JPH08113652A - 高分子微粒子の製造方法 - Google Patents
高分子微粒子の製造方法Info
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- JPH08113652A JPH08113652A JP6264638A JP26463894A JPH08113652A JP H08113652 A JPH08113652 A JP H08113652A JP 6264638 A JP6264638 A JP 6264638A JP 26463894 A JP26463894 A JP 26463894A JP H08113652 A JPH08113652 A JP H08113652A
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- Japan
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- polymer
- pressure
- powder coating
- coating material
- fine particles
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 環境に悪影響を及ぼさずに、高分子固体原料
特に粉体塗料原料を、安定的に微粒子化する方法を提供
する。 【構成】 高分子固体原料を、二酸化炭素及び極性有機
溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させること
を特徴とする高分子微粒子の製造方法。
特に粉体塗料原料を、安定的に微粒子化する方法を提供
する。 【構成】 高分子固体原料を、二酸化炭素及び極性有機
溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させること
を特徴とする高分子微粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子固体原料を微粒
子化する方法に関し、更に詳しくは、二酸化炭素及び極
性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ急速膨張させる
ことによる高分子微粒子の製造方法に関する。
子化する方法に関し、更に詳しくは、二酸化炭素及び極
性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ急速膨張させる
ことによる高分子微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成樹脂及びこれを含有する塗料等の高
分子固体原料等を微粒子化することは、これらの利用価
値を高めることから種々行われている。従来、高分子固
体原料の微粒子化は、粉砕、反応法等により行われるこ
とが多かった。粉砕による高分子固体原料の微粒子化
は、多くの機械的エネルギーを要し、例えば、１μｍ以
下の微粒子を効率よく製造することは困難であった。ま
た、粉砕時に不純物が混入したり、粒子の歪みが生じる
等の問題があった。反応法による高分子固体原料の微粒
子化では、溶媒等の不純物の混入のおそれがあり、製造
した微粒子の精製が困難である等の問題があった。
分子固体原料等を微粒子化することは、これらの利用価
値を高めることから種々行われている。従来、高分子固
体原料の微粒子化は、粉砕、反応法等により行われるこ
とが多かった。粉砕による高分子固体原料の微粒子化
は、多くの機械的エネルギーを要し、例えば、１μｍ以
下の微粒子を効率よく製造することは困難であった。ま
た、粉砕時に不純物が混入したり、粒子の歪みが生じる
等の問題があった。反応法による高分子固体原料の微粒
子化では、溶媒等の不純物の混入のおそれがあり、製造
した微粒子の精製が困難である等の問題があった。
【０００３】田中らによる文献（「高圧力の科学と技
術」１巻、４号、２６３〜２７１頁（１９９２））に
は、高温高圧下の超臨界水に無機酸化物や高分子を溶解
した後、急速膨張することにより、溶けきれなくなった
溶質が微粒子、繊維及び薄膜等となって析出するＲＥＳ
Ｓの原理を利用して、ＳｉＯ2 を微粒子化する技術が記
載されている。このＲＥＳＳの原理は、超臨界物に固体
を溶解した状態で急速膨張させるところに特徴があった
が、この技術は、超臨界水を利用するものであり、また
ＳｉＯ2 の微粒子の製造に関するものであったので、高
分子固体原料の製造に実際に応用できる可能性を示唆す
るものではなかった。
術」１巻、４号、２６３〜２７１頁（１９９２））に
は、高温高圧下の超臨界水に無機酸化物や高分子を溶解
した後、急速膨張することにより、溶けきれなくなった
溶質が微粒子、繊維及び薄膜等となって析出するＲＥＳ
Ｓの原理を利用して、ＳｉＯ2 を微粒子化する技術が記
載されている。このＲＥＳＳの原理は、超臨界物に固体
を溶解した状態で急速膨張させるところに特徴があった
が、この技術は、超臨界水を利用するものであり、また
ＳｉＯ2 の微粒子の製造に関するものであったので、高
分子固体原料の製造に実際に応用できる可能性を示唆す
るものではなかった。
【０００４】特表昭６１−５００２１０号公報には、有
機溶媒の使用量を削減する目的で、塗料原料となるアク
リル樹脂等を単独でも溶解するトルエン等の極性を持た
ない有機溶媒と超臨界流体との混合溶媒を形成させて急
速膨張させることにより、微粒子又は薄膜を製造する技
術が開示されている。
機溶媒の使用量を削減する目的で、塗料原料となるアク
リル樹脂等を単独でも溶解するトルエン等の極性を持た
ない有機溶媒と超臨界流体との混合溶媒を形成させて急
速膨張させることにより、微粒子又は薄膜を製造する技
術が開示されている。
【０００５】しかしながら、特表昭６１−５００２１０
号公報開示の技術は、有機溶媒のなかでも極性を有しな
いトルエン等を使用して高分子固体原料を溶解させた状
態で急速膨張をさせるため、急速膨張後においても有機
溶媒が残存し、この残存有機溶媒が高分子固体原料を再
び溶解するので、安定的に微粒子化できない等の問題が
あった。更に、トルエン等の有機溶媒は人体に有害であ
るが、上記工程中に揮発することとなり、環境保護上の
問題点があった。
号公報開示の技術は、有機溶媒のなかでも極性を有しな
いトルエン等を使用して高分子固体原料を溶解させた状
態で急速膨張をさせるため、急速膨張後においても有機
溶媒が残存し、この残存有機溶媒が高分子固体原料を再
び溶解するので、安定的に微粒子化できない等の問題が
あった。更に、トルエン等の有機溶媒は人体に有害であ
るが、上記工程中に揮発することとなり、環境保護上の
問題点があった。
【０００６】ところで、自動車、家電製品等の塗装にあ
たっては、種々の塗料が使用されている。近年、ＶＯＣ
規制が叫ばれるようになり、これらのうち、環境を汚染
するおそれがある溶剤型塗料に代わるものとして水性塗
料及び粉体塗料が注目されるようになった。しかしなが
ら、水性塗料は、溶剤型塗料に比較して性能が劣る欠点
を有しており、例えば、湿度からの影響を避けることが
できず、また揮発性の悪さから本質的に粘性制御の困難
性を解決することができなかった。
たっては、種々の塗料が使用されている。近年、ＶＯＣ
規制が叫ばれるようになり、これらのうち、環境を汚染
するおそれがある溶剤型塗料に代わるものとして水性塗
料及び粉体塗料が注目されるようになった。しかしなが
ら、水性塗料は、溶剤型塗料に比較して性能が劣る欠点
を有しており、例えば、湿度からの影響を避けることが
できず、また揮発性の悪さから本質的に粘性制御の困難
性を解決することができなかった。
【０００７】上記事情から、最近では粉体塗料が注目さ
れ、その品質の向上が望まれるようになった。粉体塗料
の性能を向上させるためには、その微粒子を３０〜５０
μｍ程度の粒子径とし、しかも粒子径の分布を一定の範
囲内に制御する必要があった。
れ、その品質の向上が望まれるようになった。粉体塗料
の性能を向上させるためには、その微粒子を３０〜５０
μｍ程度の粒子径とし、しかも粒子径の分布を一定の範
囲内に制御する必要があった。
【０００８】更に、粉体塗料は、本質的に静電気の吸着
力を応用して塗面に塗布し加熱熔融させて硬化させ、こ
れにより塗膜を形成させるものであるから、スプレー等
による塗面への塗布の工程において過剰分が生じること
を避けることができないものであった。そこで、スプレ
ー等の塗面への塗布工程の後に生じる過剰分を回収し再
利用することができれば、経済面での利点が大きくまた
環境保護の点からも優れたものとなるが、粉体塗料中に
溶媒その他の異物が混入している場合には、塗布後の過
剰分の再利用をすることが困難であった。
力を応用して塗面に塗布し加熱熔融させて硬化させ、こ
れにより塗膜を形成させるものであるから、スプレー等
による塗面への塗布の工程において過剰分が生じること
を避けることができないものであった。そこで、スプレ
ー等の塗面への塗布工程の後に生じる過剰分を回収し再
利用することができれば、経済面での利点が大きくまた
環境保護の点からも優れたものとなるが、粉体塗料中に
溶媒その他の異物が混入している場合には、塗布後の過
剰分の再利用をすることが困難であった。
【０００９】粉体塗料は、これまで、高分子固体原料で
ある固形塗料をペレット状に製造し、これを機械的に粉
砕して製造するのが通常であった。この粉砕により製造
された粉体塗料は、その粒子径を均一にするのが難し
く、塗面への塗布したときに薄膜を形成させることが困
難であることから、ガードレール、鋼管等の一定の用途
のみに限定されているのが現状であった。
ある固形塗料をペレット状に製造し、これを機械的に粉
砕して製造するのが通常であった。この粉砕により製造
された粉体塗料は、その粒子径を均一にするのが難し
く、塗面への塗布したときに薄膜を形成させることが困
難であることから、ガードレール、鋼管等の一定の用途
のみに限定されているのが現状であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、環境に悪影響を及ぼさずに、高分子固体原料特に粉
体塗料原料を、安定的に微粒子化する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
み、環境に悪影響を及ぼさずに、高分子固体原料特に粉
体塗料原料を、安定的に微粒子化する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、高分子
固体原料を、二酸化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨
界相に溶解させ、その後急速膨張させることにより高分
子微粒子を製造するところにある。
固体原料を、二酸化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨
界相に溶解させ、その後急速膨張させることにより高分
子微粒子を製造するところにある。
【００１２】また本発明の要旨は、上記方法において、
超臨界相を急速膨張させるにあたり、使用圧力及び吹き
付け距離のうち少なくとも１つを制御することにより、
製造する高分子微粒子の粒径分布を制御するところにも
ある。
超臨界相を急速膨張させるにあたり、使用圧力及び吹き
付け距離のうち少なくとも１つを制御することにより、
製造する高分子微粒子の粒径分布を制御するところにも
ある。
【００１３】本発明の製造方法を適用することができる
高分子固体原料としては特に制限されず、一般に使用さ
れている合成樹脂及びこれを含有する塗料等を挙げるこ
とができる。このようなものとして、例えば、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルクリ
ヤー粉体塗料、ポリエステルエナメル粉体塗料等を挙げ
ることができる。
高分子固体原料としては特に制限されず、一般に使用さ
れている合成樹脂及びこれを含有する塗料等を挙げるこ
とができる。このようなものとして、例えば、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルクリ
ヤー粉体塗料、ポリエステルエナメル粉体塗料等を挙げ
ることができる。
【００１４】本発明の製造方法は、特に上記高分子固体
原料が粉体塗料である場合には、利用価値の高いもので
ある。上記粉体塗料としては、通常自動車、家電製品等
の塗装に使用されるものであれば特に限定されず、例え
ば、アクリルクリヤー粉体塗料、ポリエステルエナメル
粉体塗料等を挙げることができる。
原料が粉体塗料である場合には、利用価値の高いもので
ある。上記粉体塗料としては、通常自動車、家電製品等
の塗装に使用されるものであれば特に限定されず、例え
ば、アクリルクリヤー粉体塗料、ポリエステルエナメル
粉体塗料等を挙げることができる。
【００１５】本発明においては、二酸化炭素及び極性有
機溶媒を用いて、上記高分子固体原料を超臨界相に溶解
する。上記極性有機溶媒としては特に限定されず、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン
等を挙げることができる。上記極性有機溶媒は、トルエ
ン等の非極性溶媒とは異なり、微粒子化した高分子を溶
解することがなく、特に粉体塗料を製造する場合には微
粒子中に混入するおそれがない。また、いずれも人体へ
の影響が少なく、環境汚染の心配がない。
機溶媒を用いて、上記高分子固体原料を超臨界相に溶解
する。上記極性有機溶媒としては特に限定されず、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン
等を挙げることができる。上記極性有機溶媒は、トルエ
ン等の非極性溶媒とは異なり、微粒子化した高分子を溶
解することがなく、特に粉体塗料を製造する場合には微
粒子中に混入するおそれがない。また、いずれも人体へ
の影響が少なく、環境汚染の心配がない。
【００１６】本発明においては、上記高分子固体原料
を、二酸化炭素及び上記極性有機溶媒を用いて超臨界相
を形成させ、急速膨張させる装置を用いて、微粒子の製
造を行う。本発明で使用される微粒子製造装置として
は、例えば、図１に示すようなＲＥＳＳの原理による超
臨界流体を用いた装置を使用することができる。上記微
粒子製造装置は、ボンベ１からストップバルブＶ−２ま
での昇圧部及びその下流の抽出部よりなる。
を、二酸化炭素及び上記極性有機溶媒を用いて超臨界相
を形成させ、急速膨張させる装置を用いて、微粒子の製
造を行う。本発明で使用される微粒子製造装置として
は、例えば、図１に示すようなＲＥＳＳの原理による超
臨界流体を用いた装置を使用することができる。上記微
粒子製造装置は、ボンベ１からストップバルブＶ−２ま
での昇圧部及びその下流の抽出部よりなる。
【００１７】昇圧部は、下記よりなる。ボンべ１は、液
体二酸化炭素を昇圧用ポンプ５へ送るため、サイフォン
式の二酸化炭素ボンベを用いる。ボンベから送られる液
体二酸化炭素中の水分を除去するために、ボンベとポン
プの間に乾燥管２を置く。乾燥管の仕様は、材質ＳＵＳ
３１６、最高使用圧力２０ＭＰａ、内径３５．５ｍｍ、
長さ３１０ｍｍでよい。
体二酸化炭素を昇圧用ポンプ５へ送るため、サイフォン
式の二酸化炭素ボンベを用いる。ボンベから送られる液
体二酸化炭素中の水分を除去するために、ボンベとポン
プの間に乾燥管２を置く。乾燥管の仕様は、材質ＳＵＳ
３１６、最高使用圧力２０ＭＰａ、内径３５．５ｍｍ、
長さ３１０ｍｍでよい。
【００１８】また、乾燥剤には、例えば、モレキュラー
シーブ５Ａ（１／１６ｉｎｃｈ Ｐｅｌｌｅｔ、ＧＬサ
イエンス社製）を使用する。乾燥管により水分を除去さ
れた液体二酸化炭素は、冷却ユニット３、例えば、ＢＬ
−２２（ヤマト科学社製）によって約−１２℃に保たれ
たエチレングリコールにより冷却され、昇圧用ポンプ５
（ガス供給ポンプ）に送られる。ガス供給ポンプは、高
圧用シングルプランジャーポンプ、例えば、ＡＰＳ−５
Ｌ（最大圧力５８．８ＭＰａ、常用圧力４９．０ＭＰ
ａ、流量０．５〜５．２ｍｌ／ｍｉｎ、ＧＬサイエンス
社製）を使用する。
シーブ５Ａ（１／１６ｉｎｃｈ Ｐｅｌｌｅｔ、ＧＬサ
イエンス社製）を使用する。乾燥管により水分を除去さ
れた液体二酸化炭素は、冷却ユニット３、例えば、ＢＬ
−２２（ヤマト科学社製）によって約−１２℃に保たれ
たエチレングリコールにより冷却され、昇圧用ポンプ５
（ガス供給ポンプ）に送られる。ガス供給ポンプは、高
圧用シングルプランジャーポンプ、例えば、ＡＰＳ−５
Ｌ（最大圧力５８．８ＭＰａ、常用圧力４９．０ＭＰ
ａ、流量０．５〜５．２ｍｌ／ｍｉｎ、ＧＬサイエンス
社製）を使用する。
【００１９】ポンプヘッド部分には、液体二酸化炭素の
気化を防ぐために冷却ユニットを装着している。また、
ガス供給ポンプ内にゴミ等の不純物が混入することを防
ぐためにフィルター４として、例えば、ＦＴ４−１０型
（ＧＬサイエンス社製）を使用する。フィルターの細孔
平均径は約１０μｍでよい。系内の圧力は、圧力調節弁
Ｖ−１により任意の圧力に設定される。圧力調節弁は、
±０．１ＭＰａで系内の圧力を制御でき、最大使用圧力
は４１．５ＭＰａ（４１５ｂａｒ）程度がよく、例え
ば、２６−１７２１−２４（ＴＥＳＣＯＭ社製）を使用
する。系内の圧力は、圧力計６で測定する。圧力計は、
例えば、ブルドン式のＬＣＧ−３５０（最大使用圧力３
４．３ＭＰａ、ＧＬサイエンス社製）を使用する。この
圧力計には、上限接点出力端子が付いており、指定圧力
でガス供給ポンプの電源が切れるように設置する。ま
た、これらの圧力計の検定に、エコノミー圧力計、例え
ば、ＰＥ−３３−Ａ（歪ゲージ式、精度±０．３％、司
測研社製）を使用する。
気化を防ぐために冷却ユニットを装着している。また、
ガス供給ポンプ内にゴミ等の不純物が混入することを防
ぐためにフィルター４として、例えば、ＦＴ４−１０型
（ＧＬサイエンス社製）を使用する。フィルターの細孔
平均径は約１０μｍでよい。系内の圧力は、圧力調節弁
Ｖ−１により任意の圧力に設定される。圧力調節弁は、
±０．１ＭＰａで系内の圧力を制御でき、最大使用圧力
は４１．５ＭＰａ（４１５ｂａｒ）程度がよく、例え
ば、２６−１７２１−２４（ＴＥＳＣＯＭ社製）を使用
する。系内の圧力は、圧力計６で測定する。圧力計は、
例えば、ブルドン式のＬＣＧ−３５０（最大使用圧力３
４．３ＭＰａ、ＧＬサイエンス社製）を使用する。この
圧力計には、上限接点出力端子が付いており、指定圧力
でガス供給ポンプの電源が切れるように設置する。ま
た、これらの圧力計の検定に、エコノミー圧力計、例え
ば、ＰＥ−３３−Ａ（歪ゲージ式、精度±０．３％、司
測研社製）を使用する。
【００２０】抽出部の圧力を制御するために、昇圧部と
抽出部の間にストップバルブＶ−２を設置する。ストッ
プバルブには、例えば、２Ｗａｙ Ｖａｌｖｅ ０２−
０１２０（最大使用圧力９８．０ＭＰａ、ＧＬサイエン
ス社製）を用いる。また、安全のために安全弁７を設置
する。安全弁は、例えば、スプリング式（ＡＫＩＣＯ社
製）のもので、系内の圧力が３４．３ＭＰａで作動する
ように調整、検定する。なお、ボンベからフィルタまで
の区間以外の昇圧部の配管には、例えば、１／１６ｉｎ
ｃｈのステンレス管（ＳＵＳ３１６、外径１．５８８ｍ
ｍ、内径０．８ｍｍ）を用い、他の部分はすべて、例え
ば、１／８ｉｎｃｈのステンレス管（ＳＵＳ３１６、外
径３．１７５ｍｍ、内径２．１７ｍｍ）を用いる。
抽出部の間にストップバルブＶ−２を設置する。ストッ
プバルブには、例えば、２Ｗａｙ Ｖａｌｖｅ ０２−
０１２０（最大使用圧力９８．０ＭＰａ、ＧＬサイエン
ス社製）を用いる。また、安全のために安全弁７を設置
する。安全弁は、例えば、スプリング式（ＡＫＩＣＯ社
製）のもので、系内の圧力が３４．３ＭＰａで作動する
ように調整、検定する。なお、ボンベからフィルタまで
の区間以外の昇圧部の配管には、例えば、１／１６ｉｎ
ｃｈのステンレス管（ＳＵＳ３１６、外径１．５８８ｍ
ｍ、内径０．８ｍｍ）を用い、他の部分はすべて、例え
ば、１／８ｉｎｃｈのステンレス管（ＳＵＳ３１６、外
径３．１７５ｍｍ、内径２．１７ｍｍ）を用いる。
【００２１】抽出部は、槽全体の高さ調節が可能な水恒
温槽１２内に設置する。水恒温槽の内容積は、８０ｄｍ
3 がよく、例えば、温度制御器ＤＢ１０００（チノー社
製）により、水温を±０．１℃で制御できる。温度測温
部１６には、例えば、白金抵抗測温体１ＴＰＦ４８３
（チノー社製）を用いる。昇圧部から供給される液体二
酸化炭素は、予熱カラム８へ送られる。予熱カラムは、
溶媒（二酸化炭素）を平衡温度まで予熱し超臨界流体に
するためのものであり、例えば、１／８ｉｎｃｈステン
レス管（ＳＵＳ３１６、外径３．１７５ｍｍ、内径２．
１７ｍｍ、長さ約４ｍ）を直径５５ｍｍ、長さ１４０ｍ
ｍのスパイラル状に変形して、水恒温槽中に設置する。
温槽１２内に設置する。水恒温槽の内容積は、８０ｄｍ
3 がよく、例えば、温度制御器ＤＢ１０００（チノー社
製）により、水温を±０．１℃で制御できる。温度測温
部１６には、例えば、白金抵抗測温体１ＴＰＦ４８３
（チノー社製）を用いる。昇圧部から供給される液体二
酸化炭素は、予熱カラム８へ送られる。予熱カラムは、
溶媒（二酸化炭素）を平衡温度まで予熱し超臨界流体に
するためのものであり、例えば、１／８ｉｎｃｈステン
レス管（ＳＵＳ３１６、外径３．１７５ｍｍ、内径２．
１７ｍｍ、長さ約４ｍ）を直径５５ｍｍ、長さ１４０ｍ
ｍのスパイラル状に変形して、水恒温槽中に設置する。
【００２２】予熱カラムにより超臨界流体とした二酸化
炭素は、流体の逆流を防止する逆止弁９、例えば、ＳＳ
−５３Ｆ４（最大使用圧力３４．３ＭＰａ、ＡＫＩＣＯ
社製）を通過し、ストップバルブＶ−３及びＶ−４を調
節することにより被抽出試料を含む抽出セル１０に導入
される。ストップバルブＶ−３は、抽出セル内の気相部
分の圧力を上昇させ試料溶液が直接噴出することを防ぐ
ために設置した。抽出セルは、クイック開閉型抽出セル
（ＡＫＩＣＯ社製）を用いることができ、例えば、材質
ＳＵＳ３１６、設計圧力３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ／
ｃｍ2 ）、設計温度４２３．１５Ｋ（１５０℃）、内径
５５ｍｍ、高さ２２０ｍｍ、内容積５００ｍｌでよい。
抽出セル内の塗料及び溶媒を攪拌するために変速型攪拌
用モーター１１（例えば、ＡＫＩＣＯ社製）を設置す
る。攪拌速度は、２０〜３００ｒｐｍでよく、デジタル
回転表示計により攪拌シャフトの回転数を表示できる。
変速型攪拌用モーターと抽出セル内の攪拌翼は電磁式ノ
ンシール攪拌機（例えば、材質ＳＵＳ３１６）により接
続する。
炭素は、流体の逆流を防止する逆止弁９、例えば、ＳＳ
−５３Ｆ４（最大使用圧力３４．３ＭＰａ、ＡＫＩＣＯ
社製）を通過し、ストップバルブＶ−３及びＶ−４を調
節することにより被抽出試料を含む抽出セル１０に導入
される。ストップバルブＶ−３は、抽出セル内の気相部
分の圧力を上昇させ試料溶液が直接噴出することを防ぐ
ために設置した。抽出セルは、クイック開閉型抽出セル
（ＡＫＩＣＯ社製）を用いることができ、例えば、材質
ＳＵＳ３１６、設計圧力３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ／
ｃｍ2 ）、設計温度４２３．１５Ｋ（１５０℃）、内径
５５ｍｍ、高さ２２０ｍｍ、内容積５００ｍｌでよい。
抽出セル内の塗料及び溶媒を攪拌するために変速型攪拌
用モーター１１（例えば、ＡＫＩＣＯ社製）を設置す
る。攪拌速度は、２０〜３００ｒｐｍでよく、デジタル
回転表示計により攪拌シャフトの回転数を表示できる。
変速型攪拌用モーターと抽出セル内の攪拌翼は電磁式ノ
ンシール攪拌機（例えば、材質ＳＵＳ３１６）により接
続する。
【００２３】セル内の圧力は、ブルドン式圧力計１３、
例えば、Ｅ９３００４（最大圧力４９．０ＭＰａ、山崎
計器製作所社製）により測定する。また、この圧力計の
検定に、例えば、エコノミー圧力計ＰＥ−３３−Ａ（歪
ゲージ式、精度±０．３％ＦＳ、ＦＳ：ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、司測研社製）を使用する。セル内の圧力上昇によ
る爆発を防止する目的で安全弁１４を設置する。安全弁
は、スプリング式のもの（例えば、ＡＫＩＣＯ社製）を
使用し、系内の圧力が３４．３ＭＰａで作動するように
調整、検定してある。
例えば、Ｅ９３００４（最大圧力４９．０ＭＰａ、山崎
計器製作所社製）により測定する。また、この圧力計の
検定に、例えば、エコノミー圧力計ＰＥ−３３−Ａ（歪
ゲージ式、精度±０．３％ＦＳ、ＦＳ：ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、司測研社製）を使用する。セル内の圧力上昇によ
る爆発を防止する目的で安全弁１４を設置する。安全弁
は、スプリング式のもの（例えば、ＡＫＩＣＯ社製）を
使用し、系内の圧力が３４．３ＭＰａで作動するように
調整、検定してある。
【００２４】試料が溶解した超臨界流体（二酸化炭素）
は、保護管１５を通り空気恒温槽１９に導入される。保
護管１５は、例えば、１／８ｉｎｃｈステンレス管（Ｓ
ＵＳ３１６、外径３．１７５ｍｍ、内径２．１７ｍｍ、
長さ約１ｍ）を使用する。減圧に伴う試料の凝縮及び超
臨界流体（二酸化炭素）によるドライアイスの発生を防
ぐために、保護管をヒーティングシステムにより約８０
℃に保持する。空気恒温槽１９の内容積は、１２５ｄｍ
3 でよく、温度制御器、例えば、ＤＢ１０００（チノー
社製）により、恒温槽内の温度を±０．０５℃で制御で
きる。超臨界流体（二酸化炭素）中に溶解された塗料と
溶媒は、予熱カラム８により操作温度まで昇温され、ス
トップバルブＶ−５を開放することにより、ノズル１７
から噴射される。ノズルはユニジェットノズル（例え
ば、オリフィス直径０．２８ｍｍ、最高使用圧力２８０
ｋｇ／ｃｍ2 、タングステンカーバイド社製）を用い
る。その構造を図２に示す。噴射された高分子固体原料
は堆積させる。
は、保護管１５を通り空気恒温槽１９に導入される。保
護管１５は、例えば、１／８ｉｎｃｈステンレス管（Ｓ
ＵＳ３１６、外径３．１７５ｍｍ、内径２．１７ｍｍ、
長さ約１ｍ）を使用する。減圧に伴う試料の凝縮及び超
臨界流体（二酸化炭素）によるドライアイスの発生を防
ぐために、保護管をヒーティングシステムにより約８０
℃に保持する。空気恒温槽１９の内容積は、１２５ｄｍ
3 でよく、温度制御器、例えば、ＤＢ１０００（チノー
社製）により、恒温槽内の温度を±０．０５℃で制御で
きる。超臨界流体（二酸化炭素）中に溶解された塗料と
溶媒は、予熱カラム８により操作温度まで昇温され、ス
トップバルブＶ−５を開放することにより、ノズル１７
から噴射される。ノズルはユニジェットノズル（例え
ば、オリフィス直径０．２８ｍｍ、最高使用圧力２８０
ｋｇ／ｃｍ2 、タングステンカーバイド社製）を用い
る。その構造を図２に示す。噴射された高分子固体原料
は堆積させる。
【００２５】
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例には図１に示した装置を用い
た。実施例中で用いた試料は、粉体状のものはそのまま
用い、ペレット状のものは充填前に乳鉢を用いて完全に
砕いて粉末状にして用いた。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例には図１に示した装置を用い
た。実施例中で用いた試料は、粉体状のものはそのまま
用い、ペレット状のものは充填前に乳鉢を用いて完全に
砕いて粉末状にして用いた。
【００２６】実施例１ （１）抽出セル１０の中に高分子固体原料として、アク
リル樹脂Ａ（Ａ−２２４Ｓ、成分：グリシジルメタクリ
レート、スチレン、メチルメタクリレート、数平均分子
量５０００、軟化点１１２℃、大日本インキ工業社製）
１０ｇ及びエタノール３００ｍｌを仕込み、セルを所定
の位置に設置した。 （２）バルブＶ−２を閉じた状態で、ボンベ１より二酸
化炭素を供給し、二酸化炭素を１０分程度流し、実験装
置内の漏れ試験を行った。
リル樹脂Ａ（Ａ−２２４Ｓ、成分：グリシジルメタクリ
レート、スチレン、メチルメタクリレート、数平均分子
量５０００、軟化点１１２℃、大日本インキ工業社製）
１０ｇ及びエタノール３００ｍｌを仕込み、セルを所定
の位置に設置した。 （２）バルブＶ−２を閉じた状態で、ボンベ１より二酸
化炭素を供給し、二酸化炭素を１０分程度流し、実験装
置内の漏れ試験を行った。
【００２７】（３）昇圧用ポンプ５により系内（昇圧
部）の圧力を２５ＭＰａまで上昇させた。この状態で圧
力調節弁Ｖ−１で±１％に操作圧力を調整し、圧力調節
弁とポンプの性能をチェックするため、バルブＶ−２か
ら上流側をしばらく操作圧力で運転した。 （４）水恒温槽１２を３５℃に、保護管１５を８０℃に
温度制御した。 （５）抽出部のすべてのバルブが閉じているか確認し、
バルブＶ−２を開け、抽出部へ二酸化炭素ガスを送っ
た。 （６）バルブＶ−３を開け、抽出セル内が操作圧力にな
るまでしばらく放置した。
部）の圧力を２５ＭＰａまで上昇させた。この状態で圧
力調節弁Ｖ−１で±１％に操作圧力を調整し、圧力調節
弁とポンプの性能をチェックするため、バルブＶ−２か
ら上流側をしばらく操作圧力で運転した。 （４）水恒温槽１２を３５℃に、保護管１５を８０℃に
温度制御した。 （５）抽出部のすべてのバルブが閉じているか確認し、
バルブＶ−２を開け、抽出部へ二酸化炭素ガスを送っ
た。 （６）バルブＶ−３を開け、抽出セル内が操作圧力にな
るまでしばらく放置した。
【００２８】（７）抽出セル内を攪拌モーターにより攪
拌した。デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転
速度を調整した。 （８）系全体を操作圧力まで加圧、調整し、圧力が一定
となってから抽出セル内を攪拌モーターにより攪拌して
３０分程度放置した。攪拌シャフトの回転速度はデジタ
ル回転表示計により調整した。 （９）バルブＶ−５を開け、２００ａｔｍから１００ａ
ｔｍまで減圧させる間に噴射を行った。これによって超
臨界流体（二酸化炭素）中に溶解した塗料と溶媒はノズ
ル１７よりパネル１８に吹き付けた。 （１０）パネル１８と床面（ガラス板）に堆積した微粒
子を補集した。 （１１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（明石製作所社
製）によりその粒子を観察し、ＳＥＭ像を図３に示し
た。また、島津レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡ
ＬＤ−２０００）により粒子径を測定した。セル内圧力
２００ａｔｍ、セル内温度３５℃、吹き付け距離３０ｃ
ｍでの平均粒径は、１．５μｍであった。
拌した。デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転
速度を調整した。 （８）系全体を操作圧力まで加圧、調整し、圧力が一定
となってから抽出セル内を攪拌モーターにより攪拌して
３０分程度放置した。攪拌シャフトの回転速度はデジタ
ル回転表示計により調整した。 （９）バルブＶ−５を開け、２００ａｔｍから１００ａ
ｔｍまで減圧させる間に噴射を行った。これによって超
臨界流体（二酸化炭素）中に溶解した塗料と溶媒はノズ
ル１７よりパネル１８に吹き付けた。 （１０）パネル１８と床面（ガラス板）に堆積した微粒
子を補集した。 （１１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（明石製作所社
製）によりその粒子を観察し、ＳＥＭ像を図３に示し
た。また、島津レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡ
ＬＤ−２０００）により粒子径を測定した。セル内圧力
２００ａｔｍ、セル内温度３５℃、吹き付け距離３０ｃ
ｍでの平均粒径は、１．５μｍであった。
【００２９】実施例２ 高分子固体原料をポリエステル樹脂（ＧＶ−１５０、成
分：テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、エチレン
グリコール、数平均分子量３０００、日本ユピカ社製）
に代えたこと以外は実施例１と同様にして行った。セル
内圧力２００ａｔｍ、セル内温度３５℃、吹き付け距離
３０ｃｍでの平均粒径は、１．１μｍであった。補集し
た微粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察
し、ＳＥＭ像を図４に示した。
分：テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、エチレン
グリコール、数平均分子量３０００、日本ユピカ社製）
に代えたこと以外は実施例１と同様にして行った。セル
内圧力２００ａｔｍ、セル内温度３５℃、吹き付け距離
３０ｃｍでの平均粒径は、１．１μｍであった。補集し
た微粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察
し、ＳＥＭ像を図４に示した。
【００３０】実施例３ 高分子固体原料をエポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、成分：
ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン付加物、エポキ
シ価５９、数平均分子量３０００、東都化成社製）に代
えたこと以外は実施例１と同様にして行った。セル内圧
力２００ａｔｍ、セル内温度３５℃、吹き付け距離３０
ｃｍでの平均粒径は、１．４μｍであった。補集した微
粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、Ｓ
ＥＭ像を図５に示した。
ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン付加物、エポキ
シ価５９、数平均分子量３０００、東都化成社製）に代
えたこと以外は実施例１と同様にして行った。セル内圧
力２００ａｔｍ、セル内温度３５℃、吹き付け距離３０
ｃｍでの平均粒径は、１．４μｍであった。補集した微
粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、Ｓ
ＥＭ像を図５に示した。
【００３１】実施例４ 高分子固体原料をアクリルクリヤー粉体塗料（パウダッ
クスＡ−５００、配合：アクリル樹脂、硬化剤、添加
剤、日本ペイント社製）に代えたこと以外は実施例１と
同様にして行った。セル内圧力２００ａｔｍ、セル内温
度３５℃、吹き付け距離３０ｃｍでの平均粒径は、１．
０μｍであった。補集した微粒子を、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ像を図６に示した。
クスＡ−５００、配合：アクリル樹脂、硬化剤、添加
剤、日本ペイント社製）に代えたこと以外は実施例１と
同様にして行った。セル内圧力２００ａｔｍ、セル内温
度３５℃、吹き付け距離３０ｃｍでの平均粒径は、１．
０μｍであった。補集した微粒子を、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ像を図６に示した。
【００３２】実施例５ 高分子固体原料をポリエステルエナメル粉体塗料（パウ
ダックスＰ−１００、配合：ポリエステル樹脂、硬化
剤、添加剤、顔料（酸化チタン）、日本ペイント社製）
に代えたこと以外は実施例１と同様にして行った。セル
内圧力２００ａｔｍ、セル内温度３５℃、吹き付け距離
３０ｃｍでの平均粒径は、６．２μｍであった。補集し
た微粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察
し、ＳＥＭ像を図７に示した。
ダックスＰ−１００、配合：ポリエステル樹脂、硬化
剤、添加剤、顔料（酸化チタン）、日本ペイント社製）
に代えたこと以外は実施例１と同様にして行った。セル
内圧力２００ａｔｍ、セル内温度３５℃、吹き付け距離
３０ｃｍでの平均粒径は、６．２μｍであった。補集し
た微粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察
し、ＳＥＭ像を図７に示した。
【００３３】実施例６ 圧力及び吹き付け距離が粒子径に及ぼす影響について検
討した。吹き付け距離３０ｃｍ、セル内温度３５℃、圧
力１００〜２５０ａｔｍの範囲における粒子径を実施例
１と同様に、島津レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓ
ＡＬＤ−２０００）により測定し、圧力と標準偏差の関
係を図８に示した。セル内圧力２００ａｔｍ、吹き付け
距離１０〜５０ｃｍにおける粒子径を同様に測定し、吹
き付け距離と粒径分布の関係を図９に、吹き付け距離と
標準偏差の関係を図１０に示した。
討した。吹き付け距離３０ｃｍ、セル内温度３５℃、圧
力１００〜２５０ａｔｍの範囲における粒子径を実施例
１と同様に、島津レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓ
ＡＬＤ−２０００）により測定し、圧力と標準偏差の関
係を図８に示した。セル内圧力２００ａｔｍ、吹き付け
距離１０〜５０ｃｍにおける粒子径を同様に測定し、吹
き付け距離と粒径分布の関係を図９に、吹き付け距離と
標準偏差の関係を図１０に示した。
【００３４】上記の結果より、圧力効果については、圧
力が高いほど粒子径の標準偏差が小さくなり、分布幅が
狭くなる。距離が大きくなるほど粒子径が小さくなり、
分布幅は狭くなり均一な粒子が得られた。
力が高いほど粒子径の標準偏差が小さくなり、分布幅が
狭くなる。距離が大きくなるほど粒子径が小さくなり、
分布幅は狭くなり均一な粒子が得られた。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、高分子固体原料を二酸
化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、
急速膨張させて微粒化することにより、環境に悪影響を
及ぼさず、安定的に高分子固体原料を微粒化し、粉体塗
料及び粉体樹脂を製造することができる。
化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、
急速膨張させて微粒化することにより、環境に悪影響を
及ぼさず、安定的に高分子固体原料を微粒化し、粉体塗
料及び粉体樹脂を製造することができる。
【図１】本発明により二酸化炭素及び極性有機溶媒を用
いて、急速膨張により高分子微粒子を製造する装置を示
す図である。
いて、急速膨張により高分子微粒子を製造する装置を示
す図である。
【図２】本発明で用いたノズル（オリフィス直径０．２
８ｍｍ、最高使用圧力２８０ｋｇ／ｃｍ2 ）の構造を示
す図である。単位はｍｍである。
８ｍｍ、最高使用圧力２８０ｋｇ／ｃｍ2 ）の構造を示
す図である。単位はｍｍである。
【図３】３５℃、２００ａｔｍから急速膨張させて得ら
れたアクリル樹脂微粒子のＳＥＭ像である。
れたアクリル樹脂微粒子のＳＥＭ像である。
【図４】３５℃、２００ａｔｍから急速膨張させて得ら
れたポリエステル樹脂微粒子のＳＥＭ像である。
れたポリエステル樹脂微粒子のＳＥＭ像である。
【図５】３５℃、２００ａｔｍから急速膨張させて得ら
れたエポキシ樹脂微粒子のＳＥＭ像である。
れたエポキシ樹脂微粒子のＳＥＭ像である。
【図６】３５℃、２００ａｔｍから急速膨張させて得ら
れたアクリルクリヤー粉体塗料微粒子のＳＥＭ像であ
る。
れたアクリルクリヤー粉体塗料微粒子のＳＥＭ像であ
る。
【図７】３５℃、２００ａｔｍから急速膨張させて得ら
れたポリエステルエナメル粉体塗料微粒子のＳＥＭ像で
ある。
れたポリエステルエナメル粉体塗料微粒子のＳＥＭ像で
ある。
【図８】粒径分布における標準偏差と圧力の関係を示す
図である。横軸は圧力（ａｔｍ）、縦軸は標準偏差であ
る。
図である。横軸は圧力（ａｔｍ）、縦軸は標準偏差であ
る。
【図９】吹き付け距離と粒径分布の関係を示す図であ
る。●は、メディアン径、○は、分布幅を示す。横軸は
吹き付け距離（ｃｍ）、縦軸は粒子径（μｍ）である。
る。●は、メディアン径、○は、分布幅を示す。横軸は
吹き付け距離（ｃｍ）、縦軸は粒子径（μｍ）である。
【図１０】粒径分布における吹き付け距離と標準偏差の
関係を示す図である。横軸は吹き付け距離（ｃｍ）、縦
軸は標準偏差である。
関係を示す図である。横軸は吹き付け距離（ｃｍ）、縦
軸は標準偏差である。
１ ボンベ ５ 昇圧用ポンプ １０ 抽出セル １２ 水恒温槽 １８ パネル
Claims (6)
- 【請求項１】 高分子固体原料を、二酸化炭素及び極性
有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させる
ことを特徴とする高分子微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 高分子固体原料が、合成樹脂又は粉体塗
料である請求項１記載の高分子微粒子の製造方法。 - 【請求項３】 合成樹脂又は粉体塗料が、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルクリヤ
ー粉体塗料、アクリルエナメル粉体塗料及びポリエステ
ルエナメル粉体塗料よりなる群から選択された少なくと
も１種である請求項２記載の高分子微粒子の製造方法。 - 【請求項４】 高分子固体原料が、粉体塗料である請求
項１記載の高分子微粒子の製造方法。 - 【請求項５】 極性有機溶媒が、メタノール、エタノー
ル、プロパノール及びアセトンよりなる群から選択され
た少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の
高分子微粒子の製造方法。 - 【請求項６】 急速膨張させるにあたり、使用圧力及び
吹き付け距離のうち少なくとも１つを制御することによ
り、製造する高分子微粒子の粒径分布を制御することを
特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の高分子微
粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6264638A JPH08113652A (ja) | 1994-08-24 | 1994-10-03 | 高分子微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-224246 | 1994-08-24 | ||
| JP22424694 | 1994-08-24 | ||
| JP6264638A JPH08113652A (ja) | 1994-08-24 | 1994-10-03 | 高分子微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113652A true JPH08113652A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=26525940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6264638A Pending JPH08113652A (ja) | 1994-08-24 | 1994-10-03 | 高分子微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08113652A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998049244A1 (de) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Basf Coatings Ag | Wässriges überzugsmittel |
| EP0887389A1 (en) * | 1997-06-25 | 1998-12-30 | Morton International, Inc. | Continuous processing of powder coating compositions |
| EP0887390A1 (en) * | 1997-06-25 | 1998-12-30 | Morton International, Inc. | Continuous processing of powder coating compositions |
| WO2000006655A1 (de) * | 1998-07-25 | 2000-02-10 | Messer Griesheim Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum extrudieren |
| US6048369A (en) * | 1998-06-03 | 2000-04-11 | North Carolina State University | Method of dyeing hydrophobic textile fibers with colorant materials in supercritical fluid carbon dioxide |
| JP2000256468A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Konica Corp | ポリマー溶液調製装置、ポリマーフィルムの製造装置、ポリマー溶液の調製方法、ポリマーフィルムの製造方法及びポリマーフィルム |
| US6184270B1 (en) | 1998-09-21 | 2001-02-06 | Eric J. Beckman | Production of power formulations |
| US6261326B1 (en) | 2000-01-13 | 2001-07-17 | North Carolina State University | Method for introducing dyes and other chemicals into a textile treatment system |
| US6676710B2 (en) | 2000-10-18 | 2004-01-13 | North Carolina State University | Process for treating textile substrates |
| WO2004023109A1 (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 粉体の粒径分布測定方法及びその装置 |
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| WO2004094507A1 (ja) | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 樹脂微粒子の製造方法及び樹脂微粒子 |
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-
1994
- 1994-10-03 JP JP6264638A patent/JPH08113652A/ja active Pending
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