JP2007291005A - 光分解性カップリング剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】両末端に設けられたアミン反応性基と、アミン反応性基間に設けられたジスルフィド基とを有し、これらアミン反応性基とジスルフィド基との間に光分解性基を含む光分解性カップリング剤を形成する。具体的には、下記一般式(1)の化合物を形成する。
【化1】
【選択図】 なし
Description
上記のような単分子膜を金属材料上に形成することで、さまざまな物性の発現が期待されている。また、単分子膜表面に導入された官能基を介して、DNAやタンパク質などの生体分子をはじめとする様々な有機分子を固定化する方法が開発されている。このような表面は、生体分子間の相互作用の基礎的研究に有用であるのみならず、DNAチップなどの実用的な技術として、非常に有用なものである。
したがって、本発明の課題は、同一分子内に異なる反応性基を備えるカップリング剤であって、両反応性基の間を容易に分解することが可能な新規な光分解性カップリング剤を提供することを主たる課題としている。
上記とは逆に、様々な物質の混合物を固定化することもできる。これに対してマーカー(例えば蛍光色素)を付けた単一分子の溶液を接触させると、その分子が特異的に相互作用する部位だけを検出できる。その部位にのみ光照射することにより、その物質を回収し、構造決定することができる。
収量 23.80 g ( 92.84 mmol )
収率 93%
1H-NMR (CDCl3 /TMS ) 400 MHz
δ = 2.55 ( 3H, s ) CH 3-C=O
δ = 3.95 ( 3H, s ) CH 3O-
δ = 5.24 ( 2H, s ) Ph-CH 2-
δ = 6.89 ( 1H, d, J = 8.3 Hz ) Ar-H
δ = 7.43 ( 7H, m ) Ar-H
収量 11.26 g ( 37.36 mmol )
収率 68%
1H-NMR (CDCl3 /TMS ) 400 MHz
δ = 2.49 ( 3H, s ) CH 3-C=O
δ = 3.97 ( 3H, s ) CH 3O-
δ = 5.22 ( 2H, s ) Ph-CH 2-
δ = 6.77 ( 1H, s ) Ar-H
δ = 7.41 ( 5H, m ) Ar-H
δ = 7.67 ( 1H, s ) Ar-H
収量 4.68 g ( 22.17 mmol )
収率 83%
1H-NMR (CDCl3 /TMS ) 400 MHz
δ = 2.49 ( 3H, s ) CH 3-C=O
δ = 4.02 ( 3H, s ) CH 3O-
δ = 5.92 ( 1H, s ) Ar-OH
δ = 6.80 ( 1H, s ) Ar-H
δ = 7.67 ( 1H, s ) Ar-H
収量 3.18 g ( 9.84 mmol)
収率 79 %
Rf値 0.36 ( hexane : ethyl acetate = 95 : 5 )
1H-NMR (CDCl3 /TMS ) 400 MHz
δ = 1.28 ( 16H, m ) -(CH 2)8-
δ = 1.56 ( 2H, m ) -S-CH2-CH 2-
δ = 1.85 ( 2H, m, J = 7.3 Hz) -CH 2-CH2- Br
δ = 2.32 ( 3H, s) CH 3-C=O
δ = 2.86 ( 2H, t, J = 7.3 Hz) -S-CH 2-
δ = 3.41 ( 2H, t, J = 6.8 Hz) -CH 2- Br
そして、100 mLナスフラスコに白色固体、1,4-dioxane / water 50 mL、iodine 0.840 g ( 6.62mmol )加え、3時間還流した。溶液が黄色になるまで15% sodium metabisulfite aq加え、濃縮、抽出( chloroform 50 mL ×3)、無水 MgSO4で乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、(hexane)、真空乾燥し、白色固体(1,1’−ジチオ-ビス(12−ブロモドデカン))1.09g( 1.94 mmol )を得た(化13:ステップ5)。
収量 1.43 g ( 2.54 mmol )
収率 83 %
1H-NMR (CDCl3 /TMS ) 400 MHz
δ = 1.27 (32H, m ) -(CH 2)8-
δ = 1.56 ( 4H, m ) -S-CH2-CH 2-
δ = 1.85 ( 4H, m, J = 7.3 Hz) -CH 2-CH2- Br
δ = 2.68 ( 4H, s) -S-CH 2-
δ = 3.42 ( 4H, t, J = 7.3 Hz) -CH 2- Br
収量 1.78 g ( 2.17 mmol )
収率 85 %
Rf値 0.66 ( hexane : ethyl acetate = 1 : 1 )
1H-NMR (CDCl3 /TMS ) 400 MHz
δ = 1.38 ( 32H, s ) -(CH2)8-
δ = 1.67 ( 4H, m ) -S-CH2- CH 2-
δ = 1.88 ( 4H, m ) -O-CH2- CH 2-
δ = 2.49 ( 6H, s ) -CH 3
δ = 2.68 ( 4H, t, J = 7.1 Hz ) Br-CH 2-
δ = 3.96 ( 6H, s ) CH 3O-
δ = 4.10 ( 4H, t, J = 6.8 Hz ) -O-CH 2-
δ = 6.75 ( 2H, s ) Ar-H
δ = 7.59 ( 2H, s ) Ar-H
収量 2.84 g ( 3.44 mmol )
収率 92%
Rf値 0.58 ( hexane : ethyl acetate = 1 : 1 )
1H-NMR (CDCl3 /TMS ) 400 MHz
δ = 1.38 ( 32H, s ) -(CH 2)8-
δ = 1.67 ( 4H, m ) -S-CH2- CH 2-
δ = 1.88 ( 4H, m ) -O-CH2- CH 2-
δ = 2.68 ( 4H, t, J = 7.1 Hz ) Br-CH 2-
δ = 3.96 ( 6H, s ) CH 3O-
δ = 4.06 ( 4H, t, J = 6.8 Hz ) -O-CH 2-
δ = 5.55 ( 2H, q, J = 6.1 Hz ) -CH-CH3
δ = 7.28 ( 2H, s ) Ar-H
δ = 7.55 ( 2H, s ) Ar-H
収量 0.65 g ( 0.59 mmol )
収率 58%
Rf値 ( hexane : ethyl acetate = 1 : 1 )
1H-NMR (CDCl3 /TMS ) 400 MHz
δ = 1.38 ( 32H, s ) -(CH 2)8-
δ = 1.66 ( 4H, m ) -S-CH2- CH 2-
δ = 1.76 (6H, d, J = 6.4 Hz) -CH-CH 3
δ = 1.85 ( 4H, m ) -O-CH2- CH 2-
δ = 2.68 ( 4H, t, J = 7.1 Hz ) Br-CH 2-
δ = 2.80 ( 8H, s ) -CH 2-CH 2-
δ = 4.04 ( 6H, s ) CH 3O-
δ = 4.06 ( 4H, m ) -O-CH 2-
δ = 6.50 ( 2H, q, J = 6.4 Hz ) -CH-CH3
δ = 7.06 ( 2H, s ) Ar-H
δ = 7.62 ( 2H, s ) Ar-H
100 mLナスフラスコに表面修飾した基板、1,4−dioxane 20 mL、n−dodecylamine 0.1 g ( 0.54 mmol )、triethylamine2.0 μL 入れ、終夜静置した。methanolで超音波洗浄5分間行い。窒素気流下で乾燥後、測定を行なった。測定後、methanolで超音波洗浄5分間行った。
収量 5.09 g ( 21.26 mmol )
収率 84 %
1H-NMR ( CDCl3 / TMS ) 400 MHz
δ = 1.42 ( 4H, m ) -(CH 2)2-
δ = 1.58 ( 2H, m ) -S-CH2-CH 2-
δ = 1.85 ( 2H, m ) Br -CH2-CH 2-
δ = 2.32 ( 3H, s ) CH 3-C=O
δ = 2.86 ( 2H, t, J = 7.3 Hz ) -S-CH 2-
δ = 3.40 ( 2H, t, J = 6.8 Hz ) Br-CH 2-
収量 1.50 g ( 4.06 mmol )
収率 76 %
1H-NMR ( CDCl3 / TMS ) 400 MHz
δ = 1.60 ( 6H, m ) -(CH 2)2-, -S-CH2-CH 2-
δ = 1.88 ( 2H, m ) -O-CH2-CH 2-
δ = 2.33 ( 3H, s ) CH 3-CO- ( アセトフェノン部位)
δ = 2.49 ( 3H, s ) CH 3-CO- ( アセチルチオ部位 )
δ = 2.88 ( 2H, t, J = 7.1 Hz ) -S-CH 2-
δ = 3.96 ( 3H, s ) CH 3O-
δ = 4.10 ( 2H, t, J = 6.8 Hz ) -O-CH 2-
δ = 6.75 ( 1H, s ) Ar-H
δ = 7.59 ( 1H, s ) Ar-H
1H-NMR ( CDCl3 / TMS ) 400 MHz
δ = 1.35 ( 1H, t, J = 7.1 Hz ) -SH
δ = 1.67 ( 10H, m ) -(CH 2)2-, -CH-CH 3, -O-CH2-CH 2-,
-S-CH2-CH 2-, -OH
δ = 2.57 ( 2H, q, J = 7.1 Hz ) -S-CH 2-
δ = 3.99 ( 3H, s ) CH 3O-
δ = 4.06 ( 2H, t, J = 6.8 Hz ) -O-CH 2-
δ = 5.55 ( 2H, q, J = 6.1 Hz ) Ar-CH-
δ = 7.28 ( 1H, s ) Ar-H
δ = 7.55 ( 1H, s ) Ar-H
収量 0.85 g ( 1.29 mmol )
両末端の還元( 4.02 mmol )が粗生成物だったので、2段階の収率で計算 64 % とした
1H-NMR ( CDCl3 / TMS ) 400 MHz
δ = 1.53 ( 6H, m ) -(CH 2)2-, -CH-CH 3
δ = 1.73 ( 2H, m ) -S-CH2-CH 2-
δ = 1.88 ( 2H, m ) -O-CH2-CH 2-
δ = 2.70 ( 2H, t, J = 7.3 Hz ) -S-CH 2-
δ = 3.98 ( 3H, s ) -OCH 3
δ = 4.05 ( 2H, t, J = 6.6 Hz ) -O-CH 2-
δ = 5.56 ( 1H, q, J = 6.3 Hz ) Ar-CH-
δ = 7.29 ( 1H, s ) Ar-H
δ = 7.54 ( 1H, s ) Ar-H
収量 0.76 g ( 0.807 mmol )
収率 63 %
1H-NMR ( CDCl3 / TMS ) 400 MHz
δ = 1.50 ( 4H, m ) -(CH 2)2-
δ = 1.75 ( 5H, m ) -S-CH2-CH 2-, -CH-CH 3
δ = 1.87 ( 2H, m ) -O-CH2-CH 2-
δ = 2.70 ( 2H, t, J = 7.2 Hz ) -S-CH 2-
δ = 2.80 ( 4H, s ) -(CH 2)2- (succinimidyl parts )
δ = 4.04 ( 5H, m ) -OCH 3, -O-CH 2-
δ = 6.49 ( 1H, q, J = 6.4 Hz ) -CH-CH3
δ = 7.06 ( 1H, s ) Ar-H
δ = 7.62 ( 1H, s ) Ar-H
その手順を図10に示す。6,6’-ジチオ-ビス(1-(4-ヘキシルオキシ−5-メトキシ-2-ニトロフェニル)エチル N-スクシンイミジル カーボネート)を用いて表面修飾した金基板に線幅20 mmのフォトマスクを被せ、20分間光照射しパターニングした。methanolで超音波洗浄5分行った。100 mL ビーカーに純水20 mL、トリエチルアミン 約0.5μL 入れ、FluoSpheres ( FS )(粒径 0.2 mm)を2滴加えた溶液の中に金基板を浸し、室温で1晩暗所で静置させた。物理的な吸着を取り除くため水で軽く濯ぎ、窒素気流で乾燥し蛍光顕微鏡で観察し、再度光照射した後再び蛍光顕微鏡で観察した。蛍光微粒子の固定、脱離時の蛍光顕微鏡像を図11に示す。光照射された線幅20 mmの部分は蛍光微粒子が固定されていないので視野が暗いのに対し、残りの未照射部分の活性エステルに粒径 0.2 mmの蛍光微粒子が固定されていて光っているのがわかる(図11の左側)。再度の光照射により固定されていた蛍光微粒子が脱離し、全体が暗くなっているのがわかる(図11の右側)。
Claims (4)
- 両末端に設けられたアミン反応性基と、前記アミン反応性基間に設けられたジスルフィド基とを有し、これらアミン反応性基とジスルフィド基との間に光分解性基を含むことを特徴とする光分解性カップリング剤。
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項1記載の光分解性カップリング剤
- 下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項2記載の光分解性カップリング剤。
- 下記一般式(3)で表されることを特徴とする請求項2記載の光分解性カップリング剤。
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JP2006120002A JP5093641B2 (ja) | 2006-04-25 | 2006-04-25 | 光分解性カップリング剤 |
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---|---|---|---|---|
JP2009065945A (ja) * | 2007-09-15 | 2009-04-02 | National Institute For Materials Science | 光照射によって細胞付着性を付与可能にする細胞付着・培養用基材 |
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JP2014001196A (ja) * | 2011-09-12 | 2014-01-09 | Univ Kanagawa | 光分解性カップリング剤 |
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