JP2014001196A - 光分解性カップリング剤 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ポリマー間を光分解性リンカーで連結し、ブロック間を光で容易に分解することを可能にしたものが光分解性ブロックコポリマーである。特に、親水性ブロックと疎水性ブロックから構成される両親媒性ブロックコポリマーは、例えば、水溶液中では自己集合して、外殻に親水性ブロックが配向して疎水性ブロックが内部に存在するように分子が集合したミセル構造や二重膜となったポリマーソーム構造を形成することが知られている。ミセルやポリマーソームは、内部に薬剤を保持させることができるため、薬剤などのキャリアーとしてドラッグデリバリーシステム(DDS)に有用である。DDSでは、薬剤の運搬だけではなく、目的地に到達した後には薬剤を放出することが重要となる。光で崩壊するミセルやポリマーソームであれば、任意の時に任意の場所で、容易に内包物を放出することが可能である。さらに、照射する光量を調節することで、内容物を徐放することも可能となる。
有機合成の保護基としてはさほど注目されなかった光分解性基であるが、光による局所的制御に適することからその利用は近年になって再認識されている。
これらの光分解性カップリング剤や光分解性ヘテロ二価性架橋剤にあっても、従来の光分解で用いていた紫外光の2倍の波長の可視光(波長700〜800nm)を光源とする二光子励起による光分解が可能となれば、細胞などの生体材料に対してダメージが少なくなり、また、2次元でなく3次元での材料のパターニングが可能になるなど、利用用途が大きく広がることとなる。
(1)光分解でニトロソ体を生じないため、光照射後の生成物の毒性が低い。
(2)光分解でアルデヒドまたはケトンを生じないため、副反応の恐れがない。
(3)一光子励起(紫外線)に加えて、二光子励起(近赤外線)による光分解も可能であるため、長波長(1/2のエネルギー)の光で切断が可能であり、細胞等の生体材料へのダメージが少なく、また、1光子励起に比べて高い3次元の空間分解能で局所的に照射することが可能となり、3次元での材料のパターニングが可能である。
(4)従来の光分解性カップリング剤や光分解性ヘテロ二価性架橋剤においても2光子励起による光分解を可能として利用用途を拡大することが可能となる。
本発明の光分解性カップリング剤は、両末端に異なる反応性基を備え、その間に、ニトロベンジル型光分解性基に代えて、ニトロフェネチル型光分解性基またはクマリニルメチル型光分解性基を備えたものである。
また、一光子励起(紫外線)での光分解に加えて、二光子励起(近赤外線)による光分解も可能である。このため、2倍の長波長の光、即ち、約半分のエネルギーの光で切断が可能であり、また、2次元ではなく、3次元での分解能が得られる(3次元での材料のパターニングが可能となる)。
先ず、500 mLナスフラスコに4-ethylguaiacal 5.34 g (35.1 mmol, 1.0 eq)をacetone 200 mLに溶かし、K2CO3 56.7 g (410 mmol, 2.5 eq)を加えて1時間攪拌した。その後、benzyl bromide 39 mL (328 mmol, 2.0 eq)を加えて14時間還流した(オイルバス温度70 ℃)。反応液を濃縮後、H2O 200 mLを加え、chloroform (200 mL×3)で抽出し、anhydrous MgSO4で乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥した。減圧蒸留でbenzyl bromideを留去し、淡黄色オイル37.2 g (154 mmol)を得た(ステップ1)。
先ず、シリコンウェハー基板をH2O、methanolで超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた後、UVオゾンクリーナーを用いて前処理をした。次いで、50 mL太口ナスフラスコに窒素雰囲気下においてdry-toluene 10 mL、3-aminopropyltrimethoxysilane 1.76 μL (1.79 mg, 10.0 μmol)を入れ、1 mM toluene溶液を調製した。その溶液に前処理済みのシリコンウェハー基板を入れ、100 ℃で4時間浸漬させた。その後methanolで洗い、methanolで超音波洗浄(10 min)を行った。次いでchloroformで洗い、chloroformで超音波洗浄(10 min)を行ない、表面を窒素気流で乾燥させた。この基板表面の水の接触角は46°であり、基板上にアミノ基が導入されたと考えられる。
さらに、10 mL二口試験管に窒素気流下においてdry-dimethylsulfoxde 6 mL入れ、2-(5-methoxy-2-nitro-4-prop-2-ynyloxyphenyl)propyl N-succinimidyl carbonate 60 mg (0.148 mmol)、triethylamine 60 μL (8.17 mmol)加え、1%DMSO溶液を調製した。その溶液に前記のアミノ化基板を入れ、室温で23時間浸漬した。その後methanolで洗い、methanolで超音波洗浄(10 min)を行った。次いでchloroformで洗い、chloroformで超音波洗浄(10 min)を行ない、表面を窒素気流で乾燥させた。この基板表面の水の接触角は71°であり、水の接触角が上昇したことから疎水性になったことを示し、基板上に光分解性リンカーが導入されたことが考えられる。
光分解は次式のようになされ、図3に示す水の接触角測定より、時間と共に光分解が進行していることが確認された。
光分解は次式のようになされ、図4に示す水の接触角測定より、時間と共に光分解が進行していることが確認された。また、図5に示すXPS測定において、光照射後にフッ化アルキル鎖及びニトロ基由来のピークが消失していることからも光分解を確認した。
光分解は次式のようになされ、図6に示す水の接触角測定より、時間と共に光分解が進行していることが確認された。また、図7に示すXPS測定において、光照射後にニトロ基由来のピークが消失していることからも光分解を確認した。
先ず、シリコンウェハー基板をH2O、methanolで超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた後、UVオゾンクリーナーを用いて前処理をした。次いで、50 ml太口ナスフラスコに(3-azidopropyl)trimethoxysilane 17.5 mg (85.2 μmol)入れ、tetrahydrofuran 4 mL、2N HCl 10 μL、cyclohexane 16 mL入れた。その溶液に前処理済みのシリコンウェハー基板を入れ、室温で18.5時間浸漬した。その後methanolで洗い、methanolで超音波洗浄(10 min)を行った。さらにchloroformで洗い、chloroformで超音波洗浄(10 min)を行ない、表面を窒素気流で乾燥させ、接触角を測定した。この基板表面の水の接触角は70°であり、基板上にアジド基が導入されたと考えられる。
さらに、50 mL太口ナスフラスコに2-(5-methoxy-2-nitro-4-prop-2-ynyloxyphenyl)propyl N-succinimidyl carbonate 60.5 mg (0.149 mmol)を入れ、窒素気流下においてdry-acetonitrile 10 mL、copper(I) bromide 2.8 mg (19.5 μmol, 0.1eq)を加え、0.5% acetonitrile溶液を調製した。その溶液にアジド化基板を入れ、50 ℃で71時間浸漬した。その後EDTA・Na水溶液で超音波洗浄(10 min)、純水で超音波洗浄(10 min)、methanolで超音波洗浄(10 min)、chloroformで超音波洗浄(10 min)を行ない、表面を窒素気流で乾燥させ、接触角を測定した。この基板表面の水の接触角は64°であり、基板上に光分解性カップリング剤が導入されたことが推測される。
光分解は次式のようになされ、図8に示す水の接触角測定より、時間と共に光分解が進行していることが確認された。また、図9に示すXPS測定において、光照射後にフッ化アルキル鎖のピークが消失していることからも光分解を確認した。
図10に示す水の接触角測定より、空気中で光照射するよりも光分解が促進され、時間と共に光分解が進行していることが確認された。
光分解は次式のようになされ、図11に示す水の接触角測定より、時間と共に光分解が進行していることが確認された。
Yield 185 mg (0.393 mmol) 53%
Rf値 0.10 (hexane : ethyl acetate = 2 : 1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3/ TMS)
δ= 0.61 (3H, t, J = 8.1 Hz, -CH2-CH2-CH 2 -Si-)
= 1.33 (2H, d, J = 7.0 Hz, Ar-CH-CH 3 )
= 1.57 - 1.62 (2H, d, J = 7.0 Hz, Ar-CH-CH 3 )
= 2.59 (3H, t, J = 2.4 Hz, CH≡C-)
= 3.12 (2H, q, J = 6.7 Hz, NH-CH 2 )
= 3.56 (9H, s, -Si-(OCH 3 ) 3 )
= 3.89 - 3.95 (4H, m, Ar-OCH 3 , -CH(CH3)-CH2)
= 4.13 - 4.24 (2H, m, -CH(CH3)-CH 2 )
= 4.78 - 4.81 (3H, m, CH≡C-CH 2 -, NH)
= 6.85 (1H, s, Ar-H)
= 7.60 (1H, s, Ar-H)
IR (NaCl)
3340 cm-1 (NH)
3294 cm-1 (C-H alkyne)
2122 cm-1 (C≡C)
1712 cm-1 (C=O)
1520 and 1338 cm-1 (-NO2)
先ず、水分離器を取り付けた冷却管を装着した100 mLナスフラスコに4-bromoresorcinol 4.00 g (21.2 mmol, 1.0 eq)、toluene 45 mL、ethyl 4-chloroacetoacetate 5.23 g (31.8 mmol, 1.5 eq)、p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.42 g (2.2 mmol, 0.10 eq)を入れ、撹拌しながら14時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、冷水60 mLを加えて30分撹拌した。析出物を吸引ろ過にて回収し、真空乾燥を行い、茶色固体4.32 g (14.9 mmol, 71%)を得た(ステップ7)。
Yield 4.32 g (14.9 mmol, 71%)
Rf = 0.47 (hexane : ethyl acetate = 1 : 1)
1H NMR (CD3OD / TMS) 400 MHz: δ = 4.82 (2H, s, -CH 2 -Cl), 6.42 (1H, s, -CH-C=O), 6.85 (1H, s, -CH-C-OH), 7.95 (1H, s, -CH-C-Br)
IR (KBr): 1703 cm-1(C=O), 3400 cm-1 [Br] (O-H)
Yield 65.2 mg (0.18 mmol, 80%)
Rf = 0.33 (hexane : ethyl acetate = 1 : 1), 0.23 (chloroform : methanol = 20 : 1)
1H NMR (CD3OD / TMS) 400 MHz: δ = 2.41 (2H, q, J = 7 Hz, -CH2-CH 2 -CH=CH2), 2.58 (2H, t, J = 7 Hz, -CH 2 -CH2-CH=CH2), 5.00 (1H, d with fine coupling, J = 10 Hz, -CH=CH 2), 5.07 (1H, d with fine coupling, J = 17 Hz, -CH=CH 2), 5.31 (2H, d, J = 1.3 Hz, -CH 2 -O-C(=O)-), 5.86 (1H, ddt, J = 17, 10, 7 Hz, -CH=CH2), 6.26 (1H, t, J = 1.3 Hz, -CH-C=O), 6.85 (1H, s, -CH-C-OH), 7.83 (1H, s, -CH-C-Br)
1H NMR (CDCl3 / TMS) 400 MHz: δ = 2.45 (2H, q, J = 7 Hz, -CH2-CH 2 -CH=CH2), 2.59 (2H, t, J = 7 Hz, -CH 2 -CH2-CH=CH2), 5.06 (1H, d with fine coupling, J = 10 Hz, -CH=CH 2), 5.10 (1H, d with fine coupling, J = 17 Hz, -CH=CH 2), 5.25 (2H, s, -CH 2 -O-C(=O)-), 5.84 (1H, ddt, J = 17, 10, 7 Hz, -CH=CH2), 6.37 (1H, s, -CH-C=O), 7.06 (1H, s, -CH-C-OH), 7.64 (1H, s, -CH-C-Br)
Yield 146 mg (0.308 mmol, 54%)
Rf = 0.37 (hexane : ethyl acetate = 1 : 1)
1H NMR (CDCl3 / TMS) 400 MHz: δ = 0.65-0.71 (2H, m, -CH2-CH2-CH2-CH 2 -Si(OCH3)3), 1.44-1.54 (2H, m, -CH2-CH2-CH 2 -CH2-Si(OCH3)3), 1.74 (2H, quint., J = 7.7 Hz, -CH2-CH 2 -CH2-CH2-Si(OCH3)3), 2.47 (2H, t, J = 7.6 Hz, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3), 3.57 (9H, s, -Si-(O-CH 3 ) 3 ), 5.22 (2H, s, -C(=O)-O-CH 2 -), 6.02 (1H, s, -OH), 6.37 (1H, s, -CH-C=O), 7.03 (1H, s, -CH-C-OH), 7.64 (1H, s, -CH-C-Br)
先ず、50 mL太口ナスフラスコにconc. H2SO4 (14 mL)と30% H2O2 (6 mL)を入れて混合し、ピラニア溶液(conc. H2SO4 : 30% H2O2 = 7 : 3)20 mLを調製した。シリコンウェハー基板を入れ、100 ℃で1 h静置した。室温まで放冷後、溶液を除去して、純水約20 mLで3回洗浄し、純水約30 mL中で10 min超音波洗浄した。窒素気流で乾燥し、表面修飾に用いた。
続いて、50 mL太口ナスフラスコに6-bromo-7-hydroxycoumarin-4-ylmethyl 5-trimethoxysilylpentanoate (9.5 mg, 0.02 mmol)の1 mM dry toluene溶液20 mLを調製し、シリコンウェハー基板を入れ、N2雰囲気下、遮光して室温で3 h静置した。基板を取り出し、methanolでリンスし、methanol約30 mL中で10 min超音波洗浄し、次いでchloroformでリンスし、chloroform約30 mL中で10 min超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。この基板表面の水の接触角は61°であり、基板上にクマリニルメチル型光分解性シランカップリング剤が導入されたことが推測される。
光分解は次式のようになされ、図14に示す水の接触角測定より、時間と共に光分解が進行していることが確認された。また、図15に示すXPS測定において、光照射後にブロモ基由来のピークが消失していることからも光分解を確認した。
先ず、200 mLナスフラスコに6-bromo-4-chloromethyl-7-hydroxycoumarin 2.03 g (7.01 mmol, 1.0 eq)、DMF 60 mL、1 N HCl 30 mLを入れ、100 °Cで19時間(終夜)撹拌した。減圧蒸留によりDMFを除去し、残渣にsat. NaCl aq. 50 mLを加え、ethyl acetate (100 mL x 2, 50 mL x 3)で抽出し、有機層をanhydrous MgSO4で乾燥、ろ過、濃縮した。真空乾燥(湯浴45 °C)を行い、茶色固体1.68 g (6.20 mmol, 88%)を得た(ステップ10)。
Yield 1.68 g (6.20 mmol, 88%)
Rf = 0.18 (hexane : ethyl acetate = 1 : 1)
1H NMR (CD3OD / TMS) 400 MHz: δ = 4.77 (2H, d, J= 1.4 Hz, -CH 2 -OH), 6.38 (1H, t, J = 1.4 Hz, -CH-C=O), 6.84 (1H, s, -CH-C-OH), 7.82 (1H, s, -CH-C-Br)
Yield 86 mg (0.23 mmol, 32%)
Rf = 0.28 (chloroform : ethyl acetate = 15 : 1)
1H NMR (CDCl3 / TMS) 400 MHz: δ = 1.92 (2H, quint., J = 7.2 Hz, -CH2-CH 2 -CH2-C≡CH), 2.01 (1H, t, J = 2.7 Hz, -CH2-CH2-CH2-C≡CH), 2.32 (2H, td, J = 6.9, 2.7 Hz, -CH2-CH2-CH 2 -C≡CH), 2.63 (2H, t, J = 7.5 Hz, -CH 2 -CH2-CH2-C≡CH), 5.23 (2H, d, J = 1.4 Hz, -CH 2 -O-C(=O)-), 6.00 (iH, br s, -OH), 6.38 (1H, t, J= 1.4 Hz, -CH-C=O), 7.03 (1H, s, -CH-C-OH), 7.64 (1H, s, -CH-C-Br)
すなわち、100 mL二口ナスフラスコに、6-bromo-4-chloromethyl-7-hydroxycoumarin 0.500 g (1.73 mmol, 1.0 eq)、potassium carbonate 0.371 g (2.68 mmol, 1.6 eq)、5-hexynoic acid 0.311 g (2.77 mmol, 1.6 eq) 、dry DMF 12.5 mLを入れ、N2雰囲気下80 ℃で2時間加熱した。反応溶液にethyl acetate (25 mL x 3)、1 N HCl 25 mLを加えて抽出し、有機層をsat. NaCl aq. (50 mL x 5)で洗浄、anhydrous MgSO4で乾燥、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィーにて精製し(展開溶媒chloroform : methanol = 20 : 1)、淡黄色固体444 mg (1.22 mmol, 70%)を得た(ステップ12)。
続いて、50 mL太口ナスフラスコに6-bromo-7-hydroxycoumarin-4-ylmethyl 5-hexynoate 55.3 mg (0.151 mmol)を入れ、窒素気流下においてdry-acetonitrile 15 mL、copper(I) bromide 33.4 mg (0.233 mmol, 1.2 eq)を加え、acetonitrile溶液を調製した。その溶液にアジド化基板を入れ、撹拌下50 ℃で24時間浸漬した。その後methanolで10分間超音波洗浄、EDTA・Na aq.で10分間超音波洗浄、純水で15分間超音波洗浄、methanolで10分間超音波洗浄、chloroformで10分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。この基板表面の水の接触角は63°であり、基板上に光分解性カップリング剤が導入されたことが推測される。
光分解は次式のようになされ、図18に示す水の接触角測定より、時間と共に光分解が進行していることが確認された。また、図19に示すXPS測定において、光照射後にブロモ基由来のピークがほぼ消失していることからも光分解を確認した。
即ち、下記一般式(4)で表されるヘテロ二価性の架橋剤(光分解性カップリング剤)として、無機材料と反応する加水分解性を有するシリル基(加水分解性シリル基)、生体分子などのアミノ基と反応するアミン反応性基、及び生体分子などのチオール基と反応するチオール反応性基の中から選択された2つの異なる反応性基X,Yを有し、この2つの異なる反応性基の間に上述したリンカー(ニトロフェネチル型光分解性基またはクマリニルメチル型光分解性基):Rを用いるようにしてもよい。
X−R−Y (4)
Claims (6)
- 両末端に反応性基を有し、その間にニトロフェネチル型光分解性基またはクマリニルメチル型光分解性基を有することを特徴とする光分解性カップリング剤。
- 加水分解性シリル基、アミン反応性基、及びチオール反応性基からなる群から選択される2つの異なる反応性基を備え、この両反応性基の間にニトロフェネチル型光分解性基またはクマリニルメチル型光分解性基を有することを特徴とする光分解性カップリング剤。
- 一方の末端にクリックケミストリーによりアジドと反応するアルキン、又は、アルキンと反応するアジドを含み、他末端に加水分解性シリル基又はアミン反応性基又はチオール反応性基を含み、これら両反応性基の間にニトロフェネチル型光分解性基またはクマリニルメチル型光分解性基を有することを特徴とする光分解性カップリング剤。
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