CN102791774A - 颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在将用单体水溶液进行聚合而得的含水凝胶状交联聚合物在聚合时或聚合后细粒化，并用通气带型干燥机干燥所得颗粒状含水凝胶状交联聚合物的工序中，兼顾低成本化和高物性的干燥方法。本发明的方法的特征在于，将颗粒状含水凝胶状交联聚合物导入通气带型干燥机的干燥区后，至固体成分浓度达到80重量%为止的期间的干燥条件满足：（1）吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度与该热风通过颗粒状含水凝胶层后测定的温度的温度差为20~70℃。

Description

颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂的制造工序中的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法。
背景技术
吸水性树脂（别名：吸水性聚合物，SAP/Super AbsorbentPolymer）是水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂，作为纸尿布、经期用卫生巾等吸收性物品以及农业园艺用保水剂、工业用止水材料等，主要多用于一次性用途。作为这样的吸水性树脂，提出很多作为原料的单体、亲水性高分子，尤其是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂由于其吸水性能高，所以在工业上使用最广泛。
这样的吸水性树脂如下得到：将用单体水溶液进行聚合而得的含水凝胶状交联聚合物在聚合时或聚合后细粒化，对所得的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥，进而经过粉碎、分级、表面交联等工序而得。作为干燥该颗粒状含水凝胶状交联聚合物的装置，可以使用通气带型干燥机等（非专利文献1)。
另外，作为上述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥条件，为了提高所得吸水性树脂的物性（例如，残留单体的减少、吸水倍率的提高、水可溶成分的减少等），提出了各种方法。具体而言，提出了：以减少残留单体为目的，控制干燥机内气氛的露点、温度的方法（专利文献1）；以减少因干燥导致的物性变化为目的，在用通气带型干燥机干燥含水凝胶状交联聚合物时，干燥的前半部分使用向上的温风，而干燥的后半部分使用向下的温风，且用规定的气体速度进行干燥的方法（专利文献2）。
另外，在用带式干燥机干燥含水凝胶状交联聚合物的方法中，也已知有：为了不产生未干燥物而计测吹送热风一侧的压力与隔着含水凝胶聚合物层的相反侧的压力的压力差的方法（专利文献3）；也已知有：为了干燥的均匀化，将圆周面突出多个销（pin）、旋转轴与传送带的输送方向垂直的辊配置在传送带的输送起始点上，在使传送带运转并使辊旋转的状态下，将含水凝胶状聚合物置于辊的前侧，使其在输送初期通过辊和传送带之间然后进行干燥的含水凝胶状聚合物的干燥方法（专利文献4）。进而，还已知有：在干燥含水凝胶状聚合物时，进行干燥至含水凝胶状聚合物的含水率达到特定范围，其后在同一条件下保持10分钟以上，然后进一步进行最终干燥的干燥方法（专利文献5）。还已知有：通过连续地测定干燥中或干燥后的含水凝胶状聚合物的含水率来控制连续带式干燥机的运转的干燥方法（专利文献6）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4920202号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2008/0214749号说明书
专利文献3：日本国专利第2700531号公报
专利文献4：日本国专利第3297192号公报
专利文献5：美国专利第6207796号说明书
专利文献6：国际公开第2008/037676号小册子
非专利文献
非专利文献1：Modern Superabsorbent Polymer Technology（1998）p.87-93
发明内容
近年来，为了实现纸尿布的薄型化，一方面，为了增加平均1片纸尿布的吸水性树脂使用量，而要求吸水性树脂生产商实现低成本化，因此谋求制造装置的大规模化和聚合浓度的提高（单体水溶液的高浓度化）。另外，另一方面，作为薄型的纸尿布用途，逐渐要求具有以往以上的高性能的吸水性树脂。即，寻求在无加压和加压下的吸水倍率、凝胶颗粒间的通液性、吸收速度、残留单体量等方面具有更高性能。
本发明为了解决在将用单体水溶液进行聚合而得的含水凝胶状交联聚合物（以下称为“含水凝胶”）在聚合时或聚合后细粒化，并用通气带型干燥机干燥所得颗粒状含水凝胶状交联聚合物的工序中，兼顾低成本化和高物性这样的困难课题而进行了深入研究，结果发现，在特定的干燥条件下可以解决上述课题。
即，可以认为：在本发明所述的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥工序中，颗粒状含水凝胶状交联聚合物中所含的水分不仅单纯地蒸发，且下述记载的化学反应的至少一个与颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥同时发生。
1.聚合的进行
（A）由聚合引发剂的分解导致的自由基的产生
（B）自由基加成聚合
2.聚合物的分解/劣化
（A）聚合物主链的分解
（B）交联部分的分解
（C）由氧化导致的着色
3.聚合物间的交联
换言之，可以认为这些化学反应是依赖于干燥条件而发生的，会影响所得吸水性树脂的特性。因此，为了满足高水平的吸水性树脂特性和经济性这两者，经过深入研究，结果得到了以下的见解。
关于本发明的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法，提供一种颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法，其特征在于，在将聚丙烯酸部分中和盐的含水凝胶破碎后，用通气型干燥机进行干燥时，干燥的初期在特定的条件下进行，其中，所述聚丙烯酸部分中和盐的含水凝胶是将以丙烯酸（盐）为主要成分的单体水溶液即丙烯酸（部分中和盐）与交联剂共同在水溶液中进行聚合而得到的。
即，提供一种颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法，其特征在于，其为使用通气型干燥机干燥固体成分浓度为35~75重量%的聚丙烯酸部分中和盐的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的方法，其中，所述聚丙烯酸部分中和盐的颗粒状含水凝胶状交联聚合物是将丙烯酸（部分中和盐）与交联剂共同在水溶液中进行聚合而得到的，所述通气型干燥机使用具有温度130~230℃和露点50~80℃的热风，将该颗粒状含水凝胶状交联聚合物导入通气型干燥机的干燥区后，在至固体成分浓度达到80重量%为止的60%以上的期间，将吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度与该热风通过颗粒状含水凝胶层后测定的温度的温度差设为20~70℃。
需要说明的是，随着干燥工序的推进含水量减少，因此本发明的干燥工序中所导入的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的含水率会变为数重量%。有时最终会达到基本上无法称之为“含水”的状态。但是，在本说明书中，至干燥工序中所导入的颗粒状含水凝胶状交联聚合物被从干燥机中排出为止，不论其含水率如何推移、变化，均简便地称为“颗粒状含水凝胶状交联聚合物”。
通过在本发明所规定的干燥条件下干燥颗粒状含水凝胶状交联聚合物，可以得到低成本且高物性的吸水性树脂。
附图说明
图1为本发明的实施例中使用的通气型干燥机的概略流程图。需要说明的是，图1中，1表示颗粒状含水凝胶状交联聚合物；2表示新鲜空气（fresh air）导入管；3表示水蒸气导入管；4表示排出管；5表示鼓风机；6表示热交换器；7表示热媒导入管；8表示热风干燥机（通气型干燥机）；9表示热风入口；以及，10表示热风排出口。
具体实施方式
以下，对本发明所述的吸水性树脂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围并不局限于这些说明，在以下的例示以外，也可以在不损害本发明的主旨的范围适宜变更、实施。具体而言，本发明并不限定于下述各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，关于将不同的实施方式中分别公开的技术方案适宜组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。
〔1〕用语的定义
（1-1）“吸水性树脂”
本发明的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂。需要说明的是，“水溶胀性”是指ERT441.2-02中规定的CRC（无加压下吸水倍率）必须为5[g/g]以上，优选为10~100[g/g]，进一步优选为20~80[g/g]，另外，“水不溶性”是指ERT470.2-02中规定的Ext（水可溶成分）必须为0~50重量%，优选为0~30重量%，进一步优选为0~20重量%，特别优选为0~10重量%。
上述吸水性树脂可根据其用途而适宜地设计，没有特别的限制，但优选使具有羧基的不饱和单体交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外，不限定于全部（100重量%）为聚合物的方式，在维持上述性能的范围内也可包含添加剂等。即，即使是吸水性树脂组合物，在本发明中也统称为吸水性树脂。聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的含量优选相对总量为70~99.9质量%，更优选为80~99.7质量%，进一步优选为90~99.5质量%。作为吸水性树脂以外的其他成分，从吸水速度、粉末（颗粒）的耐冲击性的观点来看优选水，根据需要含有后述的添加剂。
（1-2）“聚丙烯酸（盐）”
本说明书中，“聚丙烯酸（盐）”是指任选包含接枝成分且作为重复单元以丙烯酸和/或其盐（以下，称为丙烯酸（盐））为主要成分的聚合物。
具体而言，是指用于聚合的总单体（不包括交联剂）中必须包含50~100摩尔%的丙烯酸（盐）的聚合物，是指优选包含70~100摩尔%、更优选包含90~100摩尔%、特别优选包含实质100摩尔%的聚合物。另外，作为聚合物的盐必须包含水溶性盐，优选包含一价盐，进一步优选包含丙烯酸金属盐或铵盐，特别优选包含碱金属盐，进一步优选包含钠盐。
（1-3）“EDANA”和“ERT”
“EDANA”为欧洲无纺布协会（European Disposables andNonwovens Associations）的简称，“ERT”为欧洲标准（大致世界标准）的吸水性树脂的测定方法（EDANA Recommended TestMethod）的简称。
需要说明的是，本发明中只要没有特别说明，根据ERT原文（公知文献：2002年修订）测定吸水性树脂的物性。
（a）“CRC”（ERT441.2-02）
“CRC”为Centrifuge Retention Capacity（离心分离机保持容量）的简称，是指无加压下吸水倍率（以下有时也称为“吸水倍率”）。具体而言，是将无纺布袋中的0.200g吸水性树脂用大量过量的0.9重量%氯化钠水溶液自由溶胀30分钟后，进而用离心分离机去除水分后的吸水倍率（单位：[g/g]）。
（b）“AAP”（ERT442.2-02）
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，是使0.900g吸水性树脂在大量过量的0.9重量%氯化钠水溶液中在2.06kPa（0.3psi、21[g/cm2]）的载荷下溶胀1小时后的吸水倍率（单位：[g/g]）。需要说明的是，本发明中，将载荷条件变更为4.83kPa（0.7p si、50[g/cm2]）进行了测定。
（c）“Ext”（ERT470.2-02）
“Ext”是“Extractables”的简称，是指水可溶成分（水可溶成分量）。具体而言，是指将1g吸水性树脂在200g 0.9重量%氯化钠水溶液中搅拌16小时后，通过pH滴定测定溶解的聚合物量得到的值（单位：重量%）。
（d）“残留单体”（Residual Monomers）（ERT410.2-02）
“残留单体”（Residual Monomers）是指吸水性树脂中残留的单体量。具体而言，在200ml 0.9重量%氯化钠水溶液中投入1.0g吸水性树脂，搅拌2小时后，用高效液相色谱法测定该水溶液中溶出的单体量得到的值（单位：ppm）。
（e）“PSD”（ERT420.2-02）
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分级而测定的粒度分布。需要说明的是，重均粒径（D50）及粒径分布宽度通过与欧洲专利第0349240号说明书第7页第25~43行记载的“（1）Average Particle Diameter and Distribution ofParticle Diameter”（平均粒径和粒径分布）同样的方法来测定。
（f）其他，EDANA中规定的吸水性树脂的物性
“pH”（ERT400.2-02）是指吸水性树脂的pH。
“Moisture Content”（ERT430.2-02）是指吸水性树脂的含水率。
“Flow Rate”（ERT450.2-02）是指吸水性树脂的流下速度。
“Density”（ERT460.2-02）是指吸水性树脂的堆密度。
“Respirable Particles”（ERT480.2-02）是指吸水性树脂的可吸入粉尘。
“Dust”（ERT490.2-02）是指吸水性树脂中所含的粉尘。
（1-4）“通液性”
“通液性”是指在载荷下或无载荷下流过溶胀凝胶颗粒间的液体的流通。该“通液性”的代表性测定法有SFC（Saline FlowConductivity/生理盐水导流性）和GBP（Gel Bed Permeability/凝胶床渗透性）。
“SFC（生理盐水导流性）”是在0.3psi的载荷下相对于0.9g吸水性树脂的0.69重量%氯化钠水溶液的通液性。按照美国专利第5669894号说明书中记载的SFC试验方法测定。
“GBP（凝胶床透过性）”是相对于载荷下或自由膨胀的吸水性树脂的0.69重量%生理盐水的通液性。按照国际公开第2005/016393号小册子中记载的GBP试验方法测定。
（1-5）其他
本说明书中，表示范围的“X~Y”是指“X以上、Y以下”。另外，作为重量单位的“t（吨）”是指“Metric ton（公吨）”，进而，只要没有特别注释，“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。另外，本申请说明书中，“质量”和“重量”、“质量%”和“重量%”、以及“质量份”和“重量份”为同义词，涉及物性等的测定时只要没有特别注释，均在室温（20~25℃）/相对湿度40~50%下测定。进而，“~酸（盐）”是指“~酸和/或其盐”、“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
〔2〕吸水性树脂的制造方法
（2-1）聚合工序
本工序是将包含丙烯酸和/或其盐（以下称为“丙烯酸（盐）”）作为主要成分的水溶液聚合，得到含水凝胶状交联聚合物的工序。
（a）单体（不包括交联剂）
作为本发明所得的吸水性树脂的原料（单体），使用包含丙烯酸（盐）作为主要成分的水溶液，通常，以水溶液状态聚合。该单体水溶液中的单体浓度（固体成分浓度）通常为10~90重量%，优选为20~80重量%，更优选为30~70重量%，进一步优选为40~60重量%。进而，在水溶液中将单体聚合时，也可根据需要添加相对于单体为0~30重量%、优选为0.001~20重量%的表面活性剂、聚丙烯酸（盐）、淀粉、纤维素、聚乙烯醇等高分子化合物，各种螯合剂，各种添加剂。
另外，对于通过该水溶液的聚合所得的含水凝胶，从吸水性能的观点来看，聚合物的酸基的至少一部分被中和。上述中和可在丙烯酸的聚合前、聚合中或聚合后进行，但从吸水性树脂的生产率、AAP（加压下吸水倍率）、SFC（生理盐水导流性）的提高等观点来看，优选在丙烯酸的聚合前进行中和。换言之，优选使用经过了中和的丙烯酸（即，丙烯酸的部分中和盐）作为单体。
上述丙烯酸（盐）或优选获得的吸水性树脂的中和的中和率没有特别的限制，相对于酸基优选为10~100摩尔%（优选为低于100%），更优选为30~95摩尔%，进一步优选为50~90摩尔%，特别优选为60~80摩尔%。中和率低于10摩尔%时，尤其有CRC（无加压下吸水倍率）显著降低的可能，因而不优选。需要说明的是，虽然也可以使用包含未中和或部分中和的丙烯酸（盐）作为主要成分的水溶液，在聚合后进行中和，但优选以单体进行中和。
另外，本发明中使用丙烯酸（盐）作为主要成分时，也可以使用丙烯酸（盐）以外的亲水性或疏水性的不饱和单体（以下有时也称为“其他单体”）。作为这种其他单体没有特别的限制，可列举出甲基丙烯酸、马来酸（酐）、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰氧基烷基磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯和丙烯酸硬脂酯、它们的盐等。使用这些其他单体时，其使用量若为不损害所得的吸水性树脂的吸水特性的程度，则没有特别的限制，相对于所有单体的重量，优选为50重量%以下，更优选为20重量%以下。需要说明的是，在使用根据需要而使用的上述其他单体时，其使用量的下限根据其种类、目的、效果而适宜决定，没有特别的限制，相对于所有单体的重量，为约1重量%左右。
（b）中和的盐
对于用于中和上述作为单体的丙烯酸或聚合后的聚合物（含水凝胶）的碱性物质没有特别的限制，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；碳酸（氢）钠、碳酸（氢）钾等碳酸（氢）盐等一元的碱性物质，特别优选氢氧化钠。另外，关于中和时的温度（中和温度），没有特别的限制，优选为10~100℃，更优选为30~90℃。需要说明的是，关于上述以外的中和处理条件等，在本发明中优选应用国际公开第2004/085496号中公开的条件等。
（c）交联剂（内部交联剂）
本发明中，从所得吸水性树脂的吸水性能的观点来看，使用交联剂（以下有时也称为“内部交联剂”）。作为能够使用的内部交联剂，可列举出平均1分子具有两个以上聚合性双键的化合物、平均1分子具有两个以上可与羧基反应而形成共价键的官能团的多官能化合物。例如可例示与丙烯酸聚合的聚合性交联剂、与羧基反应的反应性交联剂、同时具有上述性质的交联剂的1种以上。具体而言，作为聚合性交联剂，可例示出N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚氧乙烯）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、聚（甲基）丙烯酰氧基烷烃等分子内至少具有两个聚合性双键的化合物。另外，作为反应性交联剂，可例示乙二醇二缩水甘油醚等多缩水甘油醚；丙二醇、甘油、山梨醇等多元醇等共价键合性交联剂、铝盐等属于多价金属化合物的离子键合性交联剂。这些之中，从吸水性能的观点来看，优选与丙烯酸聚合的聚合性交联剂，特别是可适宜地使用丙烯酸酯系、烯丙基系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从物性方面来看，上述内部交联剂的使用量相对于除了交联剂以外的上述单体，优选为0.001~5摩尔%、更优选为0.005~2摩尔%、进一步优选为0.01~1摩尔%、特别优选为0.03~0.5摩尔%。另外，内部交联剂可以添加至聚合前的单体水溶液中，也可以添加至聚合中或聚合后的含水凝胶中，还可以将它们组合使用，优选添加至单体水溶液中。
（d）甲氧基酚类
从聚合稳定性的观点来看，本发明优选在单体中包含甲氧基酚类，更优选包含对甲氧基苯酚。相对于单体（丙烯酸），甲氧基酚类的含量优选为1~250ppm、更优选为5~200ppm、进一步优选为10~160ppm、特别优选为20~100ppm。
（e）单体水溶液中的其他成分
为了改善本发明所得的吸水性树脂的各种物性，可在上述单体水溶液中添加以下的物质作为任意成分。即，可添加相对于单体例如为0~50重量%、优选为0~20重量%、更优选为0~10重量%、进一步优选为0~3重量%的淀粉、聚丙烯酸（盐）、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等水溶性树脂或者吸水性树脂。此处，添加上述任意成分时的任意成分的添加量下限根据其种类、目的、效果来适宜决定，没有特别的限制，相对于单体，优选为0.001重量%左右。
进而，可添加相对于单体例如为0~5重量%、优选为0~1重量%的各种发泡剂（碳酸盐、偶氮化合物、气泡等）、表面活性剂、各种螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐等添加剂。此处，添加上述添加剂时的添加剂的添加量下限根据其种类、目的、效果来适宜决定，没有特别的限制，相对于单体，优选为0.001重量%左右。
这些之中，以抑制吸水性树脂的经时着色（高温高湿下长时间保存时的色调稳定性的提高）、提高耐尿性（防止凝胶劣化）为目的时，优选使用螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐，特别优选使用螯合剂。这种情况下的使用量相对于吸水性树脂，优选为10~5000ppm、更优选为10~1000ppm、进一步优选为50~1000ppm、特别优选为100~1000ppm。需要说明的是，关于上述螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐，使用国际公开第2009/005114号、欧洲专利第2057228号、欧洲专利第1848758号中公开的化合物。
（f）聚合引发剂
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合形态而适宜选择，没有特别的限制。例如可列举出热裂解型聚合引发剂、光裂解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。具体而言，作为热裂解型聚合引发剂可列举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物等过氧化物；2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。另外，作为光裂解型聚合引发剂，可列举出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物（例如，1-羟基环己基苯基酮）、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。进而，作为氧化还原系聚合引发剂，可列举在上述过硫酸盐、过氧化物中组合使用L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物的体系。作为优选的方式还可列举出将上述热裂解型聚合引发剂与光裂解型聚合引发剂组合使用的方式。这些聚合引发剂的使用量相对于上述单体，优选为0.0001~1摩尔%、更优选为0.001~0.5摩尔%。聚合引发剂的使用量超过1摩尔%时，有时会引起吸水性树脂的着色，因而不优选。另外，聚合引发剂的使用量低于0.0001摩尔%时，有时会使残留单体增加，因而不优选。
需要说明的是，也可以通过照射辐射线、电子射线、紫外线等活性能量射线来进行聚合，以代替使用上述聚合引发剂。或者，也可以组合使用这些活性能量射线和聚合引发剂进行聚合。
（g）聚合方法
本发明中，将上述单体水溶液聚合时，从所得吸水性树脂的吸水性能、聚合控制的容易性等观点来看，通常采用水溶液聚合或反相悬浮聚合，优选采用水溶液聚合，更优选采用连续水溶液聚合。其中，优选应用于吸水性树脂的一条生产线上的生产量多的巨大规模的制造。作为该生产量，优选为0.5[t/hr]以上，更优选为1[t/hr]以上，进一步优选为5[t/hr]以上，特别优选为10[t/hr]以上。
另外，作为上述水溶液聚合的优选方式，可列举出连续带式聚合（美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等）、连续捏合机聚合（美国专利第6987151号、美国专利第670141号等）等。
上述连续水溶液聚合中，使聚合起始温度为优选30℃以上、更优选35℃以上、进一步优选40℃以上、特别优选50℃以上（上限为沸点）的高温起始聚合、或者使单体浓度为优选35重量%以上、更优选40重量%以上、进一步优选45重量%以上（上限为饱和浓度）的高单体浓度聚合，可作为最优选的一个例子而例示。需要说明的是，上述聚合起始温度规定为单体水溶液的向聚合机供给前的液温，本发明中可优选应用美国专利第6906159号和美国专利第7091253号等公开的条件等。
另外，这些聚合虽然也可在空气气氛中实施，但从防止着色的观点来看优选在氮气、氩气等非活性气体气氛（例如，氧气浓度1体积%以下）中实施。另外，优选用非活性气体置换单体中的溶解氧或包含单体的溶液中的溶解氧（例如，溶解氧浓度不足1mg/L）之后，进行聚合。另外，可以在减压、常压、加压的任何压力下实施。
（2-2）含水凝胶细粒化（破碎）工序
本工序为将上述聚合工序所得的含水凝胶破碎、得到颗粒状的含水凝胶（以下称为“颗粒状含水凝胶”）的工序。
上述聚合工序所得的含水凝胶可以直接进行干燥，优选聚合时或聚合后根据需要使用破碎机（捏合机、碎肉机、绞磨机（cutter mill）等）进行凝胶破碎而制成颗粒状。即，在利用连续带式聚合或连续捏合机聚合的聚合工序与干燥工序之间，还可以包括含水凝胶的细粒化（以下也称为“凝胶破碎”）工序。需要说明的是，反相悬浮聚合等通过聚合时在溶剂中分散而将凝胶细粒化的情况也包含在本发明的细粒化（聚合工序的细粒化）中，优选使用破碎机进行破碎。另外，在细粒化（破碎）工序中，也可以对含水凝胶混合上述添加剂等、进行聚丙烯酸（盐）的酸基的后中和、进行聚丙烯酸（盐）的后交联。最终的中和率、内部交联剂量为上述的范围，聚合后的后中和使用上述（b）中和的盐中记载的氢氧化钠、碳酸（氢）盐或它们的水溶液、水分散液。另外，聚合后的后交联可以适宜使用上述（c）交联剂（内部交联剂）中记载的（聚）乙二醇二缩水甘油醚、水溶性多价金属盐等可与羧基反应的交联剂。
从物性的方面来看，凝胶破碎时的含水凝胶的温度优选在40~95℃、更优选在50~80℃保温或者加热到优选40~95℃、更优选为50~80℃。另外，凝胶破碎时或破碎后的颗粒状含水凝胶的树脂固体成分没有特别的限制，从物性的方面来看，为35~75重量%。需要说明的是，在凝胶破碎工序中，以提高破碎效率为目的，根据需要可添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、多价金属水溶液或者它们的蒸气等。另外，破碎可优选应用本申请发明的高固体成分浓度（例如，以下的45~70重量%）的含水凝胶时，可以向破碎装置内通风、优选通入干燥空气。
凝胶破碎后的颗粒状含水凝胶的重均粒径（D50）优选为0.1~4mm，更优选为0.3~3mm，进一步优选为0.5~2mm。通过使上述颗粒状含水凝胶的重均粒径（D50）在上述范围内，可有效地进行干燥，因而优选。另外，具有5mm以上的粒径的颗粒状含水凝胶的比率优选为颗粒状含水凝胶总量的0~10重量%、更优选为0~5重量%。
需要说明的是，上述颗粒状含水凝胶的粒径与粉碎工序后的吸水性树脂的粒径一样，通过以特定网孔的筛子进行分级而求出。另外，关于重均粒径（D50），也可同样地求得。另外，上述颗粒状含水凝胶的分级操作由于凝集等而难以用干式分级方法测定时，使用日本特开2000-63527号公报的段落〔0091〕中记载的湿式的分级方法测定。
（2-3）干燥工序
本发明的干燥工序具有特征。即，提供一种干燥方法，其为使用通气型干燥机干燥固体成分浓度为35~75重量%的颗粒状含水凝胶状聚合物的方法，其中，所述颗粒状含水凝胶状聚合物是将丙烯酸部分中和盐与交联剂共同在水溶液中进行聚合而得到的，将该颗粒状含水凝胶状交联聚合物导入通气型干燥机的干燥区中后，在至固体成分浓度达到80重量%为止的期间的干燥条件满足以下的（1)和（2）：
（1）吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度为130~230℃且露点为50~80℃；以及
（2）吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度与该热风通过颗粒状含水凝胶层后测定的温度的温度差为20~70℃。
需要说明的是，颗粒状含水凝胶的固体成分浓度通常为35~75重量%，优选为40~70重量%，更优选为45~70重量%。上述固体成分浓度低于35重量%时，不仅生产率低，而且难以实现本发明的特有的效果。另外，固体成分浓度过高时，有时吸水倍率等物性降低。固体成分浓度由聚合时的单体的浓度、聚合时的蒸发、进而根据需要在聚合中、聚合后添加的添加剂决定，可添加吸水性树脂微粉、其含水凝胶作为添加剂控制固体成分浓度。以下，针对本发明的干燥工序进行详细说明。
（a）通气型干燥装置
本发明中使用的干燥装置为通气型干燥装置，有分批式和连续式，分别称为“通气分批式干燥装置”、“通气连续式干燥装置”。通气连续式干燥装置也称为“通气带式干燥机”或者“带型连续式通气干燥机”等。本发明中，在上述干燥装置之中，优选通气连续式干燥装置，更优选通气带式干燥机。以下，针对通气带式干燥机进行详细说明。但本发明不受下述说明限定。
上述通气型干燥装置具备用于载置被干燥物的金属丝网或多孔板、以及用于向被干燥物和金属丝网或多孔板以垂直方向（或者基本上的垂直方向）吹送热风的热风发生装置。进而，在通气连续式干燥装置中，具有用金属丝网或多孔板制作的环形传送带、以及优选进一步用内壁切分的多个干燥室，形成可向每个干燥室通入热风的结构。
上述通气分批式干燥装置中，与将被干燥物分批式地取出放入相对地，上述通气连续式干燥装置中，将被干燥物载置于环带上，然后在各干燥室内进行干燥，在带式传送带的折返处掉落而取出至体系外。
上述通气连续式干燥装置的环形传送带的带长没有特别的限制，通常为5~100m，优选为10~70m，更优选为20~60m的范围。另外，带宽也没有特别的限制，通常为0.5~10m，优选为1~5m的范围。需要说明的是，长度方向和宽度方向的比值也可以根据目的适宜决定，但前进方向比宽度长，可在通常3~500倍、优选在5~100倍内适宜决定。
作为上述通气连续式干燥装置的环形传送带所使用的通气带，可列举出网孔为45~1000μm的金属丝网、冲孔金属，优选使用冲孔金属。该冲孔金属的孔的形状没有特别的限制，例如可列举出圆孔、椭圆孔、方孔、六边孔、长圆孔、长方孔、菱形孔、十字孔、它们的多种形状的组合，孔的排列方式也没有特别的限制，例如，可以是交错状也可以是并列状。进而，孔也可以立体地形成为百叶窗（窗台）等，但优选具有平面结构的孔。另外，孔的间距方向也没有特别的限制，例如，相对于环形传送带的前进方向可以为纵向，也可以为横向，也可以为斜向，还可以是它们的组合。另外，也可以将与通气连续式干燥装置所使用的环带相同规格的金属丝网、冲孔金属用于上述通气分批式干燥装置。
导入到通气连续式干燥装置的环形传送带上的被干燥物（颗粒状含水凝胶）的移动速度可根据生产量、带长、带宽、干燥时间适宜调整，从传送带驱动装置的负荷、耐久性等观点来看，优选为0.3~5[m/min]，更优选为0.5~2.5[m/min]，进一步优选为0.5~2[m/min]，特别优选为0.7~1.5[m/min]。
优选在实现本发明的基础上使吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度、露点、风量进行多阶段的变化，因此，优选使用具有多室的通气连续式干燥装置，作为干燥室数，优选为5室以上，更优选为6室以上，特别优选为8室以上。上述干燥室的各室的大小（换言之，相对于带的前进方向的长度）可以相同也可以不同。另外，上述热风以可上下（从上向下或从下向上）通过由（2-2）等所得的颗粒状含水凝胶的凝胶层的方式进行吹送。需要说明的是，干燥室数的上限可根据生产量等适宜设定，通常为20室左右即是充分的。需要说明的是，具有多室的通气带型干燥机在专利文献2、专利文献3的图2、非专利文献1的Fig.3.6中示出。需要说明的是，作为日本国内制作、销售上述通气型干燥装置（通气带式干燥机）的生产商，可例示出Kurimoto Ltd.、Kumeta seisakusho Co.Ltd.、DaltonCo.Ltd.、Fuji Paudal Co.Ltd.、Okawara Manufacturing Co.Ltd.等。
需要说明的是，使用通气带式干燥机等通气连续式干燥装置的工业规模的实验中，通常需要大量的（通常是0.5[t/hr]以上、进而是1[t/hr]以上、特别是5[t/hr]以上）连续干燥和数小时或数日的生产。然而，使干燥条件为一定时，通过连续干燥和分批式干燥，所得的吸水性树脂的物性显示了几乎相同的特性，因此可采用分批式干燥作为连续干燥的模拟实验。换言之，可以以小规模（每1批为数kg~数10kg）进行干燥实验作为连续干燥的模型实验，确认大规模的连续干燥与小规模的分批式干燥的关联，并且决定通气带式干燥机的运转条件。例如，可将后述的实施例1和2的通气静置分批式干燥机的干燥条件直接应用于通气带式干燥机的干燥工序。这样，基于通气静置分批式干燥机的干燥结果决定通气带式干燥机的干燥条件，从而每单位时间的干燥量为10倍以上、100倍以上、200~1万倍的放大变得容易。
（b）至固体成分浓度达到80重量%为止的干燥条件
本发明人等发现，在干燥工序中，将颗粒状含水凝胶状交联聚合物导入通气型干燥机的干燥区后，至固体成分浓度达到80重量%为止的60%以上的期间的干燥条件支配所得的吸水性树脂的物性。
即，可以认为：在本发明所述的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥工序中，颗粒状含水凝胶状交联聚合物中所含的水分不仅单纯地蒸发，且下述记载的化学反应的至少一个与颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥同时发生。
1.聚合的进行
（A）由聚合引发剂的分解导致的自由基的产生
（B）自由基加成聚合
2.聚合物的分解/劣化
（A）聚合物主链的分解
（B）交联部分的分解
（C）由氧化导致的着色
3.聚合物间的交联
发现了：这些化学反应显著取决于尤其是干燥工序的初期、其中至颗粒状含水凝胶的固体成分浓度达到80重量%为止的期间的干燥条件。需要说明的是，关于固体成分浓度超过80重量%以后的干燥条件，本领域技术人员可适当选择常识性采用的条件。
在本发明所述的干燥方法中，至颗粒状含水凝胶的固体成分浓度达到80重量%为止的期间（时间或者在通气带型干燥机中的位置）可以由颗粒状含水凝胶的实测值求出，或者由干燥装置内设置的测定器（水分仪）求出，进而还可以通过测定每单位时间的颗粒状含水凝胶的固体成分浓度，并由其固体成分的时间变化图求出固体成分浓度变为80重量%的干燥时间（位置）。需要说明的是，关于每单位时间的颗粒状含水凝胶的固体成分浓度变化，例示于非专利文献1的Fig.3.7中。
另外，在本发明的干燥方法中，在用通气带型干燥机以与颗粒状含水凝胶垂直的方向进行通气时，即使是相同的干燥时间（带式干燥机的位置），有时凝胶层的厚度（例如，1~20cm）方向的固体成分浓度（含水率）也会不同。在这种情况下，可以在厚度方向的上下多处进行取样，按照其平均固体成分浓度规定本发明的“80重量%”。需要说明的是，关于本发明的固体成分浓度，只要可与实施例中记载的干燥失重法（180℃、24小时的干燥失重）测定出相同的固体成分浓度，则也可以使用其他方法。
在本发明所述的干燥方法中，作为至颗粒状含水凝胶的固体成分浓度达到80重量%为止的60%以上的期间的干燥条件，吹到颗粒状含水凝胶上的热风的温度为130~230℃，优选为140~220℃，更优选为150~210℃，进一步优选为160~200℃。上述热风的温度低于130℃时，干燥速度慢、缺乏经济性。另一方面，热风的温度超过230℃时，存在因局部性的过热而招致吸水性树脂的物性降低的可能。
另外，该热风的露点对吸水性树脂的物性特别重要，在至固体成分浓度达到80重量%为止的干燥时间的至少一部分的干燥区间中，即，优选为干燥时间的60%以上，以下依次优选为70%以上、80%以上、90%以上，特别优选的是，在干燥时间的100%的干燥区间中，所使用的热风的露点需要为50~80℃，优选为55~75℃。需要说明的是，使每干燥区间的热风的温度、露点进行变化时，对于分批式干燥而言，可使热风的温度、露点每隔一定时间进行连续地变化，另外，对于由多室构成的通气连续式干燥而言，可使带上的含水凝胶连续地通过的每个干燥室的热风的温度、露点进行变化。
另外，以提升干燥速度等为目的，也可以设置一部分露点低于50℃的区间，但从残留单体减少的观点来看，此时露点的下限优选为10℃以上，更优选为20℃以上。
进而，本发明将必须的热风温度差（ΔT）设为20~70℃，因此优选使所使用的热风的温度和/或露点进行多段变化。作为其变化幅度，没有特别的限制，对于干燥时间每1分种或者每个干燥室，优选以1℃以上、更优选以2℃以上、进一步优选以3℃以上的温度幅度或者露点幅度进行变化。
从干燥开始至固体成分浓度达到80重量%为止的期间（低于干燥期间的40%、进而低于30%），上述热风的露点不满足50℃时，在颗粒状含水凝胶的温度迅速上升之前，固体成分浓度已上升，导致干燥工序的聚合进行的不充分，因此存在残留单体增加的可能。另一方面，热风的露点超过80℃时，不仅可见所得吸水性树脂的色调恶化，还可能招致吸水性能的降低。进而，该热风的风速优选控制为3.0[m/sec]以下，更优选控制为0.5~2.0[m/sec]。另外，该热风的风向相对于颗粒状含水凝胶，可以是向上或者向下，没有特别的限制，在使用通气带型干燥机时，优选向上和向下的组合，特别优选在该干燥机的前半部分为向上（Up-Flow）、后半部分为向下（Down-Flow）。通过进行这样的干燥，可以实现更均匀的干燥。
在本发明所述的干燥方法中，至颗粒状含水凝胶的固体成分浓度达到80重量%为止的期间中（必须为干燥期间的60%以上、优选为70%以上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上、特别优选基本上为全部期间）的、吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度与该热风通过颗粒状含水凝胶层后测定的温度的温度差需要为20~70℃，优选为30~60℃。可认为：至固体成分浓度达到80重量%为止的期间中（低于干燥期间的40%、优选低于30%、更优选低于20%、进一步优选低于10%）的上述温度差低于20℃时，生产率不会上升，另外，至固体成分浓度达到80重量%为止的期间中（低于干燥期间的40%、优选低于30%、更优选低于20%、进一步优选低于10%）的上述温度差超过70℃时，从该热风向颗粒状含水凝胶的热移动的速度快，会引起干燥的部位间的不均匀或者部分的过热，从而扩大干燥的不均匀度，难以得到所希望的物性的吸水性树脂，因而不优选。
需要说明的是，吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度通常在干燥机的热风入口附近（例如，距离入口1m以内，进一步优选为0.2m以内的配管部分）处测定。另外，本申请中规定的在热风通过颗粒状含水凝胶层后测定的温度通常用设置在该颗粒状含水凝胶层正上方的温度计、或者在热风的排出口附近（例如，距离排出口1m以内，进一步优选为0.2m以内的配管部分）处测定。另外，露点的测定与上述温度测定在相同处进行。需要说明的是，本发明中，如图1所示那样，吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度为在距离干燥机的热风入口（图1中的通气型干燥机8的热风入口9）0.1m的地点A处测定的温度。另外，热风通过颗粒状含水凝胶层后测定的温度如图1所示那样，为在距离干燥机的热风排出口（图1中的通气型干燥机8的热风排出口10）0.1m的地点B处测定的温度。
在通气分批式干燥装置中，相对于干燥时间，计测热风的温度和露点即可，另外，在通气连续式干燥装置中，计测通气带上的规定位置（与干燥时间同义）处的热风的温度和露点即可。进而，在上述具有多室的通气带型干燥机中，可以计测带上的含水凝胶连续地通过的每个干燥室的温度和露点。
关于将本申请中规定的上述热风的温度差控制在20~70℃内的方法，通过任意方法将温度差设为20~70℃即可，没有特别的限制，优选适宜地选择以下所示的（1）~（7）中的一个或两个以上，其中，更优选控制（1）的凝胶层的厚度。
（1）带上层叠的颗粒状含水凝胶层的厚度
例如，本发明中，带上层叠的颗粒状含水凝胶层的厚度优选为10~90mm左右，更优选为20~60mm左右。若为这样的范围，可以将热风的温度差容易地控制为上述范围，另外，可以提高干燥效率、吸水性树脂的各种物性，特别是，可以将吸水性树脂的堆密度控制为高。
（2）带上层叠的颗粒状含水凝胶层的温度
例如，本发明中，对即将被插入干燥区之前（即将干燥之前）的颗粒状含水凝胶的温度没有特别的限制，优选的是，为40~70℃，进一步优选为45~60℃。若为这样的范围，则热风的温度差减小，干燥物的物性难以产生不均，另外，可以抑制吸水性树脂的色调恶化、吸水性能的降低。
（3）带上层叠的颗粒状含水凝胶层的堆密度（压缩程度）
例如，本发明中，带上层叠的颗粒状含水凝胶层的堆密度（压缩程度）只要是达到上述（1）中规定的带上层叠的颗粒状含水凝胶层的厚度的压缩程度，则没有特别的限制，可按照热风的透过性、颗粒状含水凝胶的飞散难易度来进行适宜地选择。此处，堆密度过高时，存在热风的透过性变差、产生干燥不均的可能。相反地，堆密度过小时，存在颗粒状含水凝胶因热风而变得容易飞散的可能。
（4）颗粒状含水凝胶状聚合物的粒度分布
例如，本发明中，颗粒状含水凝胶状聚合物的粒度分布只要是可以得到以下的（2-4）所述那样的基础聚合物的重均粒径（D50）那样的粒度分布，则没有特别的限制。具体而言，颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径（D50）优选为0.1~4mm，更优选为0.3~3mm，进一步优选为0.5~2mm。若为这样的范围，则热风的温度差减小，干燥物的物性难以产生不均，另外，可以抑制吸水性树脂的色调恶化、吸水性能的降低。
（5）颗粒状含水凝胶状聚合物的含水率
例如，本发明中，颗粒状含水凝胶状聚合物的含水率根据颗粒状含水凝胶的固体成分浓度而规定，通常为25~65重量%，优选为30~60重量%，更优选为30~55重量%。
（6）热风的线速度
例如，本发明中，热风的线速度只要为能够达成上述（5）中规定的含水率的程度，则没有特别的限制，优选为3.0m/sec以下，更优选为0.5~2.0m/sec。若为这样的范围，则可将颗粒状含水凝胶状聚合物的含水率调节为适度的范围，且热风的温度差减小，干燥物的物性难以产生不均，另外，可以抑制吸水性树脂的色调恶化、吸水性能的降低。
（7）带上的颗粒状含水凝胶状聚合物所占的面积率
例如，本发明中，对带上的颗粒状含水凝胶状聚合物所占的面积率没有特别的限制，优选相对于带的表面积1m2层叠0.85~1m2左右的颗粒状含水凝胶状聚合物，更优选层叠0.90~0.98m2左右。若为这样的范围，热风均匀且高效地吹到颗粒状含水凝胶状聚合物上，热风的温度差减小、干燥物的物性难以产生不均，另外，可以抑制吸水性树脂的色调恶化、吸水性能的降低。
（c）通气带的材质等
通气带可以以单一带、多个带、多工序或者多阶段装置的形式形成。对于本发明而言，具有至少1个带的带干燥机的运转是有利的。单一带干燥机是特别有利的。还可以进行电抛光或者Teflon（注册商标）处理之类的规定的表面处理。其中，冲孔金属的材质优选为不锈钢，厚度通常适宜地决定为0.3~10mm，优选适宜地决定为1~5mm。
关于带表面的表面粗糙度，JIS B 0601-2001规定的表面粗糙度（Rz）控制为800nm以下。表面粗糙度（Rz）优选平滑至500nm以下，更优选平滑至300nm以下，更进一步优选平滑至200nm以下，特别优选平滑至185nm以下，最优选平滑至170nm以下。此时，表面粗糙度（Rz）表示表面凹凸的最大高度（μm）的最大值。表面粗糙度（Rz）的下限为0nm，但即使为10nm左右也没有大的差别，为10nm、进而为20nm左右即是充分的。其他表面粗糙度（Ra）也由JIS B 0601-2001所规定，其优选值也与Rz同样地设定。更优选的是，Ra为250nm以下，特别优选为200nm以下。表面粗糙度（Ra）的下限为0nm，但即使为10nm左右也没有大的差别。
这样的表面粗糙度可以通过触针式表面粗糙度测定器按照JIS B 0651-2001进行测定。
（d）干燥工序的添加物
在本发明的干燥工序中，可以根据目的添加（2-1）（e）所例示的添加物等。另外，也可以以1~40重量%、进而以10~30重量%（相对于固体成分）向干燥前的颗粒状含水凝胶中混合下述（2-6）所述的微粉再利用工序中的微粉（特别是包含70重量%以上的粒径150μm以下的粉体的微粉）。
（2-4）粉碎工序、分级工序（干燥后的粒度和调整）
本工序为将上述干燥工序所得的干燥物粉碎、分级，得到基础聚合物的工序。
在本工序中，也可以将上述干燥工序所得的干燥物直接作为干燥粉末使用，但为了提高后述的表面交联工序中的物性，优选控制为特定的粒度。需要说明的是，粒度控制不仅限于本粉碎工序、分级工序，可以在聚合工序（特别是反相悬浮聚合）、微粉回收工序、造粒工序等中适宜地实施。以下，粒度是以标准筛（JIS Z8801-1（2000））规定的。
对本粉碎工序中能够使用的粉碎机没有特别限制，可以使用以往已知的粉碎机。具体而言，可列举出辊磨机、锤磨机、辊压造粒机、颚式破碎机、回转破碎机、圆锥破碎机、对辊破碎机、绞磨机等。这些之中，从粒度控制的观点来看，优选使用多段的辊磨机或者辊压造粒机。
另外，分级工序中，可以使用筛分级、气流分级等各种分级机。
从提高本工序所得的吸水性树脂的物性的观点来看，优选控制为以下的粒度。即，基础聚合物的重均粒径（D50）优选为200~600μm，更优选为200~550μm，进一步优选为250~500μm，特别优选为350~450μm。另外，通过网孔150μm的筛（JIS标准筛）的微细的（粒径低于150μm的）颗粒的比率相对于基础聚合物总体，优选为0~5重量%，更优选为0~3重量%，进一步优选为0~1重量%。另外，不通过网孔850μm的筛（JIS标准筛）的巨大的（粒径超过850μm的）颗粒的比率相对于基础聚合物总体，优选为0~5重量%，更优选为0~3重量%，进一步优选为0~1重量%。进而，基础聚合物的粒度分布的对数标准偏差（σζ）优选为0.20~0.40，更优选为0.25~0.37，进一步优选为0.27~0.35。这些粒度可以按照国际公开第2004/69915号、EDANA-ERT420.2.-02（Particle Size Distribution）中公开的方法进行测定。
（2-5）表面交联工序
通过上述干燥工序获得的交联聚合物（基础聚合物）可以进行表面交联。即，本发明还包括在本发明所述的干燥后还具有表面交联的吸水性树脂的制造方法。
本工序为：如果需要，为了提高吸水性能，使用表面交联剂将上述粉碎工序、分级工序所得的基础聚合物的表面附近进行交联（表面交联反应）的工序，通过该表面交联，本发明的效果会变得更显著。需要说明的是，专利文献1为减少残留单体的方法的发明，专利文献3、4为涉及没有未干燥物的带式干燥方法的技术，但专利文献1、3、4中没有公开表面交联、加压下吸水倍率、通液性相关内容。即，通过本申请特定的干燥和本表面交联处理，可以得到专利文献1~4中未公开的、着色少白色度高的吸水性树脂，特别是可优选地适用于高温表面交联的吸水性树脂。进而，将本发明所得的吸水性树脂用作卫生用品（特别是纸尿布）的原材料时，通过本表面交联处理，可以使无加压下吸水倍率（CRC）降低（优选降低幅度为1~10[g/g]），使AAP（加压下吸水倍率）优选提高至20[g/g]以上。
作为本发明中能够使用的表面交联剂，没有特别的限制，可列举出各种有机或无机交联剂。其中，优选为有机表面交联剂，更优选组合使用有机表面交联剂和离子交联剂。具体而言，可以使用多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或者其与卤代环氧化合物的缩合物、唑啉化合物、单噁唑烷酮化合物、二噁唑烷酮化合物、聚噁唑烷酮化合物、亚烷基碳酸酯化合物，特别是需要在高温下反应的由多元醇化合物、亚烷基碳酸酯化合物、噁唑烷酮化合物形成的脱水酯反应性交联剂。进而更具体而言，可列举出美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等所例示的化合物。例如可列举出单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇或者丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、环氧丙醇等环氧化合物；亚乙基碳酸酯等亚烷基碳酸酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑啉酮之类的环脲化合物等。上述表面交联剂的使用量相对于100质量份基础聚合物，优选以0.001~10质量份、更优选以0.01~5质量份的范围内进行适宜地决定。
另外，吸水性树脂与表面交联剂混合时，优选使用水作为溶剂。上述水的使用量相对于100质量份基础聚合物，优选以0.5~20质量份、更优选以0.5~10质量份的范围内进行适宜地决定。进而，除了上述水以外，还可以根据需要组合使用亲水性有机溶剂，其使用量相对于100质量份基础聚合物，优选以0~10质量份、更优选以0~5质量份的范围内进行适宜地决定。
进而，在混合表面交联剂溶液时，可在不妨碍本发明的效果的程度下，使水不溶性的微粒粉体、表面活性剂共存。关于该微粒粉体、表面活性剂的种类、使用量等，在美国专利第7473739号等中有所例示，但作为该使用量，相对于100质量份基础聚合物，优选以0~10质量份、更优选以0~5质量份、进一步优选以0~1质量份的范围内进行适宜地决定。
本工序中，在将基础聚合物和表面交联剂混合后，优选进行加热处理，其后根据需要进行冷却处理。上述加热处理时的加热温度优选为70~300℃，更优选为120~250℃，进一步优选为150~250℃。上述处理温度低于70℃时，不仅会招致加热处理时间的延长、生产率的降低，并且无法形成均匀的表面交联层，因而不优选。另外，上述处理温度超过300℃时，基础聚合物会劣化，因而不优选。另外，上述加热处理时的加热时间优选为1分钟~2小时的范围。上述加热处理可以用通常的干燥机或者加热炉进行。
需要说明的是，关于欧州专利第0349240号、欧州专利第0605150号、欧州专利第0450923号、欧州专利第0812873号、欧州专利第0450924号、欧州专利第0668080号、日本特开平7-242709号、日本特开平7-224304号、美国专利第5409771号、美国专利第5597873号、美国专利第5385983号、美国专利第5610220号、美国专利第5633316号、美国专利第5674633号、美国专利第5462972号、国际公开第99/42494号、国际公开第99/43720号、国际公开第99/42496号等中公开的表面交联方法，也可以优选地适用于本发明。
（2-6）其他工序
除了上述工序以外，根据需要，还可以设置多价金属的表面处理工序、蒸发单体的再利用工序、造粒工序、微粉去除工序、微粉再利用工序等。进而，为了经时色调的稳定性效果、防止凝胶劣化等，还可以在上述各工序的任一个或全部中，在单体或其聚合物中使用上述添加剂。
上述多价金属盐的表面处理工序适用于追求高加压下通液性（SFC、GBP）的场合，例如，可根据需要适用美国专利第6605673号、美国专利第6620899号所述的制造方法。
进而，本发明的制造方法中，优选还包括微粉再利用工序。微粉再利用工序是指：将干燥工序和根据需要将粉碎工序、分级工序中发生的微粉（特别是包含70重量%以上的粒径150μm以下的粉体的微粉）分离后，以该状态或者进行水合而再利用于聚合工序、干燥工序的工序，可以适用美国专利申请公开第2006/247351号、美国专利第6228930号所述的方法。通过再利用微粉，可以控制基础聚合物的粒度，且通过添加微粉可以容易地达成高固体成分浓度，进而，可以从干燥机的通气带容易地剥离干燥物，因而优选。
以往的干燥方法中，通过包括微粉再利用工序的制造方法得到的吸水性树脂由于伴随着微粉添加的不均匀干燥、残留单体的增加、吸水倍率的降低等，难以得到高物性的吸水性树脂。本发明的干燥方法中，特别是吸水性树脂的制造工序中包括微粉再利用工序时，抑制吸收物性降低、防止着色的效果优异。
〔3〕吸水性树脂的物性
本发明的吸水性树脂在以聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂为主要成分并用于卫生用品、特别是纸尿布时，可以通过上述聚合方法、表面交联方法等而得到。进而，关于所得的吸水性树脂，优选的是，控制下述（3-1)~（3-5）所列举的各物性之中的至少1个以上物性，进一步优选的是，控制包括AAP在内的2个以上、特别是3个以上物性。吸水性树脂不满足下述各物性时，存在吸水性树脂浓度为40重量%以上的高浓度尿布无法发挥充分的性能的可能。
（3-1）CRC（无加压下吸水倍率）
本发明所得的吸水性树脂的CRC（无加压下吸水倍率）优选为10[g/g]以上，更优选为20[g/g]以上，进一步优选为25[g/g]以上，特别优选为30[g/g]以上。对CRC的上限值没有特别的限制，优选为50[g/g]以下，更优选为45[g/g]以下，进一步优选为40[g/g]以下。上述CRC低于10[g/g]时，存在吸水性树脂的吸水量低、不适用于纸尿布等卫生用品中的吸收体的可能。另外，上述CRC超过50[g/g]时，存在将这样的吸水性树脂用于吸收体时无法得到液体的吸收速度优异的卫生用品可能，因而不优选。需要说明的是，CRC可以用上述内部交联剂、表面交联剂等来适宜地控制。
（3-2）AAP（加压下吸水倍率）
本发明所得的吸水性树脂的AAP（加压下吸水倍率）为了防止纸尿布的泄露，以上述干燥为达成手段，作为在4.83kPa（0.7psi）的加压下的AAP，优选为20[g/g]以上，更优选为22[g/g]以上，进一步优选为24[g/g]以上。对AAP的上限值没有特别的限制，从与其他物性的平衡来看，优选为40[g/g]以下。上述AAP低于20[g/g]时，存在将这样的吸水性树脂用于吸收体时无法得到向吸收体施加压力时液体返回（通常，也称为“再润湿（Re-Wet）”）少的卫生用品的可能，因而不优选。需要说明的是，AAP可以用上述表面交联剂、粒度等来适宜地控制。
（3-3）SFC（生理盐水导流性）
本发明所得的吸水性树脂的SFC（生理盐水导流性）为了防止纸尿布的泄露，以上述干燥为达成手段，作为加压下的液体的通液特性即SFC，优选为20[×10-7·cm3·s·g-1]以上，更优选为30[×10-7·cm3·s·g-1]以上，进一步优选为35[×10-7·cm3·s·g-1]以上，特别优选为50[×10-7·cm3·s·g-1]以上。对SFC的上限值没有特别的限制，从与其他物性的平衡来看，优选为3000[×10-7·cm3·s·g-1]以下，更优选为2000[×10-7·cm3·s·g-1]以下。上述SFC超过3000[×10-7·cm3·s·g-1]时，存在将这样的吸水性树脂用于吸水体时吸水体发生漏液的可能，因而不优选。需要说明的是，SFC可以用上述干燥方法等来适宜地控制。
（3-4）Ext（水可溶成分）
本发明所得的吸水性树脂的Ext（水可溶成分）优选为35重量%以下，更优选为25重量%以下，进一步优选为15重量%以下，特别优选为10重量%以下。上述Ext超过35重量%时，存在所得吸水性树脂的凝胶强度弱、液体透过性差的可能。另外，存在将这样的吸水性树脂用于吸水体时无法得到向吸水体施加压力时液体返回（再润湿）少的吸水性树脂的可能，因而不优选。需要说明的是，Ext可以用上述内部交联剂等来适宜地控制。
（3-5）Residual Monomers（残留单体）
本发明所得的吸水性树脂的Residual Monomers（残留单体）从安全性的观点来看，优选控制为0~400ppm，更优选控制为0~350ppm，进一步优选控制为0~300ppm，特别优选控制为0~200ppm。需要说明的是，Residual Monomers可以用上述聚合方法等来适宜地控制。
〔4〕吸水性树脂的用途
通过本发明所述的制造方法所得的吸水性树脂的用途没有特别的限制，可以用于纸尿布、经期用卫生巾、失禁垫等卫生用品；农业园艺用保水剂、废液固化剂、工业用止水材料等吸收性物品。
本发明所得的吸水性树脂通过在吸收性物品中高浓度地使用吸水性树脂而发挥特别优异的性能。即，该吸收性物品中的吸收体的吸水性树脂的含量（核浓度）优选为30~100重量%，更优选为40~100重量%，进一步优选为50~100重量%，更进一步优选为60~100重量%，特别优选为70~100重量%，最优选为75~95重量%。通过将该核浓度设为上述范围内，可以进一步发挥本发明的效果，因而优选。特别是，将本发明所得的吸水性树脂以上述核浓度的范围用于吸收体上层部分时，由于高通液性（加压下通液性），尿等吸收液的扩散性优异，有效地进行液体分配，从而提高纸尿布等吸收性物品总体的吸收量，因而优选。进而，可以提供具有卫生感的、保持白色状态的吸收性物品，因而优选。
另外，上述吸收体优选压缩成形至密度为0.06~0.50[g/cm3]，基重为0.01~0.20[g/cm2]。进而，对于上述吸收体的厚度优选为30mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为10mm以下的薄型化的纸尿布而言，可以提供适合的吸收性物品。
实施例
〔实施例〕
以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不受其限定性解释。另外，为了方便，有时将“升”记为“L”、将“重量%”记为“wt%”。需要说明的是，本发明所得的吸水性树脂的权利要求书、实施例中所述的各种物性在没有特别记载的情况下，为在室温（20~25℃）、湿度50RH%的条件下按照以下的测定例求出。
1.树脂固体成分（固体成分）
向底面直径为约50mm的铝杯中量取吸水性树脂1.00g，准确地称量试样（吸水性树脂和铝杯）的总重量W1[g]。
接着，将上述试样静置在气氛温度180℃的烤箱中，使吸水性树脂干燥。经过3小时后，从烤箱中取出该试样，在干燥器中冷却至室温。其后，称量干燥后的试样（吸水性树脂和铝杯）的总重量W2[g]，按照下式算出固体成分（单位：[重量%]）。
[数学式1]
Figure BDA00002107996000341
需要说明的是，在颗粒状含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分的测定中，将含水凝胶的使用量设为约2~4g，并将干燥时间设为24小时，除此以外，用与上述同样的操作进行测定。
2.SFC（生理盐水导流性）
本发明所得的吸水性树脂的SFC（生理盐水导流性）按照美国专利第5669894号说明书的记载进行测定。
3.其他物性
吸水性树脂的CRC（无加压下吸水倍率）、粒度分布（参照上述“PSD”项：ERT420.2-02所述的方法）、pH可溶成分（参照上述“Ext”项：ERT470.2-02所述的方法）、残留丙烯酸量（参照上述“Residual Monomers”项：ERT410.2-02所述的方法）等物性按照上述EDANA的ERT或者美国专利申请公开第2006/204755号说明书进行测定。
[实施例1]
制备以丙烯酸、氢氧化钠、聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量487）、1-羟基环己基苯基酮和水为原料的单体水溶液。关于丙烯酸、氢氧化钠和水，以单体浓度达到45重量%、丙烯酸的中和率达到70摩尔%的方式进行调整，在单体水溶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯相对于丙烯酸添加0.07摩尔%，1-羟基环己基苯基酮相对于丙烯酸添加0.01重量%。调整后，将单体水溶液的温度控制为95±1℃。
其后，向该单体水溶液中以过硫酸钠的添加量相对于丙烯酸达到0.12g/摩尔的比率的方式混合过硫酸钠水溶液，制成单体混合液。
将该单体混合液连续地供于带聚合装置，进行聚合，得到带状的含水凝胶状交联聚合物（含水凝胶）。需要说明的是，本实施例中使用的带聚合装置为具有表面涂布有氟树脂的环带，并设置了UV灯和用于回收蒸发水的吸气配管的聚合装置。
接着，将上述聚合装置所得的带状的含水凝胶用碎肉机连续地破碎，得到已破碎的颗粒状含水凝胶1。该颗粒状含水凝胶1的固体成分浓度为56重量%。
接着，将上述颗粒状含水凝胶1在热风干燥机（OkawaraManufacturing Co.Ltd.制造，通气型干燥机，参照图1）8中以50mm的厚度展开。展开的颗粒状含水凝胶的温度（即将干燥之前的温度）为60℃。接着，将来自新鲜空气导入管2和水蒸气导入管3的气体导入热交换器6，通过由热媒导入管7导入的传热介质进行加热，或者，将该气体的一部分通过排出管4排气之后，通过鼓风机5在热交换器6中循环，将温度和露点经过调整的热风以1.6[m/sec]的风速向该颗粒状含水凝胶吹送，从而进行干燥，得到干燥凝胶。
该干燥时，使用图1的A、B的位置处设置的喷嘴，在手持式多功能温湿度计（rotoronic HYDROPALM2，ROTRONIC AG，瑞士制造）上使用HygroClip HK40作为传感器，进行了温度和露点测定。需要说明的是，图1中，地点A位于距离通气型干燥机8的热风入口9为0.1m处，地点B位于距离通气型干燥机8的热风排出口10为0.1m处。
另外，关于颗粒状含水凝胶的固体成分浓度，另行进行多次与本干燥实验相同的实验，在经过规定干燥时间时取出材料，向固体成分浓度测定提供样品。
所取得的数据示于表1。表1中，ΔT为“（吹到颗粒状含水凝胶层上的热风温度）-（通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度）”。如表1所示那样，判定在至固体成分浓度达到80重量%为止的干燥期间的基本上全部期间内，ΔT在20~70℃的范围内（54~31℃左右）。
[表1]
Figure BDA00002107996000361
1）吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度和露点
2）通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度
3）（吹到颗粒状含水凝胶层上的热风温度）-（通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度）
将通过上述干燥操作得到的干燥物粉碎后，使用网孔850μm和150μm的JIS标准筛进行分级，得到粒径850~150μm的干燥物，作为基础聚合物1。
相对于所得基础聚合物1的100质量份，将由1,4-丁二醇0.48重量份、1,2-丙二醇0.75重量份、水4.0重量份形成的表面交联剂溶液与该基础聚合物1混合，得到加湿物。将该加湿物以温度180℃加热处理45分钟，进行了表面交联。加热处理后，将所得吸水性树脂颗粒粉碎至通过网孔850μm的JIS标准筛为止，从而得到经表面交联的吸水性树脂1。所得吸水性树脂1的物性示于表4。
[实施例2]
在具备两根Σ型桨叶的捏合机中调制由丙烯酸钠、丙烯酸和水形成的单体浓度38重量%、中和率70摩尔%的单体水溶液，作为内部交联剂以聚乙二醇二丙烯酸酯（平均乙二醇单元数为9）达到0.06摩尔%（相对于单体）的方式进行溶解。
接着，向该单体水溶液中吹入氮气气体，减少单体水溶液中的溶解氧并对反应容器内整体进行氮气置换。接着，边使两根2本Σ型桨叶旋转边添加作为聚合引发剂的0.12[g/mol]（相对于单体）过硫酸钠、0.005[g/mol]（相对于单体）L-抗坏血酸，在该捏合机内在搅拌下进行聚合，约40分后得到平均粒径约2mm的经破碎的颗粒状含水凝胶状交联聚合物2。该颗粒状含水凝胶2的固体成分浓度为40重量%。
接着，使用与实施例1相同的干燥装置将所得颗粒状含水凝胶2进行干燥。将该颗粒状含水凝胶2以30mm的凝胶层高进行展开。此时，所展开的颗粒状含水凝胶2的温度（即将干燥之前的温度）为53℃。边调整热风的温度和露点边进行干燥。所取得的数据示于表2。如表2所示那样，判定在至固体成分浓度达到80重量%为止的干燥期间的基本上全部期间内ΔT在20~70℃的范围内（58~55℃左右）。
[表2]
Figure BDA00002107996000381
1）吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度和露点
2）通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度
3）（吹到颗粒状含水凝胶层上的热风温度）-（通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度）
进而，与实施例1同样地进行分级、表面交联、粒度调整，得到吸水性树脂2。所得吸水性树脂2的物性示于表4。其中，关于表面交联，在实施例1中通过调整加热处理时间（别名：反应时间），表面交联至与实施例1相同的吸水倍率（CRC＝30[g/g]）。
[比较例1]
使用与实施例1相同的干燥装置对实施例1所得的颗粒状含水凝胶1进行干燥。将该颗粒状含水凝胶1以100mm的凝胶层高进行展开。此时，所展开的颗粒状含水凝胶1的温度为36℃。边调整热风的温度和露点边进行干燥。所取得的数据示于表3。其中，关于表面交联，在实施例1中通过调整加热处理时间（别名：反应时间），表面交联至与实施例1相同的吸水倍率（CRC＝30[g/g]）。需要说明的是，如表3所示那样，干燥时间9分钟的ΔT为77℃，固体成分浓度为74重量%，干燥时间12分钟的ΔT为60℃，固体成分浓度为80重量%，判定在超过至固体成分浓度达到80重量%为止的干燥期间中的超过75%区间（约90%前后）内，ΔT超过70℃。
进而，与实施例1同样地进行分级、表面交联、粒度调整，得到比较吸水性树脂1。所得比较吸水性树脂1的物性如表4所示。
[表3]
Figure BDA00002107996000391
1）吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度和露点
2）通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度
3）（吹到颗粒状含水凝胶层上的热风温度）-（通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度）
[比较例2]
使用与实施例1相同的干燥装置对实施例1所得的颗粒状含水凝胶1进行干燥。将该颗粒状含水凝胶1以150mm的凝胶层高进行展开。边调整热风的温度和露点边进行干燥。所取得的数据示于表4。其中，关于表面交联，在实施例1中通过调整加热处理时间（别名：反应时间），表面交联至与实施例1相同的吸水倍率（CRC＝30[g/g]）。需要说明的是，如表4所示那样，干燥时间3分钟的ΔT为98℃，固体成分浓度为65重量%，干燥时间20分钟的ΔT为3℃，固体成分浓度为97重量%，判定在至固体成分浓度达到80重量%为止的干燥期间中的超过70%的区间内，ΔT超过70℃。
进而，与实施例1同样地进行分级、表面交联、粒度调整，得到比较吸水性树脂2。所得比较吸水性树脂2的物性如表6所示。
[表4]
1）吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度和露点
2）通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度
3）（吹到颗粒状含水凝胶层上的热风温度）-（通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度）
[实施例3]
使用与实施例1相同的干燥装置对实施例1所得的颗粒状含水凝胶1进行干燥。将该颗粒状含水凝胶1以25mm的凝胶层高进行展开。将热风的风速设为0.8[m/sec]，边调整热风的温度和露点边进行干燥。所取得的数据示于表5。其中，关于表面交联，在实施例1中通过调整加热处理时间（别名：反应时间），表面交联至与实施例1相同的吸水倍率（CRC＝30[g/g]）。如表5所示那样，判定在至固体成分浓度达到80重量%为止的干燥期间的基本上全部期间内，ΔT在20~70℃的范围内（35~21℃左右）。
进而，与实施例1同样地进行分级、表面交联、粒度调整，得到吸水性树脂3。所得吸水性树脂3的物性如表6所示。
[表5]
Figure BDA00002107996000402
1）吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度和露点
2）通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度
3）（吹到颗粒状含水凝胶层上的热风温度）-（通过颗粒状含水凝胶层和通气带后的热风温度）
[表6]
Figure BDA00002107996000411
（总结）
表4示出进行同样地粉碎/分级、以吸水倍率（CRC）达到30[g/g]的方式用相同表面交联剂进行表面交联而得的吸水性树脂的物性值（结果）。即使为相同颗粒状含水凝胶，通过适用本发明的干燥方法（热风的温度差：20~70℃），发现了：不仅专利文献1中公开的残留单体降低，且专利文献1中未公开的AAP（加压下吸水倍率）、SFC（生理盐水导流性）提高。
需要说明的是，专利文献1（利用露点50~100℃的热风来减少残留单体的方法）、专利文献2（通过控制热风的风向、温度、进而将露点控制为50℃以下来减少物性变化的方法）、进而专利文献3、4均未公开表面交联、AAP、SFC。因此，专利文献1~4对本发明的干燥方法（热风的温度差20~70℃）、其效果（AAP、SFC的提高）没有任何启示。
产业上的可利用性
提供吸水性树脂的有效的干燥方法，其在吸水性树脂的高浓度聚合中，维持或提高了CRC（无加压下吸水倍率）、Ext（水可溶成分）等物性，无着色，无未干燥物。可以提高吸水性树脂的生产率、降低成本、减少制造工序中的能量（减少CO2排放量）等。
进而，本申请基于2010年3月8日申请的日本专利申请号2010-050710号，参照其公开内容，整体援引于此。

Claims (9)

1.一种颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法，其特征在于，其为使用通气型干燥机干燥固体成分浓度为35~75重量%的聚丙烯酸部分中和盐的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的方法，其中，所述聚丙烯酸部分中和盐的颗粒状含水凝胶状交联聚合物是以丙烯酸（盐）为主要成分并将丙烯酸（部分中和盐）与交联剂共同在水溶液中进行聚合而得到的，所述通气型干燥机使用具有温度130~230℃和露点50~80℃的热风，
将该颗粒状含水凝胶状交联聚合物导入通气型干燥机的干燥区后，在至固体成分浓度达到80重量%为止的60%以上的期间，将吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度与该热风通过颗粒状含水凝胶层后测定的温度的温度差（ΔT）设为20~70℃。
2.根据权利要求1所述的干燥方法，其中，即将被插入前述干燥区之前的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的温度为40~70℃。
3.根据权利要求1或2所述的干燥方法，其中，所述吹到颗粒状含水凝胶层上的热风的温度与该热风通过颗粒状含水凝胶层后测定的温度的温度差为30~60℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的干燥方法，其中，所述通气型干燥机为通气带式干燥机。
5.根据权利要求4所述的干燥方法，其中，所述通气带式干燥机为多室结构。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的干燥方法，其中，使所述通气型干燥机所使用的热风的温度和/或露点进行多段变化。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的干燥方法，其中，在所述至固体成分浓度达到80重量%为止的期间（干燥时间）的70%以上，所使用的热风的露点为50~80℃。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的干燥方法，其中，在所述至固体成分浓度达到80重量%为止的期间（干燥时间）的90%以上，所使用的热风的露点为50~80℃和/或温度差（ΔT）为20~70℃。
9.一种吸水性树脂的制造方法，其包含权利要求1~8中任一项所述的干燥方法，并具有在所述干燥后将颗粒状含水凝胶状交联聚合物进一步进行表面交联的工序。
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