JPS60152504A - 粘着性重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関する。さらに詳しくは、紫外線照射重合法を用いる
粘着性重合体の製法であって、重合が効率よく進行し、
かつえられた重合体の重合装置への付着性もしくは接着
性が著しく軒減された粘着性重合体の製法に関する。

従来より、たとえば（メタ）アクリルアミド；（メタ）
アクリルＮ＜塩；Ｎ．Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（
メタ）アクリレートのルク塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミンヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−
トの酸塩または４級塩などの含チツ素アクリル酸エステ
ル類；ジアリルアミン酸性塩、ジアリルジアルキルアン
モ二つム塩などのジアリルアミン化合物；スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート類＝（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒト四キシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒト四キシプロピルなどの水不溶性（メタ）ア
クリル酸エステル類；アクリルアミドアルキルスルホン
酸塩、ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ
）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル；ビニルス
ルホン酸またはその塩などのビニル基含有単量体を用い
て水溶性重合体を製造するばあい、一般に重合体の重合
度が高いものは比較的硬いゲルを生成するが、重合器壁
面への付着性、接着性が著しく、重合器壁面から重合体
を剥離することは容易でない。また重合度の低いものに
おいてさえ壁面への付着性、接着性は強く、一旦壁面に
付着した生成重合体は実際問題として剥離しえないもの
である。

本発明者らはさきに、かかる問題を解決するものとして
、単量体溶液との接触部を四フッ化エチレンーエチレン
共重合体樹脂で被覆もしくは装着した重合装置を用いる
粘着性重・合体の製法を提案した。

ところで一般に紫外線照射重合法によるビニル基含有単
量体の重合においては、たとえばステンレス鋼を鏡面仕
上げするなど紫外線反射性の高められた材質でできた重
合容器を用いると重合効率が優れることがわかっている
。さらにその表面に透明性の四フッ化エチレンーエチレ
ン共重合体樹脂フィルムを装着すると生成する粘着性重
合体の剥離が容易になることが本発明者らによって見出
されている。しかしながら鏡面仕上げしたステンレス鋼
は高価であり、工業的規模では多額の投資を必要とする
ものである。

また粘着性の重合体は、鏡面仕上げのステンレスといえ
ども人力では容易に剥離しえないものである。とくに紫
外線照射による重合は重合時間が著しく短かいため、重
合装置から重合体シートを容易に剥離しえないと工業的
価値の全くないものとなり、改良研究が必要であった。

本発明者らは叙上の実情に雌み、粘着性重合体の紫外線
照射による工業的価値を有する製法であって、安価な重
合容器を用い、良好な重合状態および剥離性？有する重
合体をつるべく、さらに鋭意研究を重ねた結果、本質的
に粘着性もしくは接着性を有する重合体もしくは共重合
体の製法であって、不飽和二重結合を有する重合性単量
体溶液との接触部を、裏面に金属を蒸着せしめたフッ素
含有共重合体樹脂で被覆もしくは装着した重合装置を用
い、紫外線を照射して重合せしめる粘着性重合体の製法
においては、鏡面仕上げされたステンレスＳ↓ｄ表面に
四フッ化エチレンーエチレン共重合体樹脂フィルムを装
着したばあいと同等以上の重合効率および重合体の何着
性または接着性の減少かえられるとともに、特殊な材質
を用いずとも一般的な低価格の重合反応器の使用が可能
であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の特長の１つは連続剥離を容易ならしめ、粘着性
重合体を連続的に製造しつるように改良が加えられたこ
とであり、工業的価値が一段と高められたことである。

さらに重合活性を示す紫外線を有効に利用することがで
きるので、効率的に重合を行なうことができる。

本発明においてはフッ素含有共重合体樹脂フィルムの一
方の面に通常の蒸着法によって、たとえばアルミニウム
、クロム、ニッケルなどの金属またはそれらの混合物の
金属微細粒子を蒸着せしめた樹脂フィルムを重合装置の
単量体との接触部に装着する。前記フッ素含有共重合体
としては、とりわけ四フッ化エチレンーエチレン共重合
体が好ましい。

四フッ化エチレンーエチレン共重合体の好ましい理由と
しては、 （１）ｖＪｊ脂成形性が優れており、フィルム成形性が
よく、ヒートシール、ゴム、金属との複合が容易で重合
容器への適用が簡単なこと、 （２）機械特性、とりわけ引張強度に優れ、重合容器へ
の適用度が高いこと、 （８）ガス透過係数が非常に小さく酸素遮断効果に優れ
、かつフィルム表面における酸素親和性が小さいため、
フィルム表面での重合阻害が完全に排除しうること、お
よび （４）耐候性に優れ、紫外線劣化が殆んどなく、紫外線
照射重合に必要な３００〜４００ｍμの波長の紫外線透
過性が良好であるため、紫外線重合用容器として好適な
材質であること などである。

本発明において重合容器は角型、円筒型などの通常の容
器を使用しつる。

さらに、エンドレスベルトなどの可動式の支持体の上に
、裏面に金属を蒸着せしめたフッ素含有共重合体樹脂を
被覆もしくは装着し、光重合開始剤を含有する単量体水
溶液を薄層状に連続的に供給し、上方より紫外線を照射
して重合せしめ、えられた重合体を前記支持体から連続
的に剥離し、取得すること全特徴とする粘着性重合体の
製法においてはモノマーの連続重合が可能となる。

本発明においては紫外線照射重合法により粘着性重合体
を製造する。用いつる紫外線は１０〜５００ｍμ、好ま
しくは３５０〜４００ｍμであり、また重合時の紫外線
強度は２〜１００Ｗ／ｍ、”好ましくは１０〜２０Ｗ／
ｍ２である。重合ｒｊｆＪ始剤としては、たとえばベン
ゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン
、アントラキノン類などの公知のものが使用しうる。か
かる開始剤の使用量としては、単量体重量に対して約ｏ
、ｏｏｉ〜約０．５％量が好ましい。

また単量体水溶液の濃度は約１５〜約８０重量％、好ま
しくは約３０〜約７０重量％で重合を実施する。

重合開始剤の使用量が約０．００１％量未満、または水
溶液濃度が約１５型針％未満のばあいは充分な重合が行
なわれない。一方、開始剤が約０．５％、または水溶液
濃度が約８０重責％を超えると重合度が下がりすぎ、い
ずれも好ましくない。

重合は脱酸素し、チッ素などの不活性ガスの充満した重
合雰囲気下、チッ素などで酸素を完全に置換した単量体
水溶液を用いて行なう。重合時間は通常約１０〜約６０
分間である◇前記時間が短かすぎると重合が充分に進行
しない。また時間が長すぎるときは不経済であるのみな
らず、好ましくない架橋反応が並進し、目的とする水溶
性重合体なうることができない。

可動式の支持体上に供給するばあいの水溶液の厚さは約
３〜約３０ｍｍ５好ましくは約５〜約１５ｍｍ程度の薄
層状である。かかる厚さが薄すぎるばあいは不経済であ
り、また厚すぎるばあいは重合段階で発生する重合熱を
完全に除去しえず、並進する架橋反応のため目的とＴる
水溶性重合体かえられない。

以上述べたごとく本発明の方法においては、紫外線Ｊｊ
４（射による重合反応を著しく阻害する材質、たとえば
鏡面仕上げのないステンレス鋼、ＳＳ材、着色もしくは
不透明の樹脂材、ゴム材、セラミックなどでできた重合
装置を用いて粘着性重合体を効率よく均一に、さらには
連続的に製造することができ、えられた重合体を重合装
置から容易に剥離することができる。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、もとより
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜３ チッ素吹込管、温度計および冷却ジャケットが取付けら
れ、第１表に示す材質でできた箱型重合装置（１００ｎ
＋ｍ、Ｘ　１００ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍ　）の内面接液
部に、裏面がアルミニウムで蒸着された四フッ化エチレ
ンーエチレン共重合体樹脂フィルム（厚さ５０μｍ）を
それぞれ接着剤により装着し、これをチッ素ガスの充満
したチャンバー内に設置した。この重合装置内にアクリ
ルアミ白００９、アクリル酸２５９および水酸化ナトリ
ウム１４９を２７０ｍ１の蒸留水に溶解し、調製した単
量体水溶液を仕込み、ついでチッ素吹込管よりチッ素ガ
スを吹込んで水溶液中に含まれる溶存酸素を除去した。

ここにベンゾインメチルエーテル１％アクリル酸溶液１
．５ｍ／ご加えて均一に暦拌したのち、チャンバー内で
重合装置の上部に設置した紫外線照射装置を用いて、５
０ｖＩ／ｒｎ２の光強度（紫外線照度計による測定値）
で冷却ジャケット内に２０°Ｃの水を通じつつ、３０分
間重合を行ない、重合状態１重合率および剥離性を測定
し評価した。結果を第１表に示す。

また比較のためアルミニウム蒸着樹脂フィルムを装着し
ない重合装置を用いて同様に重合を行なった際の評価を
あわせて第１表に示す。

なお、前記各評価方法はそれぞれつきのようであった。

重合状■」Ｏ重合容器内全体に均一に重合しでいるもの
×重合容器壁面付近において未反応液が多量に残存して
いるもの 重合率二生成した重合体の中心部を約３ｃｍの厚みに横
断状に切取り、肉挽き機で均一化したのち、ＫＢｒＯ３
法によって測定した。

剥離性二人容器を逆さにすると自然剥離するが、または
逆さにした容器の上部を軽くたたくことにより剥離する
もの Ｂ多少の人力によって剥離するが、容器を逆さにしても
自然剥離しないもの Ｃ人力によって剥離不可能なもの 実施例４〜６および比較例４〜６　゛ １０％塩酸水溶液でｐＨ４に調整したＮ、Ｎ、Ｎ−）リ
メチルアミノエチルメタクリレートモノマ−７５％水溶
液５ｏｏｇを用い、ベンゾインメチルエーテル１％アク
リル酸溶液１．５ｍｌに代えてベンゾインイソプロピル
エーテル５％メタノール溶液１．２ｍｌご用いるほかは
実施例１〜３と同様にして重合を行ない評価した。νｉ
果を第１表に示す〇比較のためアルミニウム蒸着樹脂フ
ィルムを装着しない重合装置な用いて同様に重合を行な
った際の評価をあわせて第１表に示す。

第　１　表 実施例７〜９および比較例７〜１１ 第２表に示す材質でできた幅４５０ｍｍ　ｓ有効長５、
　ＯＯＯｍｒｎのエンドレスベルトに、裏面がアルミニ
ウムで蒸着された四フッ化エチレンーエチレン共重合体
フィルムを装着し、下方向から温水〜冷水を前記エンド
レスベルトに噴霧しうる構造としたものを重合用の可動
式支持体として、チッ素ガスで完全に充満された室内に
設置し、１００ｍｍ／分の定速度で可動せしめ、ベルト
の下方向から２０°Ｃの水を噴霧した。また、可動式支
持体の上部には紫外線照射源として低圧水銀ランプご設
置し、紫外線の強度？ｒ：　５ａＷｈ２とした。

１０％塩酔水溶液でｐＨ４にル、’Ｊｌ！Ｉされた７５
％濃度のＮ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチルアミノエチルメタ
クリレートモノマー水溶液約４０１をチッ素ガスにより
充分脱気し、可動状態にある前記ベルト上に１５．４Ｍ
／時間の速度で該ベルトの一端から定景供給した。

また、ベルト上部に設置した攪拌機付き一時貯槽（５１
容量）から重合開始剤としてペンゾインイソプロビルエ
ーテル５％メタノール溶液を５０ｍ１／時間の速度で上
記モノマー水溶液中に供給し、モノマー水溶液と重合開
始剤と２均一に混合させながらベルト上に供給して紫外
線照射による重合を行なった。

前記条件においては、モノマー水溶液がベルト上で重合
に供される時間は３０分間、重合時におけるモノマー水
溶液層は約５ｍｍであった。

モノマー水溶液供給開始から３０分後にエンドレスへ／
Ｉ／　）の他端より５ｍｍの厚さのシート状の重合体か
えられた。えられた重合体はベルト表面から人力で容易
に剥離される状態にあって約３時間の連続重合が可能で
あった。また重合率、重合状塵を測定し評価した。結果
ご第２表に示す。

比較のためアルミニウム蒸着樹脂フィルムを装着しない
で第２表に示す材質でできたエンドレスベルトを用いて
同様に連続重合を行なったところ、生成した重合体はベ
ルト表面から容易に剥離できなかった。また機械を使用
して剥離を試みたところ、重合体シートが引裂□かれて
しまい、連続的剥離が行なえず、連続重合は不可能であ
った。あわせて第２表に比較例の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　本質的に粘着性もしくは接着性を有する重合体もし
   くは共重合体の製法であって、不飽和二重結合を有する
   重合性単量体溶液との接触部？、裏面に金属を蒸着せし
   めたフッ素含有共重合体樹脂で被覆もしくは装着した重
   合装置を用い、紫外線を照射して重合せしめることを特
   徴とする粘着性重合体の製法。 ２　重合性の不飽和二重結合を有する単量体の水溶液を
   重合することによる粘着性を有する水溶性重合体の製法
   であって、裏面に金属を蒸着せしめたフッ素含有共重合
   体樹脂を被覆もしくは装着した可動式の支持体の上に、
   光重合開始剤を含有する前記単量体の水溶液を薄層状に
   連続的に供給し、供給された前記単量体の上方より紫外
   線を照射して重合せしめ、えられた重合体を前記支持体
   から連続的に剥跡し、取得することを特徴とする粘着性
   重合体の製法。