CN1015180B - 亲水性聚合物的制备方法 - Google Patents

亲水性聚合物的制备方法

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Abstract

一种从水合凝胶聚合物制备其残留单体含量低的亲水聚合物的方法，它包括用至少含有水蒸汽，露点在50℃-100℃范围，温度在80℃-250℃范围的气体与水合凝胶聚合物接触，使之干燥，亲水聚合物就得到了。

Description

本发明涉及一种亲水性聚合物以及制造该聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种亲水性聚合物，例如残留单体含量低的水溶性或水可溶胀性聚合物，以及从水合凝胶聚合物制取聚合物的方法。
这种水溶性聚合物，例如聚丙烯酸钠，聚丙烯酰胺，部分水解的聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，进行溶液聚合时有能力生成水合凝胶聚合物。这些水溶性聚合物在例如水处理级絮凝剂，采油级泥浆添加剂，食品添加剂和增粘剂方面已派到用场。
在进行溶液聚合时生成水合凝胶聚合物的水可溶胀性聚合物的例子，包括交联聚丙烯酰胺，皂化的丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物，改性的交联聚乙烯醇，部分中和的交联聚丙烯酸酯，交联的异丁烯-马来酸酐共聚物，和淀粉-丙烯酸接枝聚合物。已经发现了它们在卫生吸附剂（如卫生制品和方便巾），农业、园艺和造林的保水剂，食品防腐用膜等方面的使用。在将来，对它们的需要量有进一步增长的前景。在这些应用中，这些聚合物有接触人类皮肤和甚至被人体吸收的可能性。当它们用后丢弃时，它们有可能散落到环境中并最终混入到饮水内。对降低聚合物中，残留单体含量的要求在近年逐渐获得了动力。
为了降低水合凝胶聚合物中的残留单体含量，已经推荐了一些方法，如往残留单体中加入氨和胺（日本特许公报，昭33（1958）-2646，和日本公开特许公报，昭50（1975）-40689），和加入亚硫酸盐和亚硫酸氢盐（USP2960486，和USP4306955）的方法，如混合使用低温分解型和高温分解型引发 剂使残留单体聚合以使之减少的方法（日本特许公报，昭50（1975）-44280，日本公开特许公报59（1984）-133205和日本公开特许公报昭53（1978）-141388），和混合使用氧化还原引发剂和偶氮型引发剂，使残留单体聚合使之减少的方法（日本公开特许公报50（1975）-96689和USP3573263），以及用微生物分解残留单体使之减少的方法（日本特许公报昭60（1985）-29523）。
加入氨，胺，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐对减少残留单体不太有效。这些化合物的用量不够时是无效的。而且，使用这些化合物就提出了这样一个问题：这些所加的化合物留下了，显示了它们固有的毒性。采用混合引发剂的方法在减少残留单体方面则不是很有效的。而依赖微生物的方法则在经济上不太上算，这是缺点。
传导传热型干燥器，辐射传热型干燥器，或热气传热型干燥器可用于干燥水合凝胶聚合物以生产水溶性或水溶胀型聚合物。基于干燥的快速性，热气传热型干燥器（以后称之为热气干燥器）为大家所接受。然而，求助于传热型干燥器不能足够地除去残留的单体，虽然它能有效地除去聚合物中的水。
推荐了一种使含40～80%重量丙烯酰胺，或丙烯酰胺与其他烯类单体的水溶液进行聚合以制备水溶性聚合物的方法，该方法包括使这水溶液以膜的形式沉积在一固态载体上，并在相对湿度大于60%的聚合气氛下使此膜发生聚合（日本公开特许公报，昭54（1979）-155296）。然而这种性质的方法仅能用于用特殊聚合方法进行聚合的聚合物，而且它很难大幅度降低残留单体含量。
因此，本发明的一个目的，就是提供一种聚合物，以及生产这种 聚合物的方法。
本发明的另一目的就是提供一种亲水聚合物，例如残留单体含量低的水溶性或水溶胀性聚合物，以及从水合凝胶聚合物制备上述聚合物的方法。
上述目的，依靠一种从相应的水合凝胶聚合物来制备残留单体含量低的亲水聚合物的方法而得以实现，这一方法包括用至少含有水蒸汽，露点50～100℃，温度80～250℃的气体与水合凝胶聚合物相接触，使之干燥。
根据本发明的方法，可以得到残留单体含量极低的亲水聚合物，如水溶性或水溶胀性聚合物。当使用循环利用热气的干燥器时，因为从水合凝胶聚合物产生的水蒸汽能被立即用来提高供加热用热气体的露点，因而能按比例地减少为补充热气体而通入的新鲜空气数量，同样也能减少为加热新鲜空气而花费的能量。而且，在充气带形干燥器的场合，如果用于干燥的热气体的露点如通常那样低，则会目睹这样一种现象，即在一个厚度合适的物体的上、中、下层将表现出相互不同的物理性质。这种加热的不相同性可依靠本发明的方法使之缓和。
因此，用本发明的方法制得的亲水聚合物不可能有害地影响人体，而能有利地用作例如水处理级絮凝剂，采油级泥浆添加剂，食品添加剂，卫生吸收剂，保水剂，和食品防腐膜。
图1是解释本发明的实施例1至13和对比实施例1至7所使用的干燥器的示意平面图。
图2是本发明的实施例14至16和对比实施例8至10所用的聚合设备的示意前视图。
图3是沿着线Ⅲ-Ⅲ的示意剖视图。
本发明中的水合凝胶聚合物是由单体的溶液聚合而制得的水溶性或水溶胀性水合凝胶聚合物。它是一种凝胶聚合物，含有未反应的单体，如果需要，将它粉碎，使它的表面积大到能用上述的气体进行彻底的干燥。
作为水合凝胶聚合物的例子可引用：
（1）将放在框架中的单体进行聚合而制得的产物，如果需要，用切肉机、挤出机或捏合机对随后生成的水合凝胶聚合物进行粉碎，其例子有如日本特许公报昭48（1973）-42466和USP    4625001所披露的，
（2）在例如捏合机（它的内部安有搅拌桨，能将在其中生成的聚合粉碎得很细）中的单体经聚合而得的细碎的水合聚合物，如日本公开特许公报昭57（1982）-34101所披露的，
（3）由载在皮带式传送器上的单体经聚合而得的产品，如果需要，用切肉机、挤出机或捏合机把随后制得水合凝胶聚合物进行粉碎，例如日本公开特许公报昭58（1983）-49714所披露的，
（4）单体经反相悬浮聚合而得的珍珠状水合凝胶聚合物，如USP    4076663所披露的，
（5）将喷在或涂在纤维状衬底上的单体进行聚合而制得的固定在纤维状衬底上的水合凝胶聚合物，如日本公开特许公报昭61（1986）-275355，昭62（1987）-243612和昭62（1987）-53309所披露的。
用作本发明打算制造的水合凝胶聚合物的单体的例子，可引用：甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸，以及它们的金属盐和铵盐，甲基丙烯酰胺、丙烯腈、马 来酸、和富马酸，这些不饱和二羧酸的单酯，这些二羧酸的金属盐和铵盐，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，可以用一种单体，或两种单体的组合，或多种单体的组合。还可再用一定数量（此数量不应太大以致严重降低随后得到的水合凝胶聚合物的亲水性）下述单体的任一种：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，醋酸乙烯酯，或丙酸乙烯酯。为保证水溶胀水合凝胶聚合物的生产，下述交联剂可与前述的单体一并使用：例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，多甘醇二丙烯酸酯，多甘醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，N，N′-亚甲基-双-丙烯酰胺，异氰脲酸三烯丙酯，季戊四醇二丙烯酸酯，或季戊四醇二甲基丙烯酸酯。这种交联剂可使用的数量，以全部单体计，不超过50%重量，较好的是0.01～10%重量，更好的是0.02～1%重量。
在上述作为举例所引用的所有单体中，包括丙烯酸、丙烯酸的金属盐和铵盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，和丙烯腈这一组，其特征是显示强的毒性。对于至少含有10%重量选自刚才所说到的一组单体中的一种的单体组分经聚合而制得的水合凝胶聚合物，本发明的方法可有利地使用。对于丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐和/或铵盐的交联单聚物，或丙烯酸的碱金属盐和/或铵盐与丙烯酸的交联共聚物这类水合凝胶聚合物，本方法也可特别有利地被应用。在这种情况，丙烯酸盐对丙烯酸的摩尔比是0∶100至100∶0，较好的是20∶80至100∶0，更好的是50∶50至85∶15。
制取水合凝胶聚合物的聚合反应如下进行：制取含有单体组分、聚合引发剂和已溶于水中的任选交联剂的含水单体溶液，用不活泼气体（例如氮气）使含水单体溶液脱气，使已脱气的含水单体溶液在为日本特许公报昭48（1973）-42466所披露的框架中进行铸型聚合。聚合或如日本公开特许公报昭58（1983）-49714所披露的在皮带式传输机上进行，或如日本公开特许公报昭57（1982）-34101所披露的在安有能把所生成的水合凝胶聚合物粉碎的搅拌桨的捏合机中进行。反相悬浮聚合如日本特许公报昭59（1984）-37003所披露的那样进行，或者，喷在或涂在纤维状衬底上的单体，按例如日本公开特许公报昭61（1986）-275355，昭62（1987）-243612和昭62（1987）-53309所披露的那样进行聚合。
用于聚合的聚合引发剂并不是特别特殊的。适于这里使用的聚合引发剂的例子是过硫酸盐（如过硫酸铵和过硫酸钾），过氧化氢，和2，2′-偶氮双（2-咪基丙烷）-盐酸盐（和光纯化学工业有限公司制造，以产品代码“V-50”销售）。可以得知过硫酸盐更好些。上述聚合引发剂与还原剂（如亚硫酸氢钠，L-抗坏血酸和亚铁盐）的复合物这类氧化还原型引发剂也可使用。水合凝胶聚合物的水含量通常是25～90%重量，较好是40～80%重量。聚合引发剂的用量，在水溶聚合物的场合，是0.0001～0.5%重量，较好的是0.0002～0.1%重量（以单体计）;在水溶胀性聚合物的场合，是0.01～2%重量，较好的是0.05～1%重量（以单体计）。
为实现本发明，希望水合凝胶聚合物的残留单体含量要低，通常 含0.1～10%重量的残留单体含量。然而如果所用的水合凝胶聚合物碰巧含有较高的残留单体，本发明的方法可以生产出残留单体含量低的水溶性或水溶胀性聚合物。
在聚合中，水合凝胶聚合物一直以已分散的形式而生成。然而，在大多数情况下，要求生成在干燥时能被粉碎的形式。可用例如切肉机、挤出机或捏合机进行粉碎以制得细粉末。
为了干燥水合凝胶聚合物，同时为了降低残留单体含量而使用的气体，不受限制，但应有50℃～100℃的露点。此气体较好是水蒸汽-空气混合气体，和/或水蒸汽-不活泼气体混合气体，或水蒸汽。为了能有效地降低残留单体含量，其露点在60℃～100℃因而是特别好的。为保证有效的干燥，为能有效地降低残留单体含量，为防止因老化而损坏所生产出来的聚合物，干燥温度是80℃～250℃，较好的是100℃～180℃。干燥温度指的是所用的气体中至少一种的温度和被干燥的水合凝胶聚合物的温度。氮气，二氧化碳和氦气用作不活泼气体。作为本发明中使用的干燥设备，可引用传导传热型干燥器（如转鼓干燥器和桨状干燥器），辐射传热型干燥器（如红外干燥器和远红外干燥器），热气体传热干燥器，和介电加热干燥器，它们均可用，不受限制。但热气体传热干燥器（以后称热气干燥器）是更好的，因为它的干燥速度快。在本发明中有利地使用的热气干燥器的例子，可引用通风带型干燥器，通风旋转型干燥器，通风垂直型干燥器，平行流动带型干燥器，通风通道型干燥器，通风槽搅拌型干燥器，流态床型干燥器，气流型干燥器以及喷射型干燥器。而将露点为50℃～100℃，温度为80℃～250℃的热气流在干燥区通入以进行干燥的方法是最可取的。
为了实施本发明的方法，水合凝胶聚合物的干燥可在本发明所规定的条件下连续地进行，直至聚合物被干燥得如所希望的那样彻底。当情况需要时，干燥可在本发明所指定的条件下进行前半程，并用完全不同的方法，如求助于露点小于50℃的气体进行干燥，或求助于与本发明不同的方法（如在真空中干燥），继续进行后半程的干燥，直至完成为止。当干燥按这一方式进行时，最好使水合凝胶聚合物在本发明所指定的条件下进行干燥，直至固体含量达到大于60%重量，较好是80%重量，最好是90%重量。而且，聚合后的水合凝胶聚合物在与本发明不同的条件下被干燥，然后水合化，得到水合凝胶聚合物，后者可在本发明指定的条件下被干燥。
干燥器中用于干燥的气体的温度要保持在80℃～250℃，最好是100℃～180℃。如果混合气体的温度低于80℃，则干燥在降低水合凝胶聚合物中的残留单体含量方面不是充分有效的，干燥在使这一方法在经济上可行是不够有效的。然而，如果温度高于250℃，则这一方法不是很可行的，因为干燥可能使聚合物因老化而遭到破坏，经常达到降低其质量的程度。希望露点在50℃～100℃的范围，最好在60℃～100℃之间。从实用观点来看，露点低于50℃是不可取的，因为，混合气体在降低水合凝胶聚合物的残留单体含量方面不够有效。
这样制得的聚合物明显地降低了残留单体含量，例如，在水溶性聚合物的场合，降低至不大于0.3%重量，特殊的降至不大于0.05%重量，更好的是降至0.02%重量;在水溶胀性聚合物的场合，要求将残留单体含量降得更低。
下面将以所进行的实施例对本发明作更具体的描述。不过应该指 出，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1～10
往一个装有两个Sigma型叶桨（其旋转直径为120mm）和一个制动器的内部体积为10升（其口面积220×260mm，深度240mm）的夹套不锈钢双臂捏合机中，装入含75%摩尔丙烯酸钠和25%摩尔丙烯酸的丙烯酸类单体水溶液（单体浓度40%）5500克，又加入2.2克亚甲基双丙烯酰胺。然后，将氮气吹到捏合机中以置换掉反应体系中的残存空气。接着，两个Sigma型叶桨分别以67和56r.p.m.旋转，通入35℃的热水以使捏合机被加热，并且将聚合引发剂2.5克过硫酸铵和2.5克亚硫酸氢钠加至捏合机内的物料中。聚合引发剂加入后5分钟，捏合机内的单体开始聚合。聚合引发剂加入后20分钟，捏合机的内部达到83℃，同时凝胶聚合物粉碎成为直径约5毫米的细片。继续搅拌捏合机中的物料。聚合引发后共60分钟，移走制动器，打开捏合机，并从捏合机中取出凝胶聚合物。发现这水合凝胶聚合物所含有的未反应丙烯酸和丙烯酸钠的总浓度为10，000PPm。
在一个热空气干燥器8（通风型，大河原株式会社制作所生产，其结构如图1所示）中，水合凝胶聚合物被铺成40毫米的均匀厚度，用流经新鲜空气入口2和水蒸气入口3以及热传导介质（它先流经热交换器6然后作为传热介质流经入口7）的气体加热，并被水蒸汽-空气混合气，水蒸汽-非活性气体混合气，或水蒸汽（各自维持在100℃至180℃，并调节其露点至60至100℃）吹扫，直到其水含量降至10%重量，生成一水溶胀性聚合物。一部分气体通过排放管4放出，并用鼓风机5把已干燥的产品转移到热交换器6。将水 溶胀性聚合物研碎，得到水溶胀性聚合物粉末，按下面方法测定其残留单体含量和吸附率。残留单体含量如下测定：将0.5克样品粉末分散到1000毫升去离子水中，搅拌此在水中的粉末2小时，使所得的混合物通过Whatman滤纸GF/F（粒子保留能力为0.7微米），并对滤液进行液体色谱分析。
吸附率如下测定：均匀地放置0.2克样品粉末到一个用无纹织物做成的似茶袋一样的小袋（40毫米×150毫米）中，把此小袋放入含0.9%重量食盐的水溶液内。在此溶液中静置30分钟后，将湿袋称重，用所得重量以下式计算：
吸收率＝ (吸收后的重量（克）-空白值（克）)/(样品粉末的重量（克）)
结果列于表1。
对比实施例1～5
按照实施例1制得用于比较的水溶胀性聚合物，不同的是所使用的是温度维持在120℃～180℃，露点调至50℃的热气体，而不是用水蒸汽-空气混合气体，水蒸汽-非活性气体混合气体，或水蒸汽。用于比较的水溶胀性聚合物用与实施例1相同的方式进行检验。结果列于表1。
热空气干燥器入口处的热气体流温度保持在60℃，80℃和100℃时，所制得的水溶胀性聚合物中的残留单体含量，明显低于露点为5℃，20℃和40℃时所得的产品。
实施例11
在与实施例1相同的设备中，将与实施例1所制得的相同的水溶胀性聚合物，用温度维持在120℃，露点调节到80℃，由水蒸汽-空气混合气体组成的热气，进行干燥，并以1.0米/秒的速度吹动，至固体含量达80%为止。将此部分干燥的水合凝胶聚合物进一步干燥至水分不超过10%重量，方法是用温度维持在180℃，露点调到5℃的热气体流吹扫，并以1.0米/秒的速度吹动，将已干的聚合物进行粉碎。已粉碎的聚合物按实施例1的方法测定其残留单体含量和吸收率。结果列于表2。
如表2所示，将在前半程用水蒸汽-空气混合气体的热气体影响干燥，在后半程用不潮湿的热气体继续干燥所得的水溶胀性聚合物，与用水蒸汽-空气混合气体的热气体影响干燥的全过程所得的水溶胀性聚合物相比较，未发现有实质性的差别。
Figure 88103323_IMG2
实施例12和13
按实施例1制得已粉碎的水合凝胶聚合物，不同的是改用如表3所示的不同组成的单体成份。按实施例1将水合凝胶聚合物进行干燥和粉碎（不同的是改用温度维持在120℃，露点调节到80℃的水蒸汽-空气混合气体），以获得水溶胀性和水溶性聚合物粉末。按与实施例1相同的条件测定其残留单体含量。结果列于表4。
对比实施例6和7
按实施例12和13制得供比较用的已粉碎的水溶胀性和水溶性聚合物，不同的是，使用的是温度维持在120℃，露点调节到5℃的热气流，而不是使用温度维持在120℃，露点调节到80℃的水蒸汽-空气混合气体热气流。按与实施例1相同的条件测定这些粉末的残留单体含量。结果见表4。
如表4清楚所示，用温度维持在120℃，露点调节到80℃的水蒸汽-空气混合气体热气流进行干燥所得的产品，比用温度维持在120℃，露点调节到5℃的热气体进行干燥所得的产品，具有较低的残留单体含量。
Figure 88103323_IMG3
实施例14
一种如图2和图3所示结构的设备，即一种铸型聚合设备11（其内部体积为1.6升，测得为230毫米长×230毫米长×30毫米宽），内衬有氟树脂膜16，往用螺栓13和螺母19固定的两个容器成员-不锈钢片中插进橡胶垫片15，以使此设备得以密封。往此设备11中，加入浓度为40%重量的丙烯酸钠水溶液2000克，并用氮气如前述进行置换。通过原料入口12加入0.04克过硫酸铵和0.02克亚硫酸氢钠，又通过空气出口14把空气抽走。将此铸型聚合设备放到装有搅拌器和温度控制器的水浴中，使设备内的单体进行聚合，此间使水浴温度保持在30℃以除去反应热。聚合被引发后5小时，将水合凝胶聚合物从铸型聚合设备取出，用切肉机把它切成细条，然后按实施例12和13，进行干燥和粉碎。从而得到水溶性聚合物粉末。用溴加成法测定此粉末的残留单体含量。0.2克粉末在100克水中的水溶液在25℃用Brookfield粘度计测定其粘度。结果示于表5中。
对比实施例8
用实施例14的方法制取供比较用的水溶性聚合物，不同的是，使用温度保持在120℃，露点调节到5℃的热气体流，而不是使用水蒸汽-空气混合气体热气流。按与实施例14相同的方式测定此比较用的水溶性聚合物。结果列于表5。
人们从表5注意到，用温度保持在120℃，露点调节到80℃的水蒸汽-空气混合气体热气流进行干燥而制得的产品，比用露点调到5℃的热气体流进行干燥而制得的产品，具有较低的残留单体含量。
表5
热气体    干燥时间    固体含量    残留单体    水溶液粘度
温度    露点    气流速度
（分）    （重量%）    （PPm）    （厘泊）
（℃）    （℃）    （米/秒）
实施例
120    80    1    60    94    1000    1100
14
对比例
120    5    1    50    95    6000    600
8
实施例15和16
按实施例14的方法制取弹性水合凝胶聚合物，不同的是所用的单体组份是含有480克丙烯酰胺和320克丙烯酸钠，而不是800克丙烯酸钠。按与实施例14相同的方式把聚合物切成细条，用旋转通风型干燥器（由大河原株式会社制作所生产，以产品代码“PTA-30”销售），以维持在不同温度（在实施例16中是120℃，在实施例15中是150℃）、露点调节到80℃的水蒸汽-空气混合气体热气流进行干燥，直至水分降低至低于10%重量，粉碎之，得水溶性聚合物粉末。用与实施例14相同的方式检验残留单体含量。结果见表6
对比实施例9和10
按实施例15和16的方法制取供比较用的水溶性聚合物，不同的是，使用的是温度保持在不同温度（在对比实施例10中是120℃，或在对比实施例9中是150℃），露点调到5℃的热气体，而 不是用水蒸汽-空气混合气体热气流。结果见表6。
从表6注意到，使用在热气体干燥器入口处露点保持在80℃的水蒸汽-空气混合气体热气流进行干燥所得的产品，与保持露点在5℃所得的产品相比，具有明显低的残留单体含量。
表6
热气体    干燥时间    固体含量    残留单体含量
干燥温度    露点    气流速度    （分）    （%）    （PPm）
（℃）    （℃）    （米/秒）
实施例
150    80    1    40    95    2200
15
实施例
120    80    1    60    94    1300
16
对比例
150    5    1    40    96    7200
9
对比例
120    5    1    60    95    9300
10
实施例17
一个内部体积为5000毫升并安有回流冷凝器的烧瓶，如前述用氮气把残留空气置换掉，装入2130克环己烷和19克脱水山梨醇单月桂酸酯（其HLB为8.6）。在室温下搅拌烧瓶中的物料以溶解表面活性剂。往搅动中的烧瓶中物料，逐滴加入由将1.3克过硫酸铵加到1200克含25%摩尔丙烯酸和75%摩尔丙烯酸钠（其浓度为40%重量）的水溶液中而制得的单体组分水溶液    使 之悬浮。用氮气把烧瓶中残留的空气再彻底置换一次。将水浴温度保持在55℃至60℃3小时，以引起烧瓶中的单体产生聚合。将所得的聚合反应溶液过滤。因此而得的聚合物在流化床型干燥器（由大河原株式会社制作所生产，以产品代码“FCS-1”销售）中，用温度保持在120℃，露点调节到80℃的水蒸汽-空气混合气体热气流进行吹刷以干燥之，直到水分含量降低到低于10%重量为止。将已干燥的聚合物进行粉碎，得到水溶胀性聚合物粉末，按与实施例1相同的方法检验残留单体含量。结果见表7。
对比实施例11
按实施例17的方法制得水溶胀性聚合物粉末，不同的是，使用温度保持在120℃，露点调到5℃的热空气，代替水蒸汽-空气混合气体热气流。用与实施例17相同的方法检验此粉末的残留单体含量。结果见表7。
从表7可清楚看出，使用在热气体干燥器入口处露点调到80℃的水蒸汽-空气混合气体进行干燥而制得的产品，含有比用其它方法干燥而制得的产品明显低的残留单体含量。
表7
热气流
固体含量    残留单体含量
干燥温度    露点
（%）    （PPm）
（℃）    （℃）
实施例17    120    80    94    30
对比例11    120    5    93    250
实施例18
将实施例1制得的水合凝胶聚合物装进安有远红外线辐射陶瓷加热器（SF型，内管2000瓦，由Jard株式会社制造）的箱式干燥器（600毫米×600毫米×600毫米）中，在那里，通入空气-水蒸汽混合气体以事先控制其气氛为露点80℃，这样聚合物变成20毫米厚，凝胶聚合物被远红外辐射陶瓷加热器干燥30分钟，至水份含量为10%重量。干燥期间，刚好在凝胶聚合物上面的气体温度为120℃。将已干燥的凝胶聚合物压碎，按与实施例1相似的方法测定其残留单体含量。结果见表8。
对比实施例12
重复与实施例18相似的方法制取干燥的凝胶聚合物，不同的是，进行实施例18中的干燥时，事先通入气体使气氛的露点控制在不大于20℃。干燥期间，刚好在凝胶聚合物上面的气体温度为120℃。将已干燥的凝胶聚合物压碎，按与实施例1相似的方法测定其残留单体含量和吸收率。结果见表8。
如表8所示，在露点为80℃的气氛中干燥的凝胶聚合物，与在露点不大于20℃的气氛中干燥的凝胶聚合物相比，残留单体含量明显降低了。
表8
残留单体含量    吸收率
（PPm）    （克/克）
实施例18    50    55
对比例12    900    54
实施例19
由实施例1所得的水合凝胶聚合物放在如日本特许公报昭55（1980）-21041所描述的双转鼓干燥器（有效转鼓为1.0米2）中进行干燥，在其中，于转鼓温度为140℃下通入空气-水蒸汽混合气体以事先控制其气氛为露点80℃，温度120℃，干燥的环境是转鼓的转数为1rpm，凝胶聚合物厚1毫米。将已干燥的聚合物压碎，并按与实施例1相似方法测定其残留单体浓度和吸收率。结果见表9。
对比实施例13
重复与实施例19相似的方法以制得干燥的凝胶聚合物，不同的是，实施例19的通过导入气流以控制气氛的方法中，本例是控制露点在20℃，温度在120℃。将已干燥的凝胶压碎，并用与实施例1相似的方法测定其残留单体含量和吸收率。结果见表9。
如表9所示，在80℃露点的气氛中干燥的凝胶聚合物，与在20℃露点的气氛中干燥的凝胶聚合物相比，其残留单体含量明显降低了。
表9
残留单体含量    吸收率
（PPm）    （克/克）
实施例19    60    56
对比例13    960    53
对比实施例14
用与实施例1相似的方法进行水溶液聚合，聚合引发剂加入后20分钟，反应体系的温度是83℃，这达到了最高温度。刚达到最 高温度后，将夹套中的热水由35℃升温至95℃，并继续加热5小时。每1小时取样一次，将样品进行分析以得到如表10所示的结果。
表10
达到最高温度后的加热时间（小时）    1    2    3    4    5
反应体系中的气氛的温度（℃）    87    87    87    87    87
反应体系中的气氛的露点（℃）    85    85    85    85    85
水合凝胶聚合物的固体含量（%重量）    41    42    42    42    43
水合凝胶聚合物的残留单体含量（%    0.4    0.3    0.22    0.18    0.16
重量）
如表10所示，在此条件下发生了老化，因而在高湿度下固体含量几乎不变化，也不能得到如实施例1那样的残留单体含量，不管进行了长时间的处理。
实施例20
在吹入氮气以便将溶解氧除去的条件下，将1.4克亚甲基-双-丙烯酰胺和4.0克过硫酸铵溶到含有75%摩尔丙烯酸钠和25%摩尔丙烯酸（单体浓度40%）的5000克丙烯酸类单体的水溶液中，将由此得到的溶液用喷咀喷到重量为100克/米2的聚酯无纹织物上，这样，单体水溶液被粘附上350克/米2，然后，进行10分钟的热聚合，使水合凝胶聚合物与聚酯无纹织物组合在一起。
将组合上的水合凝胶聚合物放在与实施例1中所用的相同的干燥器中，通入温度为130℃，露点为90℃，速度为1.0米/秒的水蒸汽-空气混合气体，进行干燥，得到可吸水的组合材料，其中的水溶胀性聚合物覆盖在含水量不大于10%重量的聚酯无纹织物上。 在可吸水的组合材料中的水溶胀性聚合物的水含量为7%重量。
可吸水组合材料的残留单体含量及吸收率如下测定：
测定残留单体含量：将可吸水组合材料切碎，使之变成聚合物重为0.5克，并测定。将它分散到1000毫升去离子水中，搅拌2小时，将所得的混合物从Whatman滤纸GF/F（其粒子保留能力为0.7微米）上滤过，将滤液进行液相色谱分析，得可吸水组合材料中水溶胀聚合物的残留单体含量。
测定吸收率：将0.5克重的已切细的可吸水组合材料均匀地放入用无纹织物做成的茶袋似的小袋（40毫米×150毫米）中，将此袋浸入到含0.9%重量氯化钠的水溶液中，在水溶液中静放30分钟后，称此湿袋重，以此重量计算下式：
吸收率＝ (W-Wo)/(Wp)
式中，W：吸收后的茶袋重量，
Wo：吸收后的空茶袋重量，
Wp：可吸水组合材料的重量。
固体含量的测定：用温度为150℃的热气体干燥1小时后，扣除纤维状衬底的重量，得干燥失重，由干燥失重即可计算可吸水组合材料中可吸水聚合物的固体含量。
所得结果见表11。
对比实施例15
以实施例20的方法制取供比较用的可吸水组合材料，不同的是使用温度保持在130℃，露点调到5℃的热气体，而不是使用水蒸汽-空气混合气体。按与实施例20相似的方法，检验供比较用的 可吸水组合材料。结果见表11。
表11
聚合物中的残留单体    组合材料的吸收率    固体含量
（PPm）    （%重量）
实施例20    100    40    93
对比例15    3200    38    94

Claims (17)

1、由水合凝胶聚合物制备一种残留单体含量低的亲水聚合物的方法，它包括用至少含有水蒸汽，露点在50℃～100℃范围，温度在80℃～250℃范围的气体与水合凝胶聚合物接触，使所述水合凝胶聚合物干燥。
2、根据权利要求1的方法，其中所说的至少含有水蒸汽的气体，至少是选自水蒸汽-空气混合气体，水蒸汽-不活泼气体混合气体和水蒸汽中的一种。
3、根据权利要求2的方法，其中所说的至少含有水蒸汽的气体，其露点在60℃～100℃之间。
4、根据权利要求2的方法，其中所说的接触，是用露点在50℃～100℃，温度在80℃～250℃的热空气进行的。
5、根据权利要求3的方法，其中的干燥温度在100℃～180℃之间。
6、根据权利要求1的方法，其中所说的水合凝胶聚合物是通过使一种单体组分进行聚合而获得的，所述单体组分中含有至少10%（重量）的至少一种单体，该单体选自甲基丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸，甲基丙烯酸的金属盐和铵盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，和丙烯腈。
7、根据权利要求6的方法，其中所说的水合凝胶聚合物由一种单体组分经聚合制得，所述单体组分中含有至少30%（重量）的所述单体。
8、根据权利要求5的方法，其中所说的水合凝胶聚合物是至少一种单体的交联聚合物，所述单体选自丙烯酸，丙烯酸的碱金属盐和丙烯酸的铵盐。
9、根据权利要求8的方法，其中所说的水合凝胶聚合物由以一种过硫酸盐作为聚合引发剂进行聚合而制得。
10、根据权利要求9的方法，还使用一种还原剂。
11、根据权利要求1的方法，它包括用下述方法使所说的水合凝胶聚合物进行干燥：用至少含有水蒸汽，露点在50℃～100℃范围，温度在80℃～250℃范围的一种气体与之接触，直至固体含量达到大于60%（重量）的程度，然后用其它方法再继续干燥。
12、根据权利要求11的方法，其中所说的水合凝胶聚合物的固体含量至少为80%重量。
13、根据权利要求1的方法，其中所说的水合凝胶聚合物是所说聚合物的固有颗粒。
14、根据权利要求1的方法，其中将所说的水合凝胶聚合物粘合到纤维状衬底上。
15、根据权利要求2的方法，其中所说的干燥，在传导传热型干燥器中进行。
16、根据权利要求2的方法，其中所说的干燥，在辐射传热型干燥器中进行。
17、根据权利要求2的方法，其中所说的干燥，在介电加热型干燥器中进行。
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