JPH08104830A - 塗料用微粒子の製造方法 - Google Patents
塗料用微粒子の製造方法Info
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- JPH08104830A JPH08104830A JP6264692A JP26469294A JPH08104830A JP H08104830 A JPH08104830 A JP H08104830A JP 6264692 A JP6264692 A JP 6264692A JP 26469294 A JP26469294 A JP 26469294A JP H08104830 A JPH08104830 A JP H08104830A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/04—Specific aggregation state of one or more of the phases to be mixed
- B01F23/043—Mixing fluids or with fluids in a supercritical state, in supercritical conditions or variable density fluids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/50—Mixing liquids with solids
- B01F23/51—Methods thereof
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/50—Mixing liquids with solids
- B01F23/59—Mixing systems, i.e. flow charts or diagrams
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F2101/00—Mixing characterised by the nature of the mixed materials or by the application field
- B01F2101/30—Mixing paints or paint ingredients, e.g. pigments, dyes, colours, lacquers or enamel
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- Dispersion Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】環境に悪影響を及ぼさず、しかもいったん高分
子固体原料を取得することなく、高分子固体原料調製の
反応溶液そのものから、直接、高分子固体原料を微粒子
化して塗料用微粒子を取得する方法を提供する。 【構成】 塗料用高分子固体原料を製造するための重合
工程における高分子重合反応溶液を、二酸化炭素及び極
性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させ
ることよりなる塗料用微粒子の製造方法。
子固体原料を取得することなく、高分子固体原料調製の
反応溶液そのものから、直接、高分子固体原料を微粒子
化して塗料用微粒子を取得する方法を提供する。 【構成】 塗料用高分子固体原料を製造するための重合
工程における高分子重合反応溶液を、二酸化炭素及び極
性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させ
ることよりなる塗料用微粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子の重合工程にお
ける高分子重合溶液から塗料用微粒子を製造する方法に
関し、更に詳しくは、二酸化炭素及び極性有機溶媒を用
いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることよりなる
塗料用微粒子の製造方法に関する。
ける高分子重合溶液から塗料用微粒子を製造する方法に
関し、更に詳しくは、二酸化炭素及び極性有機溶媒を用
いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることよりなる
塗料用微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等の高分子固体原料は、塗料用バインダーとし
てその他の成分とともに塗料成分として利用されてい
る。塗料用に使用されるこれらの樹脂は、従来から、液
相重合工程で合成されているが、この工程においてこれ
らの樹脂は、キシレン等の溶媒を半分程度含む溶液状態
で生成されることとなる。そこで、これまでは、この溶
液からこれらの樹脂を取得するため、乾燥、蒸発等の脱
溶剤工程が必要であった。
キシ樹脂等の高分子固体原料は、塗料用バインダーとし
てその他の成分とともに塗料成分として利用されてい
る。塗料用に使用されるこれらの樹脂は、従来から、液
相重合工程で合成されているが、この工程においてこれ
らの樹脂は、キシレン等の溶媒を半分程度含む溶液状態
で生成されることとなる。そこで、これまでは、この溶
液からこれらの樹脂を取得するため、乾燥、蒸発等の脱
溶剤工程が必要であった。
【０００３】このような溶液から樹脂を取得するための
乾燥、蒸発等の脱溶剤工程においては、溶剤の蒸発に要
する非常に大きな熱エネルギーが必要であり、更に、後
に詳述するようにＶＯＣ規制等の問題から脱溶剤工程に
おいて揮散する溶剤の処理に多くの課題があった。
乾燥、蒸発等の脱溶剤工程においては、溶剤の蒸発に要
する非常に大きな熱エネルギーが必要であり、更に、後
に詳述するようにＶＯＣ規制等の問題から脱溶剤工程に
おいて揮散する溶剤の処理に多くの課題があった。
【０００４】また、上記のように取得された樹脂は、塗
料原料としての利用価値を高めるため、微粒子化して利
用に供されるのが通常であり、このような微粒子化は、
機械的粉砕、反応法等により行われていた。
料原料としての利用価値を高めるため、微粒子化して利
用に供されるのが通常であり、このような微粒子化は、
機械的粉砕、反応法等により行われていた。
【０００５】粉砕による高分子固体原料の微粒子化は、
多くの機械的エネルギーを要し、例えば、１０μｍ以下
の微粒子を効率よく製造することは困難であった。ま
た、粉砕時に不純物が混入したり、粒子の均一性が損な
われる等の問題があった。反応法による高分子固体原料
の微粒子化では、溶媒等の不純物の混入のおそれがあ
り、製造した微粒子の精製が困難である等の問題があっ
た。
多くの機械的エネルギーを要し、例えば、１０μｍ以下
の微粒子を効率よく製造することは困難であった。ま
た、粉砕時に不純物が混入したり、粒子の均一性が損な
われる等の問題があった。反応法による高分子固体原料
の微粒子化では、溶媒等の不純物の混入のおそれがあ
り、製造した微粒子の精製が困難である等の問題があっ
た。
【０００６】田中らによる文献（「高圧力の科学と技
術」１巻、４号、２６３〜２７１頁（１９９２））に
は、高温高圧下の超臨界水に無機酸化物や高分子を溶解
した後、急速膨張することにより、溶けきれなくなった
溶質が微粒子、繊維及び薄膜等となって析出するＲＥＳ
Ｓの原理を利用して、ＳｉＯ2 を微粒子化する技術が記
載されている。このＲＥＳＳの原理は、超臨界物に固体
を溶解した状態で急速膨張させるところに特徴があった
が、この技術は、超臨界水を利用するものであり、また
ＳｉＯ2 の微粒子の製造に関するものであったので、高
分子固体原料の製造に実際に応用できる可能性を示唆す
るものではなかった。
術」１巻、４号、２６３〜２７１頁（１９９２））に
は、高温高圧下の超臨界水に無機酸化物や高分子を溶解
した後、急速膨張することにより、溶けきれなくなった
溶質が微粒子、繊維及び薄膜等となって析出するＲＥＳ
Ｓの原理を利用して、ＳｉＯ2 を微粒子化する技術が記
載されている。このＲＥＳＳの原理は、超臨界物に固体
を溶解した状態で急速膨張させるところに特徴があった
が、この技術は、超臨界水を利用するものであり、また
ＳｉＯ2 の微粒子の製造に関するものであったので、高
分子固体原料の製造に実際に応用できる可能性を示唆す
るものではなかった。
【０００７】特表昭６１−５００２１０号公報には、有
機溶媒の使用量を削減する目的で、塗料原料となるアク
リル樹脂等を単独でも溶解するトルエン等の極性を持た
ない有機溶媒と超臨界流体との混合溶媒を形成させて急
速膨張させることにより、微粒子又は薄膜を製造する技
術が開示されている。
機溶媒の使用量を削減する目的で、塗料原料となるアク
リル樹脂等を単独でも溶解するトルエン等の極性を持た
ない有機溶媒と超臨界流体との混合溶媒を形成させて急
速膨張させることにより、微粒子又は薄膜を製造する技
術が開示されている。
【０００８】しかしながら、この技術は、有機溶媒のな
かでも極性を有しないトルエン等を使用して高分子固体
原料を溶解させた状態で急速膨張をさせるため、急速膨
張後においても有機溶媒が残存し、この残存有機溶媒が
高分子固体原料を再び溶解するので、安定的に微粒子化
できない等の問題があった。更に、トルエン等の有機溶
媒は人体に有害であるが、上記工程中に揮発することと
なり、環境保護上の問題点があった。
かでも極性を有しないトルエン等を使用して高分子固体
原料を溶解させた状態で急速膨張をさせるため、急速膨
張後においても有機溶媒が残存し、この残存有機溶媒が
高分子固体原料を再び溶解するので、安定的に微粒子化
できない等の問題があった。更に、トルエン等の有機溶
媒は人体に有害であるが、上記工程中に揮発することと
なり、環境保護上の問題点があった。
【０００９】ところで、自動車、家電製品等の塗装にあ
たっては、種々の塗料が使用されている。近年、ＶＯＣ
規制が叫ばれるようになり、これらのうち、環境を汚染
するおそれがある溶剤型塗料に代わるものとして水性塗
料及び粉体塗料が注目されるようになった。しかしなが
ら、水性塗料は、溶剤型塗料に比較して性能が劣る欠点
を有しており、例えば、湿度からの影響を避けることが
できず、また揮発性の悪さから本質的に粘性制御の困難
性を解決することができなかった。
たっては、種々の塗料が使用されている。近年、ＶＯＣ
規制が叫ばれるようになり、これらのうち、環境を汚染
するおそれがある溶剤型塗料に代わるものとして水性塗
料及び粉体塗料が注目されるようになった。しかしなが
ら、水性塗料は、溶剤型塗料に比較して性能が劣る欠点
を有しており、例えば、湿度からの影響を避けることが
できず、また揮発性の悪さから本質的に粘性制御の困難
性を解決することができなかった。
【００１０】上記事情から、最近では粉体塗料が注目さ
れ、その品質の向上が望まれるようになった。粉体塗料
の性能を向上させるためには、その微粒子を３０〜５０
μｍ程度の粒子径とし、しかも粒子径の分布を一定の範
囲内に制御する必要があった。
れ、その品質の向上が望まれるようになった。粉体塗料
の性能を向上させるためには、その微粒子を３０〜５０
μｍ程度の粒子径とし、しかも粒子径の分布を一定の範
囲内に制御する必要があった。
【００１１】更に、粉体塗料は、本質的に静電気の吸着
力を応用して塗面に塗布し加熱熔融させて硬化させ、こ
れにより塗膜を形成させるものであるので、スプレー等
による塗面への塗布の工程においてロスが生じることを
避けることができないものであった。そこで、スプレー
等の塗面への塗布工程の後に生じるロス分を回収し再利
用することができれば、経済面での利点が大きくまた環
境保護の点からも優れたものとなるが、粉体塗料中に溶
媒その他の異物が混入している場合には、塗布後のロス
分の再利用をすることが困難であった。
力を応用して塗面に塗布し加熱熔融させて硬化させ、こ
れにより塗膜を形成させるものであるので、スプレー等
による塗面への塗布の工程においてロスが生じることを
避けることができないものであった。そこで、スプレー
等の塗面への塗布工程の後に生じるロス分を回収し再利
用することができれば、経済面での利点が大きくまた環
境保護の点からも優れたものとなるが、粉体塗料中に溶
媒その他の異物が混入している場合には、塗布後のロス
分の再利用をすることが困難であった。
【００１２】粉体塗料は、これまで、高分子固体原料で
ある固形塗料をペレット状に製造し、これを機械的に粉
砕して製造するのが通常であった。この粉砕により製造
された粉体塗料は、その粒子径を均一にするのが難し
く、塗面への塗布したときに薄膜を形成させることが困
難であることから、ガードレール、鋼管等の一定の用途
のみに限定されているのが現状であった。
ある固形塗料をペレット状に製造し、これを機械的に粉
砕して製造するのが通常であった。この粉砕により製造
された粉体塗料は、その粒子径を均一にするのが難し
く、塗面への塗布したときに薄膜を形成させることが困
難であることから、ガードレール、鋼管等の一定の用途
のみに限定されているのが現状であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、環境に悪影響を及ぼさず、しかもいったん高分子固
体原料を取得することなく、高分子固体原料調製の反応
溶液そのものから、直接、高分子固体原料を微粒子化し
て塗料用微粒子を取得する方法を提供することを目的と
するものである。
み、環境に悪影響を及ぼさず、しかもいったん高分子固
体原料を取得することなく、高分子固体原料調製の反応
溶液そのものから、直接、高分子固体原料を微粒子化し
て塗料用微粒子を取得する方法を提供することを目的と
するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、塗料用
高分子固体原料を製造するための重合工程における高分
子重合反応溶液を、二酸化炭素及び極性有機溶媒を用い
て超臨界相に溶解させ、急速膨張させて塗料用微粒子を
製造するところにある。
高分子固体原料を製造するための重合工程における高分
子重合反応溶液を、二酸化炭素及び極性有機溶媒を用い
て超臨界相に溶解させ、急速膨張させて塗料用微粒子を
製造するところにある。
【００１５】また本発明の要旨は、上記方法において、
超臨界相を急速膨張させるにあたり、使用温度、使用圧
力及び溶液の組成のうち少なくとも１つを制御すること
により、製造する高分子微粒子の粒径分布を制御すると
ころにもある。
超臨界相を急速膨張させるにあたり、使用温度、使用圧
力及び溶液の組成のうち少なくとも１つを制御すること
により、製造する高分子微粒子の粒径分布を制御すると
ころにもある。
【００１６】本発明に使用する高分子重合反応溶液と
は、塗料原料として通常使用される高分子固体原料を製
造するための重合工程において、原料である１種以上の
モノマー、重合開始剤、重合調整剤、その他の添加剤等
の混合物を温度制御下に反応させた後の反応混合物を意
味する。上記高分子重合反応溶液は、調製された塗料原
料としての高分子固体原料のほか、反応のための溶媒、
未反応の原料モノマーその他の添加剤が混在している。
は、塗料原料として通常使用される高分子固体原料を製
造するための重合工程において、原料である１種以上の
モノマー、重合開始剤、重合調整剤、その他の添加剤等
の混合物を温度制御下に反応させた後の反応混合物を意
味する。上記高分子重合反応溶液は、調製された塗料原
料としての高分子固体原料のほか、反応のための溶媒、
未反応の原料モノマーその他の添加剤が混在している。
【００１７】上記高分子重合反応溶液に含有される高分
子固体原料としては特に制限されず、一般に使用されて
いる合成樹脂等を挙げることができる。このようなもの
として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アクリルクリヤー粉体塗料、ポリエステル
エナメル粉体塗料等を挙げることができる。
子固体原料としては特に制限されず、一般に使用されて
いる合成樹脂等を挙げることができる。このようなもの
として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アクリルクリヤー粉体塗料、ポリエステル
エナメル粉体塗料等を挙げることができる。
【００１８】上記高分子重合反応溶液においては、高分
子固体原料の含有量が高い方が本発明には好ましいが、
通常の高分子重合反応溶液中に存在する未反応物質その
他の微量成分は、本発明の実施には影響を及ぼすことが
少ない。また、高分子重合反応溶液中の溶媒が高分子固
体原料とともに共存する状態においても、本発明は何の
弊害もなく実施することができる。
子固体原料の含有量が高い方が本発明には好ましいが、
通常の高分子重合反応溶液中に存在する未反応物質その
他の微量成分は、本発明の実施には影響を及ぼすことが
少ない。また、高分子重合反応溶液中の溶媒が高分子固
体原料とともに共存する状態においても、本発明は何の
弊害もなく実施することができる。
【００１９】本発明においては、二酸化炭素及び極性有
機溶媒を用いて、上記高分子重合反応溶液を超臨界相に
溶解する。上記極性有機溶媒としては特に限定されず、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン等を挙げることができる。上記極性有機溶媒は、ト
ルエン等の非極性溶媒とは異なり、微粒子化した後の高
分子固体原料を溶解することがないので好ましく、ま
た、いずれも人体への影響が少なく、環境汚染の心配が
ない。
機溶媒を用いて、上記高分子重合反応溶液を超臨界相に
溶解する。上記極性有機溶媒としては特に限定されず、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン等を挙げることができる。上記極性有機溶媒は、ト
ルエン等の非極性溶媒とは異なり、微粒子化した後の高
分子固体原料を溶解することがないので好ましく、ま
た、いずれも人体への影響が少なく、環境汚染の心配が
ない。
【００２０】本発明においては、上記高分子固体原料
を、二酸化炭素及び上記極性有機溶媒を用いて超臨界相
を形成させ、急速膨張させる装置を用いて、塗料用微粒
子の製造を行う。本発明で使用される塗料用微粒子製造
装置としては、例えば、図１及び図２に示すような超臨
界流体を用いた装置を使用することができる。上記塗料
用微粒子製造装置は、ボンベ１からストップバルブＶ−
２までの昇圧部、ストップバルブＶ−２より下流のＶ−
３までの液体二酸化炭素とアルコールとの混合部、並び
に、Ｖ−３より下流の抽出部よりなる。
を、二酸化炭素及び上記極性有機溶媒を用いて超臨界相
を形成させ、急速膨張させる装置を用いて、塗料用微粒
子の製造を行う。本発明で使用される塗料用微粒子製造
装置としては、例えば、図１及び図２に示すような超臨
界流体を用いた装置を使用することができる。上記塗料
用微粒子製造装置は、ボンベ１からストップバルブＶ−
２までの昇圧部、ストップバルブＶ−２より下流のＶ−
３までの液体二酸化炭素とアルコールとの混合部、並び
に、Ｖ−３より下流の抽出部よりなる。
【００２１】ボンべ１は、液体二酸化炭素を混合用セル
９へ送るため、サイフォン式の二酸化炭素ボンベを用い
る。ボンベから送られる液体二酸化炭素中の水分を除去
するために、ボンベとポンプの間に乾燥管２を置く。乾
燥管の仕様は、材質ＳＵＳ３１６、最高使用圧力２０Ｍ
Ｐａ、内径３５．５ｍｍ、長さ３１０ｍｍでよい。ま
た、乾燥剤には、例えば、モレキュラーシーブ５Ａ（１
／１６ｉｎｃｈ Ｐｅｌｌｅｔ、ＧＬサイエンス社製）
を使用する。
９へ送るため、サイフォン式の二酸化炭素ボンベを用い
る。ボンベから送られる液体二酸化炭素中の水分を除去
するために、ボンベとポンプの間に乾燥管２を置く。乾
燥管の仕様は、材質ＳＵＳ３１６、最高使用圧力２０Ｍ
Ｐａ、内径３５．５ｍｍ、長さ３１０ｍｍでよい。ま
た、乾燥剤には、例えば、モレキュラーシーブ５Ａ（１
／１６ｉｎｃｈ Ｐｅｌｌｅｔ、ＧＬサイエンス社製）
を使用する。
【００２２】液体二酸化炭素とアルコールとの混合部
は、液体二酸化炭素とアルコールとを一定濃度で抽出セ
ルに送りだすために、予め液体二酸化炭素とアルコール
を混合するため設ける。乾燥管により水分を除去された
液体二酸化炭素とアルコールは混合用セル９に導入し攪
拌する。混合用セル９において液体二酸化炭素とアルコ
ールを完全に混合する。液体二酸化炭素とアルコールの
混合流体は、冷却ユニット１３、例えば、ＢＬ−２２
（ヤマト科学社製）によって約−１２℃に保たれたエチ
レングリコールにより冷却され、昇圧用ポンプ３５（ガ
ス供給ポンプ）に送られる。ガス供給ポンプは、高圧用
シングルプランジャーポンプ、例えば、ＡＰＳ−５Ｌ
（最大圧力５８．８ＭＰａ、常用圧力４９．０ＭＰａ、
流量０．５〜５．２ｍｌ／ｍｉｎ、ＧＬサイエンス社
製）を使用する。
は、液体二酸化炭素とアルコールとを一定濃度で抽出セ
ルに送りだすために、予め液体二酸化炭素とアルコール
を混合するため設ける。乾燥管により水分を除去された
液体二酸化炭素とアルコールは混合用セル９に導入し攪
拌する。混合用セル９において液体二酸化炭素とアルコ
ールを完全に混合する。液体二酸化炭素とアルコールの
混合流体は、冷却ユニット１３、例えば、ＢＬ−２２
（ヤマト科学社製）によって約−１２℃に保たれたエチ
レングリコールにより冷却され、昇圧用ポンプ３５（ガ
ス供給ポンプ）に送られる。ガス供給ポンプは、高圧用
シングルプランジャーポンプ、例えば、ＡＰＳ−５Ｌ
（最大圧力５８．８ＭＰａ、常用圧力４９．０ＭＰａ、
流量０．５〜５．２ｍｌ／ｍｉｎ、ＧＬサイエンス社
製）を使用する。
【００２３】ポンプヘッド部分には、液体二酸化炭素の
気化を防ぐために冷却ユニットを装着している。また、
ガス供給ポンプ内にゴミ等の不純物が混入することを防
ぐためにフィルター３３として、例えば、ＦＴ４−１０
型（ＧＬサイエンス社製）を使用する。フィルターの細
孔平均径は約１０μｍでよい。系内の圧力は、圧力調節
弁Ｖ−１により任意の圧力に設定される。圧力調節弁
は、±０．１ＭＰａで系内の圧力を制御でき、最大使用
圧力は４１．５ＭＰａ（４１５ｂａｒ）程度がよく、例
えば、２６−１７２１−２４（ＴＥＳＣＯＭ社製）を使
用する。系内の圧力は、圧力計３６で測定する。圧力計
は、例えば、ブルドン式のＬＣＧ−３５０（最大使用圧
力３４．３ＭＰａ、ＧＬサイエンス社製）を使用する。
この圧力計には、上限接点出力端子が付いており、指定
圧力でガス供給ポンプの電源が切れるように設置する。
また、これらの圧力計の検定に、エコノミー圧力計、例
えば、ＰＥ−３３−Ａ（歪ゲージ式、精度±０．３％、
司測研社製）を使用する。
気化を防ぐために冷却ユニットを装着している。また、
ガス供給ポンプ内にゴミ等の不純物が混入することを防
ぐためにフィルター３３として、例えば、ＦＴ４−１０
型（ＧＬサイエンス社製）を使用する。フィルターの細
孔平均径は約１０μｍでよい。系内の圧力は、圧力調節
弁Ｖ−１により任意の圧力に設定される。圧力調節弁
は、±０．１ＭＰａで系内の圧力を制御でき、最大使用
圧力は４１．５ＭＰａ（４１５ｂａｒ）程度がよく、例
えば、２６−１７２１−２４（ＴＥＳＣＯＭ社製）を使
用する。系内の圧力は、圧力計３６で測定する。圧力計
は、例えば、ブルドン式のＬＣＧ−３５０（最大使用圧
力３４．３ＭＰａ、ＧＬサイエンス社製）を使用する。
この圧力計には、上限接点出力端子が付いており、指定
圧力でガス供給ポンプの電源が切れるように設置する。
また、これらの圧力計の検定に、エコノミー圧力計、例
えば、ＰＥ−３３−Ａ（歪ゲージ式、精度±０．３％、
司測研社製）を使用する。
【００２４】抽出部の圧力を制御するために、昇圧部と
抽出部の間にストップバルブＶ−３を設置する。ストッ
プバルブには、例えば、２Ｗａｙ Ｖａｌｖｅ ０２−
０１２０（最大使用圧力９８．０ＭＰａ、ＧＬサイエン
ス社製）を用いる。また、安全のために安全弁３７を設
置する。安全弁は、例えば、スプリング式（ＡＫＩＣＯ
社製）のもので、系内の圧力が３４．３ＭＰａで作動す
るように調整、検定する。なお、ボンベからフィルタま
での区間以外の昇圧部の配管には、例えば、１／１６ｉ
ｎｃｈのステンレス管（ＳＵＳ３１６、外径１．５８８
ｍｍ、内径０．８ｍｍ）を用い、他の部分はすべて、例
えば、１／８ｉｎｃｈのステンレス管（ＳＵＳ３１６、
外径３．１７５ｍｍ、内径２．１７ｍｍ）を用いる。
抽出部の間にストップバルブＶ−３を設置する。ストッ
プバルブには、例えば、２Ｗａｙ Ｖａｌｖｅ ０２−
０１２０（最大使用圧力９８．０ＭＰａ、ＧＬサイエン
ス社製）を用いる。また、安全のために安全弁３７を設
置する。安全弁は、例えば、スプリング式（ＡＫＩＣＯ
社製）のもので、系内の圧力が３４．３ＭＰａで作動す
るように調整、検定する。なお、ボンベからフィルタま
での区間以外の昇圧部の配管には、例えば、１／１６ｉ
ｎｃｈのステンレス管（ＳＵＳ３１６、外径１．５８８
ｍｍ、内径０．８ｍｍ）を用い、他の部分はすべて、例
えば、１／８ｉｎｃｈのステンレス管（ＳＵＳ３１６、
外径３．１７５ｍｍ、内径２．１７ｍｍ）を用いる。
【００２５】抽出部は、槽全体の高さ調節が可能な水恒
温槽１８内に設置する。水恒温槽の内容積は、８０ｄｍ
3 がよく、例えば、温度制御器ＤＢ１０００（チノー社
製）により、水温を±０．１℃で制御できる。温度測温
部１７には、例えば、白金抵抗測温体１ＴＰＦ４８３
（チノー社製）を用いる。昇圧部から供給される液体二
酸化炭素は、予熱カラム１４へ送られる。予熱カラム
は、溶媒（二酸化炭素）を平衡温度まで予熱し超臨界流
体にするためのものであり、例えば、１／８ｉｎｃｈス
テンレス管（ＳＵＳ３１６、外径３．１７５ｍｍ、内径
２．１７ｍｍ、長さ約４ｍ）を直径５５ｍｍ、長さ１４
０ｍｍのスパイラル状に変形して、水恒温槽中に設置す
る。
温槽１８内に設置する。水恒温槽の内容積は、８０ｄｍ
3 がよく、例えば、温度制御器ＤＢ１０００（チノー社
製）により、水温を±０．１℃で制御できる。温度測温
部１７には、例えば、白金抵抗測温体１ＴＰＦ４８３
（チノー社製）を用いる。昇圧部から供給される液体二
酸化炭素は、予熱カラム１４へ送られる。予熱カラム
は、溶媒（二酸化炭素）を平衡温度まで予熱し超臨界流
体にするためのものであり、例えば、１／８ｉｎｃｈス
テンレス管（ＳＵＳ３１６、外径３．１７５ｍｍ、内径
２．１７ｍｍ、長さ約４ｍ）を直径５５ｍｍ、長さ１４
０ｍｍのスパイラル状に変形して、水恒温槽中に設置す
る。
【００２６】予熱カラムにより超臨界流体とした二酸化
炭素は、流体の逆流を防止する逆止弁２４、例えば、Ｓ
Ｓ−５３Ｆ４（最大使用圧力３４．３ＭＰａ、ＡＫＩＣ
Ｏ社製）を通過し、ストップバルブＶ−４及びＶ−５を
調節することにより被抽出試料を含む抽出セル１５に導
入される。ストップバルブＶ−４は、抽出セル内の気相
部分の圧力を上昇させ試料溶液が直接噴出することを防
ぐために設置する。抽出セルは、クイック開閉型抽出セ
ル（ＡＫＩＣＯ社製）を用いることができ、例えば、材
質ＳＵＳ３１６、設計圧力３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ
／ｃｍ2 ）、設計温度４２３．１５Ｋ（１５０℃）、内
径５５ｍｍ、高さ２２０ｍｍ、内容積５００ｍｌでよ
い。抽出セル内の塗料及び溶媒を攪拌するために変速型
攪拌用モーター１６（例えば、ＡＫＩＣＯ社製）を設置
する。攪拌速度は、２０〜３００ｒｐｍでよく、デジタ
ル回転表示計により攪拌シャフトの回転数を表示でき
る。変速型攪拌用モーターと抽出セル内の攪拌翼は電磁
式ノンシール攪拌機（例えば、材質ＳＵＳ３１６）によ
り接続する。
炭素は、流体の逆流を防止する逆止弁２４、例えば、Ｓ
Ｓ−５３Ｆ４（最大使用圧力３４．３ＭＰａ、ＡＫＩＣ
Ｏ社製）を通過し、ストップバルブＶ−４及びＶ−５を
調節することにより被抽出試料を含む抽出セル１５に導
入される。ストップバルブＶ−４は、抽出セル内の気相
部分の圧力を上昇させ試料溶液が直接噴出することを防
ぐために設置する。抽出セルは、クイック開閉型抽出セ
ル（ＡＫＩＣＯ社製）を用いることができ、例えば、材
質ＳＵＳ３１６、設計圧力３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ
／ｃｍ2 ）、設計温度４２３．１５Ｋ（１５０℃）、内
径５５ｍｍ、高さ２２０ｍｍ、内容積５００ｍｌでよ
い。抽出セル内の塗料及び溶媒を攪拌するために変速型
攪拌用モーター１６（例えば、ＡＫＩＣＯ社製）を設置
する。攪拌速度は、２０〜３００ｒｐｍでよく、デジタ
ル回転表示計により攪拌シャフトの回転数を表示でき
る。変速型攪拌用モーターと抽出セル内の攪拌翼は電磁
式ノンシール攪拌機（例えば、材質ＳＵＳ３１６）によ
り接続する。
【００２７】セル内の圧力は、ブルドン式圧力計２６、
例えば、Ｅ９３００４（最大圧力４９．０ＭＰａ、山崎
計器製作所社製）により測定する。また、この圧力計の
検定に、例えば、エコノミー圧力計ＰＥ−３３−Ａ（歪
ゲージ式、精度±０．３％ＦＳ、ＦＳ：ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、司測研社製）を使用する。セル内の圧力上昇によ
る爆発を防止する目的で安全弁２７を設置する。安全弁
は、スプリング式のもの（例えば、ＡＫＩＣＯ社製）を
使用し、系内の圧力が３４．３ＭＰａで作動するように
調整、検定してある。
例えば、Ｅ９３００４（最大圧力４９．０ＭＰａ、山崎
計器製作所社製）により測定する。また、この圧力計の
検定に、例えば、エコノミー圧力計ＰＥ−３３−Ａ（歪
ゲージ式、精度±０．３％ＦＳ、ＦＳ：ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、司測研社製）を使用する。セル内の圧力上昇によ
る爆発を防止する目的で安全弁２７を設置する。安全弁
は、スプリング式のもの（例えば、ＡＫＩＣＯ社製）を
使用し、系内の圧力が３４．３ＭＰａで作動するように
調整、検定してある。
【００２８】試料が溶解した超臨界流体（二酸化炭素）
は、保護管１９を通り空気恒温槽２３に導入される。保
護管１９は、例えば、１／８ｉｎｃｈステンレス管（Ｓ
ＵＳ３１６、外径３．１７５ｍｍ、内径２．１７ｍｍ、
長さ約１ｍ）を使用する。減圧に伴う試料の凝縮及び超
臨界流体（二酸化炭素）によるドライアイスの発生を防
ぐために、保護管をヒーティングシステムにより約８０
℃に保持する。空気恒温槽２３の内容積は、１２５ｄｍ
3 でよく、温度制御器、例えば、ＤＢ１０００（チノー
社製）により、恒温槽内の温度を±０．０５℃で制御で
きる。
は、保護管１９を通り空気恒温槽２３に導入される。保
護管１９は、例えば、１／８ｉｎｃｈステンレス管（Ｓ
ＵＳ３１６、外径３．１７５ｍｍ、内径２．１７ｍｍ、
長さ約１ｍ）を使用する。減圧に伴う試料の凝縮及び超
臨界流体（二酸化炭素）によるドライアイスの発生を防
ぐために、保護管をヒーティングシステムにより約８０
℃に保持する。空気恒温槽２３の内容積は、１２５ｄｍ
3 でよく、温度制御器、例えば、ＤＢ１０００（チノー
社製）により、恒温槽内の温度を±０．０５℃で制御で
きる。
【００２９】超臨界流体（二酸化炭素）中に溶解された
塗料と溶媒は、予熱カラム１４により操作温度まで昇温
され、ストップバルブＶ−６を開放することにより、ノ
ズル２０から噴射される。ノズルはユニジェットノズル
（例えば、オリフィス直径０．２８ｍｍ、最高使用圧力
２８０ｋｇ／ｃｍ2 、タングステンカーバイド社製）を
用いる。噴射された塗料と溶媒をパネル２２により補集
しその粒子２１を観察した。
塗料と溶媒は、予熱カラム１４により操作温度まで昇温
され、ストップバルブＶ−６を開放することにより、ノ
ズル２０から噴射される。ノズルはユニジェットノズル
（例えば、オリフィス直径０．２８ｍｍ、最高使用圧力
２８０ｋｇ／ｃｍ2 、タングステンカーバイド社製）を
用いる。噴射された塗料と溶媒をパネル２２により補集
しその粒子２１を観察した。
【００３０】また、図２に示すように、液体二酸化炭素
と高分子微粒子の分離部３４、アルコールと高分子溶剤
の分離部４４を設けることにより、二酸化炭素及びアル
コールを再利用し、かつ、塗料用高分子樹脂の微粒子を
連続的に生産することができる。
と高分子微粒子の分離部３４、アルコールと高分子溶剤
の分離部４４を設けることにより、二酸化炭素及びアル
コールを再利用し、かつ、塗料用高分子樹脂の微粒子を
連続的に生産することができる。
【００３１】
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例には図１に示した装置を用い
た。 実施例１ （１）抽出セル１５の中にアクリル樹脂溶液（Ｍｎ＝３
５００、不揮発成分＝５８％、有機溶媒（キシレン）＝
４２％、ガラス転移点＝７０℃）１５０ｍｌ及び極性有
機溶媒としてエタノール（純度９９．０％、和光純薬工
業社製）１５０ｍｌを仕込み、セルを所定の位置に設置
した。 （２）バルブＶ−３を閉じた状態で、ボンベ１より二酸
化炭素（純度９９．５％、福岡酸素社製）を供給し、二
酸化炭素の上限圧力を圧力調節弁Ｖ−１で調節した。 （３）水恒温槽を３５±０．２℃に、保護管を８０±
０．５℃に温度制御した。 （４）抽出部のすべてのバルブが閉じているか確認し、
バルブＶ−３を開け、抽出部へ二酸化炭素ガスを送っ
た。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例には図１に示した装置を用い
た。 実施例１ （１）抽出セル１５の中にアクリル樹脂溶液（Ｍｎ＝３
５００、不揮発成分＝５８％、有機溶媒（キシレン）＝
４２％、ガラス転移点＝７０℃）１５０ｍｌ及び極性有
機溶媒としてエタノール（純度９９．０％、和光純薬工
業社製）１５０ｍｌを仕込み、セルを所定の位置に設置
した。 （２）バルブＶ−３を閉じた状態で、ボンベ１より二酸
化炭素（純度９９．５％、福岡酸素社製）を供給し、二
酸化炭素の上限圧力を圧力調節弁Ｖ−１で調節した。 （３）水恒温槽を３５±０．２℃に、保護管を８０±
０．５℃に温度制御した。 （４）抽出部のすべてのバルブが閉じているか確認し、
バルブＶ−３を開け、抽出部へ二酸化炭素ガスを送っ
た。
【００３２】（５）バルブＶ−４を開け、抽出セル内が
操作圧力になるまでしばらく放置した。 （６）抽出セル内を攪拌モーターにより攪拌した。デジ
タル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し
た。 （７）系全体を操作圧力まで加圧、調整し、圧力が一定
となってから抽出セル内を攪拌モーターにより攪拌して
３０分程度放置した。攪拌シャフトの回転速度はデジタ
ル回転表示計により調整した。 （８）バルブＶ−６を開け、２５０ａｔｍから２００ａ
ｔｍまで減圧させる間に噴射を行った。これによって超
臨界流体（二酸化炭素）中に溶解した塗料と溶媒はノズ
ル２０よりパネル２２に吹き付けた。 （９）パネル２２と床面（ガラス板）に堆積した微粒子
を補集した。
操作圧力になるまでしばらく放置した。 （６）抽出セル内を攪拌モーターにより攪拌した。デジ
タル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し
た。 （７）系全体を操作圧力まで加圧、調整し、圧力が一定
となってから抽出セル内を攪拌モーターにより攪拌して
３０分程度放置した。攪拌シャフトの回転速度はデジタ
ル回転表示計により調整した。 （８）バルブＶ−６を開け、２５０ａｔｍから２００ａ
ｔｍまで減圧させる間に噴射を行った。これによって超
臨界流体（二酸化炭素）中に溶解した塗料と溶媒はノズ
ル２０よりパネル２２に吹き付けた。 （９）パネル２２と床面（ガラス板）に堆積した微粒子
を補集した。
【００３３】（１０）電子顕微鏡（Ｓ−２Ｉ００Ｂ型
日立走査電子顕微鏡）によりその粒子を観察した。セル
内温度３５℃、セル内圧力２５０ａｔｍから２００ａｔ
ｍに急速膨張して得られたアクリル樹脂の微粒子の電子
顕微鏡写真を図３に示した。また、島津レーザー回折式
粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００）により形成し
た微粒子の粒径分布を測定した。アクリル樹脂微粒子の
平均粒子径は１２μｍであった。図３より、アクリル樹
脂微粒子の粒子径は約１０μｍであり、島津レーザー回
折式粒度分布測定装置により測定した粒子径と一致して
いることがわかった。また、ほぼ均一な粒子径で、微粒
子間の癒着も見られず、ほぼ円形の微粒子を形成してい
ることがわかった。
日立走査電子顕微鏡）によりその粒子を観察した。セル
内温度３５℃、セル内圧力２５０ａｔｍから２００ａｔ
ｍに急速膨張して得られたアクリル樹脂の微粒子の電子
顕微鏡写真を図３に示した。また、島津レーザー回折式
粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００）により形成し
た微粒子の粒径分布を測定した。アクリル樹脂微粒子の
平均粒子径は１２μｍであった。図３より、アクリル樹
脂微粒子の粒子径は約１０μｍであり、島津レーザー回
折式粒度分布測定装置により測定した粒子径と一致して
いることがわかった。また、ほぼ均一な粒子径で、微粒
子間の癒着も見られず、ほぼ円形の微粒子を形成してい
ることがわかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、高分子の重合工程にお
ける高分子重合溶液を、二酸化炭素及び極性有機溶媒を
用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることによ
り、高分子溶液の脱溶剤工程及び機械的粉砕工程の簡素
化と製造エネルギーコスト削減とを行い、かつ、高分子
の粒子径を系の温度、圧力操作により制御し、不純物の
混入のない均一な塗料用微粒子を製造することができ
る。
ける高分子重合溶液を、二酸化炭素及び極性有機溶媒を
用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることによ
り、高分子溶液の脱溶剤工程及び機械的粉砕工程の簡素
化と製造エネルギーコスト削減とを行い、かつ、高分子
の粒子径を系の温度、圧力操作により制御し、不純物の
混入のない均一な塗料用微粒子を製造することができ
る。
【図１】本発明により二酸化炭素及び極性有機溶媒を用
いて、急速膨張により高分子微粒子を製造する試作実験
装置を示す図である。
いて、急速膨張により高分子微粒子を製造する試作実験
装置を示す図である。
【図２】本発明により二酸化炭素及び極性有機溶媒を用
いて、急速膨張により高分子微粒子を製造し、かつ、二
酸化炭素及びアルコールを再利用し、連続的に高分子微
粒子を生産する装置を示す図である。
いて、急速膨張により高分子微粒子を製造し、かつ、二
酸化炭素及びアルコールを再利用し、連続的に高分子微
粒子を生産する装置を示す図である。
【図３】３５℃、２００ａｔｍから急速膨張させて得ら
れたアクリル樹脂微粒子のＳＥＭ像である。
れたアクリル樹脂微粒子のＳＥＭ像である。
１ ボンベ ５ 昇圧用ポンプ １５ 抽出セル １８ 水恒温槽 ２２ パネル
Claims (3)
- 【請求項１】 塗料用高分子固体原料を製造するための
重合工程における高分子重合反応溶液を、二酸化炭素及
び極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張
させることを特徴とする塗料用微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 極性有機溶媒が、メタノール、エタノー
ル、プロパノール及びアセトンよりなる群から選択され
た少なくとも１種である請求項１記載の塗料用微粒子の
製造方法。 - 【請求項３】 急速膨張させるにあたり、使用圧力、温
度及び溶液組成のうち少なくとも１つを制御することに
より、製造する高分子微粒子の粒径分布を制御すること
を特徴とする請求項１又は２記載の塗料用微粒子の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6264692A JPH08104830A (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 塗料用微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6264692A JPH08104830A (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 塗料用微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104830A true JPH08104830A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=17406875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6264692A Pending JPH08104830A (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 塗料用微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08104830A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048369A (en) * | 1998-06-03 | 2000-04-11 | North Carolina State University | Method of dyeing hydrophobic textile fibers with colorant materials in supercritical fluid carbon dioxide |
| US6261326B1 (en) | 2000-01-13 | 2001-07-17 | North Carolina State University | Method for introducing dyes and other chemicals into a textile treatment system |
| EP1201682A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of polymer powder using supercritical fluid |
| US6676710B2 (en) | 2000-10-18 | 2004-01-13 | North Carolina State University | Process for treating textile substrates |
| WO2004023109A1 (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 粉体の粒径分布測定方法及びその装置 |
| JP2004143405A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-05-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂微粒子の製造方法 |
| US7081486B2 (en) | 2003-02-25 | 2006-07-25 | Shizuoka University | Method of producing polymer |
| JP2011177617A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 分散液の製造方法 |
| JP2011246691A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-12-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
| JP6140329B1 (ja) * | 2016-04-06 | 2017-05-31 | 長瀬産業株式会社 | 塗装装置及び塗装方法 |
-
1994
- 1994-10-03 JP JP6264692A patent/JPH08104830A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048369A (en) * | 1998-06-03 | 2000-04-11 | North Carolina State University | Method of dyeing hydrophobic textile fibers with colorant materials in supercritical fluid carbon dioxide |
| US6261326B1 (en) | 2000-01-13 | 2001-07-17 | North Carolina State University | Method for introducing dyes and other chemicals into a textile treatment system |
| US6615620B2 (en) | 2000-01-13 | 2003-09-09 | North Carolina State University | Method for introducing dyes and other chemicals into a textile treatment system |
| US6676710B2 (en) | 2000-10-18 | 2004-01-13 | North Carolina State University | Process for treating textile substrates |
| EP1201682A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of polymer powder using supercritical fluid |
| US6828363B2 (en) | 2000-10-31 | 2004-12-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of powder coating compositions |
| JP2004143405A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-05-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂微粒子の製造方法 |
| JP4504629B2 (ja) * | 2002-08-28 | 2010-07-14 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂微粒子の製造方法 |
| WO2004023109A1 (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 粉体の粒径分布測定方法及びその装置 |
| US7081486B2 (en) | 2003-02-25 | 2006-07-25 | Shizuoka University | Method of producing polymer |
| JP2011177617A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 分散液の製造方法 |
| JP2011246691A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-12-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
| JP6140329B1 (ja) * | 2016-04-06 | 2017-05-31 | 長瀬産業株式会社 | 塗装装置及び塗装方法 |
| JP2017185456A (ja) * | 2016-04-06 | 2017-10-12 | 長瀬産業株式会社 | 塗装装置及び塗装方法 |
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