者即可，並不限定，可舉例顏料、染料、色素等。更具體而言，可舉例合成焦油色素、合成焦油色素之鋁色澱、無機顏料、天然色素等作為色料。

又，其他成分，亦可舉例上述(甲基)丙烯酸單體成分以外之其他硬化性樹脂(例如，上述(甲基)丙烯酸單體成分以外之其他硬化性單體等)。

又，其他成分亦可舉例熱聚合起始劑。當本實施形態之光硬化性組成物含有熱聚合起始劑時，可併用光硬化與熱硬化。熱聚合起始劑，例如可舉例熱自由基產生劑、胺化合物等。

又，其他成分可舉例矽烷偶聯劑(例如3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)等偶聯劑、橡膠劑、離子捕捉劑、離子交換劑、塗平劑、塑化劑、消泡劑等添加劑。

本實施形態之光硬化性組成物之製備方法不特別限制，可舉例將丙烯酸單體(X)、(甲基)丙烯酸單體(A)~(C)中之至少1種、及光聚合起始劑(及視需要之其他成分)混合之方法。混合各成分之手段不特別限定，例如包括利用超音波所為之溶解、雙臂式攪拌機、軋輥混練機、雙軸擠製機、球磨混練機、及行星式攪拌機等手段。本實施形態之光硬化性組成物，可藉由將各成分混合後，以濾器過濾去除雜質，再實施真空脫泡處理以製備。

又，本實施形態之光硬化性組成物之光硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)無特別限制，但從彎曲強度及彎曲彈性係數之觀點，光硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。又，從夏丕衝擊強度之觀點，光硬化後之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為140℃以下。

[假牙床、有床假牙] 為本實施形態之光硬化性組成物之硬化物(亦即，光造形物)的牙科補綴物等，以假牙床尤佳。為本實施形態之光硬化性組成物之硬化物的假牙床，具有優異之彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度。本實施形態之假牙床可為全部床假牙(即所謂的全口假牙)用之假牙床，也可為局部床假牙(即所謂的部分假牙)用之假牙床。又，本實施形態之假牙床可為上顎用假牙之假牙床(以下，亦稱為「上顎用假牙床」)，也可為下顎用假牙之假牙床(以下，亦稱為「下顎用假牙床」)，也可為上顎用假牙床與下顎用假牙床之套組。

又，本實施形態之假牙床，可僅一部分使用本實施形態之光硬化性組成物製作，也可全體使用本實施形態之光硬化性組成物製作。僅一部分使用本實施形態之光硬化性組成物製作的假牙床之例，可舉例：含金屬部分與樹脂部分之假牙床(即所謂的金屬床)中之樹脂部分之至少一部分使用本實施形態之光硬化性組成物製作的假牙床;僅由樹脂部分構成之假牙床(即所謂的樹脂床)中之僅一部分使用本實施形態之光硬化性組成物製作的假牙床等。全體使用本實施形態之光硬化性組成物製作的假牙床之例，可舉例僅由樹脂部分構成之假牙床。

本實施形態之有床假牙，具備上述本實施形態之假牙床、與固定於前述假牙床之人造牙。因此，本實施形態之有床假牙之假牙床具有優異之彎曲強度、彎曲彈性係數及夏丕衝擊強度。本實施形態之有床假牙可為局部床假牙，也可為全部床假牙。亦即，本實施形態之有床假牙，具備至少1根人造牙即可。又，本實施形態之有床假牙可為上顎用假牙，也可為下顎用假牙，也可為上顎用假牙與下顎用假牙之套組。

人造牙之材質，可舉例丙烯酸系樹脂。又，人造牙除含有丙烯酸系樹脂外，還可含有填料等。 [實施例]

以下，以實施例具體説明本發明，但本發明不限定於該等實施例。

≪第1態樣之實施例≫ 以下，展示第1態樣之實施例(實施例1A~26A)及比較例(比較例1A~11A)。

[實施例1A~26A、比較例1A~11A] ＜光硬化性組成物之製備＞混合下列表1~3所示之成分，獲得光硬化性組成物。

＜測定及評價＞使用獲得之光硬化性組成物，實施以下之測定及評價。將結果示於表1~3。

(光硬化性組成物之黏度之測定) 利用E型黏度計，於25℃、50rpm之條件測定光硬化性組成物之黏度。

(光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數) 將獲得之光硬化性組成物以3D列印機(Carima公司MasterPlusS2011)造形成64mm×10mm×厚3.3mm之大小，獲得造形物。對獲得之造形物以5J/cm² 之條件照射波長365nm之紫外線，使其光硬化，藉此獲得光造形物。將獲得之光造形物(以下稱為「試片」)保存於37±1℃之恆溫水槽50±2小時。然後，從恆溫水槽取出試片，依據ISO20795-1：2008分別測定取出之試片之彎曲強度及彎曲彈性係數。該等測定，係使用拉伸試驗裝置(INTESCO(股)公司製)，以拉伸速度5±1mm/分鐘之條件實施。

將上述光硬化性組成物用於牙科補綴物等(尤其假牙床)之製作時，上述彎曲強度較佳為60MPa以上，更佳為65MPa以上。又，此時，上述彎曲彈性係數較佳為1500MPa以上，更佳為2000MPa以上。

(夏丕衝擊強度) 將獲得之光硬化性組成物以3D列印機(Carima公司MasterPlusS2011)造形成80mm×10mm×厚4mm之大小，獲得造形物。對獲得之造形物以5J/cm² 之條件照射波長365nm之紫外線，使造形物光硬化，藉此獲得光造形物。將獲得之光造形物(以下稱為「試片」)保存於37±1℃之恆溫水槽50±2小時。然後，從恆溫水槽取出試片，於取出之試片之長邊方向中央部設置深2mm之形狀A之凹槽，做成帶有單凹槽之試片。依據ISO179-1：2010(或JIS K 7111-1：2012)測定獲得之帶有單凹槽之試片之夏丕衝擊強度。該夏丕衝擊強度之測定，以鎚容量0.5J、空擺角度148度、試驗溫度23℃、沿邊衝擊之條件實施。

將上述光硬化性組成物用於牙科補綴物等(尤其假牙床)之製作時，上述夏丕衝擊強度，從耐久性之觀點，較佳為1.0kJ/m² 以上。

【表1】

【表2】

【表3】

-表1~3之説明- 表1~3中，各實施例及各比較例之各成分之量(數字)表示「質量份」，「(X)」表示丙烯酸單體(X)，「(A)」表示(甲基)丙烯酸單體(A)，「(B)」表示(甲基)丙烯酸單體(B)，「(C)」表示(甲基)丙烯酸單體(C)，「其他單體」表示(甲基)丙烯酸單體(A)~(C)以外之其他(甲基)丙烯酸單體，「起始劑」表示光聚合起始劑。就後述表4~9亦同樣。

表1~3中，丙烯酸單體(X)之各結構如以下。在此，A-BPE-2、A-BPE-2.2、ABE-300、A-BPE-4、及A-BPP-3為新中村化學工業(股)公司製之丙烯酸單體，BP-4PA為共榮社化學(股)公司製之丙烯酸單體，M-208為東亞合成(股)公司製之丙烯酸單體。就後述表4~9亦同樣。

【化17】

表1~3中，(甲基)丙烯酸單體(A)之各結構如以下。在此，2EG為共榮社化學(股)公司製之甲基丙烯酸單體，3PG為新中村化學工業(股)公司製之甲基丙烯酸單體，FA-222A為日立化成(股)公司製之丙烯酸單體，3EG-A為共榮社化學(股)公司製之丙烯酸單體，APG-100及APG-200為新中村化學工業(股)公司製之丙烯酸單體，SR9003為Arkema(股)公司製之丙烯酸單體。

【化18】

表1~3中，屬於(甲基)丙烯酸單體(B)的IB-XA為共榮社化學(股)公司製之丙烯酸單體，屬於(甲基)丙烯酸單體(C)之FA-124AS為日立化成(股)公司製之丙烯酸單體，該等結構如以下。

【化19】

表3中，其他單體之結構如以下。在此，A-BPE-10、A-BPE-20、APG-400、及9PG為新中村化學工業(股)公司製之丙烯酸單體，FA-240A及FA-PTG9A為日立化成(股)公司製之丙烯酸單體，CD9043為Arkema(股)公司製之丙烯酸單體，BP-2EM為共榮社化學(股)公司製之甲基丙烯酸單體。

【化20】

【化21】

表1~3中，「起始劑」表示光聚合起始劑。表1~3中之起始劑(亦即，光聚合起始劑)中，Irg819為BASF公司製之「Irgacure819」(醯基氧化膦系化合物)，Irg184為BASF公司製之「Irgacure184」(烷基苯酮系化合物)，TPO為BASF公司製之「IrgacureTPO」(醯基氧化膦系化合物)。該等光聚合起始劑之各結構如以下。

【化22】

如表1~3所示，實施例1A~26A，使用了包含係1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基且重量平均分子量為400以上580以下的二丙烯酸單體的丙烯酸單體(X)、係1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量為200以上400以下的二(甲基)丙烯酸單體的(甲基)丙烯酸單體(A)、及光聚合起始劑的光硬化性組成物，可獲得滿足彎曲強度60MPa以上、彎曲彈性係數1500MPa以上、及夏丕衝擊強度1.0kJ/m² 以上之全部特性的光造形物。又，實施例1A~26A之光硬化性組成物之黏度為適於光造形之黏度。由以上，確認實施例1A~26A之光硬化性組成物尤適合於牙科補綴物等(尤其假牙床)之利用光造形所為之製作。相對於實施例1A~26A，比較例1A及2A，不使用丙烯酸單體(X)，而使用1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基但重量平均分子量超過580的二丙烯酸單體(A-BPE-10、A-BPE-20)，光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數不足。又，比較例3A~5A，不使用丙烯酸單體(X)，而使用1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基且重量平均分子量為400以上580以下但不為丙烯酸單體而為甲基丙烯酸單體的BP-2EM，光造形物之夏丕衝擊強度不足。又，比較例6A~9A及11A，不使用(甲基)丙烯酸單體(A)，而使用1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量超過400的二(甲基)丙烯酸單體(FA-240A、APG-400、CD9043、FA-PTG9A、及9PG)，光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數不足。又，比較例10A，不使用(甲基)丙烯酸單體(A)，而使用1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量低於200的二(甲基)丙烯酸單體(DMGDA)，光造形物之夏丕衝擊強度不足。

≪第2態樣之實施例≫ 以下，展示第2態樣之實施例(實施例1B~26B)及比較例(比較例1B~12B)。

[實施例1B~26B、比較例1B~12B] ＜光硬化性組成物之製備＞混合下列表4~6所示之成分，獲得光硬化性組成物。

＜測定及評價＞使用獲得之光硬化性組成物，實施與針對前述實施例1A實施的測定及評價同樣之測定及評價。將結果示於表4~6。

【表4】

【表5】

【表6】

-表4~6之説明- 表4~6中，丙烯酸單體(X)之各個，如同前述「表1~3之説明」中所示。

表4~6中，(甲基)丙烯酸單體(B)中，FA-513AS及FA-511AS為日立化成(股)公司製之丙烯酸單體，CHA及THFA為大阪有機化學工業(股)公司製之丙烯酸單體，SR217為Arkema(股)公司製之丙烯酸單體，ACMO為KJ Chemicals(股)公司製之丙烯酸單體。該等單體之結構如以下。表4~6中，(甲基)丙烯酸單體(B)中，IB-XA如同前述「表1~3之説明」中所示。

【化23】

表4~6中，係(甲基)丙烯酸單體(A)的FA-222A及係(甲基)丙烯酸單體(C)的FA-124AS，分別如同前述「表1~3之説明」中所示。

表4~6中，其他(甲基)丙烯酸單體中之A-BPE-10、A-BPE-20、及BP-2EM，如同前述「表1~3之説明」中所示。表4~6中，其他(甲基)丙烯酸單體中之其餘結構如以下。在此，SR611為Arkema(股)公司製之丙烯酸單體，M-140為東亞合成(股)公司製之丙烯酸單體，AIB、NOAA及LA為大阪有機化學工業(股)公司製之丙烯酸單體。

【化24】

表4~6中，「起始劑」表示光聚合起始劑。表4~6中之各起始劑(亦即，光聚合起始劑)，如同前述「表1~3之説明」中所示。

如表4~6所示，實施例1B~26B，使用了包含係1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基且重量平均分子量為400以上580以下的二丙烯酸單體的丙烯酸單體(X)、係1分子中具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量為130以上240以下的(甲基)丙烯酸單體的(甲基)丙烯酸單體(B)、及光聚合起始劑的光硬化性組成物，可獲得滿足彎曲強度60MPa以上、彎曲彈性係數1500MPa以上、及夏丕衝擊強度1.0kJ/m² 以上之全部特性的光造形物。又，實施例1B~26B之光硬化性組成物之黏度為適於光造形之黏度。由以上，確認實施例1B~26B之光硬化性組成物尤適合於牙科補綴物等(尤其假牙床)之利用光造形所為之製作。相對於實施例1B~26B，比較例1B及2B，不使用丙烯酸單體(X)，而使用1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基但重量平均分子量超過580的二丙烯酸單體(A-BPE-10、A-BPE-20)，光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數不足。又，比較例3B~5B，不使用丙烯酸單體(X)，而使用1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基且重量平均分子量為400以上580以下但不為丙烯酸單體而為甲基丙烯酸單體的BP-2EM，光造形物之夏丕衝擊強度不足。又，比較例6B及7B ，不使用(甲基)丙烯酸單體(B)，而使用1分子中具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量超過240的(甲基)丙烯酸單體(SR611及M-140)，光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數不足。又，比較例8B~10B ，不使用(甲基)丙烯酸單體(B)，而使用1分子中不具環結構的(甲基)丙烯酸單體(AIB、NOAA及LA)，光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數亦不足。又，比較例11B及12B ，不使用(甲基)丙烯酸單體(B)，而使用1分子中具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量低於130的(甲基)丙烯酸單體(CPA及CBA)，光造形物之夏丕衝擊強度不足。

≪第3態樣之實施例≫ 以下，展示第3態樣之實施例(實施例1C~26C)及比較例(比較例1C~9C)。

[實施例1C~26C、比較例1C~9C] ＜光硬化性組成物之製備＞混合下列表7~9所示之各成分，獲得光硬化性組成物。

＜測定及評價＞使用獲得之光硬化性組成物，實施與針對前述實施例1A實施的測定及評價同樣之測定及評價。將結果示於表7~9。

【表7】

【表8】

【表9】

-表7~9之説明- 表7~9中，丙烯酸單體(X)之各個，如同前述「表1~3之説明」中所示。

表7~9中，(甲基)丙烯酸單體(C)之各結構如同以下。在此，EG、BG及NP-A為共榮社化學(股)公司製之甲基丙烯酸單體，SR212為Arkema(股)公司製之丙烯酸單體，FA-124AS為日立化成(股)公司製之丙烯酸單體，1,6HX-A及1,9ND-A為共榮社化學(股)公司製之丙烯酸單體。

【化25】

表7~9中，係(甲基)丙烯酸單體(A)的FA-222A及係(甲基)丙烯酸單體(B)的IB-XA，各如同前述「表1~3之説明」中所示。

表7~9中，其他(甲基)丙烯酸單體中之A-BPE-10、A-BPE-20、及BP-2EM，如同前述「表1~3之説明」中所示。表7~9中，其他(甲基)丙烯酸單體中之其餘結構如同以下。在此，1,10DD及1,10DDMA分別為新中村化學工業(股)公司製之丙烯酸單體「A-DOD-N」及新中村化學工業(股)公司製之甲基丙烯酸單體「DOD-N」。

【化26】

表7~9中，「起始劑」表示光聚合起始劑。表7~9中之各起始劑(亦即，光聚合起始劑)，如同前述「表1~3之説明」中所示。

如表7~9所示，實施例1C~26C，使用了包含係1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基且重量平均分子量為400以上580以下的二丙烯酸單體的丙烯酸單體(X)、係1分子中不具有芳香環而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基且重量平均分子量為190以上280以下的二(甲基)丙烯酸單體的(甲基)丙烯酸單體(C)、及光聚合起始劑的光硬化性組成物，可獲得滿足彎曲強度60MPa以上、彎曲彈性係數1500MPa以上、及夏丕衝擊強度1.0kJ/m² 以上之全部特性的光造形物。又，實施例1C~26C之光硬化性組成物之黏度為適於光造形之黏度。由以上，確認實施例1C~26C之光硬化性組成物尤適合於牙科補綴物等(尤其假牙床)之利用光造形所為之製作。相對於實施例1C~26C，比較例1C及2C，不使用丙烯酸單體(X)，而使用1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基但重量平均分子量超過580之二丙烯酸單體(A-BPE-10、A-BPE-20)，光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數不足。又，比較例3C~5C，不使用丙烯酸單體(X)，而使用1分子中具有2個芳香環與2個甲基丙烯醯氧基且重量平均分子量為400以上580以下但不為丙烯酸單體而為甲基丙烯酸單體的BP-2EM，光造形物之夏丕衝擊強度不足。又，比較例6C、8C及9C ，不使用(甲基)丙烯酸單體(C)，而使用1分子中不具有芳香環而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基但重量平均分子量超過280的二(甲基)丙烯酸單體(1,10DD、 1,12DDDA、 1,10DDMA)，相較於實施例1C~26C，光造形物之彎曲強度及彎曲彈性係數降低。比較例9C，相較於實施例1C~26C，光造形物之夏丕衝擊強度亦降低。又，比較例7C ，不使用(甲基)丙烯酸單體(C)，而使用1分子中不具有芳香環而具有烴骨架及2個(甲基)丙烯醯氧基但重量平均分子量低於190的二丙烯酸單體(EGDA)，光造形物之夏丕衝擊強度不足。

日本專利申請案2015-019541、日本專利申請案2015-019542、及日本專利申請案2015-019543之揭示，其全體納入本說明書作為參照。本說明書記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格，其各文獻、專利申請案、及技術規格納入作為參照係與具體且個別記載的情形同程度地納入於本說明書中作為參照。

Claims

一種光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之牙科補綴物、使用於口腔內的醫療器具、或齒顎模型之製作，其含有(甲基)丙烯酸單體成分及光聚合起始劑；該(甲基)丙烯酸單體成分包含：係從1分子中具有2個芳香環與2個丙烯醯氧基的二丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為400以上580以下的丙烯酸單體(X)，與選自於由係從1分子中不具有芳香環而具有1個以上之醚鍵與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為200以上400以下的(甲基)丙烯酸單體(A)、係從1分子中不具有芳香環而具有芳香環以外之環結構與1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為130以上240以下的(甲基)丙烯酸單體(B)、及係從1分子中不具有芳香環及醚鍵而具有烴骨架與2個(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸單體中選出的至少1種且重量平均分子量為190以上280以下的(甲基)丙烯酸單體(C)構成之群組中之至少1種；該丙烯酸單體(X)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為550質量份~800質量份。
如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物，其中，構成該丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種，於1分子中具有醚鍵。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種，於1分子中具有1個以上4個以下之醚鍵。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(x-1)表示之化合物；
[通式(x-1)中，R^1x及R^2x各自獨立地表示氫原子或甲基；R^3x及R^4x各自獨立地表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基；mx及nx各自獨立地表示0~4；惟，滿足1≦(mx+nx)≦4]。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該丙烯酸單體(X)的二丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(x-2)表示之化合物；
[通式(x-2)中，R^5x、R^6x、R^7x、及R^8x各自獨立地表示氫原子或甲基；mx及nx各自獨立地表示0~4；惟，滿足1≦(mx+nx)≦4]。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(A)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(a-1)表示之化合物；
[通式(a-1)中，R^1a及R^2a各自獨立地表示氫原子或甲基；R^3a表示直鏈或分支鏈之碳原子數2~4之伸烷基；p表示2~4]。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(A)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(a-2)表示之化合物；
[通式(a-2)中，R^1a、R^2a、R^4a、R^5a、R^6a及R^7a各自獨立地表示氫原子或甲基；p、q及r各自獨立地表示0或1；惟，滿足p+q+r≧2]。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(B)的(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(b-1)表示之化合物；【化5】
[通式(b-1)中，R^1b表示氫原子或甲基；R^2b表示單鍵或亞甲基；A¹表示芳香環以外之環結構]。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(B)的(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(b-2)表示之化合物；
[通式(b-2)中，R^1b表示氫原子或甲基；R^2b表示單鍵或亞甲基；A²表示具有二環戊烯基骨架、二環戊基骨架、環己烷骨架、四氫呋喃骨架、
啉骨架、異莰基骨架、降莰基骨架、二氧戊環骨架或二
烷骨架的環結構]。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(C)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(c-1)表示之化合物；
[通式(c-1)中，R^1c及R^2c各自獨立地表示氫原子或甲基；R^3c表示碳原子數1~9之伸烷基]。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，構成該(甲基)丙烯酸單體(C)的二(甲基)丙烯酸單體中之至少1種為下列通式(c-2)表示之化合物；
[通式(c-2)中，R^1c及R^2c各自獨立地表示氫原子或甲基，R^4c及R^5c各自獨立地表示氫原子或甲基；nc表示1~9；惟，-(CR^4cR^5c)_nc-表示之伸烷基之碳原子數為1~9]。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑為選自於烷基苯酮系化合物及醯基氧化膦系化合物中之至少一種。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(A)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為100質量份~450質量份。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(B)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為100質量份~450質量份。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該(甲基)丙烯酸單體(C)之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為100質量份~450質量份。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，該光聚合起始劑之含量，相對於該(甲基)丙烯酸單體成分之合計含量1000質量份，為1質量份~50質量份。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中，以E型黏度計測定之25℃、50rpm時之黏度為20mPa．s~1500mPa．s。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之假牙床或口腔板之製作。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，係用於利用光造形所為之假牙床之製作。
一種假牙床，係如申請專利範圍第19項之光硬化性組成物之硬化物。
一種有床假牙，具備如申請專利範圍第20項之假牙床與固定於該假牙床的人造牙。