KR100436804B1 - 플루오로카본음이온을보유한에너지활성염 - Google Patents

Abstract

트리스-(고플루오로화 알킬술포닐)메타이드, 트리스-(플루오로화 아릴술포닐)메타이드, 비스-(고 플루오로화 알킬)술포닐 이미드, 비스-(플루오로화 아릴)술포닐 이미드, 혼합된 아릴- 및 알킬술포닐 이미드 및 메타이드, 및 이의 결합물을 포함하는 음이온을 갖는 에너지 감성(예, 열, 방사선 또는 감광성) 개시제, 경화제, 및/또는 촉매 염은 유기 용매에서 개선된 용해도를 나타내고, 개시제, 경화제 및/또는 촉매 염을 사용하여 코팅 및 접착제를 제조할 때 최소의 부식성을 나타내며, 반응성이 큰 개시제, 경화제, 및/또는 에너지에 의해 활성화되는 촉매를 생성시킨다.

Description

플루오로카본 음이온을 보유한 에너지 활성염

유기 양이온, 무기 양이온 또는 유기금속 양이온 및 비친핵성 반대 음이온을 포함하는 염은, 양이온 부가 중합 반응용 광화학적 활성 개시제로서, 또는 단계적 성장(또는 축합) 중합 반응, 해중합 반응 및 작용성 중합체의 탈블록화(unblocking)를 위해 유사하게 활성화시킬 수 있는 잠복성 브렌스테드산 촉매 또는 루이스산 촉매로서 유용하다는 것이 확인되었다. 일반적으로 시판되는 광개시제 염으로는 오늄 염 및 유기금속 염, 예컨대 디아릴요오도늄 및 트리아릴술포늄 염과 음이온 PE₆ ^-및 SbF₆ ^-의 (시클로펜타디에닐)(아렌)철⁺염 등이 있다. 일부 경우, 이들 동일한 염은 자유 라디칼 부가 중합 반응을 광개시할 수 있고, 양이온계 민감성 및 자유 라디칼계 중합성 단량체의 혼합물이 동시에 또는 순차적으로 중합되는 "이중 경화" 용도에도 유용하다. 유사하게, 이들 염의 일부 부류는 양이온계 중합반응, 단계적 성장 중합반응 및 자유 라디칼계 중합반응용의 열 활성 경화제로서 알려져 있다.

많은 상업적 용도에 있어서, 중합성 단량체는 다작용성(즉, 분자당 하나 이상의 중합성 기를 포함함), 예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)와 같은 에폭시드, 및 1.4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(CHVE)와 같은 비닐 에테르가 있다. 폴리이소시아네이트와 폴리알코올(폴리올) 또는 폴리에폭시드와 폴리알코올과 같은 다작용성 단량체의 혼합물은 단계적 성장 메카니즘을 통하여 산-촉매작용으로 인한 다중 축합 반응을 진행할 수 있다. 또한, 다반응성 단량체, 즉 2종 이상의 반응성 기를 포함하는 것(예, 아크릴레이트 및 이소시아네이트 작용기를 모두 포함하는 단량체)은 본 발명에 포함된다.

하전 이온을 포함하는 화합물 및 재료(즉, 염)는 대다수의 유기 용매 중에서 용해도가 불량한 경향이 있다. 여러 유용한 종류의 조성물은 유기계(유기 중합체계 또는 유기 단량체계)를 기초로 하기 때문에, 유기계 내의 용해도가 감소되면 많은 이온성 재료의 이용 분야가 제한된다. 유기계 중의 용해도가 증가하는 경우의 유리한 이온성 재료로는 중합반응 개시제(특히, 요오도늄, 술포늄, 디아조늄, 포스포늄 및 유기금속 착체 양이온을 주성분으로 하는 개시제)가 있다.

양이온 개시제의 양이온 부분의 합성법을 변형시키면 유기계 중의 용해도를 개선시킨다. 그러나, 용해성 치환체를 도입할 때 생기는 난점과 비용으로 인해 이들 재료의 상업적 용도는 제한되어 왔다. 대안적으로, 반응성 희석제 또는 고체 분산제의 사용이 개시되어 왔다.

여러 용도에 있어서, 광유발 중합반응은 불가능하거나, 비실용적이거나 또는 바람직하지 않다. 예를 들어, 중합 반응이 닫힌계(즉, 주형 또는 적층 생성물내)에서 일어나거나, 또는 중합성 조성물이 불투명 안료를 포함하는 대다수의 경우에, 열 활성화 개시제가 바람직하다. 오늄 또는 유기금속 염으로 알려진 열 활성화 개시제는 구체적인 용도에 따라 주변 온도 또는 고온에서 중합 반응을 개시할 수 있다. 산화제, 환원제, 금속염, 알코올, 유기산 또는 무수물, 및 이들의 조합물 등의 추가의 첨가제를 빈번하게 첨가하여 양이온 중합반응이 일어나는 온도를 제어한다.

공지된 오늄 또는 유기금속 염 이외에, 플루오로알칸술폰산 및 비스(플루오로알킬술포닐)메탄의 암모늄염 및 금속염을 비닐 에테르와 에폭시드의 양이온 부가 중합반응용 개시제 또는 알코올-에폭시 단계적 성장 중합 반응용 촉매로서 사용한다.

착염에서의 반대 음이온의 특성은 양이온 부가 중합 반응의 속도 및 범위에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 문헌[J.V. Crivello, 및 R.Narayan, Chem. Mater., 4,692,(1992)]에는 일반적으로 사용되는 비친핵성 음이온의 반응성 순서를 SbF₆ ^-〉AsF₆ ^-〉PF₆ ^-〉BF₄ ^-로 보고하였다. 반응성에 대한 음이온의 영향은 3가지 주요인, 즉 (1) 발생하는 양성자 또는 루이스 산의 산성도, (2) 성장 양이온 연쇄 중의 이온쌍의 분리도 및 (3)플루오르화물 인출과 이에 따른 연쇄 정지 반응에 대한 음이온의 감수성에 기인하는 것이다.

비스(퍼플루오로알킬술포닐)메타이드(예, 미국 특허 제4,039,521호; 제4,049,861호; 제4,069,368호; 제4,100,134호; 제4,115,295호 및 제5,136,097호) 및 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드(예, 미국 특허 제4,031,036호; 제4,387,222호; 제4,247,674호; 제4,429,093호)는 촉매 및 개시제용 음이온으로서 사용되어 왔다. 이들 음이온의 사용 및 이들의 합성에 있어서의 개량은 문헌(예, 미국 특허 제3,704,311호; 제3,758,531호; 제3,758,591호; 제3,758,952호; 및 제3,758,953호; 및 J.N.Meussdorffer 등, Chem.Ztg., 1972, 38, p582)에 기술 되어 있다.

벤젠 디아조늄 양이온의 트리스-(퍼플루오로메틸술포닐)-메타이드 염의 열분해 화학은 Y.L. Yagupolskii 등[참고문헌: J.Org.Chem. U.S.S.R.(Engl. Tranl.), 1990,26, 584-5]; 및 S.Z. Zhu 등[참고 문헌: Inorg. Chem., 1993,32,pp.223-226]이 연구하여 보고하였다. 또한, Zhu는 벤젠 디아조늄 양이온의 비스(퍼플루오로메틸술포닐)이미드 염의 열분해 화학을 연구하였으나, 이들 염의 촉매 활성에 관하여는 언급하지 않았다.

미국 특허 제4,049,861호는 고 플루오르화된 알킬술포닐 메탄을 비롯하여, 에폭시드 수지 및 실란 수지의 경화에 있어서 특정 촉매류의 사용을 개시하였다. 단일 트리스-퍼플루오로알킬술포닐 메탄은 컬럼 8, 라인 38에 제시되어 있으며, 그 종류는 칼럼 7에 일반식으로 나타나있다. 유사하게, 미국 특허 제4,115,295호는 컬럼 7, 라인 11에 단일 트리스(퍼풀루오로알킬술포닐)메탄을 개시하고 있다.

미국 특허 제4,920,182호 및 제4,957,946호는, 예컨대 플루오로알킬술폰산(플루오로알킬술포네이트)의 아렌-철 염을 포함하는 에너지 중합성 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,089,536호는 개시제로서 유기금속 염을 포함하는 에너지중합성 조성물을 개시하고 있다. 다수의 음이온들이 본 명세서에 개시된 유기금속 양이온에 대한 적절한 반대이온으로 개시되어 있다.

함께 양도된 PCT 특허 출원 번호 제95/03338호는, 예컨대 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트와 같이 아릴 보레이트 음이온을 포함하는 유기금속 개시제 염을 개시하고 있다. 이들 비친핵성 음이온은 양이온 부가 중합 반응에서의 반응성 증가 및 유기 매체에서의 용해도 개선을 제공한다. 그러나, 이러한 음이온을 합성하는 것은 비용 효율이 좋지 못한 경향이 있다.

전자 분야에서 유용한 전도성 접착제가 공지되어 있다. 종종 서로 상당히 근접되어 있는 두 성분간에 다중 불연속 전기 접속을 가능하게 하는 이러한 접착제는 일반적으로 "이방성 전도성 접착제" 또는 "z-축 접착제라고 부른다. 이러한 유형의 재료의 전형적인 용도는 가요성 인쇄 회로와 평면 패널 표시 사이를 연결하는 것이다. 미국 특허 제5,362,421호는 열 개시제가 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 히드록시펜타플루오로안티모네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 및 헥사플루오로안티모네이트로부터 선택한 음이온 및 유기금속 양이온을 포함하는 이방성의 전도성 접착제를 개시하고 있다.

본 발명은 유기 용매 및 단량체에서의 용해도 개선, 가수분해 안정성 개선 및 촉매 활성의 증대를 비롯하여 특성이 개선된 에너지 활성염(energy-activatable salt), 예컨대 열 또는 방사선에 의해 활성화되는 개시제 염, 경화제 염, 또는 촉매 염 등에 관한 것이다.

활성 양이온 종과, (a) 2개의 고 플루오르화된 알킬술포닐, 플루오르화된 아릴술포닐 또는 퍼플루오로알킬술포닐기, 및 이의 조합을 보유한 이미드 음이온, 또는 (b) 3개의 고 플루오르화된 알킬술포닐, 플루오르화된 아릴술포닐 또는 퍼플루오로알킬술포닐기, 및 이들의 조합을 보유한 메타이드 음이온을 포함하는 에너지활성염은 유기 매체에서의 용해도 개선 및/또는 매우 강력한 촉매 활성을 나타낸다. 이들 음이온은 안정하고, 비친핵성일 수 있으며, 저하된 산화환원 반응성을 나타낸다. 이 염은 쉽게 가수분해 되어 부식성일 수 있는 불소 이온을 방출하지 않으며, 비소 및 안티몬과 같은 독성이 강한 원소도 함유하지 않는다.

간단히 설명하면, 본 발명의 일측면은,

(1) (a) (i) 아렌 또는 시클로펜타디에닐 리간드를 주성분으로 하는 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 및 (ii) 전이 금속 원자를 포함하는 유기금속 양이온, (b) I-, P-, C- 및 S- 중심의 유기 오늄 양이온, 또는 (c) 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 양이온, 및

(2) 트리스-(고 플루오르화된 알킬술포닐)메타이드, 트리스(플루오르화된 아릴술포닐)메타이드, 비스-(고 플루오르화된 알킬술포닐)이미드, 비스-(플루오르화된 아릴술포닐)이미드, 혼합된 아릴- 및 알킬술포닐 이미드 및 메타이드, 및 이들의 임의의 조합을 포함하고, 양이온의 전하를 중화할 수 있는 충분한 수의 음이온을 포함하는 에너지 활성염을 제공하는데, 단 여기서 염은 디아조늄 염, 암모늄 염, 또는 단순 금속염은 아니다.

본 발명은

(1) 양이온 부가 중합성 단량체, 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체, 산이 촉매하는 단계적 성장 중합 반응에 의해 중합 가능한 다작용성 또는 다반응성 단량체, 이들 중합 반응 메카니즘의 임의의 조합에 의해 중합 가능한 다작용성 또는 다반응성 단량체, 및 이들의 조합 중 하나 이상과,

(2) 양이온은 에너지에 의해 활성화될 때 개시 특성, 경화 특성, 또는 촉매 특성을 갖고, 음이온은 일반적으로 2 개의 고 플루오르화된 알킬술포닐, 플루오르화된 아릴술포닐, 또는 퍼플루오로알킬술포닐기 또는 이의 조합을 포함하는 이미드 음이온, 또는 일반적으로 3 개의 고 플루오르화된 알킬술포닐, 플루오르화된 아릴술포닐, 또는 퍼플루오로알킬술포닐기 또는 이의 조합을 포함하는 메타이드 음이온인 에너지 활성염

을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 측면은, 다수의 전도성 입자 및 선택 성분인 열가소성 수지와 함께 전술한 경화성 조성물을 포함하고 단량체는 에폭시 수지인 전도성 접착제 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 특히 유용한 전도성 접착제 조성물은,

(a) 1 종 이상의 양이온계 경화성 에폭시 단량체;

(b) 경우에 따라, 아민, 아미드, 니트릴, 황, 또는 인 작용기와 같은 핵친화성기 또는 카르복실산 또는 술폰산과 같은 금속-착체 형성기가 거의 없는 1종 이상의 열가소성 올리고머 또는 중합체 수지;

(c) 경우에 따라, 히드록실 작용성 재료;

(a) (1) (a) (i) 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 리간드를 주성분으로 하는 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 및 (ii) 전이 금속 원자로 구성된 유기금속 양이온, 및 (b) 양이온 전하를 중화시키기에 충분한 수의 음이온(본 발명의 메타이드 또는 이미드 음이온임)을 포함하는 1종 이상의 유기금속 양이온의 염;

(2) 임의로, 1종 이상의 안정화 첨가제; 및

(3) 임의로, 1종 이상의 경화 속도 증진제를 포함하는 에너지 활성화 개

시제;

(e) 다수의 전도성 입자;

(f) 경우에 따라, 1종 이상의 실란 커플링제; 및

(g) 경우에 따라, 추가적인 보조제

를 포함하는 것이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 고 메타이드 수율(66+/-6%)을 제공하는(CF₃SO₂)₃C^-음이온을 직접 합성하는 신규하고 상당히 개선된 방법을 제공한다. 개선된 방법의 주요 요소로서는, (1) 트리부틸아민으로 세척시 얻을 수 있는 HF가 실질적으로 없는 CF₃SO₂F의 사용; (2) 시약 및 반응기로부터 거의 모든 미량의 물의 제거; (3) 메틸 그리나드 용액 내로 화학양론적 과량의 CF₃SO₂F를 천천히, 계량하여 첨가 및 (4) 중간 테트라메틸암모늄 메타이드 염의 재결정화를 포함하는 상대적으로 저렴하고 효율적인 정제 과정이 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 열 경화성의 전도성 접착제 조성물을 제공하고 충분한 열 에너지를 가하여 조성물을 경화시킴으로써, 전도성 접착제 조성물의 상호 접속을 행하는 방법을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 표면에 본 발명의 전도성 접착제 조성물 층을 보유하는 기재를 포함하는 물품을 제공한다. 또한 본 발명은,

(a) 기재를 제공하는 단계;

(b) 전술한 양이온계 경화성의 전도성 접착제로 하나 이상의 표면을 코팅시키는 단계; 및

(c) 충분한 양의 에너지를 공급하여 조성물을 경화시키는 단계를 포함하여, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 양이온계 경화성의 전도성 접착제는 이방성의 전도성 접착제인 것이 바람직한데, 여기서 이방성의 전도성 접착제란 접착제 조성물이 대면 전극 또는 회로선 사이에 전기적 전도성을 제공하지만, 인접 전극 또는 회로선 사이에서는 횡 방향으로 전기적 절연을 유지하는 것을 의미한다.

바람직한 양태(들)의 설명

본 발명은 열적으로 또는 광화학적으로 반응성이 있는 양이온 부분 및 비친핵성 음이온을 포함하는 촉매 및 개시제 염을 제공한다. 음이온이 혼합형 알킬- 및 아릴-술포닐을 비롯하여, 트리스-(플루오르화된 알킬- 또는 아릴-술포닐)메타이드, 비스-(플루오르화된 알킬-또는 아릴-술포닐)이미드 음이온, 및 이들의 혼합물을 포함하는 에너지 활성염은 유기계에서 용해도 개선을 나타내고/또는 에너지 활성화시 고도의 반응성 개시제, 경화제 또는 촉매를 형성하며/또는 사용 후 낮은 부식 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 염은 비소 및 안티몬과 같은 독성 원소의 염을 사용하지 않으며, 제조 비용이 비교적 저렴하다.

특정 에너지 활성염의 개시 활성, 경화 활성, 및/또는 촉매 활성과 유기 화합물(특히, 에너지 경화성 단량체와 같은 저 극성 화합물)에서의 용해도는, 이들양이온기와 관련된 반대 음이온의 특정 종류를 사용하여 열 촉매 또는 광활성 촉매를 생성하는 재료를 형성함으로써 개선시킬 수 있다. 본 발명의 화합물은 "에너지 활성"이라고 부르는데, 이는 광활성, 열활성, 전자 빔 활성, 및 활성 종을 자극, 활성화, 또는 방출하는 기타 전자기 방사선 활성을 비롯하여 여러 상이한 형태의 에너지 활성을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 촉매 발생 재료는 유기 매질, 특히 에너지 경화성 단량체와 같은 저 극성 매질 또는 케톤(예, 메틸 에틸 케톤), 에테르, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 비 극성 유기 용매에서의 용해도를 개선시킬 수 있다.

촉매 및 광개시제 산업에서 인지되는 광범위한 종류의 양이온계 광활성기를 본 발명의 실시에 사용할 수 있다 광활성 양이온 핵, 광활성 양이온 부분, 및 광활성 양이온 유기 화합물은 미국 특허 제4,250,311호; 제3,708,296호; 제4,069,055호; 제4,216,288호; 제5,084,586호; 제5,124,417호; 제4,985,340호; 및 제5,089,536호에 예시된 바와 같이 당업계에 인지된 종류의 재료이다.

본 발명의 촉매 및 개시제의 양이온 부분으로 유용한 양이온은 다음과 같다:

(1)유기 오늄 양이온, 예컨대 미국 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호, 제5,084,586호 및 제5,124,417호에 개시된 것들로서, 구체적으로는 지방족 또는 방향족의 IVA-VIIA족(CAS 버전) 중심 오늄 염, 바람직하게는 술폭소늄, 디아릴요오도늄, 트리아릴술포늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택한 것과 같은 I-, S-, P- 및 C-중심의 오늄염, 가장 바람직하게는 술폭소늄, 디아릴요오도늄, 및 트리아릴술포늄에서 선택한 것과 같은 I-, 및 S-중심의 오늄 염 [여기서, "아릴"은 4개 이하의 독립적으로 선택된 치환체를 갖는 비치환 또는 치환된 방향족기를 의미함]. 아릴환상의 치환체는 탄소 원자 수가 30개 미만이고, N, S, 비-과산화 O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se에서 선택한 헤테로 원자가 10개 이하인 것이 바람직하며, 예로서 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코자닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐과 같은 히드로카르빌기; 메톡시, 부톡시 및 페녹시와 같은 히드로카르빌옥시기; 메틸머캅토 및 페닐머캅토와 같은 히드로카르빌머캅토기; 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐과 같은 히드로카르빌옥시카르보닐기; 포르밀, 아세틸 및 벤조일과 같은 히드로카르빌카르보닐기; 아세톡시 및 시클로헥산카르보닐옥시와 같은 히드로카르빌카르보닐옥시기; 아세트아미도 및 벤즈아미도와 같은 히드로카르빌카르본아미도기; 아조; 보릴; 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로와 같은 할로기; 히드록시; 옥소; 디페닐아르시노; 디페닐스티비노; 트리메틸게르마노; 트리메틸실록시 및 시클로펜타디에닐, 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 인데닐과 같은 방향족기가 있다. 술포늄 염의 경우, 치환체를 디알킬- 또는 디아릴술포늄염으로 다시 치환시킬 수 있다; 이의 예로는 1,4-페닐렌 비스(디페닐술포늄)이 있다;

(2) 미국 특허 제4,985,340호에 개시된 것에서 선택한 금속 알킬 작용기 또는 금속 수소화물을 실질적으로 함유하지 않으며, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착체 양이온;

[화학식 1]

상기 식에서,

M은 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Ni, 바람직하게는 Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Pd, 및 Ni, 가장 바람직하게는 Mn 및 Fe로 구성된 군에서 선택된 금속을 나타내고;

L¹은 치환 및 비치환의 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 및 시클로헵타트리에닐, 시클로헵타트리엔, 시클로옥타테트라엔, 치환된 또는 비치환된 아렌 화합물 및 2 내지 4 개의 융합 고리를 갖는 화합물에서 선택한 헤테로 시클릭 화합물 및 방향족 화합물, 및 중합체의 단위체[예컨대, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트), 폴리(α-메틸스티렌) 등의 페닐기; 폴리(비닐시클로펜타디엔)의 시클로펜타디엔기; 폴리(비닐피리딘)의 피리딘기 등]로 구성된 군에서 선택된 동일 또는 상이한 리간드일 수 있는 1 또는 2개의 환상, 다중불포화된 리간드를 나타내며, 각 리간드는 M의 원자가 껍질에 3 내지 8개의 전자를 제공할 수 있고;

L²는 존재하지 않거나, 또는 일산화탄소, 케톤, 올레핀, 에테르, 니트로소늄, 포스핀, 아인산염과 비소 및 안티몬의 관련 유도체, 오르가노니트릴, 아민, 알킨, 이소니트릴, 2질소로 구성된 군에서 선택한 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는 짝수 개의 전자를 주는 1 내지 3개의 비이온계 리간드를 나타내며, 단 M에 기여하는 총 전자 전하는 착체에 대해 q의 순 잔류 양전하를 제공하고;

q는 상기 착체 양이온의 잔류 전하로서, 1 또는 2의 정수이다.

유기금속 염은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 EPO 제094,914호 및 미국 특허 제5,089,536호, 제4,868,288호 및 제5,073,476호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 유기금속 양이온은 일반적으로 올레핀 또는 아세틸렌의 지글러-나타 또는 배위형 중합 반응을 촉진하는데는 유용하지 않은데, 그 이유는 이러한 중합 반응이 본 발명에 유용한 촉매 또는 개시제 염에는 존재하지 않는 금속 수소화물 또는 금속-알킬 작용기를 필요로 하기 때문이다. 또한, 본 발명의 유용한 유기금속 개시제는, 올레핀 및 아세틸렌 중합 반응용 지글러-나타 촉매 또는 배위 촉매에 통상적으로 사용되는, 금속 수소화물 또는 금속 알킬 보조촉매를 필요로 하지 않는다. 지글러-나타 촉매와는 대조적으로, 본 발명의 유기금속 개시제는 일반적으로 정상적인 농도의 대기 산소 및 물을 포함하는 주변 환경에서도 안정하고 활성이 있다.

본 발명의 촉매 및 개시제의 음이온 부분으로 유용한 음이온은 일반적으로 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 플루오르화된(고 플루오르화된 것 및 퍼플루오르화된 것을 포함) 트리스 알킬- 또는 아릴술포닐 메타이드 및 해당 비스 알킬- 또는 아릴술포닐 이미드로서 분류할 수 있고, 이하 간단히 "메타이드" 및 "이미드" 음이온이라고 부른다:

[화학식 2a]

[화학식 2b]

상기 식에서, 각 R_f는 고 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬 또는 플루오르화된 아릴 라디칼로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다 또한 임의의 2개의 R_f의 조합이 결합되어 가교를 형성하는 경우, 메타이드 및 이미드는 환상이 될 수 있다.

R_f알킬 사슬은 1∼20개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 1∼12개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. R_f알킬 사슬은 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있으며, 직쇄가 바람직하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황과 같은 헤테로 원자 또는 라디칼이 골격 사슬에 도입될 수 있다. R_f가 환상 구조이거나 또는 환상 구조를 포함할 때, 이들 구조는 5 또는 6원 고리인 것이 바람직하며, 이중 1 또는 2 개는 헤테로 원자일 수 있다. 또한 알킬 라디칼 R_f는 에틸렌계 또는 기타 탄소-탄소간에 불포화기가 없다. 예컨대, 포화된 지방족, 지환족, 또는 복소환 라디칼이다. "고 플루오르화된"은 사슬상의 플루오르화 정도가 퍼플루오르화된 사슬의 것과 유사한 특성을 갖는 사슬을 제공하기에 충분하다는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로, 고 플루오르화된 알킬기는 사슬 상의 수소 원자의 총 수의 1/2 이상이 플루오르 원자로 치환된 것이다. 수소 원자가 사슬 상에 남아 있을 수는 있지만, 모든 수소 원자가 플루오르로 치환되어 퍼플루오르알킬기를 형성하고, 플루오르로 치환된 1/2 이외에 플루오르로 치환되지 않은 임의의 수소 원자는 브롬 또는 염소로 치환하는 것이 바람직하다. 알킬기의 2/3 이상의 수소가 플루오르로 치환되는 것이 더욱 바람직하며, 수소 원자의 3/4 이상이 플루오르로 치환되는 것이 더욱 더 바람직하고, 모든 수소 원자가 플루오르로 치환되어 퍼플루오르화된 알킬기를 형성하는 것이 가장 바람직하다.

화학식 2a 및 2b의 플루오르화된 아릴 라디칼은 6 내지 22개의 환구성 탄소 원자, 바람직하게는, 6개의 환구성 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 각 아릴 라디칼의 환구성 탄소 원자는 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상이 플루오르 원자, 또는 상기 정의한 고 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬 라디칼(예, CF₃)로 치환된다.

본 발명의 실시에 유용한 음이온의 예로는,

C₆F₅SO₂C^-(SO₂CF₃)₂, C₆F₅SO₂N^-SO₂CF₃등이 있다. 더욱 바람직한 음이온은 화학식 2a[R_f는 탄소 원자수가 1∼4개인 퍼플루오로알킬 라디칼임]에 개시된 것들이다.

이 형태의 음이온, 및 대표적인 합성법은, 예컨대 미국 특허 제4,505,997호, 제5,021,308호, 제4,387,222호, 제5,072,040호, 제5,162,177호 및 제5,273,840호와 Turowsky 및 Seppelt의 참고 문헌[Inorg. Chem., 27, 2135-2137, (1988)]에 개시되어 있다. Turwosky 및 Seppelt는, CF₃SO₂F를 기준으로 20% 수율로(CH₃MgCl을 기준으로 19% 수율) CF₃SO₂F 및 CH₃MgCl로부터 (CF₃SO₂)₃C^-음이온을 직접 합성하는 방법에 대하여 기술하였다.

따라서, 본 발명은 메타이드 수율(66+/-6%)이 높은 (CF₃SO₂)₃C^-음이온을 직접 합성하는 신규하고 상당히 개선된 방법을 제공한다. 개선된 방법의 주요 요소로서는,

(1) HF가 실질적으로 없는 CF₃SO₂F의 사용[즉 CF₃SO₂F가 트리부틸아민 또는 기타 비친핵성 염기로 세척하여 얻어질 수 있는 HF를 1몰% 미만으로 함유함]; (2) 시약 및 반응기에서 거의 모든 미량의 물의 제거; (3) 메틸 그리나드 용액 내로 화학양론적 과량의 CF₃SO₂F를 서서히, 계량하여 첨가[여기서, CF₃SO₂F는 분당 총 부피의 5% 미만의 CF₃SO₂F, 바람직하게는 분당 1%미만의 속도로 첨가함] 및 (4) 중간 테트라메틸암모늄 메타이드 염의 재경정화를 포함하는 비교적 저렴하고 효율적인 정제과정을 포함한다. 예를 들어, 중간체는 수중 테트라메틸암모늄 메타이드 염을 침전시키고, 고온 메탄올에 침전물을 용해시키며, 물을 더 첨가하여 메타이드 염을다시 결정화시키고, 모든 메탄올을 증류한 다음, 여과하여 얻을 수 있고, 소정의 순도를 얻을 때까지 이를 반복한다.

촉매(및 이 촉매의 혼합물)의 예로는 하기 양이온의 (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, 및 (C₄F₉SO₂)₃C^-음이온이 바람직하다:

디페닐요오도늄, 디톨릴요오도늄, 디도데실페닐요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 및 비스(메톡시페닐)요오도늄;

트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 및 1,4-페닐렌-비스(디페닐술포늄);

비스(

-시클로펜타디에닐)철(1+), 비스(

-메틸시클로펜타디에닐)철(1+), (

-시클로펜타디에닐)(

-메틸시클로펜타디에닐)철(1+), 및 비스(

-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)철(1+);

비스(

-크실렌)철(2+), 비스(

-메시틸렌)철(2+), 비스(

-듀렌)철(2+), 비스(

-펜타메틸벤젠)철(2+), 및 비스(

-도데실벤젠)철(2+);

(

-시클로펜타디에닐)(

-크실렌)철(1+),

(

-시클로펜타디에닐)(

-톨루엔)철(1+),

(

-시클로펜타디에닐)(

-메시틸렌)철(1+),

(

-시클로펜타디에닐)(

-피렌)철(1+),

(

-시클로펜타디에닐)(

-나프탈렌)철(1+), 및

(

-시클로펜타디에닐)(

-도데실페닐)철(1+).

전술한 음이온 및 양이온의 염은 방사선 또는 열에 의해서 활성화되거나, 또는 방사선 조사후 열을 가하는 2 단계 활성화를 필요로 할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 사용하기 위한 양이온 및 비친핵성 음이온을 보유한 적절한 염은 충분한 에너지(예, 열, 가속화된 입자(전자 빔), 또는 파장이 약 200 내지 800 nm인 전자기 방사선)의 작용시 본 발명의 중합성 조성물의 중합을 개시하거나 또는 촉진시킬 수 있는 활성종을 생성시키는 염이다. 촉매 또는 개시제 활성의 농도는 염내의 양이온 및 비친핵성 음이온의 선택 및 단량체에 따라 달라진다.

본 발명은 중합성 단량체, 단량체의 중합을 유도하는(예, 양이온 중합반응, 자유 라디칼 개시, 브렌스테드 산 촉매 작용, 루이스 산 촉매 작용 등) 에너지 활성 촉매, 및 경우에 따라 용매를 포함하는 중합성 시스템에 특히 유리하다. 광개시제와 함께 사용된 분광 증감 염료는 이와 관련된 본 발명의 음이온을 사용하여 중합된 생성물 중에서 용해도 및 안정성을 개선시킬 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 촉매 및 개시제 염은, 본 발명의 비친핵성 음이온의 단순 염(예, 알카리 또는 알카리토 금속 염 또는 암모늄 염)과, 예컨대 염화물, PF₆ ^-, SbF₆ ^-또는 BF₄ ^-와 같은 통상적인 반대음이온을 포함하는 개시제 또는 촉매의 유리산 또는 염을 혼합하여 음이온 교환 반응 또는 복분해 반응에 의해서 제조할 수 있다. 일반적으로 복분해 반응은 약 -80 내지 약 100℃, 바람직하게는 상온에서, 본 발명의 개시제/촉매 염 또는 복분해 부산물이 선택적으로 침전되는 조건하에서 수행할 수 있으며, 따라서 용액 또는 순수한 고체 형태로 본 발명의 염을 분리할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 비친핵성 음이온을 포함하는 불용성 음이온 교환 수지의 칼럼을 통하여 종래의 개시제 또는 촉매 염용액을 통과시켜서 음이온 복분해 반응을 수행할 수 있다. 물론, 전술한 개개의 성분을 중합 과정에 직접 첨가하고, 단량체를 포함하는 적절한 용매 또는 희석제를 중합 반응 과정에 사용하는 경우, 본 발명의 촉매/개시제 염은 동일계에 형성됨을 이해할 것이다. 그러나, 별도의 단계에서 고체로서 또는 적절한 용매에서 순수한 촉매 및 개시제를 생성한 후에, 이 촉매 및 개시제를 중합 조성물에 첨가하여 중합 반응을 수행하는 것이 좋다.

일반적으로 적절한 복분해 반응용 용매는 시약과 반응하지 않고 복분해 반응에 필요한 1 종 이상, 바람직하게는 모든 종류의 시약을 용해시킬 수 있다. 일반적으로 용매는 소정의 염 또는 복분해 부산물을 선택적으로 침전시키는 것으로 선택하여 목적하는 염을 비교적 순수한 형태로 분리시킬 수 있다. 보통, 특정 시스템용으로 바람직한 용매는 실험적으로 결정된다. 음이온 이온 교환 수지를 사용하는 경우, 용매는 수지를 용해시켜서는 안되지만, 복분해 시약 및 목적하는 생성염은 용해시켜야 한다. 적절한 용매의 비제한적 예로는, 물; 염화 메틸렌 및 클로로포름과 같은 클로로카본; 에테르; 톨루엔 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 니트로벤젠; 니트로메탄; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 및 기타 유사한 종류의 유기 용매 등이 있다. 용매의 혼합물은 종종 시약 및 생성 염의 용해도를 제어하는데 바람직하다. 본 발명의 반대 이온을 사용한 양이온 유기금속 촉매는, 특히 올레핀계 또는 아세틸렌계 단량체의 지글러-나타 중합반응용으로 사용되는 기타 공지된 유기금속 촉매와는 대조적으로, 예컨대 양성자성 용매 및 산소의 존재하에서 제조할 수 있음에 유의해야 한다.

본 명세서에 있어서,

"다작용성"이란 단량체내에 동일한 작용성 반응기가 하나 이상 존재하는 것을 의미하고;

"다반응성"이란 2개의 상이한 작용성 반응기가 존재하는 것을 의미하며;

"산 촉매" 또는 "산 촉매된"은 브렌스테드- 또는 루이스-산 종에 의한 촉매 작용을 의미하고;

"분자량"은 특별한 지시가 없으면, 수 평균 분자량(Mn)을 의미한다.

중합성 조성물 및 중합체

또한 본 발명은 (1) 양이온 부가 중합성 단량체, 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체, 산 촉매된 단계적 성장 중합 반응에 의해 중합 가능한 다작용성 또는 다반응성 단량체, 이들 중합 반응 기작의 임의의 조합으로 중합 가능한 다작용성 또는 다반응성 단량체, 또는 이들의 혼합물중 하나 이상과, (2) 본 발명의 촉매 또는 개시제 염을 포함하는 중합성 조성물과;

(a) 양이온계 중합성 단량체, 에틸렌계 불포화된 자유 라디칼 중합성 단량체, 산 촉매된 단계적 성장 중합 반응에 의해 중합 가능한 다작용성 또는 다반응성단량체, 이들 중합 반응 기작의 임의의 조합으로 중합 가능한 다작용성 또는 다반응성 단량체, 및 이들의 혼합물중 하나 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 단계,

(b) 본 발명의 개시제 또는 촉매 염 중 하나 이상을 포함하는(게다가 전술한 성분을 혼합하는 순서의 모든 조합을 포함) 경화제의 촉매적 유효량을 단량체 혼합물에 첨가하여 중합성 조성물을 형성하는 단계, 및

(c) 중합성 조성물을 중합시키거나 또는 충분한 양의 에너지를 혼합물에 부가하여 중합시키는 단계를 포함하는 중합 방법을 제공한다.

또한 본 발명은,

(a) 기재를 제공하는 단계,

(b) 코팅 용매를 사용하거나 사용하지 않고 바 코팅, 나이프 코팅, 역전 롤 코팅, 널링 롤 코팅, 커튼 코팅, 또는 스핀 코팅과 같이 당업계에 공지된 방법, 또는 침지, 분무, 브러싱 등의 방법으로 기재의 하나 이상의 표면 상에, 전술한 단계 (b)의 에너지 중합성 조성물을 코팅하는 단계, 및

(c) 코팅, 및 필요에 따라, 물품에 에너지를 가하여(필요에 따라 용매의 증발 후에) 코팅의 중합을 유발하는 단계를 포함하여 본 발명의 경화된 조성물을 함유하는 코팅된 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

용매를 첨가하여 성분을 용해시켜 공정을 보조하는 것이 바람직하다. 용매, 바람직하게는 유기 용매는 총 조성물의 99 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에서, 촉매 또는 개시제 염은 중합 반응을 개시하는 촉매적 유효량으로 존재할 수 있고, 일반적으로 경화성 조성물, 즉 존재할 수 있는 임의의 용매를 제외한 총 조성물의 0.01 내지 20 중량%(wt%), 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 존재한다.

단량체

본 발명의 촉매 및 개시제를 사용하여 각종 단량체를 에너지 중합시킬 수 있다. 이 단량체는 양이온계 중합성 단량체, 자유 라디칼계 중합성 단량체, 및 산 촉매된 단계적 성장 중합성 단량체로 구성된 군에서 선택한 단량체를 포함한다. 이들 군은 삽입형인 배위 중합 반응(지글러-나타 중합 반응)으로 중합가능한 올레핀계 또는 아세틸렌계 단량체는 포함하지 않는다. 바람직한 단량체는 산 촉매된 성장 중합성 단량체 및 양이온계 중합성 단량체이며, 양이온계 중합성 단량체가 더욱 바람직하다.

양이온계 중합성 단량체

적절한 양이온계 중합성 단량체 및/또는 올리고머는 통상적으로 1종 이상의 양이온계 중합성 기, 예컨대 에폭시드, 시클릭 에테르, 비닐 에테르, 비닐아민, 측쇄 불포화 방향족 탄화수소, 락톤 및 기타 시클릭 에스테르, 락탐, 옥사졸린, 시클릭 카르보네이트, 시크릭 아세탈, 알데히드, 시클릭 아민, 시클릭 설파이드, 시클로실록산, 시클로트리포스파젠 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 에폭시드 및 비닐 알코올을 함유한다. G. Odian의 문헌["중합 반응의 원리" 제3판, John Wiley & Sons Inc.,1991, NY. 및 "중합체 과학 및 공학의 백과사전", 제2판, H.F. Mark,N.M. Bikales, C.G. Overberger, G.Menges, J.I.Kroschwitz, Eds. 제2권, John Wiley & Sons, 1985, N. Y., p729-814]에 개시된 기타 양이온계 중합성기 또는 단량체도 본 발명의 실시에 유용하다.

특히 유용한 예로는 미국 특허 제4,985,340호에 개시된 에폭시 단량체를 비롯하여, 시클릭 에테르 단량체가 있다. 각종 시판되는 에폭시 수지를 이용할 수 있으며, Lee 및 Neville의 문헌[McGraw Hill, 뉴욕(1967), "에폭시 수지의 안내서" 및 P.F. Bruins의 문헌[John Wiley & Sons, 뉴욕(1968), "에폭시 수지 기술"]에 목록화되어 있다. 전도성 접착제에 에폭시 수지를 사용하는 경우, 에폭시 수지는 "전자 등급", 즉 이온 불순물이 적은 것이 바람직하다.

유용한 에폭시 수지로는 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드 및 쉘 케미칼즈에서 입수가능한 EPON-828-LS^TM전자 등급 에폭시 수지와 같은 비스 페놀 A를 주성분으로 하는 에폭시, 또는 EPON-164^TM(쉘에서 입수가능) 또는 기타 제조회사의 등가물과 같은 노보락 에폭시를 포함한다. 추가의 유용한 에폭시 수지로는 디시클로펜타디엔 디옥시드, 엘프 아토켐에서 입수가능한 Poly bd^TM수지와 같은 에폭시화된 폴리부타디엔, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 등이 있다. 또한 지환식 에폭시드, 예컨대 시클로헥센 옥시드 및 유니온 카바이드에서 입수가능한 ERL^TM시리즈의 수지, 예컨대 비닐시클로헥센 디옥시드(ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(ERL-4221), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(ERL-4229); 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예컨대, 쉘 케미칼의 Heloxy 67^TM), 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르(예, 다우 케미칼 캄파니의 DER^TM-431 및 DER^TM-438), 폴리글리콜 디에폭시드(예, 다우 케미칼 캄파니의 DER^TM736), 및 이의 혼합물과 공지된 보조경화제(co-curatives), 경화제 또는 하드너와의 혼합물도 유용하다. 사용할 수 있는 이들 공지된 보조 경화제 또는 하드너의 대표적인 예로는 산무수물, 예컨대 나드산 메틸 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산카르복실산 무수물, 및 이의 혼합물 등이 있다.

특히 안정화제가 존재하는 배합물 중에서 전도성 접착제에 사용하기 바람직한 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 형태이다.

에폭시 단량체를 포함하는 조성물을 제조하는 경우, 히드록시 작용성 재료를 첨가할 수 있다. 히드록시 작용성 성분은 재료의 혼합물 또는 블랜드로 존재할 수 있고, 모노-히드록실 및 폴리-히드록실 함유 재료를 포함할 수 있다. 히드록실 작용성 재료는 디올 이상인 것이 바람직하다. 사용시, 히드록실 작용성 재료는 사슬의 연장을 보조하고, 경화 중에 에폭시의 지나친 가교를 방지하는데 조력하여, 예컨대 경화된 조성물의 인성을 증가시킨다.

유용한 히드록실 작용성 재료가 존재하는 경우, 이의 유용한 예로는 탄소원자 수가 약 2∼약 18개이고, 히드록시기가 2∼5개, 바람직하게는 2∼4개인 지방족 지환족 또는 알카놀-치환된 아렌 모노-또는 폴리-알코올, 또는 이들의 혼합물 등이있다. 유용한 모노알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오페닐 알코올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-페녹시에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 2-노르보르난메탄올 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등이 있다.

본 발명의 유용한 폴리올은 탄소 원자 수가 약 2∼약 18개 이고, 히드록실 기가 2∼5개, 바람직하게는 2∼4개인 지방족, 지환족, 또는 알칸올-치환된 아렌 폴리올, 또는 이의 혼합물을 포함한다.

유용한 폴리올의 예로는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 솔비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 및 폴리알콕실화된 비스페놀 A유도체 등이 있다. 기타 유용한 폴리올의 예는 미국 특허 제4,503,211호에 개시되어 있다.

고 분자량 폴리올로는 유니온 카바이드사에서 입수가능한 Carbowax^TM폴리에틸렌옥시드 재료와 같이 분자량(Mn) 범위가 200 내지 20,000인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥시드 중합체, 유니온 카바이드사에서 입수가능한 Tone^TM폴리올 재료와 같이 분자량이 200 내지 5,000인 카프로락톤 폴리올, 듀퐁사에서 입수 가능한 Terathane^TM재료와 같이 분자량이 200 내지 4,000인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 유니온 카바이드사에서 입수 가능한 PEG 200과 같은 폴리에틸렌 글리콜, 엘프 아토켐사에서 입수가능한 Poly bd^TM재료와 같은 히드록실기가 말단에 있는 폴리부타디엔 수지, 페녹시 어소시에이트(사우스캐롤라이나주 록힐에 위치)사의 시판품과 같은 페녹시 수지, 또는 기타 제조사가 공급하는 등가의 재료를 포함한다.

양이온계 중합성 비닐 및 비닐 에테르 단량체는 본 발명의 실시에 특히 유용하며, 미국 특허 제4,264,703호에 기술되어 있다.

자유 라디칼계 중합성 단량체

하나 이상의 에틸렌계 불포화 2중 결합을 포함하는 적절한 자유 라디칼계 중합성 화합물은 단량체 및/또는 올리고머, 예컨대 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 자유-라디칼 중합 반응을 진행시킬 수 있는 기타 비닐 화합물일 수 있다. 이러한 단량체와 구체적인 예들은 미국 특허 제4,985,340호에 더욱 상세히 기술되어 있다.

이러한 단량체로는 모노-, 디- 또는 폴리 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 분자량 200 내지 500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 다반응성 단량체, 예컨대 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 같은 이소시아나토알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트화된 에폭시, 글리시딜(메트)아크릴레이트; 불포화된 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메틸렌 비스-아크릴아미드 및 β-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트; 및 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐 아디페이트 및 미국 특허 제4,304,705호에 개시된 각종 비닐 아즈락톤 등이 있다. 필요에 따라 1종 이상의 단량체 혼합물을 사용할 수 있다.

산 촉매된 단계적 성장 중합성 단량체

산 촉매된 단계적 성장 중합 반응은 다작용성 이소시아네이트(폴리이소시아네이트)와 다작용성 알코올(폴리올)을 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것, 다작용성 에폭시와 다작용성 알코올의 반응, 및 다작용성 시아네이트 에스테르를 시클로삼량체화하여 가교된 폴리트리아진 수지를 형성하는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 촉매를 사용한 산 촉매된 단계적 성장 중합 반응에 의해 경화될 수 있는 특히 유용한 다작용성 알코올, 이소시아네이트 및 에폭시드 성분은 미국 특허 제4,985,340호, 제4,503,211호 및 제4,340,716호에 개시되어 있다.

본 발명의 촉매를 사용하여, 촉매된 시클로삼량체화에 의해 경화될 수 있는 적절한 다작용성 시아네이트 에스테르는 미국 특허 제5,143,785호 및 제5,215,860호에 기술되어 있다.

본 발명의 촉매에 의해서 경화될 수 있는 적절한 다반응성 단량체로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시(알킬)(메트)아크릴레이트, 이소시아나토에틸메타크릴레이트 등이 있다.

1종 이상의 중합성 단량체의 혼합물을 사용하였을 때, 중합성 성분은 1.0 중량% 이상을 포함하는 미량 성분과 바람직하게는 임의의 비율로 존재할 수 있다.

첨가제 및 보조제

점착 부여제, 하드너, 공-경화제, 경화제, 안정화제, 증감제 등과 같은 첨가제와 전술한 단량체류의 혼합물을 또한 본 발명의 중합성 조성물에 사용할 수 있다. 추가로, 안료, 연마 입자, 안정화제, 광 안정화제, 항산화제, 유동제(flow agent), 바딩제, 소윤제, 착색제, 불활성 충전제, 결합제, 발포제, 살균제(진균류용), 살균제(박테리아용), 계면 활성제, 가소제, 및 당업계에 공지된 기타 첨가제와 같은 보조제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물의 중합 반응에 방해가 되지 않는 한, 보조제는 의도한 목적을 위해 유효량 첨가할 수 있다. 추가적으로, 방사선에 민감한 촉매 또는 개시제를 포함하는 조성물에서, 보조제는 촉매 또는 개시제가 반응하는 방사선을 흡수하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 음이온을 포함하는 조성물에 유용한 안정화 첨가제는 하기 화학식 3 내지 7에 개시된 세그먼트 또는 중심 핵을 갖는 화합물을 포함한다. 유용한 안정화 첨가제의 제1 종류는 화학식 3의 거대고리 화합물을 포함한다:

[화학식 3]

상기 식에서

Z²는 2가이고 -O-, -S-, 또는 -NH-일 수 있으며;

각 R²은 각각 H 또는 R¹[여기서, R¹은 각각 C₁-C₁₀알킬기, 1 내지 4개의 융합 또는 비융합 방향족 고리의 기, C_3-10알킬렌에서 선택한 2가의 라디칼, 및 페닐렌으로 구성된 군에서 선택할 수 있음]일 수 있고; 또한 2개의 R²는 함께 O, S 및 N에서 선택한 비-카테나 헤테로 원자를 최대 10개 포함할 수 있는 C_3-10시클릭 구조를 형성할 수 있으며;

x는 1 또는 2일 수 있고;

b는 3 내지 10의 정수이다.

화학식 3에 따라 산소를 포함하는 거대 고리 착체는 일반적으로 크라운 에테르 및 크립탄드로 알려져 있다. 산소 이외에, 이들 거대 고리 화합물은 질소 또는 황 원자의 임의의 조합을 포함할 수도 있다. 유용한 거대 고리 착체는 15-크라운-5, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 21-크라운-7, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5 등을 포함한다. 바람직한 크라운 에테르는 알드리치 케미칼 캄파니에서 입수할 수 있는 15-크라운-5(1,4,7,10,13-펜타옥사시클로펜타데칸)이다.

본 발명의 유용한 안정화 첨가제의 제2 종류는 하기 화학식 4 및 5로 표시할 수 있다:

[화학식 4]

상기 식에서, R²는 상기 정의한 바와 같다. 예로서 치환 및 비치환 펜안트롤린 화합물이 있으며, 가장 일반적인 치환체는 C_1-20의 알킬기이다. 바람직한 펜안트롤린은 1,10-펜안트롤린이다.

[화학식 5]

상기 식에서, R²는 상기 정의한 바와 같다. 이 안정화 첨가제의 예로는 치환 및 비치환 트리피리딜트리아진 화합물, 바람직하게는 2,4,6-트리피리딜트리아진이 있다.

본 발명에 유용한 안정화 첨가제의 제3 종류는 화학식 6으로 표시된다.

[화학식 6]

상기 식에서,

R³은 치환 및 비치환된 C_1-10알킬기, 치환 및 비치환된 1 내지 4 개의 방향족기[2 내지 4개의 고리는 융합 또는 비융합된 고리임]에서 선택할 수 있는 라디칼기 부분이고;

R⁴는 수소 또는 R³[R⁴가 R³일 때, R³및 R⁴는 함께 5 내지 7 고리 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성함]이며;

R⁵는 R³또는 C_2-10알킬렌 및 페닐렌기에서 선택된 2가의 기(a=2일 때)이며;

a는 1 또는 2이다.

이들 안정화제는 쉬프(schiff) 염기로 알려진 화합물이고, 일반적으로 케톤 또는 알데히드와 1차 아민의 축합 반응에 의해 제조된다. 이들은 미국 특허 제 4,909,954호에 개시된 일반적 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 화합물에서, a는 2이고, R3은 치환 또는 비치환된 페닐기이며, R⁴는 수소이고, R⁵는 알킬렌 또는 페닐렌기와 같은 2가의 다리걸침기이다.

본 발명에 유용한 안정화 첨가제의 제4 종류는 하기 화학식 7로 표시할 수 있다.

[화학식 7]

상기 식에서,

R³및 R⁵는 상기 정의한 바와 같고;

Z는 질소, 인, 비소 또는 안티몬이며;

b는 1 또는 2이다.

이런 종류의 안정화제의 예로는 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리(알킬시클로알킬), 트리아릴 및 트리알카릴 아민, 포스핀, 아르신 및 스티빈이 있다. 유용한 3차 아민은 미국 특허 제4,503,211호에 개시되어 있다. 이 종류의 바람직한 안정화제로는 트리아릴포스핀, 트리아릴스티빈과 치환된 디알킬아릴 3차 아민 및 치환되지 않은 디알킬아릴 3차 아민 등이 있다.

30개 미만의 탄소 원자와 N, S, 비-과산화 O, P, As, Se, Sb, Te, Si, Ge, Sn 및 B에서 선택한 10개 이하의 헤테로 원자를 갖는 것이 바람직한 임의의 R², R³, R⁴및 R⁵기에 존재할 수 있는 치환기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐과 같은 히드로카르빌기; 메톡시, 부톡시 및 페녹시와 같은 히드로카르빌옥시기; 메틸머캅토 및 페닐머캅토와 같은 히드로카르빌머캅토기; 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐과 같은 히드로카르빌옥시 카르보닐; 포르밀, 아세틸 및 벤조일과 같은 히드로카르빌카르보닐기; 아세톡시 및 시클로헥산카보닐옥시와 같은 히드로카르빌카르보닐옥시기; 아세트아미도 및 벤즈아미도와 같은 히드로카르빌카르본아미도기; 아조; 보릴; 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로와 같은 할로기; 히드록시; 옥소; 디페닐아르시노; 디페닐스티비노; 트리메틸게르마노; 트리메틸실록시; 및 시클로펜타디에닐, 페닐, 나프틸 및 인데닐과 같은 방향족기등이 있다.

본 발명의 조성물의 경화 속도는 미국 특허 제3,907,706호에 개시된 산-발생에스테르와 같은 경화 속도 증진제를 첨가하여 변경시킬 수 있다.

바람직한 에스테르는 옥살산과 3차 알킬 알코올(예, t-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 1-메틸-2-에틸프로판올, 1,1-디메틸이소부탄올, 1,1-디메틸-n-부탄올, 1,1-디메틸-n-펜탄올, 1,1,2,2,-테트라메틸프로판올, 1,1-디메틸-n-헥산올, 1,1-디메틸-n-옥탄올, 1,1-디페닐에탄올 및 1,1-디벤질에탄올)의 에스테르화 반응으로 제조할 수 있다.

기타 경화 속도 증진 화합물로는 과산화물, 예컨대, 벤조일 퍼옥시드와 같은 아실 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시드와 같은 알킬 퍼옥시드; 쿠밀 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드; t-부틸퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; 디(sec-부틸)퍼옥시디카르보네이트와 같은 디알킬 퍼옥시디카르보네이트; 디퍼옥시케탈; 및 메틸에틸케톤 퍼옥시드와 같은 케톤 퍼옥시드 등이 있다.

경우에 따라, 방사선 민감성 조성물내에 감광제 또는 광촉진제를 사용하는 것은 본 발명의 범주에 속한다. 감광제 또는 광촉진제를 사용하면, 본 발명의 잠복 촉매 및 개시제를 사용한 방사선 민감성 조성물의 파장 감도를 변경할 수 있다. 이는 잠복 촉매 또는 개시제가 입사 방사선을 강하게 흡수하지 않는 경우에 특히 유용하다. 감광제 또는 광촉진제를 사용하면 방사선 민감성이 증가하여, 노출시간을 단축하고, 또는 덜 강력한 방사원을 사용할 수 있게 된다. 임의의 감광제 또는 광촉진제는 삼중상태 에너지가 몰당 30 Kcal이상인 경우에 유용할 수 있다. 이러한 감광제의 예는 참고 문헌[Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y., 27-35 (1973)]의 표 2-1에 제시되어 있고, 미국 특허제4,985,340호에 개시된 것을 포함한다. 감광제 또는 광촉진제가 존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용되는 감광제 또는 광축진제의 양은 일반적으로 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 감광제 또는 광촉진제 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼1 0 중량%이다.

경우에 따라, 본 발명의 경화성 조성물의 제조시 실란 커플링제를 첨가할 수도 있다. 기재 표면이 유리, 산화물, 또는 실란 커플링제를 첨가하면 유리한 기타표면인 경우, 접착제 중합 반응성 조성물에 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 존재하는 경우, 이 커플링제는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용기, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메틸실란을 포함한다.

각 회로선에 다중 불연속 접속을 제공함으로써 본 발명의 전도성 접착제를 제조하는 데 전도성 입자를 사용한다. 전도성 입자는 미국 특허 제5,362,421호에 개시된 바와 같이, 최종 목적에 따라 크기를 정하여 적재한다. 유용한 입자의 예로는 금속화된 플라스틱 구, 고체 금속 입자, 제련된 금속-코팅된 입자, 고체 입자 및 흑연 분말 등이 있다. 소정의 용도를 위한 입자의 종류를 선택할 때 입자 크기, 야금, 및 기재의 경도와 같은 요인을 고려할 수 있다.

용매, 바람직하게 유기 용매는 전술한 중합성 단량체 중에 경화제를 용해시키는 것을 보조하고, 처리 보조제로서 사용할 수 있다. 대표적인 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 염화메틸렌, 니트로메탄, 메틸 포르메이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄(글림), 3-메틸 술포란, 및 프로필렌 카보네이트 등이 있다. 미국 특허 제4,677,137호에 개시된 바와 같이, 일부 용도에서는 실리카, 알루미나, 점토 등과 같은 불활성 지지체 상에 경화제를 흡착시키는 것이 유리할 수 있다.

일반적으로, 대다수의 에너지 경화성 조성물의 경우 잠복 빛 또는 방사선 민감성 촉매 또는 개시제를 혼입한 본 발명의 중합성 조성물의 에너지-유발 중합 반응은 실온에서 수행할 수 있지만, 저온(예, -10℃) 또는 고온(예, 30℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50℃ 내지 300℃)을 이용하여 중합 반응의 발열을 억제하거나 중합 반응을 가속시킬 수 있다. 중합 반응의 온도 및 촉매의 양은 다양하게 할 수 있으며, 사용되는 특정 경화성 조성물과 중합 또는 경화된 생성물의 소정 온도 따라 다르다. 본 발명에 사용되는 경화제(촉매 또는 개시제)의 양은 원하는 사용 조건하에서 단량체의 중합 반응을 실시하는데 충분해야 한다(즉, 촉매적 유효량), 이 양은 일반적으로 경화성 조성물을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%가 될 것이다. 이 계산을 위해, "경화성 조성물"은 모든 단량체, 활성화제/개시제, 첨가제, 보조제, 증감제 및 기타 중합 반응 혼합물의 비-용매 성분을 포함하는 조성물을 의미한다.

에너지원

방사선 민감성인 본 발명의 이들 개시제/경화성 조성물의 경우, 스펙트럼의 자외선 및 가시광선(약 200 nm 내지 800 nm)을 방출하는 방사원 및 가속화된 입자(전자 빔 방사)를 비롯한 임의의 방사원을 사용할 수 있다. 적절한 방사원으로는 형광 램프, 수은 증기 방전 램프, 탄소 아아크, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 레이저, 태양 광선 등이 있다. 중합 반응을 실시하는데 필요한 노출량은 경화제의 종류 및농도, 특정 단량체, 노출된 재료의 온도 및 두께, 기재의 종류, 방사원의 강도 및 방사선과 관련된 열의 양과 같은 인자에 따라 다르다.

열 민감성인 본 발명의 이들 개시제/경화성 조성물의 경우, 당업계에 공지된 임의의 열 에너지원을 사용할 수 있다. 적절한 열 에너지원으로는 직열, 유도열, 적외선 또는 초단파 전자기 방사선, 및 레이저 또는 레이저 이극관 등이 있다.

본 발명의 일부 촉매 및 광촉매, 구체적으로 트리스(플루오로알킬술포닐)메타이드 반대이온을 포함하는 것들은, 기타 일반적으로 공지되고 주목받는 촉매 및 광촉매계와 비교할 때 활성화시 특히 강한 촉매 활성을 제공할 수 있다는 점에 주의해야 한다. 이는 특히 양이온 부가 중합 반응 또는 산-촉매된 단계적 성장 중합 반응에 의해 중합 가능한 단량체를 사용하는 경우 그러하다.

용도 및 이용

본 발명의 조성물은 강철, 알루미늄, 구리, 카드늄, 아연, 세라믹, 유리, 종이, 목재 또는 각종 플라스틱 필름, 예컨대 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 가소화된 폴리(비닐클로라이드), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등과 같은 기재에 바람직하게 액상의 형태로 도포한 후, 방사선 조사 또는 가열할 수 있다. 예컨대 마스크를 통한 방사선 조사로 코팅의 일부를 중합시켜서, 노출되지 않은 부분은 용매로 세척하여 비중합된 부분을 제거하고 광중합된, 불용성 부분이 그 자리에 남게 된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 그래픽 분야 및 프린팅 플레이트와 같은 전자 산업에 유용한 물품의 생산에 사용할 수 있고, 광중합 반응 조성물로부터의 인쇄 회로는 당업계에 공지되어 있다(참조: 영국 특허 명세서 제1,495,746호).

본 발명의 조성물은 코팅, 발포제, 형상 물품, 접착제(구조 및 반구조 접착제 포함), 자기 매체, 충전 또는 강화 복합체, 코팅된 연마제, 코오깅 및 시일링 화합물, 주조 및 성형 화합물, 포팅 및 캡슐화 화합물, 함침 및 코팅 화합물, 전자용 전도성 접착제, 전자용 보호 코팅, 및 당업계에 공지된 기타의 용도에 유용하다.

본 발명의 재료를 사용하여 코팅된 연마 물품을 제조하기 위해서, 연마 입자를 경화성 조성물에 첨가하여야 한다. 일반적인 절차는 종이, 천, 폴리에스테르 등과 같은 적절한 기재를 선택하고, 연마 입자를 포함하는 경화성 조성물로 구성된 메이크 코트로 상기 기재를 코팅한 다음, 에너지원을 가하여 경화시키는 것이다. 메이크 코트보다 경질의 재료로 경화시키는 사이즈 코트를 메이크 코트 위에 코팅하고 경화시킨다. 사이즈 코트는 연마 입자를 그 자리에 부착시키는 작용을 한다.

구조/반구조 에폭시 접착제를 제조하기 위해서, 경화성 조성물은 실리카 충전제, 유리 버블 및 터프너(toughner)와 같은 추가의 보조제를 포함할 수 있다. 이들 보조제는 경화된 조성물의 인성을 증가시키고 밀도를 감소시킨다. 일반적으로 단쇄 폴리올은 경화된 에폭시의 사슬 연장을 통해 인성을 제공하는데 사용된다. 너무 긴 사슬의 디올은 일반적으로 구조/반구조 용도에서 요구되는 강도가 아닌 너무 연한 경화된 조성물을 생성한다. 고 히드록실 작용성을 갖는 폴리올을 사용하면(예컨대, 3개 이상) 지나치게 가교된 재료를 생성하여 취성 접착제가 된다.

본 발명의 재료를 사용하여 자기 매체를 제조하기 위해서, 자기 입자를 경화성 조성물에 첨가하여야 한다. 자기 매체는 적절한 기재, 일반적으로 폴리에스테르와 같은 중합체성 기재상에 코팅해야 한다. 일반적으로 코팅은 매우 얇기 때문에 충분한 담체 용매를 첨가하여 적절하게 얇고, 평평한 코팅을 생성시켜야 한다. 코팅은 신속하게 경화시켜야 하므로, 빠른 개시 시스템 및 경화성 재료를 선택해야 한다. 경화된 조성물은 모듈러스가 적당히 높아야 하므로, 경화성 재료를 적절하게 선택해야 한다.

보호 코팅을 제조하기 위해서, 구체적 용도의 조건에 따라 재료를 선택한다. 내마모성 코팅은 일반적으로 경질이고 상당 부분의 배합물이 경수지가 되어야 하므로, 일반적으로 단사슬 길이이고 고 작용성을 갖는다. 다소 굽힘 작용을 받는 코팅은 경화성 배합물의 가교 밀도를 낮추어서 얻을 수 있는 인성을 필요로 한다. 클리어 코팅은 상분리가 거의 또는 전혀 없는 경화된 수지를 필요로 한다 이는 수지의 상용성을 제어하거나 또는 경화 속도에 의한 상분리를 제어하여 얻어진다. 보조제는 의도한 용도로 유효량을 코팅 배합물에 첨가할 수 있다.

전자 분야에서, 생성물은 유리 또는 가수분해성 할로겐을 가능한 소량 함유하는 경향이 있으며, 이는 각종 중요 성분의 부식을 초래할 수 있다. 당업계에 공지된 에너지 활성화 경화제는, 할로겐이 가수분해에 의해서 분리될 수 있는 착금속-또는 비금속-할라이드 음이온(예, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-등)을 포함한다. 본 발명의 음이온은 할로겐 이온을 유리시킬 수 있지만, 이런 촉매에 있어서 바람직한 신속한 경화 특성, 비배위성 특성 및 비친핵성 특성을 보유하는 가수 분해 또는 기타 후-경화 반응에 대한 안정성 측면에서 우수하다.

전술한 바와 같이, 이들 음이온의 비부식 특성은, 예컨대 일반적인 접착제, 전도성 접착제, 포팅 및 캡슐화 재료 용도와 같은 전자 분야에 사용하기에 특히 적합하다. 전도성 접착제의 경우, 소정의 접촉점 사이에서 접착제를 통해 전도성이 있는 레벨로 전도 입자를 사용하여 경화성 조성물을 충전한다. 전도성 접착제의 한 종류는 "z-축 접착제" 또는 "비등방계 전도성 접착제"라고 불리는데, 이 접착제는 x-y 평면이 아니라 z-축에 있는 접착점 사이에 전도성이 있는 레벨로 전도성 입자를 충전한 것이다. 이러한 z-축 접착제는 캐리어 기재상에 중합체 필름과 같은 얇은 필름 접착제로서 형성되곤 한다. z-축 접착제에 적절한 재료에 관한 설명은 미국 특허 제5,362,421호에 개시되어 있다.

미국 특허 제5,362,421호에 개시된 바와 같이, 전도성 입자는 각각의 회로선에 다중 불연속 접속을 제공하기 때문에, 일반적으로 최종 용도에 따라 전도성 입자를 어떤 크기로 만들어 적재한다. 유용한 입자의 예는 금속화된 플라스틱 구이다.

전도성 접착제의 제조시 히드록실 작용기 재료를 첨가할 수도 있다, 열가소성 수지가 페녹시 및 노보락 수지와 같이 고도의 히드록실 작용기를 포함하는 경우, 임의의 히드록실 작용성 재료를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

전도성 접착제의 제조에 있어서, 열가소성 수지를 경화성 조성물에 첨가하여 적당한 취급 특성을 부여할 수 있다. 포팅 및 캡슐화 재료의 경우, 일반적으로 조성물은 전도성 입자를 포함하지 않는다. 이들 모든 용도에 대하여, 촉매 및 추가의 경화제를 선택하여 구체적인 용도에 적절한 경화 속도 및 경화 온도를 얻는다.

본 발명의 목적, 특징 및 장점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되나 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 이의 양과 기타 조건 및 세부 사항이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 부연 설명이 없는 경우에 모든 재료는 시판되거나 또는 당업계에 공지된 것이다.

본 발명의 에너지 활성 화합물은 복분해 반응에서 소정의 양이온 종과 소정의 음이온 종을 혼합하여 종래의 방법으로 제조할 수 있다.

실시예1: HC(SO₂CF₃)₃의 합성

시료 CS^+-C(SO₂CF₃)₃90.2 g은 실질적으로 실시예 18에 기술한 바와 같이 제조하고, 물 2.9L로부터 재결정화시켜 정제하고 진공에서 140℃로 건조하여 78.5 g을 얻었다. 무수물 형태의 백색 결정질 고체를, 수-냉각형 응축기 및 자기 교반기를 구비한 승화 장치내에서 진공 탈기된 100% 황산 약 90 mL와 혼합하였다. 65℃, 10^-3Torr에서 3일 동안 황산 혼합물로부터 HC(SO₂CF₃)₃을 증류시켜 49.5 g의 백색 고체 농축물을 얻었다. 농축물은 수분에 노출되는 것을 피하기 위해서 질소로 충전된 건조 상자내에 수거한 후, 약 2시간 동안 50 내지 55℃, 10^-3Torr에서 황산을 첨가하지 않고 재승화시켜 고순도의 결정질 HC(SO₂CF₃)₃약 44 g을 얻었다. 부식성 생성물은 -30℃에서 FEP 병(미국 일리노이주 시카고에 소재하는 날겐 인코포레이티드에서 입수 가능)중 질소로 충전된 건조 상자에 보관하여 수분 및 금속에 의한 오염을 방지하였다.

실시예 2: (CH₃C₆H₄)₂I^{+ -}C(SO₂CF₃)₃의 합성

기계적 교반기, 온도계 및 주입구가 구비된 2 리터용 3목 둥근 바닥 플라스크에 요오드화칼륨 230 g, 톨루엔 400 g 및 아세트산 무수물 360 mL를 일정하게 교반하면서 투입하였다. 혼합물을 -15℃로 냉각하고, 5℃ 미만의 온도를 유지할 수 있을 속도로 2.5 시간 이상동안 트리플루오로메탄술폰산 326 g을 적가 처리하였다. 0℃에서 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고, 0℃로 재냉각한 다음, 온도가 10℃ 미만으로 유지되는 속도로 물 537mL로 처리하여, 디클로로메탄(500 mL)을 첨가하고, 혼합물의 상분리가 일어나도록 30 분 동안 교반하였다. 디클로로메탄 상을 수거하고, 추가의 디클로로메탄 500 mL를 잔여 수성상과 함께 30분 동안 교반하여, 분리시켜 수거하였다. 혼합된 디클로로메탄 상을 40℃의 진공에서 농축하여 갈색 액체를 얻었다. 1시간 동안 400 mL 이소프로필 에테르와 함께 상기 액체를 교반하여 여과에 의해 수거되는 고체를 얻고, 추가의 이소프로필 에테르 800 mL를 사용하여 여과기 상에서 세척하였다. 82℃로 가열시킨 이소프로필 알코올에 상기 고체를 용해시키고, 용액을 헥산 460 mL로 희석한 다음, 0℃로 냉각하였다. 생성 고체를 여과시켜 다시 재수거하고, 헥산 300 mL의 혼합물로 세척한 다음, 공기 건조시켜 m.p. 110-127℃의 백색 고체 214 g을 얻었는데, 이는 디톨릴요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트인 (CH₃C₆H₄)₂I^{+ -}O₃SCF₃로 확인되었다.

실시예 18에 따라 제조된 Li^+-C(SO₂CF₃)₃의 1.0 몰 수용액 약 400 mL를 염화메틸렌 400 mL 중 (CH₃C₆H₄)₂I^{+ -}O₃SCF₃89.2 g과 혼합하였다. 혼합물을 밤새 암실에서 격렬하게 교반하고, 분리 깔대기로 옮겨 수성 상을 분리하여 버렸다. 염화 메틸렌 상을 물 350 mL로 추출하고, 분리한 후 무수 산화알루미늄으로 밤새 건조하였다. 혼합물을 흡입으로 여과하고, 여과물을 60-80 ℃에서 20분 동안 증발시켜 실온으로 냉각시 점차적으로 결정화(백색 바늘형)되는 투명한 무색의 오일을 얻었다.¹H 및¹⁹F NMR 분광학에 의한 정량 분석으로부터 생성물이 99.5 중량% (CH₃C₆H₄)₂I^{+ -}C(SO₂CF₃)₃임을 확인하였다.

실시예 3: HC(SO₂C₄F₉)₃의 합성

수-냉각형 응축기, 추가의 깔대기, 기계적인 교반기, 열전기쌍 탐침 및 질소 주입구가 구비된 질소로 정화시킨 건조 플라스크에 3M CH₃MgCl 173ml를 투입하였다. 질소 대기를 유지하면서, 8% K₂CO₃(수성)로 세척하고, 활성화된 실리카 겔을 통해 여과 및 분별 증류하여 미리 정제시킨, 미국 특허 제3,423,299호의 실시예 1의 방법에 따라 제조된 C₄F₉SO₂F(83 mL)를 빠르게 교반하면서 약 0.5 mL분의 속도로 첨가 깔대기를 통해 서서히 첨가하였다. 이 반응은 발열 반응으로서 초기 단계에서 반응 온도를 약 40℃로 증가시켰다. C₄F₉SO₂F의 약 3/4을 첨가하고 반응 발열이 감소된 후에, 오일조를 65℃로 가열하였다. 총 83 mL가 첨가될 때까지 약 0.5 mL/분의 속도로 C₄F₉SO₂F를 계속 첨가하였다. 일단 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 교반하고 추가의 44.5 시간 동안 65 ℃ 오일조에서 가열하여 반응을 종결하였다. 용액이 너무 점조하여 교반할 수 없을 때까지 기계적으로 교반하면서 25 내지 70℃에서 플라스크에 에스피레이터 진공을 가하여 대부분의 미반응된 C₄F₉SO₂F를 진공에서 제거하였다. 잔여물을 1 리터 둥근 바닥 플라스크로 옮겨 새로운 THF(테트라히드로푸란) 2 ×100 mL로 용기를 정화시켰다. THF 용액을 70℃, 20 mm에서 증발시켜 모든 휘발성 성분을 제거하였다. 남은 고체 잔여물을 5 M 황산 200mL와 혼합하고 잘 섞는다. 수성 산 혼합물을 얼음물 배스에서 냉각시킨 후, i-Pr₂O 2 × 225 mL 분획으로 추출하였다. 암갈색 에테르 추출물을 혼합하고, 용매의 대부분이 제거될 때까지 40 ℃, 20 mm에서 회전증발시켰다. 남은 것은 미정제 (C₄F₉SO₂)₃CH 생성물을 포함하는 암갈색 오일이었다. 오일을 500 mL의 물에 현탁시켜 2-상의 혼합물을 수득하였다(아래 상은 암갈색의 반고체 오일; 위의 상은 연황색 용액), 수성 혼합물을 증류하여 물로 공증류시킨 휘발성 H₂C(SO₂C₄F₉)₂부산물을 제거하면서, 증류로 손실된 물의 부피를 보충하기 위해서 용기에 추가의 물 750 mL를 부분적으로 첨가하였다. 총 925 mL의 증류물을 수거한 후, 증류기에 남은 수성 혼합물을 염화메틸렌 2 × 150 mL로 추출하였다. 신속하게 교반하며서 혼합된 염화메틸렌 추출물을 수중 농축된 Cs₂CO₃용액으로 처리하여, 흡입에 의해 여과되는 암갈색 침전물을 얻었다. 분리된 침전물은 물 2 분획, 톨루엔 2 분획 및 염화메틸렌 최종 1 분획으로 세척하였다. 10^-3Torr, 120℃에서 약 6시간 동안 건조 얼음 트랩으로 진공에서 건조시켜 세슘 염 44.566 g을 얻었다. 이 고체의¹H 및¹⁹F NMR 분광법으로부터, 이 고체가 95 몰% 이상의 CS^{+ -}C(SO₂C₄F₉)₃를 함유함을 확인하였다. 세슘 염을 자기 교반기 및 수-냉각형 응축기가 장착된 승화 장치내에서 탈기된 100% 황산 45 mL와 혼합하였다. 생성물인 HC(SO₂C₄F₉)₃를 65∼75 ℃, 10^-3Torr에서 증류하고 농축기에서 고체의 형태로 수거하였다. 고체 농축물은 황산을 첨가하지 않고, 65-70 ℃, 10^-3Torr에서 재승화시켜 백색 결정질 고체 21.3 g을 얻었는데, 이 고체는 LiOH와의 반응에 의한 재료로부터 유도된 해당 리튬 염의 NMR 분석으로 (C₄F₉SO₂)₃CH임이 확인되었다. 메타이드 산 및 이의 리튬 염은 모두 본 발명의 촉매에 대한 전구체일 수 있다.

실시예 4:

본 실시예는 시클로헥센 옥시드의 광개시된 양이온 중합반응용으로 당업계에 공지된 음이온의 디아릴요오도늄 염과 비교하여 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메타이드 염의 유리한 특성을 예시하고 있다.

하기 표에 제시된 각각의 요오도늄염을 실온에서 시클로헥센 옥시드 2 mL와 혼합하여 대략 동일한 중량% 농도의 광개시제를 포함하는 용액을 얻었다. 새로 제조한 용액을 포함하는 뚜껑이 열린 유리병을 역전형 형광 램프 설비의 2개의 15 와트 불가시광선 전구(Sylvania F15T8/350BL)사이에 배열하였다. 램프를 켜고 중합 반응을 개시하는데 필요한 조사 시간을 측정하였다. 중합 반응의 개시 여부는 시클로헥센옥시드가 반응하기 시작할 때 생성되는 발열로 알 수 있었다; 가장 반응성이 있는 개시제의 경우, 중합 반응이 상당히 격렬하게 일어나기 때문에 발생되는 열이 화산 폭발과 같이 병 속의 내용물을 공기 중으로 밀어낸다. 조사는 60초 후에 종결하였으나, 후경화의 임의의 증거를 위해서 실온에서 추가로 2시간 동안 시료를 관찰하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

[표 1]

시험된 광개시제 중에서, (CH₃C₆H₄)₂I^{+ -}C(SO₂CF₃)₃가 가장 반응성이 있었다.TFPB^-염 조차도 메타이드 염보다 4배 긴 경화 시간을 나타내었다. 용액내에서 메타이드 염의 반응 몰 농도가 약 1/2에 해당하지만, 메타이드 염은 트리플레이트 또는 PF₆ ^-염보다 반응성이 훨씬 더 컸다. 또한, SbF₆ ^-염의 불완전한 용해도 및 이에 따른 반응성의 부족은 메타이드 음이온의 용해 효과 및 이러한 용해도에 따른 장점을 예시하였다.

실시예 5:

본 실시예는 상이한 분야에서 공지된 반대 음이온을 포함하는 유사 암모늄 염과 비교하여 에폭시-알코올 혼합물의 산 촉매화된 경화를 위한 암모늄 메타이드 염의 유리한 특성을 예시하고 있다.

아민 염산염의 수용액을 음이온의 리튬 염으로 처리하는 당업계에 공지된 복분해 반응으로 디알킬벤조카늄 염을 제조하였다. 전형적으로, 목적하는 암모늄 염은 수성 매질로부터 침전시킨다. 중성 아민 및 음이온의 산 형태를 메탄올 수용액에서 교반하는, 공지된 복분해 반응으로 디알킬아닐리늄 염을 제조하였다. 메탄올 용매를 제거하여, 원하는 염을 얻고 표준 절차로 종결하였다.

하기의 일반 절차는 에폭시/폴리올 혼합물의 산촉매로서 암모늄 염을 스크리닝하기 위한 것이다. 에폭시드:히드록시드의 비율이 1:0.4인 DGEBA 에폭시(EPON 828, 쉘)와 에틸렌 옥시드 사슬 연장된 비스페놀 A형 폴리올(SYN FAC 8024, 밀리켄)의 혼합물을, 촉매 염의 1 중량%(단량체의 총중량 기준)를 사용하여 경화시켰다. 촉매 염(0.020 g)을 폴리올 SYN FAC 8024(에폭시드 당량 중량 180) 0.588 g내에 용해/현탁시켰다. 이 혼합물을 에폭시 EPON 828(에폭시드 당량 중량 185-192) 1.412 g에 첨가하였다. 소량의 분액(10∼20 mg)을 제거하고 알루미늄 팬에 놓은 후, 시차 주사 열량법(DSC)을 10℃/분의 가열 속도로 퍼킨 엘머 DSC 장치에서 수행하였다. 염에 대한 DSC 데이타는 디에틸아닐리늄 및 벤조카이늄 염에 대하여 각각 표 2 및 표 3에 요약되어 있다.

[표 2]

디에틸아닐리늄 염의 DSC 데이타

[표 3]

벤조카이늄 염의 DSC 데이타

DSC 데이타는 TFPB 및 메타이드 염이 최대 활성을 갖는다는 것을 보여준다. 이미드 염은 활성화 온도가 높거나 또는 총 반응 에너지가 낮기 때문에 실시예의 특정 양이온과 함께 사용하는 것은 덜 유용하다. SbF₆및 BPh₄염과 비교하여, 메타이드 및 TFPB염은 총 발열량이 훨씬 많고 활성화 온도가 원하는 정도로 낮다. TFPB 및 메타이드 음이온은 비교될 수 있는 성능을 보유하고 있으나, TFPB는 비용적인 측면에서 상업적 이용성이 없다. 따라서, 비용 및 성능을 고려했을 때 메타이드 염이 최적이다.

실시예 6: Ph₂IC(SO₂CF₃)₃의 제조

250 ml 삼각 플라스크 중 물 100 ml 및 염화메틸렌 100 ml의 혼합물에 디페닐요오도늄 클로라이드 2.5 g(알드리치 케미칼 캄파니에서 입수가능) 및 Li^{+ -}C(SO₂CF₃)₃3.3 g(실시예 18)을 첨가하였다. 혼합물을 격렬히 교반하였다. 혼합물이 1시간 동안 교반한 후 혼합물이 투명해지기 시작하였다. 약 16시간 동안 계속 교반하였다. 그 후, 교반을 정지시키고 용액을 분리 깔대기에 넣고, 염화메틸렌 층을 저장하고 염수 2×100 ml 분획으로 세척하고, 염화메틸렌 층을 황산칼슘으로 건조시킨 후, 염화메틸렌 및 헵탄으로 결정화시켰다. 이 과정으로 얻은 백색의 고체를 45℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 5.0 g을 얻었다. 생성물은¹H 및¹³C NMR로 확인하였다.

실시예 7: Ph₂IC(SO₂CF₃)₃및 Ph₂ISbF₆을 비교하는 광DSC 시험

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(유니온 카바이드에서 ERL-4221로 시판) 50 g에 용해된 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센(알드리치 케미칼 캄파니) 0.5 g의 원액을 제조하였다. 시험 용액을 하기와 같이 이 원액으로부터 제조하였다: 약 0.05 g의 감마-부티로락톤 및 적량의 촉매 혼합물을 알루미늄 팬에서 혼합하였고, 잘 교반하면서 2.0 g의 원액으로 처리하였다.

요오도늄염의 중량이 2종의 촉매, 즉 Ph₂IC(SO₂CF₃)₃(실시예 6) 0.032g 또는 Ph₂ISbF₆(실시예 4) 0.024 g, 동몰수를 갖도록 조정하였다. 광 DSC 시험은 하기와같이 조작하였다: 듀퐁 930 시차 광열량계를 사용하여 개시제-에폭시 용액에 대해 PDSC 측정을 수행하였다. 시험 용액 약 5 mg을 칭량하여 표준 알루미늄 팬에 두고, 팬을 PDSC 챔버에 놓았다. 빈 팬은 기준으로 사용하여 PDSC 챔버에 놓았다. 챔버를 석영창으로 덮고, 질소로 정화시키면서 전술한 온도와 평형이 되게 하였다. 챔버를 열량법 유닛으로 조절되는 200 와트 수은 아아크 램프로 5분 동안 광분해하였다. 듀퐁 2100 열 분석 프로그램을 데이타 분석에 사용하였다. 유도 시간, 최대 피크에 이르는 시간 및 총 에너지를 기록하였다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.

[표 4]

상기 표의 데이타로부터, 본 발명의 음이온은 현재 일반적으로 사용되는 음이온 중 가장 반응성이 있다고 인식되는 SbF₆ ^-과 비교하여 경화 속도 및 경화 범위 측면에서 비견할 만함을 확인하였다.

실시예 8: (n⁶-혼합형 크실렌)(n⁵-시클로펜타디에닐)철(+1)^-C(SO₂CF₃)₃의 제조("CpM" 표 5)

질소 정화 주입구 및 응축기가 구비된 1리터 반응 용기에, 먼저 혼합형 크실렌 300 ml, 페로센 25 g(미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 캄파니) 및 알루미늄 분말 3.63 g을 첨가한 후, 염화알루미늄 54 g 및 물 2.5 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 약 1 시간 동안 기계적으로 교반한 다음, 온도를 60℃, 마지막으로 120℃에서 상승시켰다. 반응 혼합물을 4시간 동안 120℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 추가로 얼음/수조에서 냉각한 다음, 에탄올 150 mL를 교반하면서 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온하고 물 200 mL를 첨가하였다. 분리 깔대기를 사용하여 수층을 분리하고, 수층을 매회 약 200 mL의 톨루엔으로 3회 세척한 후, 매회 약 200 mL의 석유 에테르로 2회 세척하였다. 이 수층에 고체로서 LiC(SO₂CF)₃(실시예 18) 30 g을 첨가하였다. 그 결과 염화메틸렌으로 물에서 추출한 오일을 생성하였다. 염화메틸렌층을 분리하고, 황산칼슘으로 건조하고, 여과한 다음 감압하에 용매를 제거하였다. 진한색 오일을 밤새 45℃의 진공 오븐에서 펌핑하여 29.5 g을 얻었다. 이를¹H,¹³C 및¹⁹F NMR로 확인하였다.

실시예 9: (n⁶-메시틸렌)₂철(+2)[C(SO₂CF₃)₃]₂의 제조 (표 5의 "MesM")

본 표제의 비스아렌 2가철의 메타이드 염은, 문헌[J.F.Helling, S.L.Rice, D.M.Braitsch 및 T.J.Mayer, J.Chem. Soc., Chem, Comm. 1971, 930]에 개시된 방법으로 리튬 메타이드(실시예 18)를 암모늄 헥사플루오로포스페이트 대신 사용하여 제조하였다. 화합물은¹H 및¹³C NMR로 확인하였다.

실시예 10: 접착제 배합물의 제조 및 시험

메틸 에틸 케톤(MEK) 200 g중 비스페놀 A의 전자 등급 디글리시딜 에테르 120 g(RSL 1462, 쉘 케미칼에서 입수 가능) 및 페녹시 수지 80 g(PKHC, 사우스캐롤라이나주 록힐에 위치한 페녹시 어소시에이숀에서 입수가능)의 원액을 제조하였다. 각각의 접착제 시료 10A-10E는 원액 20 g을 취하여 표 5에 제시된 바와 같이 각 촉매 및 첨가제와 혼합하여 제조하였다. 디-t-아밀 옥살레이트(TAO)를 촉진제로서 첨가하고 1,10-펜안트롤린(펜안)을 접착제 조성물용 안정화제로서 첨가하였다.

미리 MEK로 깨끗하게 한 5개의 유리 플레이트(30.5×45.7 cm)를 #75 메이어 바를 이용하여 각 접착제 배합물로 코팅하였다. 시료를 공기 건조하고 광선으로부터 보호하였다. 시료 10A(비교용 시료) 및 10B를 30분 동안 140℃의 오븐에서 경화시켰다; 시료 10C(비교용 시료) 및 10D는 2.5분 동안 354 nm의 자외선에서 조사한 후에 30분 동안 140℃의 오븐에서 경화시켰다. 시료 10E(대조군)도 30분 동안 140℃의 오븐에서 가열하였다.

경화 후에, 코팅을 유리 플레이트에서 긁어내고 저온 분쇄한 다음, 95℃에서초고순도의 물로 추출하였다. 추출물을 플루오르화물 및 염화물 이온 함량에 대해 이온 크로마토그래피하여 2회 분석하였다. 결과는 표 5에 제시되어 있다.

[표 5a]

표 5의 데이타로부터, 본 발명의 메타이드 음이온으로 제조한 접착제 수지가 공지된 SbF₆ ^-음이온을 사용하여 제조한 접착제의 레벨 보다 상당히 낮은 레벨의 추출 가능한 플루오르화물을 포함함을 확인하였다. 메타이드 음이온은, 플루오르화물에 의해 유발되는 부식과 관련이 있는 SbF₆ ^-및 관련된 금속 플루오르화물 비-배위성 음이온(예, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-)을 능가하는 장점을 제공하며, 오늄 양이온과 같은기타 양이온과 관련하여 본 발명의 음이온은 비-부식성 촉매 시스템을 제공할 것으로 기대된다.

실시예 11:

Cp₂FeC(SO₂CF₃)₃의 제조

페로센 1.05 g 및 벤조퀴논 0.30 g을 250 ml 플라스크에서 혼합하였다. 톨루엔 75 ml 및 이소프로판올 20 ml를 첨가하고, 모든 고체가 용해될 때까지 혼합물을 교반한 후 용액을 125 mL 삼각 플라스크내로 여과시켰다. 용액을 15∼20 분 동안 질소로 정화한 후, HC(SO₂CF₃)₃(실시예 1) 2.0 g을 첨가하였다. 질소로 정화하면서 용액을 추가의 30분 동안 교반하였다. 형성된 청색 고체 생성물을 여과하고, 이소프로판올, 톨루엔 및 석유 에테르로 세척한 다음 기류하에 여과기에서 건조하였다. 수득량은 2.3 g이었다. 이 재료는 적외선 분광법으로 확인하였다. 이들 생성물의 활성은, 시클로헥센 옥시드에 이 생성물을 첨가하면 신속하게 발열 중합되므로, 확인할 수 있었다.

또한 이 절차는, 이전의 방법 중 HC(SO₂CF₃)₃를 해당 산으로 치환하여 Cp₂FeN(SO₂CF₃)₃, Cp₂FeHC(SO₂CF₃)₃, Cp₂FeSO₃CF₃및 Cp₂FeSbF₆를 제조하는데 사용하였다.

실시예 12:

본 실시예의 목적은 각종 반대 이온의 Cp₂Fe⁺염을 사용하여 경화시킨에폭시/폴리올 조성물의 물성을 비교하는 것이다. EPON 828/PEG 200, 25% 폴리올의 원액을 제조하였다. 사용된 촉매는 Cp₂FeSbF₆, Cp₂FeTFPB, Cp₂Fe(CF₃SO₂)₂CH, Cp₂FeC(SO₂CF₃)₃, Cp₂FeN(CF₃SO₂)₂및 Cp₂FeCF₃SO₃이었다.

HN(SO₂CF₃)₂는 진한 황산 및 LiN(SO₂CF₃)₂("HQ-115"로서 3엠 컴파니에서 입수 가능)의 혼합물을 증류하여 분리하였다. H₂C(SO₂CF₃)₂는 미국 특허 제3,776,960호의 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 트리플루오로메탄술폰산(CF₃SO₃H)은 알드리치 케미칼 컴패니에서 얻었다.

Cp₂FeTFPB는 에탄올 150 mL중 페로센 0.989 g 및 벤조퀴논 0.287 g을 용해시켜 제조하였다. 용액을 15분 동안 질소로 세정하였다. 교반 및 정화시키는 동안에, 진한 염산 0.194 g을 에탄올 용액에 첨가하였다. 즉각적인 반응이 발생하여 진한 청색이 형성되었다. 물 300 ml 및 에탄올 50 ml중 NaTFPBㆍ3H₂O(나트륨 테트라키스〔3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐〕보레이트, H. Kobayashi 등의 문헌〔Bull. Chem. Soc. Japan, 57, 2600, 1984〕에 개시된 방법에 따라 제조) 5.0 g의 용액을 제조하고 질소로 정화시켰다. 처음 용액의 생성물을 NaTFPB 용액에 첨가하였다. 청색 침전물이 형성되면 여과시키고, 에탄올로 세척하고, 진공 오븐에서 건조하였다. Cp₂FeTFPB 3.90 g을 얻었다.

각 시험 혼합물을 하기의 방법으로 제조하였다: 촉매 0.15 g 및 감마-부티로락톤 0.30 g을 용기에서 혼합하고 촉매를 용해시켰다. 에폭시/폴리올 조성물 30g을첨가하고, 잘 혼합한 후, 60℃로 설정한 수조에 용기를 두어 기포를 제거하였다.

개개의 장력 시험 시료는 하기와 같은 방법으로 제조하였다: IV형 ASTM 638 다이 절단기를 사용하여 0.78 mm 두께의 실리콘 고무 시이트로부터 주형을 제조하였다. 주형은 알루미늄 플레이트 상의 실리콘 박리 라이너 위에 박리면이 위로 가게 놓고, 버블이 생기지 않도록 주의하면서 주형을 부분적으로 충전시켰다. 제 2 박리 라이너는 주형의 상부에 위치시키고 고무 롤러를 사용하여 시료를 편평하게 하였다.

모든 시료에 대한 경화 사이클은 다음과 같다: 50℃에서 30분, 75℃에서 30분, 100℃에서 30분, 120℃에서 30분 및 140℃에서 30분, 경화 사이클 말미에 시료를 실온으로 냉각한 다음 주형으로부터 분리하였다.

장력 시험은 인스트론(Instron) 1120 장력 시험기를 사용하여 20 mm/분의 스트레인 속도로 수행하였다. 장력 시험의 결과는 표 6에 제시되어 있다.

[표 6]

메타이드 음이온을 사용하여 제조한 중합체는, 파단시 에너지로 측정되는 바와 같이 표에 목록화된 음이온을 사용하여 제조한 중합체의 중간 정도의 물성을 갖는다.

실시예 13:

각종 음이온의 Cp₂Fe⁺염의 경화 활성을 비교하는 DSC 시험

이들 시험은 에폭시/폴리올 조성물의 열 경화를 위한 열 촉매로써, 각종 음이온의 Cp₂Fe⁺염의 활성을 비교하기 위해 고안되었다. 각종 음이온의 분자량 차이 때문에, 촉매의 중량을 조정하여 2.34×10^-5몰의 촉매가 각 시험 시료에 존재하도록 하였다. 원액은 40 g의 EPON 828 및 3.8g의 1,4-부탄디올로부터 제조하였다. DSC 시험 용액은 0.05g의 감마-부티로락톤과 적량의 촉매를 혼합한 후, 원액 2.0 g을 첨가하여 제조하였다. DSC 시험 시료는 10℃/분의 속도로 실온에서부터 300℃까지 작동하는 밀폐된 팬내에 약 10 mg 시료 크기로 하였다. 이들 시험의 결과는 표 7에 제시되어 있다.

[표 7]

DSC 시험에 대한 결과를 장력 시험의 결과와 조합하였을 때, 메타이드 음이온이 가장 우수한 경화 온도, 경화 에너지 및 경화된 조성물의 물성의 조합을 제공함을 확인할 수 있다.

실시예 14: 경화 시간

본 실시예는 에폭시 조성물 및 각종 음이온을 포함하는 양이온 촉매에서 얻은 상대적인 경화 시간을 예시하고 있다. 시험을 위해 사용된 절차는 다음과 같다: 촉매 0.01 g과 촉매를 완전히 용해시키기 위한 감마-부티로락톤 0.04 g을 알루미늄 팬에 놓았다. 이어서, 2.0 g의 ERL-4221(전술)을 첨가하고 성분을 잘 혼합하였다. 팬을 80℃의 고온 플레이트에 두고, 내용물을 교반하였다. 시료가 불용성(더 이상 유동하지 않음)이 되는 시간을 기록하였다. 이 시험 결과는 표 8에 제시되어 있다.주의: 14C1과 같이 "C"로 표시한 실시예는 비교예이다.

[표 8]

이 결과는 (1)유기금속 양이온 착체의 염이 상응하는 단순 금속 염보다 경화제로서 훨씬 더 활성이 크며, (2) 퍼플루오로알킬술포닐 이미드 및 메타이드 착체의 경화 시간은 당업계에 공지된 경화시간이 가장 빠른 음이온과 비슷하며, (3)이미드 및 메타이드 착체의 경화 시간은 플루오르화된 술폰산 유도체(실시예 14C4) 보다 휠씬 빠르다는 것을 나타낸다.

실시예 15: 용해도

본 실시예는 일반적으로 사용되는 2가지 종류의 염인(p-CH₃C₆H₄)₂I^{+ -}O₃SCF₃및 (p-CH₃C₆H₄)₂I⁺PF₆ ^-)과 비교하여 극성이 적은 유기 용매내에서(p-CH₃C₆H₄)₂I^{+ -}C(SO₂CF₃)₃의 용해성 증가를 예시하고 있다. 무수 디에틸 에테르(알드리치)는 그 극성이 통상적으로 양이온 부가 중합반응에 사용되는 단량체(예, 에폭시 단량체)와유사하기 때문에 시험 용매로 선택하였다. 용해도는 중량을 알고 있는 비스(톨릴)요오도늄을 취하고, 모든 고체가 용해될 때까지 분획을 잘 혼합하면서 디에틸에테르로 시료를 부분적으로 희석하여 측정한다. 용해도는 실온에서 디에틸에테르 용액에 용해되는 요오도늄염의 중량%로 표시하며, 표 9에 요약되어 있다.

[표 9]

(p-CH₃C₆H₄)₂I^{+ -}O₃SCF₃및 (p-CH₃C₆H₄)₂I⁺PF₆ ^-염이 비교적 낮은 농도에서도 용해된다는 증거가 없었다는 것은 중요하다; 따라서 이들 값은 실제 용해도의 상한선을 나타낸다. 한편 (p-CH₃C₆H₄)₂I^+-C(SO₂CF₃)₃염은 에테르 용매의 제1분획을 첨가한 후에 완전히 용해되었고, 따라서 실제로 표에 나타낸 수치보다 더 가용성이다. 그러므로, 메타이드 염은 트리플레이트 또는 헥사플루오로포스페이트 염보다 에테르 중에서 1000 배 이상 더 가용성이다.

실시예 16:

각종 반대 이온과의 (메시틸렌)₂Fe²⁺염을 사용하여 경화시킨 조성물의 물성 비교, 주: 16C6와 같이 "C"로 표기한 실시예는 비교예이다.

이들 실시예에 사용된 수지의 원액은 에폭시/알코올의 비율이 1/0.4가 되도록 1,6-헥산디올(42.8 g) 및 1,4-시클로헥산디메탄올(42.8g)을 EPON 828(614 g)과 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 80℃에서 잘 교반한 후, 사용전에 실온으로 냉각하였다.

낮은 실내광하에서, 비교예 16C6 및 실시예 16에서 사용한 배합물은 촉매, 즉 비교예 16C6의 경우 (메시틸렌)₂Fe(SbF₆)₂(0.20 g) 및 실시예 16의 경우(메시틸렌)₂Fe(C(SO₂CF₃)₃)₂(0.20 g)을 프로필렌 카보네이트(0.31 g)내로 용해시켜 제조하였다. 원액(20.1 g)을 첨가하고, 잘 혼합한 후 실온에서 30분간 정치시켜 기포를 제거하였다.

장력 시험 시료를 23분간 실온에서 140℃로 가열시킨 후, 5시간 동안 140℃로 유지시켜 경화시켰다. 장력 시험은 5 mm/분의 스트레인 속도로 인스트론 1120 장력 시험기를 사용하여 수행하였다. 장력 시험의 결과는 표 10에 나타나 있고, (메시틸렌)₂Fe(C(SO₂CF₃)₃)₂를 사용하여 경화시킨 시료는 파단시 에너지를 측정한 결과 개선된 인성을 나타낸다.

[표 10]

실시예 17:

각종 반대 이온과의 (메시틸렌)₂Fe²⁺염을 사용하여 경화시킨 조성물의 물성 비교. 주: 17C7와 같이 "C"로 표기한 실시예는 비교예이다.

이들 실시예에 사용된 수지의 원액은 폴리에틸렌 글리콜 200(50 g)을 EPON 828(150 g)과 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 8℃에서 잘 교반한 후, 사용전에 실온으로 냉각하였다.

낮은 실내광하에서, 비교예 17C7 및 실시예 17에서 사용한 배합물은 촉매, 즉 비교예 17C7의 경우 (메시틸렌)₂Fe(SbF₆)₂(0.15g) 및 실시예 17의 경우 (메시틸렌)₂Fe(C(SO₂CF₃)₃)₂(0.15g)을 3-메틸술폴란(0.31g)내로 용해시켜 제조하였다. 원액(30 g)을 첨가하고, 잘 혼합한 후, 실온에서 30분간 정치시켜 기포를 제거하였다.

장력 시험 시료는 23분간 실온에서 140℃로 가열시킨 후, 2시간 동안 140℃를 유지시켜 경화시켰다. 장력 시험은 5 mm/분의 스트레인 속도로 인스트론 1120 장력 시험기를 사용하여 수행하였다. 장력 시험의 결과는 표 11에 나타나있고, (메시틸렌)₂Fe(C(SO₂CF₃)₃)₂를 사용하여 경화시킨 시료는 파단시 에너지를 측정한 결과 개선된 인성을 나타낸다.

[표 11]

실시예 18: 리튬 메타이드. Li^{+ -}C(SO₂CF₃)₃의 합성

드라이 아이스 응축기, 열전기쌍 프로브, 기계적인 교반기, 온도 제어형 수조, 질소 주입구 및 딥 튜브가 구비된 잘 건조된 유리 반응 용기에 THF(알드리치) 중 3M CH₃MgCl 173 mL를 투입하고 얼음 수조에서 0℃로 냉각하였다. 트리부틸아민으로 세척한 HF가 없는 순도 94%의 무수 CF₃SO₂F(미국 특허 제2,519,983호 및 Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, 제2판, Prentice Hall(뉴욕) 1992, p 73-76에 기술된 바와 같이 전기화학적 플루오로화 방법으로 제조할 수 있음)는 빠르게 교반시킨 용액에 딥 튜브를 통하여 약 0.2 g/분의 속도로 천천히 첨가하였다. 초기 단계에서 반응 온도를 약 17℃로 증가시켰다. 약 75%의 CF₃SO₂F를 첨가하고 반응 발열이 감소된 후, 얼음 수조를 30℃로 가열하였다. 총 69.03g이 첨가될 때까지 약 0.2 g/분의 속도로 계속하여 CF₃SO₂F를 첨가한 후, 반응 혼합물을 교반하고 추가의 1.5 시간 동안 30℃의 수조에서 가열하여 23℃에서 밤새 교반하였다. 2회 새로운 THF 100mL 수세액을 사용하여 반응 혼합물을 1리터 플라스크로 옮긴 후 THF 용매 및 과량의 CF₃SO₂F를 70℃, 20mm 진공하에서 증발시켰다. 남아 있는 잔여 고체를 5M 황산 200 mL와 합하여 잘 혼합하였다. 산 혼합물을 얼음 수조에서 실온 아래로 냉각시킨 후, i-프로필 에테르 175 mL 분획으로 2회 추출하였다. 에테르 추출물을 혼합하고 40℃, 20 mm진공에서 증발시켜 연갈색 오일로서미정제 (CF₃SO₂)₃CH를 얻었다. 오일을 물 350 mL와 혼합하고 100 mL 증류물을 수거하여 잔류 에테르를 제거할 때까지 Vigreux 단칼럼을 통해 증류하였다. 에테르가 없는 수용액을 염화메틸렌 분획 150 mL로 2회 추출하고 생성된 무색의 수성상은 25 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(알드리치 케미칼 캄파니) 81 mL로 처리하여 정량적으로 (CH₃)₄N^{+ -}C(SO₂CF₃)₃염을 침전시켰다. 결정질의 백색 침전물을 유리 프릿을 통한 흡입으로 여과하고, 탈이온수 3×70 mL로 세척한 후, 흡입시켜 부분적으로 건조하였다. 분리된 고체는 Vigreux 단 칼럼, 기계적인 교반기 및 중류 헤드가 구비된 플라스크로 이동시켜, 여기서 이 고체를 비등 메탄올의 최소 부피에 완전히 용해시켰다. 일단 용해되면, 동량의 물을 교반하면서 부분적으로 첨가하여 부분적으로 재결정화시켰다. 이어서, 손실된 부피를 보충하기 위해 주기적으로 물을 첨가하면서, 교반과 동시에 메탄올의 공비 증류로 재결정화를 종료하였다. 생성된 슬러리를 2시간 동안 약 0℃로 냉각하고 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척한 다음 흡입에 의해 부분적으로 건조하고, 전술한 절차에 따라 메탄올/물로부터 제2 재결정화시킨다. 진공에서 건조한 후, (CH₃)₄N^{+ -}C(SO₂CF₃)₃(CH₃MgCl을 기준으로 하여 66%) 41.6 g을 얻었다.

고도로 정제된 테트라암모늄 염을 분리 깔대기내에서 5.0 M 수성 황산 200mL와 혼합하고 메틸 t-부틸 에테르 125 mL로 3회 추출하였다. 혼합된 에테르 분획물을 실온에서 교반하면서 Li₂CO₃38g으로 처리하여 CO₂를 방출시켰다. 밤새 교반한 후혼합물을 유리 프릿을 통한 흡입으로 여과시키고, 여과물을 회전식 증발기에서 증발시켜 비휘발성 오일을 얻었다. 톨루엔을 첨가하고 용매를 약 70℃의 진공하에서 다시 증발시켜 잔여 에테르를 제거하였다. 비휘발성 잔여물이 미세한 백색 분말로 고화될 때까지 이를 2회 더 반복하였다. 고체 생성물을 120℃ 및 10^-3mm의 진공에서 약 24시간 동안 건조하여 무수 생성물 33.4 g((CH₃)₄N^{+ -}C(SO₂CF₃)₃를 기준으로 93% 수율)을 얻었다.¹H 및¹⁹F NMR 분광기로 생성물이 97.5% 순도의 Li^{+ -}C(SO₂CF₃)₃임을 확인하였다.

실시예 19. 비스-퍼플루오로(디메틸아미노에틸)술폰이미드 HN(SO₂C₂F₄N(CF₃)₂)₂의 제조

비스-(디메틸아미노에틸)술포닐 플루오르화물인 (CH₃)₂NC₂H₄SO₂F를 미국 특허 제3,476,753호에 개시된 방법에 따라 제조한다. 이 탄화수소 술포닐 플루오르화물은 미국 특허 제2,519,983호 및 문헌〔Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, 제2판, Prentice Hall(뉴욕) 1992, p 73-76〕에 개시된 전기화학적 플루오로화 방법에 의해 퍼플루오로화시키고, 표준 방법을 사용하여 정제한다. 표준 방법에 따라 테트라히드로푸란 중에 퍼플루오로술포닐 플루오르화물을 과량의 암모니아로 처리하면 이에 상응하는 술폰아미드, (CH₃)₂NC₂F₄SO₂NH₂를 얻었다.

자기 교반 막대 및 압력 헤드가 장착된 500 mL 피셔-포터 압력 병에(CH₃)₂NC₂F₄SO₂NH₂(실시예 21) 30 g, 트리에틸아민 27.4 g 및 (CH₃)₂NC₂F₄SO₂F(미국 특허 제3,476,753호에 기술된 방법에 따라 제조) 31.8 g을 투입하였다. 이 플라스크를 밀봉하고 교반하면서 37시간 동안 100℃로 가열하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물의 휘발성 성분을 감압하에 증류하였다. 잔여물을 염화메틸렌 300mL에 용해시키고 물 3×300 mL로 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조하고, 여과하여, 감압하에 용매를 제거하였다. 잔여물은 105℃ 및 3 Torr에서 시작하여 97℃ 및 0.2 Torr에서 종결되는 압력 및 온도 범위에서 과량의 다중 인산으로부터 증류시켜 연황색-오렌지색 액체 40.13 g을 얻었는데, 이 액체는 정치시키면 고화되며 화학식 HN(SO₂C₂F₄N(CF₃)₂)₂에 해당한다. 이 술폰이미드는 본 발명의 이미드 염의 제조에 유용하다.

실시예 20. 접착제 부식성 시험

시험 기구는 하기와 같이 제작하였다: 산화주석인듐(ITO)(부품 번호 제 P110C-H-PL로 뉴저지주 섬머셋에 위치한 오리엔트 글래스 인코오포레이티드에서 시판)의 단위 면적당 30 옴으로 코팅한 3.2 cm×1.0 cm 유리 슬라이드에는, 표준 광식각 방법을 사용하여 유리 슬라이드의 각 단부에 약 1cm × 0.2∼0.4 cm의 2개의 ITO 패드를 연결시키는 유리 슬라이드의 장축 중심 부근에 0.05 mm(2 mil)×3.2 cm 스트립을 형성시켜서, 좁은 스트립의 각 단부에 2개의 커다란 전기 접촉 영역을 제공하도록 패턴 형성하였다. 최종 형태는 연장된 스트립의 중앙 막대 상에 패턴형성된 신장된 아령형의 ITO가 있는 유리 슬라이드와 유사하다.

50% 고형분을 함유한, 메틸 에틸 케톤 및 테트라히드로푸란의 1:1 혼합물 중 EPON^TM828(에폭시 수지, 쉘 케미칼) 35부, EPON 1079(에폭시 수지, 쉘 케미칼) 25부, PKHJ^TM(페녹시 수지, 사우스캐롤로라이나주 록힐에 위치한 페녹시 어소시에이트) 40부의 혼합물의 2종의 접착제 원액을 혼합하여 제조하였다. 경화성 수지 용액은 하기와 같이 제조하였다;

접착제 A의 2개 시료(A₁및 A₂) 및 접착제 B의 3개의 시료(B₁, B₂및 B₃)를 실리콘으로 처리한 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET) 필름상에 코팅하고 공기 건조시켜 약 30㎛ 두께의 접착제 필름을 얻었다.

전술한 바와 같이 ITO로 패턴형성한 5개의 유리 슬라이드를 메틸 알코올로 깨끗이 하고 먼지를 제거하였다. 각 접착제 시료는 ITO-패턴형성된 유리 슬라이드 면에 적층시켜 신장된 0.05 mm 스트립만을 접착제로 덮고, ITO 패드의 말단은 덮이지 않은 상태로 두었다. 유리 슬라이드에 부착된 접착제와 함께 약 5초 동안 140℃의 고온 플레이트에서 유리 슬라이드를 가열하고, PET 라이너를 제거하기 위해서 슬라이드를 냉각한 후, 추가의 5분 동안 접착제로 코팅된 슬라이드를 재가열하여 접착제를 완전히 경화시킴으로써 적층시켰다. 모든 시료는 단단하고, 투명하게 경화되었다.

얇은 ITO 스트립을 통한 전기 저항은, 최종 경화 전, 경화 직후, 및 85℃와 85% 상대습도에서 보관시 특정 간격(일수)을 두고, 플루크(Fluke) 멀티미터 모델 77 시리즈 II(워싱톤주 에버렛에 위치한 제이. 플루크 매뉴팩춰링 캄파니)를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 12에 나타나있다.

[표 12]

부식시험

당업계에 공지된 SbF₆-음이온 촉매로 제조한 시료는 본 발명의 "메타이드"-음이온 촉매를 사용하여 제조한 시료와 비교하여 시험 기간동안 저항에 있어 상당한 증가를 보여주었다. 저항의 증가(즉, 전도성의 감소)는, 경화된 조성물 중 유리 플루오르화물(F^-) 이온의 공급원으로 알려져 있는 SbF₆-함유 촉매에 의해 ITO 전도성 스트립의 부식이 증가되었기 때문이다.

Claims (4)

1. (1) (a)(i) 아렌 또는 시클로펜타디에닐 리간드를 주성분으로 하는 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 및 (ii) 전이 금속 원자를 포함하는 유기금속 양이온, (b) I-, P-, C- 및 S-중심의 유기 오늄 양이온, 또는 (c) 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 양이온과,

   (2) 트리스-(고 플루오르화된 알킬술포닐)메타이드, 트리스-(플루오르화된 아릴 술포닐)메타이드, 비스-(고 플루오르화된 알킬술포닐)이미드, 비스-(플루오르화된 아릴술포닐)이미드, 혼합된 아릴- 및 알킬술포닐이미드 및 메타이드와 이들의 조합물을 포함하고 상기 양이온의 전하를 중화시키기에 충분한 수의 음이온

   을 포함하지만, 단 디아조늄 염, 암모늄염 또는 단순한 금속염은 아니며, 염 ROP⁺[N(CH₃)₂]₃ ^-N(SO₃CF₃)₂[R은 -CH₃, n-C₆H₁₃- 또는 -CH₂페닐임〕제외한 에너지 활성염.
2. 제1항에 기재된 에너지 활성염인 유기 용매 중의 광감성 화합물.
3. (a) 고 플루오르화된 알킬술포닐 메타이드, (b) 플루오르화된 아릴술포닐 메타이드, (c) 고 플루오르화된 알킬 술포닐 이미드 또는 (d) 플루오르화된 아릴술포닐 이미드 음이온, (e) 혼합된 아릴- 및 알킬술포닐 이미드 및 메타이드, 및 (f)이들의 임의의 조합의 디아조늄 염을 추가로 포함하는 에너지 활성염의 에너지 활성화시 방출되는 종에 의해 경화가 개시 또는 촉매되는, 제1항에 기재된 에너지 활성 염 및 1종 이상의 단량체를 포함하는 경화성 조성물.
4. (1) (i)아렌 또는 시클로펜타디에닐 리간드를 주성분으로 하는 치환 또는 비 치환된 방향족 화합물 및 (ii) 전이 금속 원자를 포함하는 유기금속 양이온, 및

   (2) 트리스-(고 플루오르화된 알킬술포닐)메타이드, 트리스-(플루오르화된 아릴술포닐)메타이드, 비스-(고 플루오르화된 알킬술포닐)이미드, 비스-(플루오르화된 아릴술포닐)이미드, 혼합된 아릴- 및 알킬술포닐이미드 및 메타이드와, 이들의 조합을 포함하고, 양이온 전하를 중화시키기에 충분한 수의 음이온

   을 포함하지만, 단 단순 금속염은 아닌 에너지 활성염.