JP2005533754A - 感光性接着組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
アルキル − 直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、オプショナルに置換されたもの− 芳香族又は複素芳香族の、置換又は無置換アリール、例えば、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、ハロゲノ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、チオール、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、カルボニル、フォルミル、アミノ、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステル、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び燐酸アミド、カルボン酸、スルホン酸及び燐酸、スルホン酸塩、燐酸塩、−OCONR‘R“基、−OCO2 R’、−OSO2 R’、−OPOONR’CR”、−R’NHCOOR“、−R’OCO2 R”、−NR’R“(ここで、R’とR”は、全てが置換又は無置換の、アルキル基、炭素環又は複素環基、脂肪族基、不飽和基、(複素)芳香族基を示す)、置換又は無置換のイミン、ニトロ基、−N=N−R’、−Rp−Si−(ORq)3 基(ここで、Rpは、好ましくは少なくとも炭素数3個の直鎖アルキル鎖である炭化水素鎖を示し、Rqは、水素原子、ヒドロキシ基、C1〜C6鎖のアルコキシ又は−(Si(ORq))基を示す)、ビニル基、アクリル基、アルコキシカルボニル基又はアリールトリアゼン基その他。
−Arは、前記の通り;
−Rm1/Rm2は、R11/R12/R13として定義される。
−Arは、前記の通り;
−Rm4は、R11/R12/R13として定義される。
−Rm3は、水素、置換又は無置換の、N、O、P、Si、Sのようなヘテロ原子により中断される好ましくはC1〜C6のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖.アルキルアリール鎖、炭素環式又は複素環式鎖、飽和(不飽和)、置換又は無置換の好ましくは5〜6の原子数の(複素)−芳香族基、アルキルオキシカルボニル基、POR’R’’R’’’基、−SO2 R’基、−POOR’OR’’基、−COOR’基、−CONR’R’’、−COR’基(R’、R’’とR’’’は、R’とR’’についての前記定義のとおり)、アルキル(C1〜C6)グリシジル又はアルキル(C1〜C6)ビニルエ−テル、シクロヘキシルエポキシ、(Rp−Si(ORq)3 基(RpとRqは、前記定義のとおり)として定義される。
−Arは、前記定義の通り、
−Rm5は、R11/R12/R13として定義される、
−Rm6/Rm7は、水素、置換又は無置換の、N、O、P、Si、Sのようなヘテロ原子により中断され、好ましくはC1〜C6のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖.アルキルアリール鎖、炭素環式又は複素環式鎖、飽和(不飽和)、置換又は無置換の、好ましくは5〜6の原子数の(ヘテロ)−芳香族基、アルキルオキシカルボニル基、−R’COR’’基、R’COOR’’基、R’R’’、−COOR’基、−CONR’R’’、COR’基(R’とR’’は、前記定義のとおり)、ヒドロキシ基、アルキル(C1〜C6)グリシジル又はアルキル(C1〜C6)ビニルエ−テル、シクロヘキシルエポキシ、−Rp−Si(ORq)3 基(RpとRqは、前記定義のとおり)として定義される。
−Arは、前記定義の通り、
−Rm8/Rm9/Rm10 は、R11/R12/R13として定義される、
−R10とR11は、同じものか又は異なるもので、水素原子又は有利には置換又は置換されていない飽和又は不飽和の非環式又は環式であって、オプショナルには例えばO、N、Si、Pのような複素原子により中断されてしまう直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル鎖、芳香族又は複素芳香族アリール基(好ましくは原子数5〜6のもの)、アルコキシ鎖(好ましくはC1〜C6)、アルキルチオ鎖(好ましくはC1〜C6)、アリールチオ(好ましくは原子数5〜6のもの)と定義される;
ケース1:アリールトリアゼン・ユニットの製造。
二つの主な実施態様が考慮できる。
1°)初めにジアゾ化はアリールアミン(この用語は(複素)−芳香族構造で、任意に−NH2 アミノ基の複数で置換されたものを含み、上で定義されるようなRi型の他の任意の置換基を除外しない)を用いて非酸化性酸水溶液媒体中で行い対応のジアゾニウム塩へ変換する。ジアゾ化はアリールアミンをたとえば濃HClまたはH2SO4のような無機酸水溶液に溶解し、そして‐10℃から30℃の間の温度で亜硝酸イオンの水溶液を加えて行う。得られたジアゾニウム塩の溶液は、次いでそのままで使用されるか、または異なるアニオンでアリールアミンのジアゾニウム塩を調製する公知の方法による変成に使用の後に使用されるかする。塩化ジアゾニウムは四ホウ・フッ化水素酸(HBF4)の適宜の量を追加して冷却下に沈殿するような場合には変成する。同様に、6ふっ化燐酸の塩が調製され得る(アニオン PF6−)、ホウ酸・テトラ(ペンタフルオロフェニル)(アニオン B(C6F5)4−)の塩または6ふっ化アンチモン酸(アニオン SbF6 −)の塩も同様である。
他の製法はたとえばエチルエーテル、THFまたはジクロロメタンやクロロホルムなどの乾燥ハロゲン化物溶剤などの有機溶剤中でのジアゾ化が可能なアリールアミンからジアゾニウム塩を得る方法である。ジアゾ化は温度−50℃から+30℃の間で、たとえば,BF3、PF5、SbF5などのルイス酸によるアリールアミン溶液にたとえば亜硝酸tert-ブチルなどの有機亜硝酸エステルを加えることにより行う。塩は次いで通常の方法、特に洗浄とろ過され抽出される。
合成の変形例は種々あり、二つの重要な特徴が特定の2‐ニトロベンジル構造を得るのに芳香族環のニトロ化が必要であるか否かに存する(これは原料の市販化合物に依存する)。
1°) 第1の構造形式が、少なくともベンジル基のオルト位のニトロ化が促進される形の置換ベンジル化合物をニトロ化することにより得られる。該ニトロ化は当業者に公知の条件下で行うことができ、希または濃硝酸の単独または濃硫酸もしくは無水酢酸と共に、ニトロニウム塩(たとえば非プロトン性溶剤中のNO2BF4、NO2CF3SO3)、または亜硝酸エステル(たとえば三フッ化酢酸中のNaNO2)、硝酸のエステル(たとえば塩基性条件下でまたはルイス酸と共に使用される硝酸エチル)、またはP2O5の共存下四塩化炭素中のN2O5をそれぞれ使用して、無水媒体中で芳香族環の反応性に合った温度と時間で行う。
三番目の型の構造は、o−ニトロベンゼン誘導体を変成する方法により創製される。当業者に公知の適当な方法はたとえばN−ブロモコハク酸イミドの存在下にo−ニトロトルエンを臭素化するかまたは強塩基(たとえばKOH、tert-ブチル カリウム、トリトン(Triton)B、DBU、グアニジン)の存在下にパラホルムアルデヒドでo−ニトロトルエンの誘導体を極性有機溶媒(たとえばDMSO)中で処理することにより、2‐(ニトロフェニル)エチルの誘導体が得られる。
一般的には第1段階の後に得られる光開裂ユニットの骨格が本発明で規定するような直接重合性ユニットを固定することができる機能を有するならば、この骨格の化学構造を変成するのは必要ではなく、そしてこの場合、本ステップは省略して直接三番目に進むことができる。もしそうでないならば、当業者は第三番目の工程の間にこの重合性ユニットの固定がなされるに必要な反応を実行することができる。
ケース1:ビニル型の重合ユニット
ここでは以前に記載した全ての型のビニルユニット、すなわち、ラジカル重合性なもの(式IV)、カチオン重合性なもの(式VIのビニルエーテルおよびスチレン誘導体)またはアニオン重合性のものが考慮される。
光開裂ユニットを囲む化学構造から出発すると、ビニルユニットを光開裂ユニットに結合されるには二つの変形方法がある。骨格を延長してそれに一つまたはそれ以上の重合性官能基を含ませる第1の方法は、その間にビニル基を創製する方法である。
他の変形例はビニル基の前駆体をグラフトする方法である。
この方法はアリール-トリアゼン型の光開裂ユニットの場合に以下に説明するアクリロイル型のビニル官能基を創製するものである。
a)アクリロイル・ハロゲン化物にアルコールまたはアルコラートを反応させる、好ましくはピリジンのような塩基の存在下で行う。
b)アクリロイル無水物にアルコールを反応させる、好ましくは4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)のようなピリジン塩基を触媒として反応させる。
c)アクリル酸にアルコールを反応させる。
・ベンジル類に対して: 酸性媒体中の良好な安定性のためにアリール−ジアゾ類に対する上記の反応方法のほかに、酸触媒(H2SO4、パラ−トルエンスルホン酸)、蒸留および/または共沸蒸留のような公知の方法を使用できる。
d)アクリル酸エステルへのアルコールの反応(エステル交換反応)
・アリール−ジアゾ類に対して:酸触媒を含む実施は除外されるべきである:反対に、好ましい処理は、エステル交換反応を含み、これはチタン酸塩、Bu2Sn(OMe)2、(Bu2SnCl)2O、ジラウリン酸ジブチル錫、BuSn(O)OH等の錫酸化物およびエステル等、またはさらにZn(CH3COO)2等の触媒の存在下である。トリエチルアミンまたは1,8−ジアザビシクロ[5.4.]ウンデセン(7)の存在下の塩基性触媒による条件を考慮することもできる。
・ベンジル類に対して:上述の反応に加えて、酸触媒存在下のエステル交換反応が可能である;触媒として、特にパラ−トルエンスルホン酸、硫酸、硼酸、(ピロ)燐酸、燐酸、ダウエックス(DOWEX) 50X2−100のようなイオン交換樹脂が示される。
ピリジンもしくはトリエチルアミンの、または第3級アミノ基または第4級アンモニウム基を担持するイオン交換樹脂、FeCl3、AlCl3等のルイス酸、またはこれらの混合物の存在下にカルボン酸の塩をハロゲン化アクリロイルと反応させるのである。
a)1°1)a)の実施態様例に従うアミンの反応;
b)1°1)b)の実施態様例に従うアミンの反応;
c)1°1)c)の実施態様例に従うアミンの反応、特にピリジニウムの塩のような脱水剤、Bu3Nの存在下の実施態様例、またはTi(OBu)4の存在下の反応;
・ベンジル類に対して;トリアルキルアミノボランの存在下、カルボン酸またはスルホン酸のアミドの存在下のアクリル酸による加熱処理、ルイス酸、特にFeCl3、ZnCl2、燐酸二水素カリウム、ナトリウムもしくはアンモニウム、BF3−Et2Oの存在下の処理;
d)任意にBF3のような錯化剤の存在下第1級アミンのアンモニウム塩とアクリルアミドとの反応;
e)ピリジンのような塩基の存在下ハロゲン化アクリロイルとのアミドの反応。
2°)第2の変形例:ビニルユニット類のグラフト化
本発明のいくつかの実施態様では、重合性ユニットが既に光開裂ユニット上に自身でグラフト化している分子の適当な形で既に存在している。
この目的には、ビルユニットの形式に依存して、種々の方法が使用される。しかし、上述した第1の態様のアクリル官能性の付与に関し、本発明は付与の第1の態様で述べた全ての機構を経由するビニル官能のグラフト化の一般的な方法を採用し、前記付与の第1の態様の間、アクリル官能が創製される。この一般的な方法は、次ぎのような反応を想定し、この反応は好ましくは一方の端の一つまたはそれ以上に光開裂モノマーの望ましい構造の中に位置しているものと同じ形の一つまたはそれ以上のビニル官能基を有し、さらに一方の端にはF1官能基を有する分子または有機マクロ鎖と、種々の化学骨格でつながった一つまたはそれ以上のアリール−ジアゾまたはベンジルユニット類を有し、そしてさらに少なくとも一つの端にF2官能基を有する分子または前駆体マクロ鎖との間の反応である。(F2はアクリル官能の付与の第1の態様、すなわち、上記の条件に従うF1のアンタゴニスト(antagonist)であり、F1とF2は反応して共有結合のF1−F2ブリッジを形成する)。
適当な化学骨格で−OH ヒドロキシ基官能に結合するアリール−トリアゼンユニットの分子は、たとえば、カルボン酸官能の活性剤(DCC)の存在下にその端に重合性オレフィン官能基とカルボン酸官能基を有する分子と反応させて該カルボン酸をヒドロキシ基官能にグラフト化させることができる。
アクリル官能の付与の第1の態様のための1°)のもとで記載される機構から誘導される全てのグラフト化に加えて、二つの他の反応が追加される。
a)たとえばイソシアネートにアルコールまたはアミンをそれぞれ反応させる場合のように求核剤のイソシアネートまたはイソチオシアネートとの反応でウレタンまたはユリア結合を付与する。この反応は、たとえばDABCOのような触媒またはBuSn(OMe)2、ジラルリン酸ジブチル錫、BuSn(O)OHまたはZn(CH3COO)2のような金属含有触媒により一般的には促進され得る。
b)ROCOCl クロロ蟻酸エステルのようなホスゲン誘導体と、アルコールまたはアミンまたは他の求核剤との反応。この場合、1°1)b)の好ましい求核剤触媒の態様に従い炭酸エステルまたはウレタンが得られる。
c)たとえばアルコールまたはアミンの求核試薬のたとえば炭酸フェニルまたはフェニルウレタン型のカルバミン酸前駆体と反応するエステル交換反応であって、該反応は好ましくは以前の2°)1)a)の項目に記載された触媒の存在下に促進されることができる。
特にオキシラン環上のカルボン酸アニオンへの求核試薬の攻撃で得られるようなもの;この反応は好ましくは、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、第3級アミン若しくは第四級アンモニウム部位を有するイオン交換樹脂、特により好ましくはダウエックス(Dowex) 44のような弱および/または強塩基イオン交換樹脂の存在下に求核触媒により促進され、これらの触媒は単独で使用されるかまたはたとえばFeCl3、CrCl3またはZn(OOC−C7H15)2型のルイス酸等の助触媒の存在下で使用されるが、しかし酸触媒はo−ニトロベンジル類では考慮できる(たとえば三フッ化酢酸)。
ここで全ての上述のオキシランユニットが考慮される、すなわちカチオン重合(式V)とアニオン重合が可能なものである。
ビニルユニットついては、オキシランユニットを光開裂ユニットに結合させる二つの方法は、光開裂ユニットの骨格上にオキシランユニットを形成するかまたはグラフトするかのいずれかである。
オキシラン官能の合成の第1の方法は、求核置換反応 SN2に従うハロヒドリン官能の処理であり、たとえば水またはジメチルスルホキサイドの存在下にたとえばNaOHのような塩基を使用する。1,2−ジオール官能の脱水はPPh3の存在下にDMF ジメチルセタール またはアゾジカルボン酸ジメチルで処理することで行う。
好ましくはベンジル型のユニットに適用される第2の方法は、好ましくはm−クロロパーオキシ安息香酸または3,5−ジニトロパーオキシ安息香酸などの過酸試薬の存在下にオレフィンをエポキシ化する方法である。アルカリ溶液での過酸化水素またはtert−ブチル ヒドロペルオキシドの使用またはトリトン(Triton)B(PhCH2NMe3OH−)の使用はベンジルまたはアリールトリアゼン基質には好ましく、またはさらにアルキルペルオキシドによるオレフィンの処理でバナジウム、チタンまたはコバルト錯体を触媒とする処理にも好ましい。化学構造の少なくとも一つの端にアリルアルコール型のユニットを有するベンジルユニットには、シャープレス(Sharpless)条件下tert−ブチル ヒドロペルオキシド、チタン テトライソプロポキシドおよび酒酸ジアルキルの存在下で、またはさらにRe3O/ビス(トリメチルシリル)ペルオキシド/H2O2を組合せて、オキシラン官能を合成することができる。
ベンジルおよびアリールアゾ光開裂ユニットに適用可能な第3の方法は、光開裂ユニットに結合する化学構造の端に生成するアルコラートまたはフェノラートをエピハロヒドリンまたは任意のその類似の誘導体で処理する方法である。誘導体を利用する方法は、カルボン酸、好ましくは、たとえばそのナトリウム塩、または任意の他の等価な官能、たとえばスルホン酸を、たとえば塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩の存在下に、またはさらに弱塩基/強塩基アニオン交換樹脂とされるイオン交換樹脂の存在下にエピハロヒドリンで処理する方法である。
光開裂ベンジルおよびアリールアゾユニットに、好ましくはアリールトリアゼンに適用可能な第4の方法は、光開裂ユニットに結合する骨格の少なくとも一つの端にあるアルデヒドまたはケトンを、ジメチルオキソスルホニウム メチリドまたはジメチルスルホニウム メチリドのような硫黄イリドで処理する方法である。
このグラフト化する方法は、いくつか限定されない形で以下に示される。
第1の例は、1°)で既に述べたが、しかしオキシラン官能の破壊を起こすのでここでも適用可能であり、反応の間続いて再創製し、それは光開裂性ユニットに結合する骨格の少なくとも一つの端に生成するアルコラートまたはフェノラートをエピハロヒドリンで処理する方法である。アルコラートは、たとえば水素化ナトリウムの存在下、または溶液、特に、NaOH、KOHの水溶液を使用して、第3級アミン(たとえばトリエチルアミン、トリブシルアミン)、アンモニウム塩(たとえば臭化テトラブチルアンモニウム)またはイオン交換樹脂の任意の存在下に合成することができる。誘導体の方法はカルボン酸、好ましくは、塩、たとえばそのナトリウム塩、またはたとえばスルホン酸のような任意の他の等価な官能基を、エピハロヒドリンと、たとえば塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩、または弱塩基/強塩基アニオン交換樹脂として称されるイオン交換樹脂の存在下に処理する方法である。
第2の方法は、アルコールを、エピクロロヒドリン、任意のエピハロヒドリン、または任意の1,2−エポキシド化合物で処理し、それはたとえばアルミニウム トリアルコキシド型、好ましくは炭素数C1−C4のもの、またはアルミニウム イソプロポキシド型の存在下で、またたとえば硫酸のような酸 助触媒の存在下で処理され、塩基性条件下で続いて除去される。
第3の方法は、アルコールをエピハロヒドリンで処理し、これはZnCl2/H2SO4またはZnCl2/BF3、Et2Oの存在下であり、続いて塩基性条件下で除去される。SnCl4またはBF3,Et2Oはまた同様な条件下で使用できる試薬でもある。
第4の方法は、塩化ベンジル型(光開裂ユニットの骨格に含まれる)をグリコールまたはその誘導体で処理し、それは水素化物、特に水素化ナトリウムの存在下、THF、アセトリトリルまたはDMFのような溶剤中で、任意にたとえばよう化テトラブチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩の存在下に処理される。
以下は、光開裂性で重合性のユニットを含む二官能性モノマーのいくつかの例示であり、上記記載の定義に合致しそして上述の任意の方法で合成される。
上記二官能性モノマーの本発明の接着組成物における使用は組成物の粘度コントロールに関し有利に働き、重合収縮という周知の事象とその欠点を減少させる。
本発明の二官能性化合物と接着性組成物の例には、特に以下のように二つの態様がある。
A− この有利な変形例の第1の態様によると、二官能性モノマーは分岐櫛歯構造を有する線状ポリマーであり、ここでは光開裂性ユニットと重合性ユニットはポリマーの線状主鎖の櫛歯状枝分かれに好ましくは配列している。該二官能性モノマーは図解すると以下のように示される:
ここで上図における○λ2は、波長λ2に対する光感受性を有する上記の光開裂性ユニットまたは他の任意の光開裂性ユニットから選ばれる光開裂性ユニットを示し、そして△Pは上記したものから選ばれる重合性ユニットを示す。
グラフト化を行う一つの好ましい態様は、“一操作(one pot)”合成であり、ここではビニルユニットの付加に、直ちに続いて“光開裂ユニット−ビニルユニット”枝分かれのグラフト化を行い、連続する二つの工程は以前にビニルユニットとして記載されたグラフト化反応に基づくものである。より正確には、光開裂性ユニットの骨格は二つの対抗する官能基で端が終わり、たとえばこの端末基の一つは典型的には−OR、−OCOR、NR2であり、他方の端の基は基本的に酸またはカルボン酸エステルの基である。
第2のステップでは、第1のステップで得られた光開裂ユニット/ビニルユニットからなる化合物が、線状主鎖の置換基にグラフト化され、該置換基は、その末端は光開裂ユニット/ビニルユニット化合物の末端基のアンタゴニスト官能基である。操作条件は第1ステップの方法として示されたものに類似の方法である。
グラフト化の好ましい方法は、3段階の合成である:第1のステップは、光開裂性ユニットの骨格を主鎖上の置換基にグラフト化する方法であり、第2の段階はグラフト化された化学構造(またはグラフトの枝)の構造変成であり、第3のステップは、創製によりまたはグラフト化により重合性ユニットを付与する段階である。この態様によると、第1ステップのグラフト化はビニルユニットのグラフト化に以前に記載した合成方法と同じ合成方法を使用する共有結合の創製である。第2段階の構造変成はグラフト(以前にF1とF2と命名したようなもの)末端に見られる“アンタゴニスト”官能を引き起こす転化であり、ビニルとオキシラン・ユニットの上記した一般的な合成方法に従い、または本発明のこの有利な方法の第1の態様における第1の実施例のA−a)において開示される特別な態様に従い、第3段階の間の重合性ユニットの創製またはグラフト化を可能にする。
以前に記載した試薬、そしてより一般的には金属水素化物の誘導体は、適切に選択されれば、アルコールまたはアミン官能の創製に使用でき、これらはイミン官能、シッフ塩基、ニトリル、エポキシド、カルボン酸誘導体からであり、2‐ニトロベンジル官能が存在するならばニトロ基は除かれる(それ故、LiAlH4はこの場合使用できない)。
・ 存在する全ての化学的構造の型に応じて“アンタゴニスト”官能の合成を行うことがまたでき、カルボニル、α,β−不飽和カルボニル、イミン、酸および誘導体またはオキシランのような官能基に反応する有機金属化合物が使用される。好ましい試薬は次のようなものである:特に特別な官能基があるとき、LiOCl4、BuNBr−、トルエン、ベンゼン、CeCl3、TiCl4、(RO)3TiCl、(RO)ZrCl、(R2N)TiXの存在下のグリニャール試薬;BF3、Et2Oの存在下のアルキルまたはアリールリチウム、アルキル亜鉛、アリルトリアルキル錫、ルイス酸存在下のアリルトリアルキルシラン、アリルボラン;亜鉛存在下のレホルマッキ−反応の条件(ケトン、アルデヒドまたはα−ハロ エステル)。
・ オレフィンのハイドロボレーションは好ましくは感光性グラフト基の骨格末端での特に好ましい転化であり、それはNaOHおよびヒドロペルオキシドの存在下に加水分解した後アルコール官能が容易に生成する。適当な試薬はBH3−THF、BH3−Me2SまたはNaBH4でBF3、Et2O、9−BBN、モノ/ジアルキルボランと組み合わす。
・ 化学構造に依拠する一つの適用可能な転化は、酸または塩基触媒の任意の共存下での、イミン、シッフ塩基またはイソシナネートの加水分解して光開裂性グラフトの末端にアミン官能を生じることである。
・ 第1級または2級アミン官能を得る特に好ましい転化は2‐ニトロベンジルのハロゲン化誘導体をアミノメチル−2‐ニトロベンゼンに転換することであり,これはたとえばフタルイミド カリウムで処理し、続いてヒドラジン分解(hydrazinolysis)をする、または対応するN−置換アミンの存在下に置換反応によりN−置換アミノエチル−2−ニトロベンゼンへ変換する。
・ポリ[(14−(2‘−アミノアシルエチル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12−オキソ−13−アザ−テトラデカン−コ−(7−(2’4‘−アミノアシルエチル)−1,4−ジオキサ−5‐オキソ−6−アザ−ヘプタン)]
・ポリ[(14−(4‘−アミノアシルヘキシル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12−オキソ−13−アザ−テトラデカン−コ−(7−(4‘−アミノアシルヘキシル)−1,4−ジオキサ−5‐オキソ−6−アザ−ヘプタン)]、
・ポリ[(14−(4‘‐’(4“‐アミノアシルフェニル)メチルフェニル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12−オキソ−13−アザ−テトラデカン)−コ−(7−(4‘−(4”−アミノアシルフェニル)メチルフェニル)−1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−アザ−ヘプタン)]、
・ポリ[(14−(4‘‐(4“‐アミノアシルシクロヘキシル)メチルシクロヘキシル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12−オキソ−13−アザ−テトラデカン)−コ−(7−(4‘−(4”−アミノアシルシクロヘキシル)メチルシクロヘキシル)−1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−アザ−ヘプタン)]
・ −オキシカルボニル−3‐[3‘−(2“−(メチルアクリレート)エチル)]−3’−メチル−トリアゼン)フェニル
・ オキシカルボニル−エチロキシ−(1‐メトキシ−3−(メタクリレートメチル)−4−ニトロ)フェニル。
・ ポリ[(14−(4‘−メチルアミノアシルシクロヘキシル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12‐オキソ−13−アザ−テトラデカン)−コ−(7−(4’−メチルアミノアシルシクロヘキシル)−1,4−ジオキサ−5−オキソ−6‐アザ−ヘプタン)]、
・ ポリ[(14−(4‘−アミノアシルブチル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12‐オキソ−13−アザ−テトラデカン)−コ−(7−(4’−アミノアシルブシル)−1,4−ジオキサ−5−オキソ−6‐アザ−ヘプタン)]、
両者とも、この型のグループの共重合体鎖6位のヒドロキシ基でエステル化される:−オキシカルボニル−3‐[3‘−(2“−(メタクリレート)エチル)]−3’−メチルトリアジン]フェニルまたは−オキシカルボニル−エチルオキシ−(1−メトキシ−3‐(メタクリレートメチル)‐4‐ニトロ)フェニルの型。
これらの好ましい4つの関連はそれぞれ次のように称される:PU1AT1、PU1NT1、PU2AT1およびPU2NT1。
第1の方法では、先に称される超分枝重合体は、特に、骨格に一つまたはそれ以上の光崩壊性ユニットを有するモノマーユニットからなる“コア”とその枝が基本的に光化学的な意味で不活性なモノマーユニットにより形成されるコアを囲む“シェル”を有し、枝の末端は好ましくはただ一つの、少なくとも一つの重合ユニットで終わっている。
第2の方法では、先に称される超分枝重合体は特に基本的に光化学的な意味で不活性なモノマーユニットで形成される“コア”とその枝が骨格に一つまたはそれ以上の光崩壊性ユニットを有するモノマーからなる枝でありその枝は好ましくはただ一つの、少なくとも一つの重合性ユニットで終了しているコアを囲む外側の“シェル”からなる。
典型的なAB2モノマーの例は、たとえば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(不活性モノマー)および1−(3‘−カルボキシフェニル)−3−、3−(ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン(感光性モノマー)である。
特に記載するのは、使用される光崩壊性ユニットがもっぱらベンジル誘導体であり、より特定的には2−ニトロベンジル誘導体である。この場合、段階重合反応、特にポリエステル化反応(重縮合反応)は、同様に適用できる前述の条件に加えて、酸触媒(たとえば、p-トルエンスルホン酸または硫酸)の条件下で有利に行われる。
−ビニルユニットでは:創製の1°)1)から1°)4)が可能であり、グラフト化には2°)の全てである;
−オキシランユニットでは:創製の初めの3つの方法とグラフト化の最初と3番目の方法。
・ ポリ(1−(3‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
・ ポリ(1−(3‘−カルボキシ−6’−メチルフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
・ ポリ(1−(4‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
・ ポリ(1−(3‘,5’ジカルボキシフェニル)−3−(2“−ヒドロキシエチル)−3−メチル−トリアゼン)、
・ ポリ(1−(3‘カルボキシフェニル−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、メタクリル酸の誘導体でω−官能化され、それはPH1AT1と称される。
・ ポリ(1−(3‘カルボキシ−6−メチルフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、メタクリル酸の誘導体でω−官能化され、それはPH1AT2と称される。
感光性コアと不活性シェルを有する他の超分枝構造の例は特に次のものである:
・ ポリ(1−(3‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、
・ ポリ(1−(3‘−カルボキ−6’−シフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、
・ ポリ(1−(4‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、
・ ポリ(1−(3‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、メタクリ酸の誘導体で末端官能化され、それはPH2AT1と称する。
・ ポリ(2,5−ビス−クロロメチル−1,3−ジニトロ−ベンゼン−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、メタクリ酸の誘導体で末端官能化され、それはPH2NT3と称する。
・ ポリ(2−ニトロ−4,5−ビス−オキシラニルメトキシ−フェニル)−メタノール−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、メタクリ酸の誘導体で末端官能化され、それはPH2NT1と称する。
・ ポリ(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸−コ−1−(3‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
・ ポリ(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸−コ−1−(3‘−カルボキシ−6’−メチルフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
メタクリル酸またはその誘導体、たとえばメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−イソシアナートエチル等で末端をメタクリレートの官能化し、またはエピハロヒドロンで反応させて末端をグリシジル型のオキシラン末端とする。
・ ポリ(2、2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、−オキシカルボニル−3‐[3‘−(2“−(メタクリレート)エチル)]トリアゼン]フェニル基または−オキシカルボニル−エチロキシ−(1−メトキシ−3−(メタクリレートメチル)−4−ニトロ)フェニル基で末端(ω)官能化される。
以下は、以前により一般的に記載したものの本発明の二官能モノマーの製造例を遂行する例を詳細に記載する。これらの例と提案される技術をベースにして当業者は、本発明の感光性接着組成物を製造する構造的基準に合致する任意の光崩壊性、重合性二官能モノマーを得ることができる。
反応媒体をTHFで抽出し、冷却して濃縮する。残渣は二層分離を繰り返して抽出する。粗生成物は初めに125mlのCH2Cl2に溶解させ、初めの層を150mlの氷水で抽出し、ついで代わりに50mlのCH2Cl2で抽出する。
操作は3回繰り返す。有機層を捕集した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて残渣をシリカゲルのフラッシュ・クロマトグラフィーで溶出溶媒(85ml/4ml/13ml:石油エーテル/エチルエーテル/酢酸エチル)で精製する。1.53gのAT1が得られる。
反応後、混合物は温度80℃から140℃で4mmHgの減圧下に蒸留し、エチレングリコールを最大限除去する。残渣はシリカゲルのフラッシュ・クロマトグラフィーにより溶出溶剤(85ml/15ml/2−10ml:石油エーテル/酢酸エチル/エタノール)で精製する。生成物は減圧下に蒸留して濃縮し、16.8gのPU1AT1化合物を得る。これは残分エチレングリコールとの混合物の57.8wt%である。
ステップ 3:
オーブン乾燥の、三口・丸底フラスコに、真空下と窒素流下に交互にブンゼンバーナー炎に通して、0.5gのPH2AT1.aと0.124gの乾燥DPTS(p−トルエンスルホン酸4−(N,N−ジメチルーアミノピリジニウム))を添加する。
注射器により3mlの無水DMFを次いで加える。撹拌しながら、0.45mlのN,N−ジイソプロピルカルボジイミドを注射器で合計で4日半かけて添加する。
以下の例示は如何なる方法でも本発明を制限するものではなく、可能な化合物から最良のものを特に本発明の接着組成物の望ましい使用に関連して処方者に提供することができることを意図する。
ラジカル連鎖重合には、例示は特に歯科または捕綴の分野の使用に記載は限定される。それゆえ、前記開始剤手段はレドックス機構で反応する少なくとも二つの化合物からなり、フリーラジカルを生成する。より特別な例では、歯科分野で慣用的に使用されるベンゾイルペルオキシドまたはジベンゾイルペルオキシドのような電子受容体を第三級アリールアミンのような電位供与体と混合することからなる。他の可能な例はトリ−n−ブチル ボランの酸化物である。
a)過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヨウ化水素酸のようなブレンステッド酸、
b)最もありふれたものがBF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4、SbCl5であるルイス酸であり、ルイス酸は任意に水、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテルまたはハロゲン化アルキルなどの弱酸やカチオン化剤と併用される。
― たとえばベンジルナトリウム、フェニルイソプロピルカリウム、またはブチルリチウムの(n−、sec−、tert−)異性体のようなルイス塩基。
― KOHまたはアミンのような塩基。
しかしながら、本重合方法の遂行のためには、当業者は感光性官能基の保護のためにたとえば錯化剤 Et2Znなどを添加することができる。
また、本発明の接着剤組成物の開始剤のためのアニオン開始剤の化学型は、特別な条件を必要とし(たとえば、高度に無水の条件、調整された温度)、接着剤組成物の特定の用途を制限することがあり、また重合後に結合する表面に適用される本発明の重合接着剤の調製を必要とする。
ラジカル重合機構としては、この最初の態様は3種の例がある:
a) この態様の最初の例としては、光開始剤が均一光開裂の機構を経由してフリーラジカルを生成する型のものである。このプロセスの型の開始剤は種々のものがあり、本発明の光開始剤は次の公知の例のもの範疇から選択されることができる:ベンジル ジアルキルアセタール、ベンゾイン エーテル、α−ヒドロキシ,α−アルキル フェニルケトン、シクロヘキサノール ベンゾイル、トリメチルベンゾイル ホスフィンの酸化物およびより一般的にはホスフィンのビス−アシル−酸化物、α−アミノ チオアルキルフェニルケトン、α−アミノ モルフィリノ−フェニルケトン、α―ヒドロキシメチルベンゾインのスルホン酸エステル。一連の連続的な均一(homolytic)開裂工程に続いてラジカルを生成する多くの他の光開裂開始剤が存在する。当業者に公知の主な例は、ベンゾイルオキシムのエステル、アリールアリールスルフィッド、ペルオキシド、ベンゾフェノンや他のアルキルフェノンのような発色団を有するペルオキシド、ジスルフィッド、ケトスルフィッドおよびAIBN(アゾイソブチロニトリル)またはアゾベンゾインのようなアゾ化合物である。
a) 光開始剤はカチオン種を生成することができる型のものであり、特にHX ブレンステッド酸が、任意にプロトン供与体の存在下に任意に例えばエポキシドなどの重合性基と相互作用して、直接に光分解することによるものである。本発明の光開始剤は、ジアリールハロゲニウム、トリアリールシルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウムまたはジアルキル−フェナシルスルホニウム型のオニウム塩から選択されることができる。たとえば、次の化合物の一つが選ばれることができる:ビスヘキサフルオロ燐酸のホスフェートのビス[4−(ジフェニルスルホニオ)‐フェニル]スルフィッド塩、テトラフルオロホウ酸のトリフェニルスルホニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸の(S−メチル−S−ドデシル−S−フェネシル)スルホニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸の(4−n−デシロキシフェニル)フェニル−ヨードニウム塩、ヘキサフルオロ燐酸およびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸の4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル−)フェニルヨードニウム塩。
通常、対イオンは次から選ばれる:BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −、RSO3 −。近紫外領域で、または可視領域ですら光感受性を高めたい場合には、ジアリールヨウドニウム基間をたとえば共有結合のオキシ、カルボニル、スルホニルで橋かけした、4−チオフェノキシ トリアリールスルホニウムまたは(9−フェニルチオアンスラセニル)−10−スルホニウムのアルキルアリール誘導体のビスヨウドニウム塩が好ましく選ばれる。
― トリメチルフルオレニルアンモニウムおよびトリメチルベンジルアリールアンモニウムのハロゲン化物;
― 光発生のo−ニトロベンジル塩基の誘導体、たとえば4−(o−ニトロフェニル)−2,6−ジメチルー1,4−ジヒドロ−3,5−ピリジンジカルボン酸ジメチル、2−ニトロベンジル−カルバミン酸塩誘導体、ビス(ベンゾフェノン オキシム) N,N‘−ヘキサメチレン ジウレタン、N−アルキル化ニフェデピン;
― O−フェニルアセチル−2−アセトフェノンなどのO−アシロキシ誘導体;
― ジチオカルバミン酸の第4級アンモニウム塩。
一つの可能性は電子受容体の感光性種と電子供与性種の組み合わせである。この組み合わせは一般的には非常に多くの組み合わせが考えられる最たるものである。それゆえ、電子受容体感光性種は光還元性光開始剤として以前に記載した全ての群を含むものである。この点で電子供与性種は2段階でラジカル重合を促進する、すなわち、電子移動に続いて電子移動する。光還元性種と相互作用する種は多くあり、化合物として主として例示されるのは、活性窒素原子を含む化合物、たとえば、トリエタノールアミン、第3級アミンまたは第3級アリールアミン(N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエタノール−p−トルイジン、N,N−ジメチル−sym(m)キシリジン、3,5−ジ−tert−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−p−アミノ安息香酸エチル)または活性窒素と硫黄原子を含む化合物、たとえばチアゾール誘導体(メルカプトベンゾチアゾール)、ホウ酸テトラフェニルまたはホウ酸ブチルトリフェニルなどのホウ素の塩(ホウ酸塩)およびテトラ有機ホウ酸のテトラアルキルアンモニウム塩型の他の塩である。
−次の例から選択される中間体 感光性と光還元性種:ジ(アミノアリールケトン)、ケトクマリン、チオキサントン、キサンテン、フルオロン、チアジン、アクリジン、アンスラキノン、シアニン、メロシアニンおよびベンゾピラン、および
− 次ぎの活性化窒素原子を含む化合物のような電子供与体、たとえば、トリエタノールアミン、ターシャリーアミンまたはターシャリーアリールアミン(N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエタノール−p−トルイジン、N,N−ジメチル−sym(m)キシリジン、3,5−ジ−tert−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−p−アミノ安息香酸エチル)および活性窒素と硫黄原子を含む化合物、たとえばチアゾール誘導体(メルカプトベンゾチアゾール)、ホウ酸テトラフェニルまたはホウ酸ブチルトリフェニルなどのホウ素の塩(ホウ酸塩)およびテトラ有機ホウ酸のテトラアルキルアンモニウム塩などの他の塩。
“中間体”種またはオニウム塩が光増感剤として見なせるかに依存して系は異なる。
オニウム塩の光増感機構は複雑で、そして本発明の組成物は、たとえば次の組み合わせを含む(例は既にラジカル開始剤における光増感に対して例示された):
− オニウム塩とアンスラセン、フルオレン、ピレンの誘導体のような芳香族多環;
− オニウム塩とキサンテン、チオキサンテン、メロシアンニン、アクリドン、テトラベンゾポルフィリン、フラビン、アクリジンのような染料;
− オニウム塩とカルバゾール誘導体;
− オニウム塩とヨードニウム塩に対する電子移動を可能とする金属塩;
− オニウム塩と、たとえばチオキサントン、ベンゾフェノン誘導体、ケトクマリン、カンファーキノンのような1,2−ジケトン、アンスラキノン誘導体などのケトン;
− オニウム塩と、たとえばベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノンまたはホスヒンオキシド ベンゾイルなどのラジカル発生剤。
最後に、重合開始剤の最後の例は、第1、第2および第3の例として既に例示された開始剤の全ての可能で、相溶する組み合わせの包括である。接着性の架橋を改良しそして物理・化学的性質を改良するのでこの選択は妥当かもしれない。たとえば、歯科用途には、後重合または後架橋剤をカンファーキノン/ターシャリー アリールアミン系に加えることができ、これらはジベンゾイルペルオキドのようなペルオキドであることができる。
結論として、ラジカル重合では上記した供与体/受容体の対を形成するビニルユニットは、またラジカル開始剤手段でもある。
− 連鎖重合機構で重合し得るコモノマーで、反応性希釈剤として働くか、また以前に記載した重合性ユニットと同じ型は、または接着樹脂の分野では通常使用されている重合性ユニットであり得る;
− アメリカ特許第4,663,416および4,780,486号に記載される少なくとも一つのチオール基を含む成分;
− たとえばイタコン酸とポリアクリル酸との共重合体であるポリアルケノイック酸;
− 有機および/または無機である種々の充填剤、特にシラン型(任意にシラン化されているもの)またはCaF2、YF3、AlF3などのアイオノマー ガラス型、より一般的には適宜に配合されたフルオロアルミノケイ酸塩ガラス;
− 通常接着剤組成物に使用されその物理化学的性質を改良することを意図された添加剤で、たとえば溶剤(水、有機)、顔料、安定剤、界面活性剤、可塑剤など。
多様な組み合わせにより、最終用途の必要性に応じて、接着性組成物の粘度や流動性を最適になるよう調節することができる。
歯科矯正用のバンドの位置設定に際し、歯のエナメル質をクリーニングして準備し、任意に適当なものではみ出さないようにする。その後、本発明の接着剤を上記準備した領域に塗布し、バンドを接着剤で接着させ、その後たとえば光重合方法で硬化させる。
一旦、歯科矯正が完成すると、バンドは除去して、硬化した接着剤を架橋解放の照射に曝して接着剤の一体性を破壊し、そして歯の表面になんらの損傷を与えずに歯のエナメル表面からバンドを剥がすことを可能とする。
明らかに、これらの例は一時的な接着の必要があり、複雑かまたは過酷な装置を使用することなく調節的に開放できる他の任意の工業用途に応用できる。特にその後に再生することを意図する全ての系が考慮され、そこでは本発明の接着剤は種々の接着されたエレメントの容易な分離を可能とする。
しかし、架橋開放の活性線照射による開裂の効率には注意する。この点では二官能モノマーの比率を高めることは可能である。また光ファイバー導管を結合部内部に挿入し、外部アクセス点から活性線を照射して重合させ、その後結合部全体を開裂させることも可能である。代わりの方法は、本発明の感光性接着剤を使用して有利にデザインした部分に接着し、少なくとも架橋開放波長のλ2を通過させ、重合開始は化学剤による。
最後に本発明の感光性接着性組成物は、明らかに記載したもの以外の波長範囲で重合と開裂可能な二官能性モノマーからなり、そして以下に例示の例は本発明の感光性接着剤組成物の適用範囲を如何なる意味でも制限することなく単に特に説明するためのものである。
以下の例では、一つまた複数の二官能性モノマーを含む配合例の接着剤組成物の機械的性質を調べた。
種々の成分を最小量のエチルエーテルに分散させた。混合物は磁気撹拌子を使用して超音波で均一化し、そして4mmHgで1時間濃縮する。
配合物は底がガラススライドのテフロン型に入れ、重合後に棒状を得る(大きさは14mmx4mmx1mm)。重合(λ1)は試料の表面から0.5cm離れた位置のエフォスライト(Efos Lite)の水銀−キセノン 50Wランプを使用して行い、他に示されない限り、波長426nmから480nmの光線を通過させる干渉型フィルターを使用する。他に示されない限り、試料は各面を150s照射した。続いて光照射(λ2)を同じランプで試料から0.2cm離して波長320nmから480nm通過の干渉型フィルターを使用して行う。試料は各面を600s照射される。
機械的強度が、DMA(動的機械強度測定器)によりλ1での重合後とλ2の劣化後の3点モードで測定される。
全ての試験片で、劣化後試料構造に亀裂が観察された。
星印(*)で印を付けられた成分の重量パーセントはモノマーの合計重量に対してである(全ての重合可能有機成分)。
以下の組成物は特にセメント組成物に使用されるが、しかし他の歯科操作にも使用され得る。 試料は各面を300s間照射で重合される。
25℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、2.20GPaであり、劣化後では0.95GPaである。
以下の組成物は特にセメント組成物に使用されるが、しかし他の歯科操作にも使用され得る。
この特別な例では、波長λ1は400nmと480nmの間にあり、重合時間は各面に300sである。
25℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、2.40GPaであり、劣化後では1.15GPaである。
以下の例は空所充填とセメンティングの臨床用途に適用され、特に根管作業、溝切、固定化に適用される。
25℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、2.90GPaであり、劣化後では0.70GPaである。
以下の組成物は好ましくは当該組成物を使用する修復用歯科治療のための臨床適用を有する。
25℃での光重合後に測定される弾性モジュラスは、8.20GPaであり、劣化後では1.30GPaである。
Claims (38)
- 重合および/または架橋により硬化がなされる重合性樹脂型の感光性接着組成物であって、該組成物は次を含むことを特徴とする:
− 該組成物の硬化を確保するために少なくとも一つの連鎖重合を開始させる開始手段、および
− 少なくとも一つの二官能モノマーの十分な量であって、該モノマーは第1に少なくとも一つの光開裂性ユニットからなる光開裂性中心および第2に前記光開裂性中心に共有骨格で結合し、前記光開裂性中心の開裂部位の一つまたは複数の末端に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含み、それにより前記硬化した組成物は前記光開裂性ユニットの開裂を引き起こす架橋開放の光照射の作用によりその一体性と接着性を喪失するようにするものである。 - ラジカル重合の開始手段が、硬化開放する光照射の波長λ2とは異なる波長λ1の光照射の作用の下でラジカル機構の架橋を開始することが可能な少なくとも一つの光開始剤からなる開始手段である請求項1記載の接着組成物。
- 光開裂中心の光開裂部位がアリールアゾリン酸塩型であり、二官能性モノマーが次から選ばれるものである請求項1または2の接着組成物:ジエチレングリコール−1,5−ビス[4‘−(メタクリロイルメチル)フェニルアゾメチル−リン酸エステル];ジエチレングリコール−1,5−ビス[4’−(メチル グリシジル エーテル)フェニルアゾメチル−リン酸エステル]。
- 光開裂中心が、次の式で表されるアリールトリアゼンユニットを有する請求項1または2記載の接着組成物:
ここで、
− Arは単環、多環、炭素環または複素環の芳香族系を示し、特にSまたはNを含み、各環は好ましくは原子数5または6からなり、そして、芳香族アミン残基であり、
− Riは、次の基から選択されるものであり:直鎖または分岐、飽和または不飽和で、任意に置換されたアルキル基、芳香族または複素芳香族で、置換または無置換のアリール基、たとえばメトキシまたはエトキシの様なアルコキシ基、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、ハロゲノ、ヒドリキシ、ヒドロアルキル、チオール、アルキロキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、シアノ、カルボニル、ホルミル、アミノ、カルボン酸またはスルホン酸エステル、カルボン酸 スルホン酸および燐酸アミド、カルボン酸 スルホン酸および燐酸アミド、スルホン酸エステル、燐酸エステル、−OCONR‘R“基または−OCO2R’、−OSO2R‘、−OPOOR’OR”、−RNHCOOR“、−R‘OCO2R”、−NR’R“(ここでR‘およびR”はアルキル基、炭素環または複素環基、脂肪族、不飽和、(複素)芳香族基であり、これらはいずれも置換または無置換である)、置換または無置換のイミン、ニトロ、−N=N−R’、−Rp−Si−(ORq)3基(Rpは炭化水素鎖、好ましくは少なくとも3C原子からなる線状アルキル基であり、Rqは水素原子、ヒドロキシ基、C1−C6のアルコキシ鎖または−Si(ORq基である)、ビニル基、アクリル基、アルコキシカルボニル基、アリールトリアゼン基、
− R1とR2は、次の基から互いに独立して別個に選ばれるものである:−N=N−R‘基、−NR’−N=−R“基、OH基、NR‘R”基(R’とR“は先の定義と同じ出る)、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルなどのアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、ベンジル基、(複素)芳香族基、これらはいずれもRi型の基で置換または置換されていない、ヒドロキシエチル、シアノエチル、アミノエチル、アクリロキシエチル、ハロゲノエチル基。 - 光開裂中心の光開裂ユニットが、次の式の2‐ニトロベンジルユニットを有することを特徴とする請求項2または3記載の接着組成物:
ここで、:
− Arは単環または多環の芳香族または複素芳香族(たとえばNまたはSのような原子を含む)残基を示し、そして少なくとも一つの置換基Rkが置換されている、
− Rkは助色団または深色団置換基を示し、これら次の置換基の例から選択され得る:水素原子、ハロゲン、飽和、不飽和、環式、非環式、直鎖、分岐のアルキル鎖、5から14原子、好ましくは5から6原子を有する芳香族、複素芳香族残基、これらの鎖または残基はB、N、O、Si、P、Sまたはハロゲンのようなヘテロ原子で置換、挿入、端止されることが可能であり、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ベンジル、アリールアルキル、ヒドロキシ、チオール、アルキロキイカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、アミノ残基、カルボン酸エステル、アミド、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸塩、燐酸塩、−OCONR‘R“基、−OCO2R’、−OSO2R‘、−OPOOR’OR”、−R‘NHCOOR“、R’OCO2R”、NR’R”(R‘とR“はアルキル、アリール、炭素環または複素環基である)、置換または無置換のイミン、ジアゾ −N=−R’、−Rp−Si(ORq)3基(RpとRqは請求項4の定義と同じである)、アルキルグリシジルエーテル、アルキルビニル エーテル、シクロヘキシルエポキシ、
− Rm4は次の基から選択される、水素原子、飽和または不飽和の、置換または無置換の、好ましくはC1からC6であり、炭素環または複素環を有することのあるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、好ましくは5から14の原子、より好ましくは5から6を有する置換または無置換の芳香族または複素芳香族基、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ鎖、アルキロキシカルボニル基、−NR‘COR“基、−OCOR’基、−OCOOR‘基、−OCONR’R”基、NR‘COOR“基、−OPOR’R”R‘’‘基、−OS2R’基、−OPOOR‘R“基、−NR’R”、−COOR‘基、−CONR’R“、SOOR‘、−COR’基(R‘とR”は先に定義したと同一である)、置換または無置換のイミン基、ヒドロキシ、チオール基、カルボン酸またはカルボン酸誘導体基、ハロゲン、ニトリル、アルキル(C1からC6)グリシジルエーテル基、アルキル(C1からC6)ビニルエーテル基、シクロヘキシルエポキシ、−Rp−Si−(ORq)3基(RpとRqは請求項4の定義と同じである)、
− Rm3は次の基から選ばれる、水素原子、好ましくはC1‐C6の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、N、O、P、Si、Sのようなヘテロ原子が挿入された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール鎖、好ましくは5から14原子の、さらに好ましくは5から6の、飽和または不飽和の炭素環または複素環基、置換または無置換の芳香族または複素芳香族基、アルキルオキソカルボニル基、NCOOR‘基、−POR’R“R‘’‘基、−SO2R’基、−POOR‘OR”基、−COOR’基、−CONR‘R“基、COR’基(R‘、R”、R’‘’の定義は請求項5においてR‘、R“に対して与えられた定義と同じである)、アルキル(C1−C6)グリジジルエーテル基、アルキル(C1−C6)ビニルエーテル基、シクロヘキスルエポキシ、−Rp−Si(ORq)3基(Rp、Rqは請求項4で定義されたものと同じである)。 - 置換基R3、R4、R5の少なくとも一つが、次の基から選ばれる先行するいずれかの請求項に記載の接着組成物:アリール、カルボニロキシアルキル、カルボニロキシアリール、カルボキシ(−COOH)、アルコキシ−カルボニル(−O2CR)、カルバモイル(−CONR2)およびシアノ。
- 二官能性モノマーが、少なくとも二つの型の補完的なビニルユニットで、電荷移動錯体(電子供与体/電子受容体ペア)を創製することができ、それ自身波長λ1の架橋する光線照射の作用のもとでラジカル反応を開始することができるもの、または少なくとも一つの型の受容体ビニルユニットで他の補完的な種と電荷移動を創製することができるものからなることを特徴とする請求項2から6のいずれかに記載の接着組成物。
- 供与体ビニルユニットが、次のものから選ばれる先行するいずれかの請求項に記載の接着組成物:スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エキソメチレン ジオキソラン、特に4−メチレン−2−フェニル−1,3−ジオキソラン、メタクリル酸アルキル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ここで、受容体型のビニルユニットは次から選ばれるものである:無水マレイン酸、アクリロニトリル、フマル酸ジエチル、フマロニトリル、マレイミド。
- 二官能モノマーの重合性ユニットがカチオン重合性であり、式Vで表される請求項1、2、4から5に記載の接着組成物:
ここで、置換基R6、R7、R8、R9の少なくとも一つは炭化水素鎖であり、次の基から選ばれる:水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式または非環式の、好ましくはC1−C6の、任意に置換されている、また任意にヘテロ原子が挿入されているアルキル、アルコキシ、アルキルチオ基、好ましくは5‐6原子の芳香族または複素芳香族基のアリール、アリールオキシまたはアリールチオ基、ベンジル基、イミン基、アミノNR‘R“、SiR’R”R‘’‘、アルキル(C1−C6)オキシカルボニル、アリール(C1−C6)オキシカルボニル、アミド、カルボン酸およびスルホン酸エステル、スルホン酸塩、燐酸塩、カルボニル基、シアノ、−OCONR’R“基、−OCO2R‘基、−OSO2R’基、−OPOOR‘R”基、−R’NHCOOR“、R‘OCO2R”、ここでR’、R“、R‘’‘は置換または無置換の好ましくはC1からC6のアルキル基、好ましくは5‐6原子のアリール基、置換または無置換の、脂肪族、不飽和または芳香族の、炭素環式または複素環式基。 - 立体障害のために置換基R6、R7、R8、R9の二つが水素原子である先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
- 二官能性モノマーの重合性ユニットがカチオン重合性であり、式VIで表されるビニルエーテルである請求項1,2,4−5のいずれかに記載の組成物:
ここで、
― R10とR11は、同一または異なり、次ぎのいずれかである:水素原子または有利には線状または分岐の、置換または無置換の、飽和または不飽和の、環式または非環式の、任意にたとえばO、N、Si、P等のヘテロ原子が挿入された、好ましくはC1−C6アルキル鎖、芳香族または複素芳香族アリール基(好ましくは5−6原子を有する)、アルコキシ基(好ましくはC1−C6)、アルキルチオ鎖(好ましくはC1−C6)、アリールチオ(好ましくは5―6原子を有する)、
− R12は有利には、線状または分岐の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、たとえばO、S、Si、P等のヘテロ原子が挿入された、好ましくはC1−C6のアルキル鎖を有する芳香族または複素芳香族アリール基(好ましくは5−6の原子を有する)。 - 二官能性モノマーがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであり、そして櫛状分岐構造を有し、主たる線状重合鎖からなり、各櫛状分岐は主鎖側に位置する光開裂ユニットを少なくとも一つと分岐の自由端に位置する重合ユニットの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項1‐12のいずれかに記載の組成物。
- 櫛状分岐が光開裂性ユニットと重合性ユニットを有することを特徴とする先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
- 二官能性モノマーがオリゴーまたはプレポリマーサイズであり、超分枝構造を有する請求項1‐12のいずれかに記載の組成物。
- 超分枝構造の二官能性モノマーがAB2またはAB3型の前駆体モノマーから、特に重縮合機構で合成される先行するいずれかの請求項に記載の組成物。
- 超分枝構造が光開裂ユニットからなるコアと光化学の観点から不活性ユニットである外部シェルを有していることを特徴とする請求項15または16記載の組成物。
- 超分枝構造が光化学の点から不活性なユニットからなるコアと光開裂性ユニットからなる外部シェルを有していることを特徴とする請求項15または16のいずれかに記載の組成物。
- 二官能性モノマーが次ぎの群から選ばれる請求項1,4および6のいずれかに記載の接着組成物:1,2−ビス[1−(4“−メタクリロイルメチル−)フェニル−3‐メチル]トリアゼン(1)−エタン;1,2−ビス[1−(4‘−(メタクリロイルエチル)アミノカルボニルオキシメチル)フェニル−3−メチル−]トリアゼン(1)−エタン;1−(4’−メタクリロイルメチル)−フェニル−3−(2”−メタクリロイルエチル)−3−メチル−トリアゼン(1);1−(4‘−(メタクリロイルエチル)アミノカルボニルオキシメチル)フェニル−3‐(メタクリロイルエチル)アミノカルボニルオキシエチル)−3−メチルートリアゼン(1);1−(4’−メタクリロイルメチル−)フェニル−3,3−ジ(2”−メタクリロイルエチル)−トリアゼン(1);1−(4‘−(メタクリロイルエチル)アミノカルボニルオキシメチル)フェニル−3,3−ジ((メタクリロイルエチル)アミノカルボニルオキシエチル)−トリアゼン(1);1−(3’−メタクリロイルエチル カルボニルフェニル)−3−ジ(2“−メタクリロイルエチル)トリアゼン(1);1,2−ビス[1−(3”−メタクリロイルエチルカルボキシフェニル)−3−メチル]トリゼン(1)−エタン;1,2−ビス[1−(3“−メタクリロイルエチルカルボキシフェニル)‐3‐メチル]トリアエン(1)−エタン;2−メタクリロイルメチル−5−(3‘−(2“−メタクリロイルエチル−3’−メチル)トリアゼン(1)−チオフェン。
- 二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項1,4および10のいずれかに記載の接着組成物:1−(3‘−エチル グリシジル エーテル カルボキシフェニル)−3−(エチルグリシジル エーテル)−3−メチル−トリアゼン(1)、1−(3’−エチル グリシジル エーテル)−3−メチル−トリアゼン(1)、1−(3‘−エチル グリシジル エーテル カルボキシフェニル)−3−(エチル グリシジル エーテル)−3−メチルトリアゼン(1)、1‐(4’‐メチル グリシジル エーテル)−3−(エチル グリシジル エーテル)−3−メチル−トリアゼン(1)。
- 二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項1、5と6のいずれかに記載の接着剤組成物:2−メチル−アクリル酸 5‐メトキシ−4−「2−(2−メチル−アクリロイルオキシ)‐エトキシ」−2−ニトロ−ベンジル エステル;2−メチル−アクリル酸 1−(5−メトキシ−4−[2−メチル−アクリロイルオキシ]−エトキシ)−2−ニトロ−フェニル)−エチル エステル;2−メチル−アクリル酸 4,5−ビス−[2‐(2−メチル−アクリロイルオキシーエトキシ)−2−ニトロ−ベンジル エステル;2−メチルアクリル酸 2−(5−メトキシー4−(2「2−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−エトキシカルボニルオキシ」‐エトキシ)−2‐ニトロ−ベンジルオキシカルボニルオキシ)−エチル エステル。
- 二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項1、5および10のいずれかに記載の接着組成物:2−[2‘−ニトロ−4’,5‘−ジ(オキシメチルオキシラン)]ベンジルオキシメチル オキシラン;(2−メトキシ−5−ニトロ−4−オキシラニルメトキシメチル−フェノキシ)−酢酸 オキシラニルメチル エステル。
- 二官能性モノマーが次ぎのいずれかである請求項1、13または14のいずれかに記載の接着組成物:
・ ポリ[14‐(2‘‐アミノアシルエチル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキソ−13−アザ−テトラデカン−コ−(7−2’−4‘−アミノアシルエチル)−1,4−ジオキサ−5‐オキソ−6‐アザ−ヘプタン)]、
・ ポリ[(14−(4‘−アミノアシルヘキシル−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12−オキソ−13−アザ−テトラデカン−コ−(7−(4‘−アミノアシルヘキシル)−1,4−ジオキサ−5‐オキソ−6−アザ−ヘプタン)]、
・ ポリ[(14−(4‘‐(4“‐アミノアシルフェニル)メチルフェニル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12−オキソ−13−アザ−テトラデカン)−コ−(7−(4‘−(4”−アミノアシルフェニル)メチルフェニル)−1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−アザ−ヘプタン)]、
・ ポリ[(14−(4‘‐(4“‐アミノアシルシクロヘキシル)メチルシクロヘキシル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12−オキソ−13−アザ−テトラデカン)−コ−(7−(4‘−(4”−アミノアシルシクロヘキシル)メチルシクロヘキシル)−1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−アザ−ヘプタン)]
・ ポリ[(14−(4‘−メチルアミノアシルシクロヘキシル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12‐オキソ−13−アザ−テトラデカン)−コ−(7−(4’−メチルアミノアシルシクロヘキシル)−1,4−ジオキサ−5−オキソ−6‐アザ−ヘプタン)]、
・ ポリ[(14−(4‘−アミノアシルブチル)−6−(ヒドロキシメチル)−1,4,8,11−テトラオキサ−12‐オキソ−13−アザ−テトラデカン)−コ−(7−(4’−アミノアシルブシル)−1,4−ジオキサ−5−オキソ−6‐アザ−ヘプタン)]、
ここで、この型のグループの共重合体鎖の6位のヒドロキシ基で次ぎのいずれかの基によりエステル化されている:
・ −オキシカルボニル−3‐[3‘−(2“−(メタクリレート)エチル)]−3’−メチルトリアジン]フェニル、
・ −オキシカルボニル−エチルオキシ−(1−メトキシ−3‐(メタクリレートメチル)‐4‐ニトロ)フェニル。 - 二官能性モノマーが次ぎのものから選ばれる請求項1と17のいずれかに記載の接着組成物:
・ ポリ(1−(3‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
・ ポリ(1−(3‘−カルボキシ−6’−メチルフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
・ ポリ(1−(4‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
・ ポリ(1−(3‘,5’ジカルボキシフェニル)−3−(2“−ヒドロキシエチル)−3−メチル−トリアゼン)、
・ ポリ(1−(3‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、
・ ポリ(1−(3‘−カルボキシ−6’−メチルフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、
・ ポリ(1−(4‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン−コ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、
ここで、上記化合物はいずれも、末端を、たとえば2−ヒドロキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラートまたは2−イソシアナートエチル メタクリラートでメタクリラート化されているかまたはたとえばエピハロヒドリンで反応させることにより末端をグリシジル型のオキシラン化されている。 - 二官能性モノマーが次ぎのものから選ばれる請求項1と18のいずれかに記載の接着組成物:
・ ポリ(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸−コ−1−(3‘−カルボキシフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
・ ポリ(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸−コ−1−(3‘−カルボキシ−6’−メチルフェニル)−3−、3−ジ(2“−ヒドロキシエチル)トリアゼン)、
メタクリル酸またはその誘導体、たとえばメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−イソシアナートエチル等で末端をメタクリレートの官能化し、またはエピハロヒドロンで反応させて末端をグリシジル型のオキシラン末端とする。
・ ポリ(2、2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、
−オキシカルボニル−3‐[3‘−(2“−(メタクリレート)エチル)]トリアゼン]フェニル基または−オキシカルボニル−エチロキシ−(1−メトキシ−3−(メタクリレートメチル)−4−ニトロ)フェニル基で末端(ω)官能化される。 - 光開始手段がさらに開始助剤からなる請求項2から25のいずれか記載の接着組成物。
- 光開始手段が少なくとも光増感作用のある種を含む請求項2から26のいずれかに記載の接着組成物。
- 連鎖重合の開始手段が化学型である請求項1、3〜25のいずれかに記載の接着組成物。
- 第1に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第2に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂中心の開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーであって、以下を特徴とする:それがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであり、そして主たる線状重合体からなる櫛状分岐を含み、各櫛状分岐は主鎖側に位置する光開裂ユニットの少なくとも一つと分枝の自由端に位置する少なくとも一つの重合ユニットを含むものである。
- 第1に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第2に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーであって、以下を特徴とする:それがオリゴマーまたはプレポリマーサイズであって、AB2またはAB3型の前駆体モノマーの重縮合により得られる超分枝構造を有する。
- 超分枝構造が光開裂ユニットからなるコアと光化学の点では不活性なユニットからなる外部シェルを有する請求項30記載の二官能性モノマー。
- 超分枝構造が光化学の点では不活性ユニットからなるコアと光開裂ユニットからなる外部シェルを有する請求項30記載の二官能性モノマー。
- 第1に少なくとも一つの光開裂ユニットからなる光開裂中心と、第2に該光開裂中心と共有骨格で結合し該光開裂部位のいずれかの側に位置する少なくとも二つの重合性ユニットを含む二官能性モノマーの製造方法であって、以下の工程をこの順で含むことを特徴とする:
− 光開裂中心の合成工程、
− 光開裂中心の構造配列工程、
− 光開裂中心と重合ユニットを結合する工程。 - 次ぎの光開裂性のアリール−トリアゼンユニットの合成工程を含む請求項33記載の方法:
− BF3、PF5またはSbF5のルイス酸型および有機ニトリルの存在下に有機媒体中でジアゾ化を行うこと
− 次いで炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウムの無機物質の存在下に溶解性有機媒体中で少なくとも一つの第1級アミノ基または第2級アミノ基を有する化合物を加えてジアゾカップリングを行うこと。 - 光開裂中心にビニル型の重合性ユニットを合成する合成工程であって、アクリロイル炭素上に求核置換反応により、特に求核機構または塩基性触媒によりアクリロイル官能を合成することからなる合成工程を含む請求項33記載の方法。
- 光開裂中心にビニル型の重合性ユニットをグラフト化するグラフト化工程を含み、少なくとも一つの反応性官能基(F1)と少なくとも一つの他の反応性官能基(F2)を含む分子中のビニル官能を光開裂中心の化学骨格にビニル官能をグラフト化することからなり、かくして、これら二つの官能を求核反応条件または塩基性触媒下でアシル炭素に求核置換機構により反応させることを特徴とする請求項33に記載の方法。
- 二つの反応性官能基(F1、F2)の一つが、OR基または−OOCR基である先行する請求項のいずれかに記載の方法。
- 歯科領域での種々の臨床適用のための、特に歯の表面に部材結合をするかまたは歯の空所シールをするための請求項1から28のいずれかに記載の感光性接着組成物の使用。
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