JP5511826B2 - 超吸収性ポリマーの製造のための方法 - Google Patents
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Description
(a)重合後に超吸収性ポリマーを提供するように選択されるモノマーの水性混合物を製造する工程、
(b)反応器に前記モノマー混合物を供給する工程、
(c)反応器内で水性モノマー混合物をフリーラジカル重合に供して超吸収性ポリマーゲルを得る工程、
(d)反応器から超吸収性ポリマーゲルを除去する工程、
(e)反応器から除去された超吸収性ポリマーゲルを乾燥させる工程を含み、それによって、方法の任意の段階から除去された少なくとも1種のオフガス流を排気の前に塩基性水溶液を用いたスクラビングに供し、方法の任意の工程(a)〜(e)に少なくとも部分的にリサイクルされたスクラバー水溶液を得る、超吸収性ポリマーの製造のための方法によって解決された。
(A)(B)による方法工程の少なくとも1つを行う場合に超吸収性ポリマーゲルを(B)による後続の方法工程に移送する工程;
(B)随意に、任意の順序における以下の工程及びそれらの組み合わせのいずれか:
(1)超吸収性ポリマーゲルをサイジングする工程;
(2)超吸収性ポリマーゲルを粒状化する工程;
(3)ゲル保持タンク中における超吸収性ポリマーゲルを維持する工程;及び
(C)乾燥デバイスに超吸収性ポリマーゲルを移送する工程;
を更に含み、ここでスクラバー水溶液は、乾燥工程(e)の前の方法工程のいずれかに少なくとも部分的にリサイクルされる。
− 反応器内への投入の前に炭酸塩又は炭酸水素塩含有スクラバー水溶液の少なくとも一部を水性モノマー混合物中に導入する工程であって、それによって二酸化炭素及びモノマー混合物中に予め溶解した酸素の少なくとも一部を含む気相を形成し、前記気相が液相中で分散している工程;
− 反応器内への投入の直前又は直後に気体/液体混合物を少なくとも部分的な相分離に供する工程;及び
− 分離された気相をオフガス流として少なくとも部分的に除去する工程
を含む。
(a)溶存酸素を含有する酸性液体水性モノマー混合物を提供する工程であって、それによって、超吸収性ポリマーを重合後に提供するようにモノマーが選択される工程、
(b)前記水性モノマー混合物を反応器に連続的に供給する工程、
(c)反応器内への投入の前に炭酸塩又は炭酸水素塩の源を前記水性モノマー混合物中に導入する工程であって、それによって二酸化炭素及び前記溶存酸素の少なくとも一部を含む気相を形成し、前記気相が液相中に分散する工程、
(d)反応器内への投入の直前又は直後に気体/液体混合物を少なくとも部分的な相分離に供し、分離された気相を少なくとも部分的に除去する工程、
(e)反応器内で液相をフリーラジカル重合に供して超吸収性ポリマーを得る工程、
(f)反応器から超吸収性ポリマーを連続的に除去する工程、
(g)少なくとも1種の二酸化炭素含有オフガス流を反応器から回収する工程、
(h)前記二酸化炭素含有オフガス流を排気の前にスクラバー中における塩基性水溶液を用いたスクラビングに供し、それによって炭酸塩又は炭酸水素塩含有スクラバー水溶液を形成する工程、
(i)超吸収性ポリマーを乾燥させる工程、
(j)乾燥した超吸収性ポリマーを粉砕及び分級して、それによって300μm未満の粒径を有する微粒子を除去する工程、
(k)炭酸塩又は炭酸水素塩の源の導入前にモノマー混合物に前記微粒子をリサイクルする工程を含み、それによって、(h)において得られた炭酸塩又は炭酸水素塩含有スクラバー水溶液の少なくとも一部が(c)における炭酸塩又は炭酸水素塩の源として導入される、超吸収性ポリマーの製造のための連続的方法に関する。
好ましくは、スクラビングに供される二酸化炭素含有オフガス流は、工程(d)において反応から除去されたガス流を含む。
実施例及び表において報告される生成物パラメータを以下のように測定する。
EDANA、標準試験:WSP241.2(05)
遠心分離後の食塩溶液中における液保持能力の重量決定
EDANA、標準試験:WSP242.2(05)
圧力下吸収量の重量決定
EDANA、標準試験:WSP270.2(05)
電位差滴定による抽出可能ポリマー含有量の決定
EDANA、標準試験: WSP210.2(04)
超吸収材料中における残留モノマーの量の決定−ポリアクリレート超吸収性粉末
モノマー溶液中に溶解した酸素の決定のために電気化学的方法を用いる。
− マイクロプロセッサ酸素濃度計Oxi 2000型
− 金陰極及び銀陽極を有する膜で覆われた電気化学センサ(WTW Trioxmatic 203)
− キャリブレーションセルWTW PE/OXI OxiCal
− 磁気撹拌棒、センサ棒用密着器具、容器を通じた窒素流のための器具、排気ガス流用器具及びモノマー溶液の装入用器具を備えた4つ口250mlガラス容器、
− 磁気撹拌器
− ホースポンプ
− 適切なサイズ及び長さのPE−ホース
キャリブレーションセルWTW PE/OXI OxiCalを用いて水蒸気で飽和した空気中においてセンサのキャリブレーションを行った。WTWによって提供されたユーザマニュアルにおいて記載されているように厳密にそれを行った。モノマー溶液中における酸素濃度を測定するため、モノマー溶液に適切であり、機器の供給業者と協力して開発されたプログラムを選択した(PROG#6)。
任意の測定の前に、Microprocessor Oximeterのスイッチを入れ、WTWによって推奨されるように、少なくとも30分間、適切な分極のためのモードによってStandに維持する。
膜で覆われたセンサ及び磁気棒を担持する適切な開口部を備え、磁気撹拌器の上に配置された250mlガラス反応器内に、測定すべきモノマー溶液を配置する。
反応器へのモノマー溶液移送ラインの供給端の近くのスタンドのボトムプレート上に磁気撹拌器を配置し、上記の通りの4つ口250mlガラス容器を撹拌機の上部のスタンド上に固定した。スクラバー水を注入し、緊密に密閉するポイントの後の移送ラインにPE−ホースを一端と共に挿入した。ホースの他端をホースポンプに固定し、別のホースでポンプとガラス容器とを結ぶ。ガラス容器を通して25l/時の窒素流を10分間吹きつけ、容器中において無酸素雰囲気を提供する。その後、モノマー溶液を容器中にポンピングし、プラント反応器における条件をシミュレートするために窒素流を維持する。
超吸収性ゲル流動挙動の評価のために、それを反応器又は押出機から排出する際にこの方法を用いる。流動特性をゲル流動指数(GFI)として決定する。それは、篩塔に組み立てた一組の適切な篩を通じてゲル粒状体の流動を定量する。
− 20cmの直径並びに25mm、20mm、16mm、10mm及び8mmのメッシュサイズを有する篩
− 篩塔を担持するためのプラスチックトレイ(長さ30cm、幅25cm、高さ5cm)
− 2リットルのプラスチック袋
− 輸送及び短期間の貯蔵の間の袋中の試料を採取し、それを所望の温度で維持するための断熱ボックス
− 500mlプラスチックビーカー
− 秤
篩を積み重ねて篩塔を形成し、プラスチックトレイ内にそれを配置する(下記の図を参照)。
トレイ中におけるそれぞれ様々な篩上のゲル部分の質量を以下の式:
Wi weighed=Wi・αi/Wtot・100
[式中、Wiは、篩上のゲルの質量を表し、αiは、篩の関連の重み係数を表し、ここで前記係数は、25mm篩については0であり、20mm篩については0.2であり、16mm篩については0.4であり、10mm篩については0.6であり、8mm篩については0.8であり、トレイ中におけるゲル質量については1,0であり、及びWtotは、計量した総ゲル質量を表す]に投入して篩上の秤量した質量(Wi weighed)を得る。
GFI=ΣWi weighed
正確さのために、前記手法を繰り返し、報告されたGFIは2つの測定値の平均を表す。
全て100部の最終モノマー溶液に対して34.67部のアクリル酸(AA活性含有率99.8%)、70%の程度にアクリル酸を中和するための13.48部の水酸化ナトリウム(活性含有率100%)及び50.14部の水から成るモノマー溶液を連続的に生成した。この混合物に、0.06部のVersenex80(Dow Chemical Companyの商標)(750ppm b.o.AA)、分子中に平均して15EO単位を有する0.1部の高エトキシル化トリメチロールトリアクリレート(HE−TMPTA 2800ppm b.o.AA)及び0.21部のPEG600(6000ppm b.o.AA)を加えた。28℃の温度及び42%の総固体濃度を有するこのモノマー溶液を、6500kg/時間の供給速度でツインスクリュー反応器(List ORP4000)に連続的に移送した。供給流中に、0.02部の30%活性過酸化水素溶液(200のppm b.o.AA)、0.8部(2300ppm活性b.o.AA)の10%活性過酸化ナトリウム水溶液及び約13.5kg/時の窒素流を連続的に注入した。反応器の供給領域に、(全て100部の最終モノマー溶液に対して)0.64部の1%エリソルビン酸ナトリウム水溶液をも連続的に加えた。更に、反応器の底弁を通じて70kg/時間の流れを注入した。重合が反応器内において起こり、以下の温度が記録された:領域1(開始領域)=80℃、領域2(ゲル相領域)=87℃及び領域3(粒状化領域)=85℃。反応器内の圧力を850mbarに低下させることによってピーク温度を制御した。蒸発した水を反応器の上の凝縮器において凝縮し、反応器の領域3中におけるゲル上に還流した。自由流動粒状ゲルを反応器から保持タンク中に連続的に排出し、そこで83℃の温度で約1時間とどめ、幅6mmの隙間を有するダイプレートを通じて切り刻み、それを放射状に配置し、170℃の気流中においてベルト乾燥機上で約20分間乾燥させた。乾燥後、ポリマーをロールミル中において粉砕し、篩にかけて、150〜850mmの粒径を有する粒状ポリマーを得た。
52℃の温度を有する(100部のモノマー溶液に対して)6.93部のスクラバー水を反応器の領域1に連続的に加え、一方で反応混合物の固形物含有量を一定に維持するために同一量の水をモノマー溶液の調製法において減少させたことを除いて、比較例1を繰り返した。スクラバー水を脱酸素しなかった。重合が反応器内で起こり、相当する真空を適用することによってピーク温度を90℃に制御し、以下の温度が記録された:領域1=85℃、領域2=88℃及び領域3=90℃。得られた生成物の質のデータを表1に示す。
比較例2のために、List AG(CH)からのツインスクリュー反応器型ORP10バッチを使用した。それにモノマー溶液を充填する前に、反応器を通して窒素を押し流すことによって反応器に不活性ガス雰囲気を供給し、それを50℃に予熱した。
微粒子を反応器内でゲル中に加え、5分後にそれを反応器から排出し、撹拌を継続することによって均質に混合したことを除いて、比較例2を繰り返した。結果を以下の表2にまとめる。
粘性反応塊が粒状化し始め、粗い塊に分解した後、微粒子を反応器内で反応塊中に加え、継続した撹拌によって均質に混合したことを除いて、比較例2を繰り返した。
反応器を出た蒸気を凝縮し、回収し(347g)、反応器内でゲルに戻してリサイクルし、5分後にそれを反応器から排出し、撹拌を継続することによって均質に混合したことを除いて、比較例3を繰り返した。
比較例2及び3を繰り返したが、更に、337.5gの水を配合中において省略し、選択的に通常の生成から得られるものと同じ質量のスクラバー水(20%b.o.AA)によって置き換えた。それを反応器の前にモノマー溶液にリサイクルするか、又はそれを表2に従って反応器内でゲル中に混合したが、それにおける結果も集める。
モノマー溶液の調製単位に2050.7kg/時の99.8%活性アクリル酸、70%の程度にアクリル酸を中和するための3322.8kg/時の水酸化ナトリウムの24%水溶液及び337.9kg/時の水を供給してモノマー溶液を連続的に生成した。また、3.8kg/時の40.2%活性Versenex80(Dow Chemical Companyの商標;750ppm b.o.AA)、14.8kg/時のHE−TMPTA(7200ppm b.o.AA)及び12.3kg/時のPEG600(6000ppm b.o.AA)をも連続的に加えた。28℃の温度を有するこのモノマー溶液を、5742.3kg/時間の供給速度でモノマー調製単位からツインスクリュー反応器(List ORP4000)に連続的に移送した。混練軸の回転速度を洗浄軸の4つに対して16rpmに設定した。供給流中に、1.37kg/時の30%活性過酸化水素溶液(200ppm b.o.AA)、69.7kg/時(1700ppm活性b.o.AA)の5%活性過硫酸ナトリウム水溶液、245.7kg/時の超吸収性微粒子(9%b.o.AA)及び約13.5kg/時の窒素流を連続的に注入した。モノマー溶液のための入口の隣に位置する反応器への入口を通して、30.76kg/時のアスコルビン酸の1%水溶液(150ppm活性b.o.AA)も連続的に加えた。更に、70kg/時間の蒸気を、反応器の底部の価値物を通して反応器の供給領域(領域1;反応器の領域はWO03/022896に記載されている。)中に注入し、供給領域の上部の更なる入口を通して410.1kg/時のスクラバー水(20%b.o.AA)を加えた。反応混合物は、結局42%の総固形物含有量を有し、スクラバー水の添加のために72%の中和度を有することになった。
移送ライン中のモノマー溶液にスクラバー水を連続的に注入し、移送ラインへの窒素の注入を8kg/時に低下させたことを除いて、実施例6を繰り返した。モノマー溶液の試料を反応器への供給ポイントで採取し、ガス相分離後にモノマー溶液中におけるO2濃度は0.1ppmであると測定された。
移送ライン中のモノマー溶液への窒素の注入及び更なるスウィープガス流を完全に省略したことを除いて実施例7を繰り返した。モノマー溶液の試料を反応器への供給ポイントで採取し、ガス相分離後にモノマー溶液中におけるO2濃度は0.3ppmであると測定された。
反応器のヘッド空間にわたる更なる窒素スウィープ流を100m3/時と設定したことを除いて実施例7を繰り返した。モノマー溶液の試料を反応器への供給ポイントで採取し、ガス相分離後にモノマー溶液中におけるO2濃度は0.2ppmであると測定された。
凝縮物の40%を凝縮器の後で分離し、スクラバー中に供給して、等量のプロセス水をそこで置き換えたことを除いて実施例8を繰り返した。HE−TMPTA濃度を6700ppm b.o.AAに低下させ、反応器内での圧力も960mbarに低下させた。
凝縮物の100%を凝縮器の後で分離し、スクラバー中に供給して、等量のプロセス水をそこで置き換えたことを除いて実施例9を繰り返した。押出し、乾燥機に供給したポリマーゲルは49.7%の固形物含有量を有する。
スウィープガス流を停止させ、反応器内での圧力を750mbarに更に低下させたことを除いて実施例10を繰り返した。これにより、ピーク温度を約85℃で制御した。
Claims (15)
- (a)重合後に超吸収性ポリマーを提供するように選択されるモノマーの水性混合物を製造する工程、
(b)反応器に前記モノマー混合物を供給する工程、
(c)反応器内で水性モノマー混合物をフリーラジカル重合に供して超吸収性ポリマーゲルを得る工程、
(d)反応器から超吸収性ポリマーゲルを除去する工程、
(e)反応器から除去された超吸収性ポリマーゲルを乾燥させる工程を含み、
それによって、プロセスの任意の段階から除去された少なくとも1種のオフガス流を排気の前に塩基性水溶液を用いたスクラビングに供し、プロセスの任意の工程(a)〜(e)に少なくとも部分的にリサイクルされるスクラバー水溶液を得て、
前記少なくとも1種のオフガス流が、炭酸塩又は炭酸水素塩含有スクラバー水溶液をもたらす二酸化炭素を含有する、超吸収性ポリマーの製造のための方法。 - 前記スクラバー水溶液が、モノマー混合物若しくは超吸収性ポリマーゲル又は両方にリサイクルされる、請求項1に記載の方法。
- 前記水性モノマー混合物が移送ラインを介して前記反応器に供給され、前記反応器が少なくとも3つの領域を包含し、ここで第1の領域が開始領域であり、第2の領域がゲル相領域であり、第3の領域が粒状化領域であり、モノマー混合物は開始領域に供給される、請求項1または2に記載の方法。
- スクラバー水溶液が、反応器内へのモノマー混合物の投入前に移送ラインへのモノマー混合物に、又は反応器の第1の領域におけるモノマー混合物に、又は反応器の第2若しくは第3の領域におけるゲルに、又はそれらの任意の組み合わせにリサイクルされる、請求項3に記載の方法。
- 更に、
− 反応器内への投入の前に炭酸塩又は炭酸水素塩含有スクラバー水溶液の少なくとも一部を水性モノマー混合物中に導入する工程であって、それによって二酸化炭素及びモノマー混合物中に予め溶解した酸素の少なくとも一部を含む気相を形成し、前記気相が液相中で分散している工程;
− 反応器内への投入の直前又は直後に気体/液体混合物を少なくとも部分的な相分離に供する工程;及び
− 分離された気相をオフガス流として少なくとも部分的に除去する工程
を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 前記相分離が、0.5〜5barの移送ラインと反応器との間の圧力差を調整することによって実施される、請求項5に記載の方法。
- フリーラジカル重合がレドックス開始剤によって開始され、開始剤の酸化成分が、工程(a)においてモノマー混合物に加えられ、開始剤の還元成分が、反応器内へのモノマー混合物の投入前にモノマー混合物に加えられるか、又は反応器内へのモノマー混合物の投入の直後に直接反応器に加えられる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法が連続的方法であり、前記モノマー混合物が連続的に反応器に供給され、前記ポリマーゲルが前記反応器から連続的に除去され、前記反応器が、連続混練機及び押出機又はベルト反応器から選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 300μm未満の粒径を有する超吸収性ポリマーの微粒子を、炭酸塩又は炭酸水素塩含有スクラバー水溶液の導入前にモノマー混合物に加える、請求項5に記載の方法。
- 前記モノマー混合物が、少なくとも1種のエチレン性不飽和酸と少なくとも2個のエチレン性不飽和基を担持する少なくとも1種のモノマーとを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 得られた超吸収性ポリマーの酸性官能性の1〜15%の総中和をもたらすための量で前記炭酸塩又は炭酸水素塩含有スクラバー水溶液を導入して、得られた超吸収性ポリマーのそれぞれの中和度を達成する、請求項5に従属する請求項10に記載の方法。
- 前記オフガス流が、
− モノマー貯蔵タンク及びモノマー移送ラインからの排気流;
− モノマー混合物の脱酸素化からの排気流;
− 反応器からの排気流;
− 超吸収性ポリマーゲルサイジングからの排気流;
− 超吸収性ポリマーゲル乾燥からの排気流;
− 超吸収性ポリマー生成物の後処理操作からの排気流;又は
− それらの任意の組み合わせ
に由来する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。 - 前記モノマー混合物の脱酸素化からの排気流が、請求項5に記載のオフガス流である、請求項12に記載の方法。
- 前記スクラバー水溶液が、
− アルカリ金属水酸化物;
− アルカリ金属炭酸塩及び/又は炭酸水素塩;
− エチレン性不飽和及び随意に飽和した酸のアルカリ金属塩;
− 超吸収性ポリマー塵
− 随意にアルカリ金属以外の金属イオン;及び
− 随意に重合抑制剤、それらの誘導体及び/又は分解生成物
を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。 - 前記方法が、工程d)とe)との間に、
(A)(B)による方法工程の少なくとも1つを行う場合、超吸収性ポリマーゲルを(B)による後続の方法工程に移送する工程;
(B)随意に、任意の順序における以下の工程及びそれらの組み合わせのいずれか:
(1)超吸収性ポリマーゲルをサイジングする工程;
(2)超吸収性ポリマーゲルを粒状化する工程;
(3)ゲル保持タンク中における超吸収性ポリマーゲルを維持する工程;及び
(C)乾燥デバイスに超吸収性ポリマーゲルを移送する工程;
を更に含み、ここでスクラバー水溶液が、乾燥工程(e)の前の方法工程のいずれかに少なくとも部分的にリサイクルされる、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
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