RU2560173C2 - Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с контролем полидисперсности - Google Patents
Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с контролем полидисперсности Download PDFInfo
- Publication number
- RU2560173C2 RU2560173C2 RU2013145943/04A RU2013145943A RU2560173C2 RU 2560173 C2 RU2560173 C2 RU 2560173C2 RU 2013145943/04 A RU2013145943/04 A RU 2013145943/04A RU 2013145943 A RU2013145943 A RU 2013145943A RU 2560173 C2 RU2560173 C2 RU 2560173C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polydispersity
- experiment
- reaction mixture
- ethanethiol
- experiments
- Prior art date
Links
Abstract
Настоящее изобретение относится к получению сополимеров акрилонитрила. Описан способ синтеза сополимеров акрилонитрила, заключающийся в проведении реакции полимеризации акрилонитрила с сомономерами в среде диоксида углерода, при температуре от 65 до 80°C, где в качестве сомономеров используют итаконовую кислоту или ее производные, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь добавляют тиолы, определяемые формулой R-SH, где R представляет собой насыщенный углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 2 до 20. Технический результат - снижение полидисперсности продукта до требуемого уровня. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 21 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к производству сополимеров акрилонитрила (АН). Сополимеры акрилонитрила (ПАН-сополимеры) используются в качестве прекурсоров для получения углеродного волокна. В частности, для этих целей используются сополимеры АН с итаконовой кислотой (ИК), а также сополимеры АН с ИК и метилакрилатом (МА).
Сополимеризация АН обычно осуществляется суспензионным методом в воде, либо растворным методом в диметилсульфоксиде (ДМСО) или водном растворе NaSCN [A.K. Gupta, D.K. Paliwal, Pushpa Bajaj, Journal of Macromolecular Science: Part C: Polymer Reviews, 31 (1) (1991), 1].
Поскольку сополимеры АН используются в качестве прекурсоров для производства углеродного волокна, для получения определенных заданных свойств углеродного волокна требуется сополимер АН определенной полидисперсности. Так, из двух сополимеров АН с одинаковым содержанием компонентов, но с разной полидисперсностью, может быть получено по абсолютно одинаковой технологии два углеродных волокна с разными свойствами.
Кроме того, считается, что для получения высококачественного углеродного волокна необходимо использовать ПАН-сополимер с полидисперсностью в пределах 1.5÷3 [P. Morgan, Carbon fibers and their composites, Taylor & Francis Group, 2005; X. Huang, Materials, 2009, 2, 2369.].
Также из уровня техники, соответствующего настоящему изобретению, известен способ синтеза сополимеров АН в среде углекислого газа.
Существующий способ состоит в синтезе сополимеров АН с ИК или ее производными, путем их смешения в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием до температур 50-100°C, при этом в качестве растворителя используют диоксид углерода.
Для синтеза ПАН-сополимера в растворе, суспензионным методом в воде, растворным методом в диметилсульфоксиде (ДМСО) или водном растворе NaSCN в настоящее время существуют некоторое количество способов контроля полидисперсности.
Однако для способа синтеза сополимеров АН в среде углекислого газа в уровне техники, соответствующем настоящему изобретению, не содержится информация о способе контроля полидисперсности получаемого ПАН-сополимера и, соответственно, способов влияния на свойства конечного углеродного волокна.
Таким образом, в основу настоящего изобретения положена задача создания способа производства сополимеров АН в среде углекислого газа с контролем полидисперсности получаемого продукта.
Задача, положенная в основу настоящего изобретения, решается с помощью способа синтеза сополимеров АН, заключающегося в проведении реакции сополимеризации АН с сомономерами в среде диоксида углерода, где в исходную реакционную смесь добавляют тиолы, определяемые формулой R-SH, где R представляет собой углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 20.
Применение указанных тиолов в реакции полимеризации обеспечивает устойчивое и прогнозируемое влияние на полидисперсность получаемого ПАН-сополимера, а именно снижение его полидисперсности до требуемого уровня.
В качестве тиола может быть использован этантиол.
Снижение полидисперсности в присутствии указанных тиолов обеспечивается для ПАН-сополимеров с такими сомономерами, ИК или ее производные. В частности, производными ИК могут быть ее моноэфиры, например метилитаконат (МИ), этилитаконат (ЭИ), н-бутилитаконат (БИ).
Влияние указанных тиолов на полидисперсность сохраняется в случае использования азо-бис-изобутиронитрила, в качестве инициатора реакции полимеризации, а также в том случае, когда помимо АН и ИК, либо ее производного, в качестве сомономера добавляется МА, внедрение которого улучшает пластичность ПАН-сополимеров.
Далее приводится описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Реакция сополимеризации АН с сомономерами проводилась следующим образом.
В стальную ячейку с внутренним объемом 80 см3 поместили магнитный якорь для перемешивания реакционной смеси, а также смесь инициатора (азо-бис-изобутиронитрила, АИБН), этантиола (в тех экспериментах, когда его добавляли), АН, МА и итаконовых сомономеров. В качестве итаконовых сомономеров использовали ИК, МИ, ЭИ и БИ. Соотношение реагентов приведено в Таблице 1.
Структура итаконовой кислоты:
Структура метилитаконата:
Структура этилиитаконата:
Структура н-бутилитаконата:
Структура этантиола:
Из смеси предварительно откачали воздух на вакуумной установке. Далее ячейку герметизировали и закачивали в нее CO2 до давления 80 бар при комнатной температуре (22±1°C). Затем ячейку нагревали до необходимой температуры (таблица 1) в течение 5 минут и поддерживали температуру в течение заданного времени (таблица 1).
После этого удаляли из ячейки CO2, извлекали продукт, промывали его метанолом при 50°C, сушили на воздухе, затем в вакууме.
Всего было проведено несколько серий экспериментов.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Первая серия экспериментов состояла из экспериментов 1 и 2. Синтез ПАН-сополимера проводили при температуре 65°C. В качестве итаконового сомономера использовалась ИК. В эксперименте №1 этантиол в смесь не добавлялся. В эксперименте №2 добавили 3.66 миллимоль этантиола на весь объем реакционной смеси.
Как видно из приведенных данных по полидисперсности продуктов, полученных в экспериментах №1 и №2, добавление этантиола в реакционную смесь значительно снижает полидисперсность ПАН-сополимера с 3.02 до 1.70.
Снижение полидисперсности продукта в эксперименте №2 составляет 44%.
Вторая серия экспериментов состояла из экспериментов 3, 4 и 5. Синтез ПАН-сополимера проводили при температуре 65°C. В качестве сомономера использовался БИ. В эксперименте №3 этантиол в смесь не добавлялся. В эксперименте №4 добавили 1.22 миллимоль этантиола на весь объем реакционной смеси; в эксперименте №5 добавили 3.66 миллимоль этантиола на весь объем реакционной смеси.
Как видно из приведенных данных по полидисперсности продуктов, полученных в экспериментах №3, №4 и №5, добавление этантиола в реакционную смесь значительно снижает полидисперсность ПАН-сополимера с 3.18 до 2.41 и до 1.84.
Снижение полидисперсности продукта в эксперименте №4 составляет 24%.
Снижение полидисперсности продукта в эксперименте №5 составляет 42%.
Третья серия экспериментов состояла из экспериментов 7, 8 и 9. Синтез ПАН-сополимера проводили при температуре 80°C. В качестве сомономера использовался БИ. В эксперименте №7 этантиол в смесь не добавлялся. В эксперименте №8 добавили 0.15 миллимоль этантиола на весь объем реакционной смеси; в эксперименте №9 добавили 1.22 миллимоль этантиола на весь объем реакционной смеси.
Как видно из приведенных данных по полидисперсности продукта, полученных в экспериментах №7, №8 и №9, добавление этантиола в реакционную смесь значительно снижает полидисперсность ПАН-сополимера с 3.88 до 3.78 и до 2.23.
Снижение полидисперсности продукта в эксперименте №8 составляет 3%.
Снижение полидисперсности продукта в эксперименте №9 составляет 43%.
Четвертая серия экспериментов состояла из экспериментов 10 и 11. Синтез ПАН-сополимера проводили при температуре 65°C. В качестве сомономера использовался ЭИ. В эксперименте №10 этантиол в смесь не добавлялся. В эксперименте №11 добавили 3.66 миллимоль этантиола на весь объем реакционной смеси.
Как видно из приведенных данных по полидисперсности продуктов, полученных в экспериментах №10 и №11, добавление этантиола в реакционную смесь значительно снижает полидисперсность ПАН-сополимера с 2.88 до 1.76.
Снижение полидисперсности продукта в эксперименте №11 составляет 39%.
Пятая серия экспериментов состояла из экспериментов 12 и 13. Синтез ПАН-сополимера проводили при температуре 65°C. В качестве сомономера использовался МИ. В эксперименте №12 этантиол в смесь не добавлялся. В эксперименте №13 добавили 3.66 миллимоль этантиола на весь объем реакционной смеси.
Как видно из приведенных данных по полидисперсности продуктов, полученных в экспериментах №12 и №13, добавление этантиола в реакционную смесь значительно снижает полидисперсность ПАН-сополимера с 2.85 до 1.46.
Снижение полидисперсности продукта в эксперименте №13 составляет 45%.
Шестая серия экспериментов состояла из экспериментов 14 и 15. Синтез ПАН-сополимера проводили при температуре 65°C. В качестве сомономера использовался МИ. В эксперименте №14 этантиол в смесь не добавлялся. В эксперименте №15 добавили 3.66 миллимоль этантиола на весь объем реакционной смеси.
Как видно из приведенных данных по полидисперсности продуктов, полученных в экспериментах №14 и №15, добавление этантиола в реакционную смесь значительно снижает полидисперсность ПАН-сополимера с 3.15 до 1.82.
Снижение полидисперсности продукта в эксперименте №15 составляет 42%.
Отличие между пятой и шестой серией экспериментов заключается в количестве введенного в реакцию сополимеризации МА.
Как следует из приведенных данных, сомономер МА не оказывает какого-либо существенного влияния на полидисперсность продукта.
Так в экспериментах №12 и №14 (без этантиола) полидисперсность составила 2.85 и 3.15, в экспериментах №13 и №15 (с этантиолом) - 1.56 и 1.82. При этом снижение полидисперсности в экспериментах №13 и №15 по отношению к экспериментам №12 и №14 составило практически одинаковую величину - 45% и 42%.
Также в рамках второй серии экспериментов был проведен эксперимент №6. Параметры этого эксперимента аналогичны параметрам эксперимента №4, за исключением количества инициатора АИБН, а именно 1.83 миллимоль на весь объем реакционной смеси в эксперименте №4 и 0.61 миллимоль - в эксперименте №6.
Как видно из приведенных данных по полидисперсности продуктов, полученных в экспериментах №4 и №6, изменение количества инициатора (АИБН) не оказывает существенного влияния на полидисперсность полученного ПАН-сополимера (2.41 в эксперименте №4 и 2.09 в эксперименте №6).
При этом снижение количества взятого АИБН вызывает снижение выхода продукта с 75% (эксперимент №4) до 33% (эксперимент №6).
Серия экспериментов №4 и №6 показывает, что наличие именно этантиола обеспечивает снижение полидисперсности получаемого продукта и, как следствие, обеспечивает возможность контроля полидисперсности продукта путем добавления определенного количества этантиола в реакционную смесь.
Также эксперимент №6 можно сравнить с экспериментами №7 и №9.
Как видно из приведенных данных, повышение температуры с 65 до 80°C позволяет повысить выход продукта с 33% до 73%, при этом полидисперсность увеличивается не сильно, с 2.09 (эксперимент №6) до 2.23 (эксперимент №9). Однако без добавления этантиола в эксперименте №7 полидисперсность продукта составляет 3.88.
Дополнительно был проведен эксперимент №16. Результаты этого эксперимента приведены в таблице 2.
Параметры этого эксперимента аналогичны параметрам эксперимента №5. Однако в эксперименте №16 вместо этантиола использовался дибензилтритиокарбонат (БТК).
Структура БТК:
Как известно, БТК используется для варьирования полидисперсности путем ее регулируемого снижения и достижения целевого значения при получении гомополимеров ПАН в таких растворителях, как ДМСО или ДМФА.
Как видно из приведенных данных по полидисперсности продуктов, полученных в экспериментах №3, №5 и №16, использование БТК не оказывает какого-либо влияния на полидисперсность продукта при производстве в среде диоксида углерода (3.18 в эксперименте №3, 1.84 в эксперименте №5 и 3.19 в эксперименте №16).
Кроме того, в эксперименте №16 была получена недопустимо низкая среднечисловая молекулярная масса ПАН-сополимера, равная 2.89×103, а также очень низкий выход полимера, равный 40.6% (в эксперименте №3 выход составил 73.8%, а в эксперименте №5 - 74.4%).
Как видно из приведенных в таблице 1 данных, введение R-SH в реакционную смесь обеспечивает устойчивое и прогнозируемое влияние на полидисперсность получаемого продукта.
Так для температуры 65°C и времени реакции 10 часов при концентрации R-SH в 0.80 мол. %, снижение полидисперсности продукта составляет 39-45%.
Для температуры 65°C и времени реакции 10 часов при концентрации R-SH в 0.27 мол. % снижение полидисперсности продукта составляет 24%.
Тиолы, определяемые формулой R-SH, где R представляет собой углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 20, в частности насыщенный углеводород указанного размера, в качестве агента снижения полидисперсности, может быть использован вместе с любыми сомономерами АН, пригодными для проведения реакции полимеризации в среде углекислого газа и с которыми возможно получение ПАН-сополимера, пригодного для дальнейшего формирования углеродного волокна.
Таким образом, может быть определено необходимое количество тиола для определенных условий проведения реакции полимеризации, обеспечивающее требуемую полидисперсность получаемого продукта, которая, в свою очередь, требуется для достижения каких-либо заданных характеристик углеродного волокна.
| Таблица 1 | |||||||||||||||||
| Сополимеризация акрилонитрила (АН) с метилакрилатом (МА) и итаконовой кислотой (ИК), н-бутилитаконатом (БИ), этилиитаконатом (ЭЙ) и метилитаконатом (МИ) в присутствии этантиола (EtSH) в среде СО2. | |||||||||||||||||
| № | сом оно мер | исходный состав | исходный состав, мол. % | АИБН, ммоль; мг | EtSH, ммоль; мл | Т, °С | время, ч | выход | Mn×103 | PD | EtSH, мол.% | снижение PD, % | |||||
| АН, мл | МА, мл | сом-р, г | АН | МА | сом-Р | г | % | ||||||||||
| 1 | ИК | 29 | 0.83 | 0.594 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | - | 65 | 10 | 19.7 | 78.3 | 31.5 | 3.02 | - | - |
| 2 | ИК | 29 | 0.83 | 0.594 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | 3.66; 0.26 | 65 | 10 | 16.5 | 65.0 | 11.0 | 1.70 | 0.80 | 44 |
| 3 | БИ | 29 | 0.83 | 0.849 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | - | 65 | 10 | 18.8 | 73.8 | 33.5 | 3.18 | - | - |
| 4 | БИ | 29 | 0.83 | 0.849 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | 1.22; 0.09 | 65 | 10 | 19.1 | 75.0 | 24.0 | 2.41 | 0.27 | 24 |
| 5 | БИ | 29 | 0.83 | 0.849 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | 3.66; 0.26 | 65 | 10 | 19.1 | 74.4 | 11.6 | 1.84 | 0.80 | 42 |
| 6 | БИ | 29 | 0.83 | 0.849 | 97 | 2 | 1 | 0.61; 100 | 1.22; 0.09 | 65 | 10 | 8.4 | 33.4 | 23.2 | 2.09 | 0.27 | - |
| 7 | БИ | 29 | 0.83 | 0.849 | 97 | 2 | 1 | 0.61; 100 | - | 80 | 6 | 19.5 | 77.3 | 37.4 | 3.88 | - | - |
| 8 | БИ | 29 | 0.83 | 0.849 | 97 | 2 | 1 | 0.61; 100 | 0.15; 0.01 | 80 | 6 | 18.7 | 74.2 | 36.1 | 3.78 | 0.03 | 3 |
| 9 | БИ | 29 | 0.83 | 0.849 | 97 | 2 | 1 | 0.61; 100 | 1.22; 0.09 | 80 | 6 | 18.4 | 72.8 | 21.3 | 2.23 | 0.27 | 43 |
| 10 | ЭЙ | 29 | 0.83 | 0.721 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | - | 65 | 10 | 21.2 | 83.9 | 32.3 | 2.88 | - | - |
| 11 | ЭЙ | 29 | 0.83 | 0.721 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | 3.66; 0.26 | 65 | 10 | 20.6 | 80.6 | 11.5 | 1.76 | 0.80 | 39 |
| 12 | МИ | 29 | 0.83 | 0.657 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | - | 65 | 10 | 18.4 | 73.0 | 34.8 | 2.85 | - | - |
| 13 | МИ | 29 | 0.83 | 0.657 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | 3.66; 0.26 | 65 | 10 | 18.0 | 70.6 | 12.3 | 1.56 | 0.80 | 45 |
| 14 | МИ | 28 | 1.63 | 0.648 | 95 | 4 | 1 | 1.83; 300 | - | 65 | 10 | 19.7 | 78.2 | 33.1 | 3.15 | - | - |
| 15 | МИ | 28 | 1.63 | 0.648 | 95 | 4 | 1 | 1.83; 300 | 3.66; 0.26 | 65 | 10 | 19.0 | 74.6 | 10.2 | 1.82 | 0.80 | 42 |
| Mn - среднечисловая молекулярная масса, PD - полидисперсность | |||||||||||||||||
| Таблица 2 | |||||||||||||||||
| Сополимеризация акрилонитрила (АН) с метилакрилатом (МА) и н-бутилитаконатом (БИ), в присутствии БТК в среде СО2. | |||||||||||||||||
| № | сомономе Р | исходный состав | исходный состав, мол. % | АИБН, ммоль; мг | БТК, ммоль; мг | Т, °С | время, ч | выход | Mn×103 | PD | БТК, мол.% | снижение PD, % | |||||
| АН, мл | МА, мл | сом-р, г | АН | МА | сом-р | г | % | ||||||||||
| 16 | БИ | 29 | 0.83 | 0.849 | 97 | 2 | 1 | 1.83; 300 | 3.66, 1061 | 65 | 10 | 10.8 | 40.6 | 2.89 | 3.19 | 0.80 | - |
| Мn - среднечисловая молекулярная масса, PD - полидисперсность | |||||||||||||||||
Claims (8)
1. Способ синтеза сополимеров акрилонитрила, заключающийся в проведении реакции полимеризации акрилонитрила с сомономерами в среде диоксида углерода, при температуре от 65 до 80°C, где в качестве сомономеров используют итаконовую кислоту или ее производные, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь добавляют тиолы, определяемые формулой R-SH, где R представляет собой насыщенный углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 2 до 20.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тиола используют этантиол.
3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве инициатора реакции полимеризации используют азо-бис-изобутиронитрил.
4. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь в качестве сомономера дополнительно добавляют метилакрилат.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь в качестве сомономера дополнительно добавляют метилакрилат.
6. Способ синтеза сополимеров акрилонитрила, заключающийся в проведении реакции полимеризации акрилонитрила с сомономерами в среде диоксида углерода, при температуре от 65 до 80°C, где в качестве сомономеров используют итаконовую кислоту или ее производные, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь добавляют тиолы, определяемые формулой R-SH, где R представляет собой насыщенный углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 8 до 12.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве инициатора реакции полимеризации используют азо-бис-изобутиронитрил.
8. Способ по любому из пп. 6 или 7, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь в качестве сомономера дополнительно добавляют метилакрилат.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013145943/04A RU2560173C2 (ru) | 2013-10-15 | 2013-10-15 | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с контролем полидисперсности |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013145943/04A RU2560173C2 (ru) | 2013-10-15 | 2013-10-15 | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с контролем полидисперсности |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013145943A RU2013145943A (ru) | 2015-04-20 |
| RU2560173C2 true RU2560173C2 (ru) | 2015-08-20 |
Family
ID=53282791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013145943/04A RU2560173C2 (ru) | 2013-10-15 | 2013-10-15 | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с контролем полидисперсности |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2560173C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11208538B2 (en) | 2017-11-21 | 2021-12-28 | Nouryon Chemicals International B.V. | Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3849384A (en) * | 1971-05-17 | 1974-11-19 | Ici Ltd | Process for preparing a polymer comprising acrylonitrile,an aromatic olefin and a terpene |
| SU475783A3 (ru) * | 1972-05-23 | 1975-06-30 | Монтэдисон Фибре С.П.А. (Фирма) | Способ получени полимеров акрилонитрила |
| US4060680A (en) * | 1975-04-10 | 1977-11-29 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of acrylonitrile copolymers |
| EP0684264A2 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten |
| US6828363B2 (en) * | 2000-10-31 | 2004-12-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of powder coating compositions |
| RU2491275C2 (ru) * | 2007-05-22 | 2013-08-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Смесь меркаптанов |
-
2013
- 2013-10-15 RU RU2013145943/04A patent/RU2560173C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3849384A (en) * | 1971-05-17 | 1974-11-19 | Ici Ltd | Process for preparing a polymer comprising acrylonitrile,an aromatic olefin and a terpene |
| SU475783A3 (ru) * | 1972-05-23 | 1975-06-30 | Монтэдисон Фибре С.П.А. (Фирма) | Способ получени полимеров акрилонитрила |
| US4060680A (en) * | 1975-04-10 | 1977-11-29 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of acrylonitrile copolymers |
| EP0684264A2 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten |
| US6828363B2 (en) * | 2000-10-31 | 2004-12-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of powder coating compositions |
| RU2491275C2 (ru) * | 2007-05-22 | 2013-08-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Смесь меркаптанов |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11208538B2 (en) | 2017-11-21 | 2021-12-28 | Nouryon Chemicals International B.V. | Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013145943A (ru) | 2015-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3689922B1 (en) | Modified polytetrafluoroethylene, molded product, and method for producing stretched porous material | |
| EP3689921B1 (en) | Modified polytetrafluoroethylene, molded article, and method for producing stretched porous material | |
| Stace et al. | The effect of Z-group modification on the RAFT polymerization of N-vinylpyrrolidone controlled by “switchable” N-pyridyl-functional dithiocarbamates | |
| Li et al. | Rheological properties and foam preparation of biodegradable poly (butylene succinate) | |
| EP3689916B1 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous body | |
| CN102905890A (zh) | 多羧酸聚合物的调整与连续聚合方法 | |
| EP2933283A1 (en) | Chlorinated poly(propylene carbonate) and preparation method thereof | |
| RU2560173C2 (ru) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с контролем полидисперсности | |
| Hu et al. | Temperature-responsive porous polycaprolactone-based films via surface-initiated ATRP for protein delivery | |
| JPS5850604B2 (ja) | 低分子ポリ−ｎ−ビニルピロリドン−２の製法 | |
| CN106518926B (zh) | 一种含dopo的水溶性苯并恶嗪化合物的制备方法 | |
| US20150051314A1 (en) | Emulsion composition for manufacturing polyalkylene carbonate product and resin product using the same | |
| RU2477735C1 (ru) | Термопластичная композиция на основе полисульфона | |
| TW201333071A (zh) | 中分子量聚氧化伸烷之製造方法 | |
| CN106854256A (zh) | 一种可熔融加工改性聚乙烯醇及其制备方法 | |
| CN102443096B (zh) | 一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法 | |
| CN104448843B (zh) | 一种聚己内酯与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法 | |
| CN106699936B (zh) | 一种高分子量聚丙烯酸钠的制备方法 | |
| MX2015001920A (es) | Composicion polimerica autoextinguible. | |
| KR102105471B1 (ko) | 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 | |
| CN110945043B (zh) | 苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法 | |
| US10087075B2 (en) | Partially cyclized polyacrylonitrile polymer, polyacrylonitrile flame-resistant polymer, polyacrylonitrile flame-resistant fiber, carbon fiber, and preparation methods thereof | |
| CN109137122A (zh) | 一种离子液体改性耐热聚丙烯腈纤维的制备方法 | |
| JP2013189594A (ja) | 重合トナー製造用の重合開始剤組成物と、これを用いた重合トナー製造用の重合性単量体組成物、懸濁重合組成物、及び懸濁重合物 | |
| Bigdeli et al. | Preparation of Novel Di-Isoxazolines Using Bis (nitrile oxide) 1, 3-Dipolar Cycloaddition Methodology. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171016 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200415 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200714 |