CN102112095A - 具有连邻亚苯衍生物的引发剂体系、其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种引发剂体系，所述引发剂体系包含(a)碘鎓盐，(b)光敏化剂和(c)包含连邻亚苯结构的电子给体化合物，所述连邻亚苯结构包含至少一个但不超过约4个烷基基团。本发明也涉及包含这种引发剂体系的可硬化组合物及其用途，以及制备取代的连邻亚苯化合物的方法。

Description

具有连邻亚苯衍生物的引发剂体系、其制备方法和用途

技术领域

通常，本发明涉及用于阳离子可硬化树脂的引发剂体系。更具体地讲，本发明涉及含有阳离子可聚合树脂和引发剂体系的光致聚合型组合物，所述引发剂体系在暴露于光化学辐射时被活化。本发明也涉及在各种应用(包括牙科和畸齿矫正领域)中使用该引发剂体系聚合这种组合物的方法。

背景技术

已知含环氧的化合物可使用各种阳离子引发剂体系进行固化。

例如，Smith的US 4,256,828描述了含有环氧化物、具有羟基官能团的有机化合物，和含卤素络合离子的光敏芳族锍盐或碘鎓盐的光致聚合型组合物。

Hayase等人的US 4,835,193描述了包含环氧树脂和作为光固化催化剂的杂多酸芳族锍盐的光致聚合型环氧树脂组合物。

在WO 95/14716中Neckers等人描述了包含阳离子可聚合化合物、呫吨或荧光酮染料、氢给体和鎓盐的光可硬化组合物。

Palazzotto等人的美国专利No.5,545,676描述了自由基聚合型材料的加聚。公开的光引发剂体系包含芳基碘鎓盐、敏化剂，和电子给体，该电子给体具有小于或等于对二甲氧基苯的氧化电势。

Oxman等人的US 6,025,406、US 6,043,295、US 5,998,495和US6,187,833描述了用于环氧树脂固化的三元光引发剂体系。

Weinmann等人的US 6,084,004描述了发生阳离子固化，并包含二芳基碘鎓化合物、α-二羰基化合物、含有环氧基和/或氧杂环丁烷基团的化合物、和芳族胺的组合物。

尤其对于可见光阳离子固化组合物，使用由敏化剂(例如1，2-二酮，如樟脑醌(CQ))、所谓的电子给体(例如多环芳族化合物，如蒽和/或其衍生物)和酸产生剂(即潜在性路易斯酸和/或Broensted酸，如作为质子产生剂的碘鎓盐)组成的三元光引发剂体系。这种体系描述于例如WO03/059295和WO 05/051332中。

对于可见光阳离子固化牙科用组合物，由敏化剂(例如樟脑醌)、电子给体(例如蒽)和酸产生剂(例如二芳基碘鎓盐)组成的三元光引发剂体系总体显示良好的性能。

发明内容

然而，仍然需要尤其用于阳离子固化牙科用组合物的改进的固化体系。也需要使从业者能够提供具有良好美观的牙科用组合物的体系。

本发明的一个实施例的特征在于一种引发剂体系(包括光引发剂体系)，其包含：

(a)碘鎓盐；

(b)可见光敏化剂，和

(c)包含连邻亚苯结构的电子给体化合物，该连邻亚苯结构包含至少1个但不超过约4个直接连接至连邻亚苯结构的烷基(包括C1至C5)取代基。

本发明的另一实施例涉及可硬化组合物，其包含：

(a)阳离子可聚合树脂；和

(b)在本发明正文中描述的光引发剂体系。

本发明也涉及一种固化可聚合树脂的方法，其包括如下步骤：

·提供本发明正文中所述的可聚合组合物，和

·将可聚合组合物暴露于光源，存在于可聚合组合物中的光引发剂体系对于该光源所具有的波长和强度是反应性的。

此外，本发明特征在于一种使用本发明正文所述的可硬化组合物作为光致聚合型粘合剂、可固化油墨成像层、无银成像层、在投影板上的成像层、在激光板上的成像层，或牙科用材料的方法。

本发明的又一实施例涉及制备包含连邻亚苯结构的电子给体化合物的方法，其中该方法包括使卤素取代的苯衍生物与有机Li试剂反应，随后与氯化锌和氯化铜(优选CuCl₂)反应的步骤。

定义

术语“可见光”贯穿用于此申请中，是指具有约400至1000纳米(nm)波长的光。

在本发明中“牙科用组合物”的含义是可以用在牙科领域的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者健康是无害的并且不含能从组合物移出的危险的和有毒的成分。牙科用组合物的实例包括永久和临时牙冠和齿桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘接剂、研磨坯、实验室材料以及牙齿矫治装置。

在本发明中“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。

在本发明中“可硬化的化合物”的含义是可以通过例如加热引起聚合、化学交联、辐射诱导聚合或交联、或者使用氧化还原引发剂来固化或硬化的任何化合物。可硬化的化合物可以包含仅一个、两个、三个或更多可聚合基团。可聚合基团的典型实例包括环氧基团和不饱和碳基团，如存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基。

在本发明中的“树脂”包括存在于可硬化组合物中的所有可硬化的化合物(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可包括仅一种可硬化的化合物或不同可硬化的化合物的混合物。

在本发明中的“填料”包括存在于可硬化组合物中的所有填料。可使用仅一种类型的填料或不同填料的混合物。

“分散于树脂中”是指填料颗粒在树脂中以离散的无缔合的(即非凝聚的且非聚集的)颗粒形式存在。

本发明中“纳米填料”的含义是一种填料，其单个颗粒具有纳米级的尺寸，例如平均粒径小于约200nm。US 6,899,948和US 6,572,693给出了可用的实例，特别是关于纳米二氧化硅颗粒的内容以引用方式并入本文。

在本发明中“引发剂或引发剂体系”的含义是能够启动可硬化的化合物固化过程的物质。

在本发明中“固化、硬化或定形反应”的含义是可互换使用的并且是指其中组合物的物理特性例如粘度和硬度由于单独组分之间的化学反应经过一定时间发生改变的反应。

在本发明中“衍生物”的含义是显示与对应基准化合物密切相关化学结构的化合物，该化合物包含以对应基准化合物的所有特征结构要素但相比较对应基准化合物具有小的改变，如另外带有较小的额外化学基团，如CH₃、Br、Cl或F或不带有较小的化学基团，例如CH₃。如下实例说明：相对于基准化合物双酚A带有四个额外的甲基基团的四甲基双酚A，以及相对于基准化合物双酚A不带有两个额外的甲基基团的双酚F均是该定义含义中的双酚A的衍生物。

“环境条件”意思是本发明的组合物在储存和处理过程中惯常经受的条件。环境条件可以是，例如，约900至约1100毫巴的压力、约-10至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴。在牙科和畸齿矫正领域，将环境条件合理理解为约950至约1050毫巴的压力、约15至约40℃的温度和约20％至约80％的相对湿度。

如本文所用，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。本文以端点值描述的数字范围包括该范围内的所有数字(比如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、例如对比度等性质的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以随本领域的技术人员使用本发明的教导内容寻求获得的特性而变化。丝毫没有将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围的意思，最起码应该根据所报告的有效数字的数并通过惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。虽然在本发明的广泛范围内所示的数字范围和参数为近似值，但具体实例中所示的数值会尽可能准确地报告。然而，任何数值必然包括一定的误差，这些误差必定是由于各自测试测量中所存在的标准偏差而引起的。

具体实施方式

已发现包含有限数目的烷基基团但通常无烷氧基基团的连邻亚苯衍生物为合适的电子给体，尤其是用于阳离子固化组合物。这些衍生物可用作多环芳族电子给体，例如蒽及其衍生物(如2-乙基-9，10-二甲氧基-蒽(EDMO))的替代物。

此外，发现与包含蒽衍生的电子给体而不是连邻亚苯衍生物的对应组合物相比，包含本发明的光引发剂体系的组合物通常显示类似的，有时甚至是改进的性质。

此外，已披露与包含非取代的连邻亚苯化合物或包含带有大量取代基的连邻亚苯化合物的可硬化组合物相比，包含本发明的连邻亚苯衍生物的可硬化组合物显示出改进的性质。

对于牙科从业者，一个重要特征是固化的或硬化的组合物的颜色。颜色可例如通过测量L^*a^*b^*值，尤其是b^*值进行评价。高b^*值通常对应于黄色外观，这常常是不希望的。已发现包含本发明的引发剂体系的牙科用组合物具有可接受的b^*值。

可有助于牙科用组合物的美观的另一特征是荧光。尽管轻微荧光有时是所需的，严重的荧光常常是不需要的。已发现包含本发明的引发剂体系的牙科用组合物具有可接受的荧光。

创新的牙科用材料通常所需的另一特征是足够的反应性。测定反应性的通用方法是可获得的固化的深度的分析。已发现若将本发明的引发剂体系加入可聚合树脂中，其提供足够的固化深度。

因此，本发明的组合物的某些实施例可提供极有用的特征(如聚合速度、聚合深度和储存寿命)的组合。

可通过本发明实现的固化速度和固化深度的增加可使得牙医一次制备和固化较大的修复体，从而节约时间和精力。不需要的颜色形成的减少和改进的颜色稳定性也可使得修复剂更容易地且更准确地与各种牙齿色调匹配。

在某些实施例中，本发明的组合物在硬化之后满足如下特征的至少一种：

·压缩强度(MPa)至少约310或至少约320或至少约330，根据ISO 9917使用立方体样品(尺寸3mm×3mm×5mm)确定；

·弯曲强度(MPa)至少约100或至少约110或至少约120，根据ISO 4049确定；

·E-模量(GPa)：至少约8或至少约9或至少约10，根据ISO4049确定；

·粘合盘收缩应变(体积％)小于或等于约1.1或者小于或等于约1.0或者小于或等于约0.9，根据Watts方案确定；

·固化深度(根据ISO 4049在金属模具中的固化深度的测定值)，至少约2.10mm；

·固化深度(根据ISO 4049在聚甲醛树脂(Delrin)模具中的固化深度的测定值)，至少约3.50mm；

·固化的组合物的颜色(L^*、a^*和b^*的测定值)，b^*具有小于或等于约14.0或者小于或等于约12.0或者小于或等于约10.0的值；和/或

·例如在约370nm至约650nm波长范围内的强荧光的缺乏(如实例部分所述测定)，在23℃下用约355nm波长的单色辐射照射组合物。与包含EDMO而不是本发明的二芳基烷基胺化合物的组合物相比，组合物通常的确显示不超过约70％或不超过约50％或不超过约30％或不超过约20％的荧光。

对于某些实施例(例如牙科复合材料)，优选如下参数的组合：颜色(尤其是b^*值；例如小于约12)，固化的组合物的强荧光的缺乏(例如小于约20％，若如上所述测定)和固化深度(例如至少约2.1，若在金属模具中测定)。

光引发剂体系中的第一组分为碘鎓盐，例如二芳基碘鎓盐。所述碘鎓盐应可溶于所述组合物中，并且优选是架藏稳定的，这是指当溶解于其中时，在可见光敏化剂和电子供体化合物的存在下，它不会自发地促进聚合反应。因此，具体碘鎓盐的选择可在一定程度上取决于所选的具体树脂、可见光敏化剂和电子供体。合适的碘鎓盐描述于美国专利No.3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403。碘鎓盐可为包含如Cl^-、Br^-、I^-或C₂H₅SO₃ ^-的阴离子的单盐；或者包含如SbF₅OH^-或AsF₆ ^-的锑酸盐、砷酸盐、磷酸盐或硼酸盐的金属络合盐。如果需要，可使用碘鎓盐的组合。

可用的芳族碘鎓络合盐光引发剂的实例包括：二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、2，2’-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(2，4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐、和二苯基碘鎓六氟锑酸盐。

在适用于本发明的组合物中的芳族碘鎓络合盐中，优选的盐为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、4-辛基氧苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷基氧苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐，和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。由于通常这些盐与其他的络合离子的芳族碘鎓盐相比可促进更快的反应，且更可溶于惰性有机溶剂，因此优选这些盐。

芳族碘鎓络合盐可通过对应的芳族碘鎓单盐(例如二苯基碘鎓硫酸氢盐)的置换作用制得。因此，例如，可通过在60℃下将包含29.2g氟硼酸银的水溶液、2g氟硼酸、和在约30mL水中的0.5g亚磷酸加入44g(139毫摩尔)二苯基碘鎓氯化物的溶液而制备络合盐二苯基碘鎓四氟硼酸盐。将沉淀的卤化银过滤掉，浓缩滤液以得到可通过重结晶提纯的二苯基碘鎓氟硼酸盐。

芳族碘鎓单盐可通过各种方法制得，包括(1)在硫酸中两种芳族化合物与碘酰硫酸盐偶合，(2)在乙酸-乙酸酐-硫酸中两种芳族化合物与碘酸盐偶合，(3)在酸的存在下两种芳族化合物与乙酸碘偶合，以及(4)在酸的存在下亚碘酰化合物、亚碘酰二乙酸酯、或碘酰化合物与另一芳族化合物的缩合。二苯基碘鎓硫酸氢盐通过方法(3)制得，例如通过在5℃以下在8小时期间内将35ml浓硫酸和50mL乙酸酐的混合物加入55.5mL苯、50mL乙酸酐和53.5g碘酸钾的良好搅拌的混合物中制得。混合物在0°-5℃下搅拌另外4小时，在室温(约25℃)下搅拌48小时，并用300mL二乙基醚处理。当浓缩时，粗二苯基碘鎓硫酸氢盐沉淀，如果需要，其可通过重结晶提纯。

光引发剂体系中的第二组分为光敏化剂，包括可见敏化剂。光敏化剂应该部分或完全可溶于光聚合型组合物中，不含会显著干扰阳离子聚合过程的官能团，并且能够吸收约400至约1000纳米(nm)波长范围内的光。优选的可见光敏化剂包含一个或多个羰基官能团。

合适的可见光敏化剂可包括在如下分类中的化合物：酮，香豆素染料(例如香豆素酮)，呫吨染料，荧光酮染料，荧光素染料，氨基酮染料，和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物。酮(例如单酮或α-二酮)，香豆素染料(例如香豆素酮)，呫吨染料，荧光酮染料和荧光素染料为用于本发明的特别优选的可见光敏化剂。对于要求深度固化的应用(例如，高度填充的复合材料的固化)，优选采用具有在光聚合所需的照射波长处消光系数低于约1000lmole^-1cm^-1，更优选约或低于100lmole^-1cm^-1的敏化剂。α-二酮为具有该性质的一类可见光敏化剂的实例，并特别优选用于牙科应用。

以举例的方式，酮可见光敏化剂的优选类别具有下式：

ACO(X)_bB

其中X为CO或CR¹R²，其中R¹和R²可相同或不同，且可为氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0，且A和B可相同或不同，且可为取代的(具有一个或多个非干扰的取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基基团，或者A和B一起可形成环状结构，其可为取代的或未取代的脂环族，芳族，杂芳族或稠芳环。

合适的具有上式的酮包括单酮(b＝0)，如2，2-、4，4-或2，4-二羟基二苯甲酮、二-2-吡啶基酮、二-2-呋喃基酮、二-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、查尔酮、米蚩酮、2-氟-9-芴酮、2-氯硫呫吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等。适合的二酮类包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰基萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等等。适合的I-二酮(b＝1且x＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、联苯酰、2，2’-、3，3’-和4，4’-二羟基联苯酰、糠偶酰、二-3，3’-吲哚基乙二酮、2，3-莰烷二酮(樟脑醌)、联乙酰、1，2-环己二酮、1，2-萘醌、苊醌、1-苯基-1，2-丙二酮等。

特别优选的可见光敏化剂的实例包括α-二酮：樟脑醌；乙二醛；联乙酰；3，3，6，6-四甲基环己二酮；3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚二酮；3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛二酮；3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮；二新戊酰；联苯酰；糠偶酰；羟基联苯酰；2，3-丁二酮；2，3-戊二酮；2，3-己二酮；3，4-己二酮；2，3-庚二酮；3，4-庚二酮；2，3-辛二酮；4，5-辛二酮；1，2-环己二酮；和1-苯基-1，2-丙二酮。其中，樟脑醌为最优选的可见光敏化剂。

优选的荧光酮染料的实例包括但不限于荧光素、4’5’-二溴荧光素、赤藓红B、乙基曙红、曙红Y，和赤藓红淡黄共混物。

光引发剂体系中的第三组分为电子给体化合物。

多种电子给体化合物可用于本发明的实践中，当暴露于所需波长的可见光时，与不包含电子给体化合物的相同组合物相比，其通常能够增加本发明的组合物的聚合速度和/或聚合深度。

根据本发明的电子给体化合物包含连邻亚苯结构，该结构包含烷基但通常无烷氧基。

有一个优选的实施例中，悬挂在连邻亚苯环状结构上的烷基对称分布。

烷基取代基优选在2、3、6和7位。在另一实施例中，在2和6位或2和7位具有不超过2个取代基。优选地，烷基取代基独立地选自甲基或叔丁基。连邻亚苯结构通常不包含直接连接至连邻亚苯结构上的烷氧基，如甲氧基。

可用于本发明的优选的电子给体化合物具有以下一种或多种(并且如果不是所有，则更优选若干种)性质：

(a)它们可溶于可聚合或可硬化组合物；

(b)它们不在用于光致聚合组合物的光波长处(通常为可见光敏化剂显示最大吸收处的波长)吸收大量的光，这意味着电子给体化合物不会不利影响可见光敏化剂的性能；

(c)当相对饱和甘汞电极(SCE)测量时，它们具有大于0但小于1，4-二甲氧基苯的氧化电势的氧化电势(E_ox)；当使用饱和甘汞电极测量时，氧化电势通常小于约1.35伏特；

(d)它们生成光引发剂体系，该光引发剂体系在2.9×10^-5摩尔/克二苯基碘鎓六氟锑酸盐和1.5×10^-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的标准溶液中具有小于3-二甲基氨基苯甲酸的光诱导电势的光诱导电势；

(e)它们赋予聚合树脂不超过最小量的不利颜色；

(f)它们赋予聚合树脂不超过最小量的不利荧光；

(g)它们可以比其他聚合助剂更少的有效浓度使用。可影响用于特定组合物的电子给体化合物的选择的其他因素包括已选择的阳离子可聚合树脂、碘鎓盐和可见光敏化剂，以及阳离子可聚合组合物的架藏稳定性。

(h)它们具有大于约8的pk_b值。

更具体地讲，可使用包含如下所示结构的电子给体化合物。

其中R₁至R₄的每一个独立地选自H或烷基，其中R基团取代基也可配合以形成环烷基环。优选的R基团取代基包括甲基、乙基、异丙基、正丙基和叔丁基基团，最优选甲基和叔丁基基团。

更具体地讲，根据本发明的一个优选实施例，本发明的电子给体化合物的特征在于如下特征的至少一个：

a.连邻亚苯化合物带有至少1个、2个或3个但不超过约4个烷基(例如C1至C4)基团。

b.取代的连邻亚苯化合物为对称的(映像和/或旋转)。

c.连邻亚苯化合物不包含直接连接至连邻亚苯结构上的烷氧基。

d.连邻亚苯化合物具有在约180至约380范围内的分子量。

优选特征a、c和d或者b、c和d的组合。

可使用的连邻亚苯化合物的具体实例具有如下结构：

及其衍生物和其组合。

本发明的另一方面涉及制备连邻亚苯衍生物的方法。该方法包括使卤素取代的苯衍生物与有机Li试剂反应，随后与氯化锌和氯化铜(优选CuCl₂)反应的步骤。

更具体地讲，反应如下所述：

·双卤素取代的苯衍生物与有机Li试剂的卤素金属交换反应。

·使用无水氯化锌的置换反应。

·使用无水氯化铜的C-C偶合反应。

反应通常在对反应条件惰性的无水溶剂中进行。可使用的溶剂包括THF、二乙基醚和己烷。

此外，反应通常在低温(例如低于约-40℃)下在无水条件(例如干燥氮气或氩气的保护气氛)下进行。

可使用的有机Li试剂包括正丁基锂(n-BuLi)和甲基锂。

卤素取代的苯衍生物的卤素包括F、Cl、Br和I，优选Br和Cl。

典型的后处理程序可包括如下步骤：

·将二乙基醚加入反应混合物。

·用水萃取混合物(优选数次，例如2、3或4次)。

·任选地通过合适的干燥剂干燥二乙基醚部分(例如无水硫酸钠)。

·除去二乙基醚。

·任选地用正己烷处理剩余产物。

作为另外一种选择或除此之外，产物可通过液相色谱法，如果需要接着分级结晶而分离。

反应可以一锅法合成，即不分离中间产物而进行。

取决于试剂的化学计量和所选择的反应条件(例如温度和时间)和应用的后处理程序，可优化最终产物的总产率。

阳离子可聚合树脂可选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂和螺环原碳酸酯树脂及其组合。优选地，阳离子可聚合树脂包括环氧树脂，尤其是含硅环氧树脂，或者含硅环氧树脂与不含硅的环氧树脂的共混物。

有利地，本发明的光致聚合型组合物在整个可见光区域均是敏感的，并且无需明显施热即可聚合。在所述组合物受波长在此光谱区域的光化学辐射源照射时，所述组合物发生光聚反应。

可用于本发明的组合物中的阳离子可聚合树脂包括，例如，环氧树脂(包括含硅环氧树脂)、氧杂环丁烷树脂、螺环原碳酸酯树脂和乙烯基醚树脂，以及其组合。

可用的环氧树脂为具有环氧化物环的有机化合物，环氧化物环即下式的基团：

其可通过开环而聚合。这种物质广义地被称为环氧化物，其包括单体环氧化合物和聚合物型的环氧化物，并且可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。这些材料通常每分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团，优选每分子平均具有至少约1.5个，且更优选至少约2个可聚合的环氧基团。聚合的环氧化物包括具有端环氧基团的直链聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物)。环氧化物可以为纯化合物，或者可以为每个分子包含一个、两个或更多环氧基团的化合物的混合物。每分子的环氧基团的“平均”数目由在环氧树脂中的环氧基团的总数除以所存在的含环氧的分子总数来确定。

这些环氧树脂可以从低分子量的单体材料到高分子量的聚合物而有所不同，并且在其主链和取代基的性质上可以有很大的不同。例如，主链可为任何类型，且其上的取代基可为基本上不干扰在室温下的阳离子聚合的任何基团。示例性的许可取代基基团为卤素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷基、硝基、磷酸基等。环氧树脂的分子量可从约58至约100,000或更高变化。

特别优选的环氧树脂包括包含环氧环己烷基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯、典型如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。具有该性质的可用的环氧化物的更详细的列表可参考美国专利No.3,117,099和6,245,828。可用于本发明的组合物中的其他环氧树脂包括具有下式的缩水甘油醚单体：

其中R’为烷基或芳基，n为1至6的整数。实例为多元酚的缩水甘油醚，其通过使多元酚与过量的氯代醇，如环氧氯丙烷(例如2，2-双-(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)反应而获得。此类环氧化物的另外的实例描述于美国专利No.3,018,262中。

存在许多可用于本发明的市售环氧树脂。具体地讲，易得的环氧化物包括环氧十八烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、乙烯基环氧己烷、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如可以商品名“Epon 828”，“Epon 825”。“Epon 1004”和“Epon 1010”购自Shell Chemical Co.，以商品名“DER-331”，“DER-332”和“DER-334”购自Dow Chemical Co.的那些)、乙烯基环己烯二环氧化物(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4206”)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4221”或“CYRACURE UVR6110”或“UVR 6105”)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4201”)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4289”)、双(2，3-环氧环戊基)醚(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-0400”)、由聚丙二醇改性的脂族环氧(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4050”和“ERL-4052”)、二氧化二戊烯(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4269”)、环氧化聚丁二烯(例如得自FMC Corp.的“Oxiron 2001”)、包含环氧官能团的硅树脂、阻燃环氧树脂(例如可购自Dow Chemical Co.的“DER-580”，一种溴化双酚型环氧树脂)、酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如得自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)，和间苯二酚二缩水甘油醚(例如得自Koppers Company，Inc.的“Kopoxite”)、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4299”或“UVR-6128”)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷(例如得自Union Carbide Corp.的“ERL-4234”)、乙烯基环己烯单氧化物1，2-环氧十六烷(例如得自Union Carbide Corp.的“UVR-6216”)、烷基缩水甘油醚，如烷基C₈-C₁₀缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 7”)、烷基C₁₂-C₁₄缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier8”)、丁基缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 61”)、甲苯基缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 62”)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 65”)、多官能缩水甘油醚，如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier67”)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 68”)、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 107”)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 44”)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier48”)、脂族多元醇的多缩水甘油醚(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 84”)、聚乙二醇二环氧化物(例如得自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 32”)、双酚F环氧化物(例如得自Ciba-Geigy Corp.的“EPN-1138”或“GY-281”)、9，9-双[4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基]芴酮(例如得自Shell Chemical Co.的“Epon 1079”)。

其他可用的环氧树脂包括丙烯酸酯或缩水甘油(如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一个或多个可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的实例为1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。

其他可用的环氧树脂包括环氧氯丙烷、环氧烷，例如环氧丙烷，苯乙烯氧化物；烯基氧化物，例如丁二烯氧化物；和缩水甘油酯，例如缩水甘油乙酯。

特别优选的环氧化物为包含硅的那些，其可用的实例描述于国际专利公开No.WO 01/51540，如：7-氧杂二环[4.1.0]庚烷；3，3′，3″，3″′-[(2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷-2，4，6，8-四基)四-2，1-乙二基]四-；7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，3，3′，3″，3″′，3””-[(2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷-2，4，6，8，10-五基)五-2，1-乙二基]五-，硅烷；甲基双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]苯基-；硅烷，二甲基双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲基]-；硅烷，二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲基][2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-；硅烷，1，4-亚苯基双[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-；硅烷1，2-亚乙基双[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-；硅烷，二甲基双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-；1，3-双[2-(3，4-环氧环己基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；硅烷，2，5-二环[2.2.1.]亚庚基双[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-；硅烷，1，6-亚己基双[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-；硅烷，1，1′，1″-(1，2，4-亚环己基三(二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]))-；三硅氧烷，3-[[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-3-苯基-；二硅氧烷，1，1′，1″-(1，2，4-环己三基三-2，1-乙二基)三[1，1，3，3-四甲基-3-[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]-；三硅氧烷，3，3-双[[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-；三硅氧烷，3-[[二甲基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，3，5，5-五甲基-1，5-双[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-；1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7-四甲基环-四硅氧烷和1，3，5，7，9-五(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷。

阳离子可聚合树脂也可由乙烯基醚树脂提供。可使用的乙烯基醚树脂包括但不限于，三(乙二醇)二乙烯基醚(TEGDVE)、缩水甘油基乙烯基醚(GVE)、丁二醇乙烯基醚(BDVE)、二(乙二醇)二乙烯基醚(DEGDVE)、1，4-环己烷二甲二醇二乙烯基醚(CHDMDVE)、4-(异丙烯基氧甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮(POMDO)、2-氯乙基乙烯基醚(CEVE)、2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、正丙基乙烯基醚(NPVE)、异丙基乙烯基醚(IPVE)、正丁基乙烯基醚(NBVE)、异丁基乙烯基醚(IBVE)、十八烷基乙烯基醚(ODVE)、环己基乙烯基醚(CVE)、丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、环己烷二甲醇单乙烯基醚(CHMVE)、叔丁基乙烯基醚(TBVE)、叔戊基乙烯基醚(TAVE)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、乙二醇二乙烯基醚(EGDVE)、乙二醇单乙烯基醚(EGMVE)、己二醇二乙烯基醚(HDDVE)、己二醇单乙烯基醚(HDMVE)、二甘醇单乙烯基醚(MVE-2)、三甘醇甲基乙烯基醚(MTGVE)、四甘醇二乙烯基醚(DVE-4)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE)、氨丙基乙烯基醚(APVE)、聚四氢呋喃二乙烯基醚(PTHFDVE)、正丁基乙烯基醚(n-BVE)、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、乙二醇丁基乙烯基醚(EGBVE)、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚(DEAEVE)、二丙二醇二乙烯基醚(DPGDVE)、乙烯基醚封端的芳族酯单体(例如可以商标VECTOMER 4010购自Allied-Signal Inc.，Engineered Materials Sector，Morristown，NJ的羟基丁基乙烯基醚间苯二甲酸酯)、乙烯基醚封端的脂族酯单体(例如可以商标VECTOMER 4020购自Allied-Signal Inc.的环己烷二甲醇单乙烯基醚戊二酸酯)、乙烯基醚封端的脂族聚氨酯低聚物(例如可购自Allied-Signal Inc.的VECTOMER 2020)，和乙烯基醚封端的芳族聚氨酯低聚物(例如可购自Allied-Signal Inc.的VECTOMER 2015和VECTOMER 2010)。

在本发明中还可以想到各种阳离子可聚合树脂的共混物。这种共混物的实例包括两种或更多种重均分子量分布的含树脂化合物，例如低分子量(低于200)、中间分子量(约200至10,000)和较高分子量(约10,000以上)。作为另外一种选择或除此之外，树脂可包含具有不同化学性质的含树脂材料的共混物，所述不同化学性质例如脂族和芳族，或诸如极性和非极性的官能团。如果需要，可另外掺入其他阳离子可聚合聚合物。

如果需要，光致聚合型组合物也可包含自由基聚合型材料，包括烯键式不饱和单体或低聚物或聚合物。合适的材料包含至少一个烯键式不饱和键并且能够进行加成聚合。这种自由基聚合型材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷，和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体的可共聚混合物，例如美国专利No.4,652,274中的那些，和丙烯酸酯化低聚物，例如美国专利No.4,642,126中的那些；以及乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。如果需要可以使用这些可自由基聚合材料的两种或更多种的混合物。

如果需要，可聚合材料可在单个分子中同时包含阳离子可聚合和自由基可聚合官能团。这些可例如通过使二-或聚-环氧化物与一个或多个当量的烯键式不饱和羧酸反应而获得。这种材料的实例包括UVR-6105(可得自Union Carbide)或DER 332(可得自Dow Chemical Co.)与一当量的甲基丙烯酸的反应产物。具有环氧和自由基可聚合官能团的市售材料包括“Cyclomer”系列，如可得自Daicel Chemical，Japan的Cyclomer M100或M101。

可聚合材料也可在单一分子中包含羟基和自由基可聚合官能团。这种材料的实例包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯；单-或二-丙烯酸甘油酯和单-或二-甲基丙烯酸甘油酯；等。

可用于本发明的任选的含羟基材料可为具有至少1个或至少2个羟基官能团的任何有机材料。

优选地，含羟基材料包含两个或更多个伯或仲脂族羟基(即，羟基直接连接至非芳族碳原子)。羟基可以位于末端，或者它们可以在聚合物或共聚物中悬挂。含羟基的有机材料的分子量可由极低(例如32)变化至极高(例如，一百万或更高)。合适的含羟基材料可具有低分子量，即约32至200，中间分子量，即约200至10,000，或高分子量，即约10,000以上。本文所用的所有分子量均为重均分子量。

含羟基材料可任选地包含在室温下基本上不干扰阳离子聚合的其他官能团。因此，含羟基材料可为非芳族性质或可包含芳族官能团。含羟基材料可任选地在分子主链上包含杂原子，如氮、氧、硫等，前提是最终的含羟基材料在室温下基本上不干扰阳离子聚合。含羟基材料可例如选自天然存在的或合成制备的纤维素材料。当然，含羟基材料也基本上不含热不稳定或光解不稳定的基团；即，材料在约100℃以下的温度下或在光化学光(在光致共聚型组合物的所需聚合条件下会遇到)的存在下不分解或释放挥发性组分。

具有1个羟基官能团的合适的含羟基材料的代表性的实例包括链烷醇、聚氧化亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚，和其他本领域公知的。

可用的单体多羟基有机材料的代表性的实例包括亚烷基二醇(例如1，2-乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；2-乙基-1，6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1，18-二羟基十八烷；3-氯-1，2-丙二醇)；多羟基烷烃(例如甘油、三羟甲基乙烷(tri-methylolethane)、季戊四醇、山梨醇)和其他多羟基化合物，如N，N-双(羟乙基)苯甲酰胺；2-丁炔-1，4-二醇；4，4-双(羟甲基)二苯基砜；蓖麻油；等。

可用的聚合物含羟基材料的代表性的实例包括聚氧乙二醇和聚氧丙二醇，特别是分子量为约200至约10,000(对应于二醇的100至5000的羟基当量或三醇的70至3300的羟基当量)的聚氧乙二醇和聚氧丙二醇的二醇和三醇；聚四亚甲基醚二醇，如具有不同分子量的聚四氢呋喃或“聚THF”；(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他自由基可聚合单体(如丙烯酸酯、卤代乙烯或苯乙烯)的共聚物；通过包含羟基侧基的乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂的水解或部分水解形成的包含羟基侧基的共聚物；改性纤维素聚合物，如羟乙基化和羟丙基化的纤维素；羟基封端的聚酯；羟基封端的聚内酯，特别是聚己内酯；氟化聚氧乙烯或聚氧丙烯二醇；和羟基封端的聚链二烯。

可用的市售含羟基材料包括“TERATHANE”系列的聚四亚甲基醚二醇，如“TERATHANE”650，1000，2000和2900(可得自duPont de Nemours，Wilmington，DE)、平均分子量为250的聚四氢呋喃(可得自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、“PEP”系列的具有仲羟基的聚氧化烯四醇，如“PEP”450，550和650；“BUTVAR”系列的聚乙烯醇缩醛树脂，如“BUTVAR”B-72A，B-73，B-76，B-90和B-98(可得自Monsanto Chemical Company，St.Louis，MO)；和“FORMVAR”系列的树脂，如7/70，12/85，7/95S，7/95E，15/95S和15/95E(可得自Monsanto Chemical Company)；“TONE”系列的聚己内酯多元醇，如“TONE”0200，0210，0230，0240，0300和0301(可得自Union Carbide)；“PARAPLEX U-148”脂族聚酯二醇(可得自Rohm and Haas，Philadelphia，PA)；“MULTRON”R系列的饱和聚酯多元醇，如“MULTRON”R-2、R-12A、R-16、R-18、R-38、R-68和R-74(可得自Mobay Chemical Co.)；具有大约100的当量的“KLUCEL E”羟丙基化纤维素(可得自Hercules Inc.)；具有大约400的羟基当量的“醇可溶性丁酸酯”乙酸丁酸纤维素酯(可得自Eastman Kodak Co.，Rochester，NY)；聚醚多元醇，如聚丙二醇二醇(例如得自ARCO Chemical Co.的“ARCOL PPG-425”、“Arcol PPG-725”、“ARCOL PPG-1025”、“ARCOL PPG-2025”、“ARCOL PPG-3025”、“ARCOL PPG-4025”)；聚丙二醇三醇(例如得自ARCO Chemical Co.的“ARCOL LT-28”、“ARCOL LHT-42”、“ARCOL LHT 112”、“ARCOL LHT 240”、“ARCOL LG-56”、“ARCOL LG-168”、“ARCOL LG-650”)；环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇或二醇(例如得自ARCO Chemical Co.的“ARCOL 11-27”，“ARCOL11-34”，“ARCOL E-351”，“ARCOL E-452”，“ARCOL E-785”，“ARCOL E-786”)；乙氧基化的双酚A；基于环氧丙烷或环氧乙烷的多元醇(例如得自Dow Chemical Co.的“VORANOL”聚醚多元醇)。

任选在本发明的组合物中使用的含羟基有机材料的含量可以在很宽的范围内变化，这取决于诸如含羟基材料与树脂的相容性、含羟基材料的当量重量和官能度、最终固化组合物中所需的物理性质、所需的聚合速度等的因素。

在本发明中还可以想到各种含羟基材料的共混物。这种共混物的实例包括含羟基化合物的两种或更多种分子量分布，如低分子量(低于200)、中间分子量(约200至10,000)和较高分子量(约10,000以上)。作为另外一种选择或除此之外，含羟基材料可以包含具有不同化学性质的含羟基材料的共混物，这些不同的性质例如是脂族和芳族，或诸如极性和非极性的官能团。作为附加的实例，可以使用两种或更多种多官能羟基材料或者一种或多种单官能羟基材料与多官能羟基材料的混合物。

将阳离子可聚合树脂，任选的含羟基材料，和任选的自由基聚合型材料与三组分或三元光引发剂体系结合。

本发明的牙科用组合物可包含填料基质。填料基质可以由一种填料或不同填料的混合物组成。

本发明的组合物填料的性质没有特别地限定。填料颗粒的尺寸应使得可以得到具有形成树脂基质中的可硬化组分的均匀混合物。

可用的填料包括热解二氧化硅、基于氟铝硅酸盐玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物例如CaF₂、硅胶例如硅酸、特别是焦化和粉体硅酸、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石、包括分子筛、金属氧化物粉末例如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物、硫酸钡、氟化钇、碳酸钙。

二氧化硅通常分散在树脂基质里。用于本发明的牙科用组合物中的二氧化硅颗粒优选具有小于约200nm的平均直径；更优选地，该颗粒具有小于约100nm的平均直径。这些测量结果优选基于TEM(透射电子显微镜)方法，由此分析总体以得到平均粒径。测量粒径的一个优选方法可以如下描述：

将大约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚乙烯醇缩甲醛(formvar)基底(SPI Supplies-Structure Probe，Inc.的一个部门，West Chester，PA)的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本Akishima的JEOL，Ltd.，由JEOL USA，Inc.售出)在200Kv下拍下透射电子显微照片(TEM)。可以测出约50-100个颗粒的总体尺寸并确定平均直径。

二氧化硅颗粒的平均表面积优选大于约15m²/g，更优选大于约30m²/g。

一旦分散于树脂中，二氧化硅颗粒处于分立的(单独的)和无缔合的(即非凝聚的，非聚集的)状态。本文所用的“凝聚”描述了通常通过电荷或极性结合在一起，并且可以被分散成较小个体的颗粒的弱缔合。本文所用的“聚集”描述了常常通过例如残余化学品的处理粘结在一起的颗粒的强缔合；聚集体进一步分散成为较小的个体是很难实现的。

可用于本发明的牙科用材料中的二氧化硅颗粒优选为基本上球形且基本上无孔的。虽然二氧化硅优选为大致纯的，但是可以包含少量的稳定离子例如铵和碱金属离子。

合适的热解二氧化硅包括例如以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200售出的得自Degussa AG(Hanau，Germany)的产品，以及以商品名CAB-O-SIL M5得自Cabot Corp(Tuscola，Ill.)的产品。

可用的氟铝硅酸盐玻璃包括如US 5,332,429所述的硅烷醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填料，该专利的公开内容明确地以引用方式并入本文。例如，可将释放氟化物的玻璃加入牙科用组合物以提供使用中例如在口腔中长期释放氟化物的有益效果。

任选地，重金属氧化物可以包含于本发明的牙科用材料中以提供射线不可透的牙科用材料。优选重金属氧化物以施加射线不可透性的有效量存在。本文所用的“射线不可透性”描述硬化的牙科用材料区别于以常规方式使用标准牙科X-射线设备得到的牙齿结构的能力。牙科用材料中的射线不可透性在使用X-射线诊断牙齿状况的某些情况中是有利的。例如，射线不可透材料会允许对可能已经围绕填充物在牙齿组织形成的二级龋的检测。射线不可透性的所需的程度可能改变，这取决于具体应用和执业者评估X-射线胶片的期望。

原子序数大于约28的重金属的氧化物可能是优选的。应该选择重金属氧化物使得不合需要的颜色或明暗不施加到其所分散于其中的硬化树脂。例如，铁和钴会是不利的，因为它们会施加暗色和牙科用材料的中性牙齿颜色的对比色。更优选地，重金属氧化物为原子序数大于30的金属的氧化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即原子序数为包括57至71在内的元素)铈的氧化物以及它们的组合。最优选地，原子序数大于30，但小于72的重金属的氧化物任选包含于本发明的材料中。特别优选的射线不可透金属氧化物包括氧化镧、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合。重金属氧化物颗粒可以聚集。假如这样的话，优选的是聚集颗粒的平均直径小于约200nm，更优选小于约90nm。

在一个优选的实施例中，填料基质包含包括纳米二氧化硅的纳米填料。

优选的纳米二氧化硅以产品名NALCO COLLOIDAL SILICAS购自Nalco Chemical Co.(Naperville，Ill.)。例如，优选的二氧化硅颗粒可通过使用NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329而获得。在可硬化树脂采用阳离子引发体系的一个优选的实施例中，初始二氧化硅优选为酸性的(例如Nalco 1042)。

在填充入牙科用材料之前，表面处理纳米二氧化硅颗粒可以提供在树脂中的稳定分散体。本文所用的“稳定的”是指牙科用材料中的颗粒在标准环境条件(例如室温(约20至约22℃)，大气压，以及无极端电磁力)下静置一段时间(例如约24小时)后不凝聚。优选地，表面处理使纳米颗粒稳定，从而使得颗粒良好分散于可硬化的树脂中并且得到基本上均匀的组合物。此外，优选的是可以用表面处理剂在至少一部分二氧化硅表面上改性二氧化硅，使得稳定的颗粒可以共聚，或者在固化期间与可硬化树脂反应。

二氧化硅颗粒可以用树脂相容表面处理剂处理。特别优选的表面处理剂或表面改性剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理试剂。优选的硅烷处理试剂包括以商品名A-174购自Witco OSi Specialties(Danbury，Conn.)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和以商品名G6720购自United Chemical Technologies(Bristol，Pa.)的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

可选地，可以使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可以与可硬化树脂共聚的官能团。例如，所述可聚合基团可为烯键式不饱和的或者易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者乙烯基基团。易于开环聚合的环状官能团一般包含如氧、硫或氮的杂原子，并优选为包含氧的3元环，例如环氧化物。可以包含一般不与可硬化树脂反应的其他表面改性剂以提高分散度或流变性质。这种类型的硅烷的实例包括，例如，烷基或芳基聚醚，烷基、羟基烷基、羟基芳基或氨基烷基官能的硅烷。

二氧化硅颗粒表面处理后，它们可以与合适的可硬化树脂组合以形成本发明的牙科用组合物。

填料基质可以占整个组合物的至少约25重量％或至少约30重量％或至少约40重量或至少约50重量％。

在填料基质中所用的填料量通常取决于牙科用组合物的使用目的。

填料基质可以占整个组合物的最多至约90重量％或最多至约85重量％或最多至约80重量％。

临时牙冠和齿桥材料(牙科用组合物的一个实例)通常不包含大量填料。相对于这些组合物，填料含量通常在相对于整个组合物约30至约60重量％的范围内。

在通常包含与临时牙冠和齿桥材料相比更大量的填料的牙科填充材料(牙科用组合物的另一实例)中，填料含量通常在相对于整个组合物约60至约90重量％的范围内。

制备本发明的阳离子可聚合组合物，使其折射率接近或逼近填料的折射率，所述填料诸如石英(折射率1.55)、亚微米二氧化硅(折射率1.46)和摩尔比5.5∶1的SiO∶ZrO非玻璃质微粒(折射率1.54)。如此，如果需要，可使得牙科用材料外观近似逼近自然齿系的外观。

本发明的组合物也可包含合适的辅剂，如促进剂、抑制剂或缓聚剂、吸收剂、稳定剂、颜料、染料、粘度调节剂、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧化剂和本领域技术人员公知的其他成分。

应在聚合之前和之后，应调节组合物中每种成分的量和类型以提供所需的物理和处理性质。例如，通常通过改变聚合引发剂的类型和含量以及填料(如果存在的话)的装填度和粒度分布，来部分调节牙科用材料的聚合速率、聚合稳定性、流动性、压缩强度、拉伸强度和耐久性。这种调节通常基于现有技术的牙科用材料的经验而经验性地进行。

典型的辅剂包括颜料、着色剂和/或染料。实例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、氧化铁红3395、Bayferrox 920 Z Yellow、Neazopon Blue 807(基于酞菁铜的染料)或Helio Fast Yellow ER。这些添加剂可以用于牙科用组合物单独染色。

可加入的另外的添加剂包括稳定剂，特别是自由基清除剂，如取代的和/或未取代的羟基芳族化合物(例如丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2，6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2，5-二-叔丁基-对苯二酚、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-(2′-羟基-4′，6′-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺型光稳定剂)。这样的助剂可任选地包含反应性官能团以使得它们可与树脂共聚。

这些辅剂的存在不是绝对必要，所以辅剂可以不存在。然而，如果它们存在，它们通常以相对于整个组合物至少约0.01重量％或至少约0.5重量％或至少约1重量％的量存在。

辅剂可以以相对于整个组合物最多至约25重量％或最多至约20重量％或最多至约15重量％的量存在。

本发明的可固化组合物可通过优选在“安全光”条件下合并(包括混合和捏合)组合物的各个组分而获得。

如果需要，当配制该混合物时，可采用合适的惰性溶剂。可使用任何不会与本发明的组合物的组分显著反应的溶剂。合适的溶剂的实例包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和内酯。可使用待聚合的液体材料作为另一种待聚合的液体或固体材料的溶剂。无溶剂组合物可通过在使用或不使用温和加热以有利于溶解的情况下，简单地将碘鎓络合盐、敏化剂和电子给体溶解于阳离子可聚合树脂中而制得。

三元光引发剂体系的各个组分以光聚合有效量(即以有效生成可引发阳离子可聚合树脂的光聚合，或更优选地可加快聚合速率的光引发剂体系的量)提供。

通常，可见光敏化剂可以约0.03至约5重量％，或约0.10至约2.0重量％的量(以整个光聚合型组合物计)存在。碘鎓盐可以约0.05至约10重量％，或约0.1至约5重量％，或约0.5至约3重量％的量(以整个组合物计)存在。电子给体化合物可以约0.005至约5重量％，或约0.01至约1重量％存在。

因此，可硬化组合物可包含(相对于整个组合物)：

·至少约0.15重量％或至少约0.35重量％或至少约0.7重量％或至少约1.4重量％或至少约2.80重量％的量的光引发剂体系，

·至少约5重量％或至少约15重量％或至少约35重量％或至少约65重量％的量的阳离子可聚合树脂，

·任选的至多约5重量％或至多约3重量％或至多约1重量％的量的含羟基材料，和

·任选的至多约90重量％或至多约80重量％或至多约60重量％或至多约30重量％的量的填料，

·任选的至多约20重量％或至多约10重量％或至多约5重量％或至多约3重量％的量的辅剂。

本发明的牙科用组合物通常储存在容器中直到使用。依据所选择的引发剂体系，多种容器可以是合适的。

如果牙科用组合物作为单组份体系提供，它可以储存在具有一个室的容器中，例如分配器。分配器通常有着带有前面和后部和喷嘴的圆柱形外壳。外壳的后部通常用可移动的活塞密封。通常，牙科用组合物通过使用具有可移动的活塞的施用器(例如具有填缝枪形状的施用设备)在分配器(compule)或容器外分配。合适的分配器或容器的实例描述于US5,624,260、EP1 340 472 A1、US 2007/0172789A1、US 5,893,714和US5,865,803中，这些专利关于分配器或容器描述的内容以引用方式并入本文。

或者，如果牙科用组合物作为二组分体系提供，它可以储存在双室容器或药筒中而且在使用前混合。

可使用的药筒描述于例如US 2007/0090079或US 5,918,772中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。可使用的药筒可购自SulzerMixpac AG(Switzerland)。

可使用的静态混合头描述于例如US 2006/0187752或US 5,944,419中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。可使用的混合头购自SulzerMixpac AG(Switzerland)。

本发明提供了使用在牙科诊所或电子设备制造厂可得的可见光源设备在可接受的时间范围内(例如小于约120秒或小于约100秒或小于约60秒)将阳离子可聚合树脂聚合足够深度的体系。

本发明的组合物极其适用作多种填充或未填充的牙科用材料。上述牙科用材料包括直接美容修复剂材料(如前牙和后牙修复剂)、修补物、口腔硬质组织的粘合剂和底料、密封剂、贴面、洞衬剂、与任何类型牙托(诸如金属、塑料和陶瓷)一起使用的矫正牙托粘合剂、牙冠和牙桥粘固剂、人造牙冠、人造义齿、假牙等。这些牙科用材料用于口腔中，并且邻近自然牙齿放置。本文所用的短语“邻近放置”是指放置临时或持久与自然牙齿粘接(如粘合)或接触(如咬合或接近)的牙科用材料。本文所用的涉及牙科用材料的术语“复合材料”是指填充的牙科用材料。本文所用的术语“修复剂”是指在将其邻近牙齿放置后发生聚合的牙科用复合材料。本文所用的术语“修补物”是指在将其邻近牙齿放置前定型且聚合以用于其最终用途的复合材料(如用作牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、填补物等)。本文所用的术语“密封剂”是指在将其邻近牙齿放置后固化的稍稍填充的牙科用复合材料，或未填充的牙科用材料。

当将牙科用材料施用至牙齿时，可任选地通过本领域内的技术人员已知的方法用底物(如牙质或牙釉质粘合剂)预处理牙齿。

本发明也涉及使用本发明的光引发剂体系用于制备牙科用组合物或材料的用途，使用方法包括以下步骤：

a)放置包含光引发剂体系的牙科用组合物使其接触牙齿，

b)硬化所述组合物。

除了在牙科应用中的用途，本发明可实现的在低应力环氧树脂中的高固化速度、高固化深度、温度不敏感性和低颜色形成的有用组合可用于其他应用中。

这些可包括用于多种基材(包括各种金属、玻璃、塑料、纸、木材等)的硬质涂膜。其他潜在的应用包括平面艺术成像(包括可固化油墨、无银成像层、在投影板上的成像层、在激光板上的成像层)、光致抗蚀剂、阻焊层、电子器件涂层、光可固化粘合剂(包括畸齿矫正学)、非牙科用光可固化复合材料(包括汽车部件或修复)、在光学透镜上的硬涂层，或在光学纤维上的涂层。

将本文所引用的专利、专利文献和出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独地并入本文一样。在不偏离本发明范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员而言是显而易见的。上述说明书、实例和数据提供了对本发明的组合物的制备和使用以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文公开的实施例。本领域技术人员将了解在不脱离本发明的精神和范围下可进行许多本发明的可供选择的实施例。

实例

除非另外指明，所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量都是重均分子量。此外，除非另外指明，所有的实验在环境条件(23℃；1013mbar)下进行。

表1：缩写

测量

固化深度(DOC)

DOC根据ISO 4049使用金属模具或Delrin^TM模具进行评估，并以mm表示。

固化深度测试方法A

根据ISO 4049，通过将糊剂样品填充至圆柱形金属固化模具(深度8mm，直径4mm)并采用ELIPAR^TM Trilight Standard(800mW/cm²)(3MESPE Company)固化样品40秒，从而分析固化的深度(即固化深度)。在少于约1分钟的固化之后，将固化的样品从模具中移出，用塑料施用器从样品上刮去未固化的糊剂。结果以三次重复的平均值报道。

固化深度测试方法B

根据ISO 4049如在固化深度测试方法A中所述分析固化的深度(即固化深度)，不同的是固化模具为12mm深的Delrin^TM模具。

颜色形成

颜色形成根据基于CIE-Lab体系的如下程序进行测定。根据CIE-Lab体系，L^*值与亮度相关，a^*值与红色相关，b^*值与黄色相关。

将测试样品糊剂压入1.5mm厚的模具(15mm直径)并用宽频谱白光照射20秒，然后用800mW/cm²固化光(ELIPAR^TM Trilight Standard，3MESPE Company)在相对于光端头出口直径的五个部分重叠的固化区域中照射4*50秒。

所得固化的盘在Hunter Lab Scan 045(Hunter Associates Laboratory，Reston VA)上相对于白色背景进行分析。结果报道为L^*a^*b^*尺度的颜色值。b^*值(黄色着色的量)为监控美学上合意的前牙牙科修复剂应用的一个特别重要的值。低的b^*值(约20以下)允许配制与Vita^TM色板上的最浅色调相匹配的组合物。

荧光

荧光如下进行评估：

将如在颜色形成中所述制得的固化的盘在SPACTRAmax GEMINI XS(Molecular Devices，Sunnyvale CA)上进行分析。使用24孔板，在室温下用355nm波长的单色辐射照射盘。在包含参比化合物作为相对内标的盘的存在下，使用SOFTmax PRO软件程序(Enterprise 4.8版，Molecular Devices)在370nm至650nm的波长范围内以每个10nm的台阶记录相应的荧光发射光谱。绝对荧光发射强度以相对荧光单位(RFU)给出。对应最大荧光发射的荧光发射波长在370nm至650nm的记录范围内以nm测定。

通用程序A：

所有的操作在干燥氮气的保护气氛下进行。将1，2-二溴-苯衍生物溶于无水THF中。将所得溶液冷却至约-80℃。在此温度下缓慢加入在正己烷或环己烷中的正丁基锂，或在正戊烷中的叔丁基锂。在添加完成之后，使溶液暖至约-50℃。在此温度下加入无水二氯化锌，所得溶液搅拌约15分钟。再次将溶液冷却至约-80℃并加入无水二氯化铜。所得悬浮体在约-80℃下搅拌约120分钟，然后在搅拌下过夜使其暖至室温。加入二乙基醚，用水萃取反应混合物三次。合并的水性萃取物用二乙基醚再次萃取三次。合并的有机相用无水硫酸钠干燥。在过滤之后，溶剂在真空下除去，剩余的粗产物用冰冷却的正己烷或冰冷却的二乙基醚处理。

在过滤之后，纯的相应的连邻亚苯衍生物作为粉末分离。

2，6/7-二-叔丁基连邻亚苯(DBBP)-本发明实例1

根据通用程序A，在20.0l无水THF中，使510g的4-叔丁基-1，2-二溴-苯和1.05kg的正丁基锂在环己烷中的溶液(3.02mmol正丁基锂/1g溶液)反应。在257g无水二氯化锌和691g无水二氯化铜的添加以及标准后处理程序(用冰冷却的二乙基醚处理)之后，最终50.2g(22.2％，m.p.253℃)纯DBBP作为不显示荧光的无色粉末分离。

2，6/7-二甲基连邻亚苯(DMBP)-本发明实例2

根据通用程序A，在300mL无水THF中，使5.10g的4-甲基-1，2-二溴-苯和14.5mL的正丁基锂在正己烷中的2.50M溶液反应。在3.00g无水二氯化锌和8.10g无水二氯化铜的添加以及随后的上述后处理程序之后，306mg(17.0％)纯DMBP作为不显示荧光的淡黄色粉末分离。

2，3，6，7-四甲基连邻亚苯(TMBP)-本发明实例3

根据通用程序A，在300ml无水THF中，使4.64g的4，5-二甲基-1，2-二溴-苯和9.10g的正丁基锂在正己烷中的2.50M溶液反应。在2.56g无水二氯化锌和6.88g无水二氯化铜的添加以及随后的上述后处理程序之后，包含痕量的2，3，6，7，10，11-六甲基-三亚苯副产物的388mg(21.9％)TMBP作为不显示荧光的淡黄色粉末分离。纯TMBP可经由自冷二乙基醚的分级结晶而得以分离。

连邻亚苯(BP)-比较例3

根据通用程序A，在500mL无水THF中，使7.90g的1，2-二溴-苯和44.5mL的叔丁基锂在正戊烷中的1.50M溶液反应。在5.00g无水二氯化锌和13.5g无水二氯化铜的添加以及随后的上述后处理程序之后，865mg(17.0％)BP作为不显示荧光的无色粉末分离。

2，6/7-二甲氧基连邻亚苯(DOBP)-比较例4

根据通用程序A，在200mL无水THF中，使5.00g的4-甲氧基-1，2-二溴-苯和11.5g的正丁基锂在环己烷中的溶液(3.03mmol正丁基锂/1.00g溶液)反应。在2.82g无水二氯化锌和7.58g无水二氯化铜的添加以及随后的上述后处理程序之后，在另外的快速柱色谱(硅胶，95∶5＝正己烷∶乙酸乙酯)之后，100mg(4.82％)DOBP作为黄色粉末分离。

2，3，6，7-双(亚甲基二氧)连邻亚苯(BOBP)-比较例5

根据通用程序A，在300mL无水THF中，使5.10g的4，5-亚甲基二氧-1，2-二溴-苯和9.53g的正丁基锂在正己烷中的2.50M溶液反应。在2.68g无水二氯化锌和7.20g无水二氯化铜的添加以及随后的上述后处理程序之后，在另外的快速柱色谱(硅胶，85∶15＝正己烷∶乙酸乙酯)之后，29.6mg(1.39％)BOBP作为黄色粉末分离。

通用程序B

在磁力搅拌和避光条件下，在不高于50℃的温度下(取决于所用单体的固有粘度)将引发剂体系组分溶于单体中。然后使用800mW卤素固化光(3M ESPE Elipar^TM Trilight)光固化所得的牙科用组合物并根据上文所列的对应测量方法进行测试。

表2：包含蒽型和连邻亚苯型引发剂体系组分的阳离子固化组合物

1)以重量％表示的成分量。

2)捏合的糊剂，比较例

3)捏合的糊剂，本发明的实例

4)高速混合糊剂，比较例

5)高速混合糊剂，本发明的实例

6)以MPa计的压缩强度，立方样品，尺寸3mm×3mm×5mm

7)根据ISO 4049的以MPa计的弯曲强度

8)根据ISO 4049的以GPa计的E-模量

9)根据ISO 4049的以mm计的固化深度，金属模具

10)根据ISO 4049的以mm计的固化深度，Delrin^TM模具，

11)根据CIE-Lab体系的L^*值(即亮度)

12)根据CIE-Lab体系的a^*值(即红色)

13)根据CIE-Lab体系的b^*值(即黄色)

14)相对于3M ESPE Filtek^TMZ250根据ACTA的两体耐磨性

15)根据Watts方案的以％计的粘合盘收缩应变

16)以nm计的最大荧光发射的荧光发射波长。

17)相比于在450nm的最大荧光发射波长处显示48800RFU(相对荧光单元)的绝对荧光发射强度的对照化合物EDMO的荧光发射强度，以rel.-％计的在最大荧光发射波长处的相对荧光发射强度。

由表2可以看出，相比于包含含有蒽衍生物或具有大量连接至连邻亚苯结构的取代基的连邻亚苯结构的电子给体的硬化组合物，本发明的包含含有连邻亚苯结构的电子给体的硬化组合物显示改进的性质，例如荧光、颜色(尤其是b^*值)和在金属模具中的固化深度。

Claims (15)

1.一种引发剂体系，其包含：

(a)碘鎓盐；

(b)光敏化剂；和

(c)包含连邻亚苯结构的电子给体化合物，所述连邻亚苯结构包含至少1个但不超过约4个直接连接至所述连邻亚苯结构的烷基取代基。

2.根据权利要求1所述的引发剂体系，其中所述电子给体化合物的特征在于如下特征中的至少一个：

·可溶于可硬化组合物中，

·在可见光敏化剂显示最大光吸收的波长处基本上无光吸收，

·具有大于8的pk_b，

·当使用饱和甘汞电极测量时，氧化电势小于约1.35伏特。

3.根据前述任一项权利要求所述的引发剂体系，其中所述电子给体化合物为具有如下结构的连邻亚苯衍生物：

其中R₁至R₄的每一个独立地选自H或C1至C5烷基，其中所述R基团取代基也可配合以形成环烷基环。

4.根据前述任一项权利要求所述的引发剂体系，其中所述电子给体化合物选自如下：

以及它们的组合。

5.根据前述任一项权利要求所述的引发剂体系，其中所述碘鎓盐选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛基氧苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷基氧苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、以及它们的组合。

6.根据前述任一项权利要求所述的引发剂体系，其中所述光敏化剂选自酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、以及它们的组合。

7.一种可硬化组合物，其包含

(a)阳离子可聚合树脂；和

(b)如前述任一项权利要求所述的引发剂体系。

8.根据权利要求7所述的可硬化组合物，其中所述阳离子可聚合树脂选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂、螺-原碳酸酯树脂、以及它们的组合。

9.根据权利要求8所述的可硬化组合物，其中所述阳离子可聚合树脂包含含硅环氧树脂。

10.根据权利要求7至9任一项所述的可硬化组合物，其还包含如下组分的至少一种或多种：

·自由基可聚合树脂，

·含羟基材料，

·填料，

·辅剂，

以及它们的组合。

11.一种用于固化可硬化组合物的方法，其包括如下步骤：

·提供如权利要求7至10任一项所述的可聚合组合物，和

·将所述可聚合组合物暴露于光源，存在于所述可聚合组合物中的引发剂体系对于所述光源所具有的波长和强度是反应性的。

12.根据权利要求11所述的方法，其中用光照射所述组合物少于约120秒的时间。

13.根据权利要求7至10任一项所述的可硬化组合物作为光致聚合型粘合剂、可固化油墨成像层、无银成像层、在投影板上的成像层、在激光板上的成像层、或牙科用材料的用途。

14.根据权利要求7至10任一项所述的可硬化组合物作为或者用于制备以下制品：人造牙冠、前牙或后牙填充物、造模材料、腔体衬、粘固剂、涂层组合物、研磨坯、牙齿矫治装置、修复剂、假体或密封剂、牙科用粘合剂或牙科用复合材料的用途。

15.一种用于制备如权利要求1至6任一项所述的包含连邻亚苯结构的电子给体化合物的方法，所述连邻亚苯结构包含至少1个但不超过约4个烷基取代基，所述方法包括使卤素取代的苯衍生物与有机Li试剂反应，随后与氯化锌和氯化铜反应的步骤。