JPH03195704A

JPH03195704A - 水溶性ポリマーの製法

Info

Publication number: JPH03195704A
Application number: JP33394889A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Masahiro Tsuruga; 政博鶴我
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-08-27
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2794858B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水溶性ポリマーの製法に関するものであり、詳
しくは、構成単位としてビニルアミン単位を含む水溶性
ポリマーの製法に関するものである。

［従来技術とその問題点１ポリビニルアミンは特に、製紙用の添加剤及び廃水処理
用の凝集剤として、従来品に対して卓越した効果を有す
る水溶性ポリマーであり、その将来性が期待されている
。ポリビニルアミンの製造法としては、例えば、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドを重合してポリＮ−ビニルホルムアミ
ドを得、次いで、このポリマー中のホルムアミド基の少
なくとも一部を酸性条件下で加水分解することにより得
る方法が知られている。（特公昭６３−９５２３号参照
）また、ポリビニルアミンの諸物性を更に向上させルタ
めに、Ｎ−ビニルホルムアミドとともに疎水性モノマー
であるアクリロニトリルを共重合させ、この共重合ポリ
マー中のホルムアミド基を同様に加水分解した、ビニル
アミン単位を含む水溶性ポリマーも提案されている。（
特開昭５９−３９３９９号参照）このポリマーは各用途
に適用した場合の物性が優れている上、製造面でも、Ｎ
−ビニルホルムアミドのホモポリマーが水溶性であるの
に対し、アクリロニトリルとの共重合である該ポリマー
は水不溶性であるため、重合によってポリマーが沈澱物
として得られるので、重合後のポリマーの分離、回収、
更に加水分解工程への移送などポリマーの取り扱いが容
易であり、工業操作上、望ましいとされている。

上述の水溶性ポリマーを製造する場合、重合により得ら
れた共重合ポリマーを加水分解処理するが、この処理は
、例えば、メタノールなどの溶媒中で実施する方法もあ
るが、重合により得た水不溶性ポリマーの沈澱物を分離
し、これを含水状態のまま、気相中で、塩化水素ガスと
接触させ加水分解を行う方法が公知であり、最も望まし
いとされている。

ところが、水不溶性の共重合ポリマーよりなる沈澱物は
当然のことながら、加水分解により水溶性ポリマーに変
化するが、その際、加水分解工程であるので周囲に多量
の水が存在するので、水溶化したポリマー同志が相互に
合着し一体化を起こすという欠点がある。このポリマー
の合着が起こると、均一な加水分解反応ができなくなる
ばかりか、これを粉砕する必要が生じる。一体化したポ
リマーの粉砕は難しく、また、均一な粉末製品を得るこ
とは非常に困難である。

そこで、対象となる共重合ポリマーの沈澱物中の含水量
を低下させる等の工夫が考えられたが、加水分解を良好
に進行させるためには、ある程度の水は不可欠であり、
適当な改善策が要求されていた。

［発明が解決しようとする課題及びその手段］本発明者
等は上記実情に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリ
ロニトリルとを公知の沈澱重合法により共重合して得た
水不溶性ポリマーの沈澱物を、塩化水素ガスを用いて気
相中で加水分解処理するに際し、水溶化したポリマーが
合着を起こすことを防止する方法を開発すべく種々検討
した結果、予め、共重合ポリマーの沈澱物を、表面に圧
力をかけながら造粒しておくことにより、従来の問題点
を克服することに成功し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合
して得た水不溶性の共重合ポリマーを、含水量１５〜６
０重量％において気相で塩化水素ガスと接触させ、該ポ
リマー中のホルムアミド基を加水分解することにより水
溶性ポリマーを製造するに際し、予め、前記共重合ポリマーを粒径１〜１０ｍｍに加圧造
粒しておくことを特徴とする水溶性ポリマーの製法に存
する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のモノマーであるＮ−ビニルホルムアミドは、通
常、公知法に従って、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホル
ムアミド又はＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミドを
熱分解することにより得ることができる。本発明では、
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合
するが、その混合割合は、通常、２０：８０〜７０：３
０、好ましくは３０　ニア０〜６０　：　４０（モル比
）である。

本発明では上記のような混合モノマーを沈澱重合して水
不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得るが、この沈澱重
合法は、特開平１　＋　１６３２０８号などに公知であ
り、例えば、混合モノマーを水性媒体中で強撹拌下、ラ
ジカル重合開始剤を用いて重合させることができる。こ
の際のモノマー水溶液の濃度は、例えば５〜２５重量％
、好ましくは１０〜２０重量％である。また、重合温度
は、通常、３０〜１００’Ｃであり、重合時間は０．５
〜６時間程度である。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２゛−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４，４−アゾビス
−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩、アゾビス−ＮＮ−ジ
メチレンイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開始剤
が挙げられる。また、これら重合開始剤はその他の酸化
系及びｌ又は還元系の開始剤と併用してもよい。重合開
始剤の使用量は、通常、モノマーに対して、１００〜１
００００　ｐｐｍ程度である。

上述の方法で得た共重合ポリマーの沈澱物は重合糸から
分離し、必要に応じて、洗浄した後、例えば、プレス脱
水機や遠心脱水機などにより脱水する。ここで得られる
共重合ポリマーは、一般に、比較的に柔らかな多孔質の
粉体状のものである。

次いで、この水不溶性の共重合ポリマーを気相において
塩化水素ガスと接触させることにより、ポリマー中のホ
ルムアミド基を加水分解しポリマー自体を水溶化するが
、本発明では、これに先立ち、前記共重合ポリマーを加
圧造粒しておくことを必須の要件とするものである。す
なわち、この加圧造粒によって、ポリマー粒子同志の接
触部分を減少させ、しかも、ポリマー粒子の保形性を改
善するとともに、ポリマーの表面状態を造粒時の摩擦熱
により変化せしめ、その結果、ポリマーの水溶化に伴う
合着を防止しようとするものである。

造粒するポリマーの大きさは、その径が１〜１０ｍｍ、
好ましくは１〜５ｍｍの範囲である。この径があまり小
さいと、加水分解時のポリマーの合着を十分に防止する
ことができず、一方、あまり太きいと、加水分解反応自
体を良好に進行させることができなくなる。なお、造粒
物が柱状の場合には、その大きさは最長方向の長さを言
う。

本発明における造粒方法としては、ポリマー粒子表面に
圧力がかかり、ポリマー内部が密となり、しかも、ポリ
マー表面に若干の摩擦熱が生じるような加圧造粒法が好
ましい。このような加圧造粒を行うための具体的な造粒
装置としては、通常、ロール押出し造粒機、スクリュー
押出し造粒機、圧縮型造粒機などを用いるのが望ましい
。造粒によって得られるポリマーの形状は、必ずしも球
状でなくてもよく、円柱状又はベレット状でもよい。造
粒時のポリマー含水量は、通常、１５〜６０重量％、好
ましくは２５〜５０重量％である。この含水量は、少な
くとも続く加水分解工程で必要な量の水を含み、しかも
、造粒機における成形性を考慮して選定する。

また、本発明においては、造粒時のポリマーに対し、塩
化アンモニウムを配合しておくとポリマーの造粒性が向
上するばかりか、得られたポリマー粒子の加水分解時に
おける合着防止効果も更に良くなるので好ましい。これ
は加圧造粒によってポリマーの表面状態が変化する際、
塩化アンモニウムがこの変化を促進するためと推測され
る。

この場合の塩化アンモニウムの配合量は、通常、ポリマ
ー成分に対して、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０
重量％である。ポリマーへの配合は、通常、前記の共重
合ポリマーの沈澱物に塩化アンモニウムの粉末を混合し
、これを造粒機に供給することにより行うことができる
。ここで配合された塩化アンモニウムは加水分解におい
ても影響を及ぼすことはなく、また、最終的に得られる
水溶性ポリマーの使用に際しても不都合なものとはなら
ない。

造粒により得たポリマー粒子は引続き、塩化水素ガスと
接触処理することによりポリマー中のホルムアミド基を
加水分解しアミノ基の塩酸塩とするが、この加水分解に
よってポリマーが水溶性に変化する。すなわち、この処
理により、塩化水素ガスが含水ポリマー中に吸収され、
酸性条件下となったポリマー粒子の内部において加水分
解が進行し、その結果、次第にポリマーが水溶性に変化
するのである。なお、この加水分解により蟻酸が副生じ
、また、生成したポリマー中のアミン基は塩酸塩として
存在することとなる。

この際のポリマーの含水量は、１５〜６０重量％、好ま
しくは２５〜４５重量％である。従って、造粒後のポリ
マー粒子の含水量が高い場合には、必要に応じて、ポリ
マーを乾燥処理する必要がある。この乾燥処理は、通常
の熱風乾燥でよく、その温度は、例えば、３０〜１００
°Ｃ程度である。なお、逆に含水量が低すぎる時には、
水を添加して調節してもよい。また、ポリマー中のホル
ムアミド基の加水分解率は目的とする水溶性ポリマーの
特性により選定することができるが、あまり低い場合に
は、水溶性ポリマーとならないので、通常、６０％以上
、好ましくは７０％以上である。

加水分解に使用する塩化水素ガスの量は、通常加水分解
すべきホルムアミド基の０．９〜２．０モル倍、好まし
くは１．０〜１．５モル倍である。加水分解の温度は、
通常、４０〜１２０°Ｃであり、あまり低温であると加
水分解が良好に進行せず、逆に、あまり高温であるとポ
リマーの劣化が起こるので好ましくない。また、処理時
間は処理温度及び目標とする加水分解率などによっても
異なるが、通常、０．５〜９時間程度である。塩化水素
ガスの供給は全量を最初に供給してもよいが、通常、反
応温度の制御面等から連続的に供給し、加水分解反応を
進行させるのが望ましい。

上述の気相における加水分解処理は、ポリマー粒子を静
置することなく、流動させポリマー粒子に剪断力が働く
ような状態で処理するのが望ましい。具体的には、例え
ば、回転ドラム、転勤ドラム、流動床型混合機などの装
置を用いてポリマー粒子を混合しながら、塩化水素ガス
の流通下で実施することができる。なお、これらの装置
は塩化水素ガスを使用するので、内部が耐腐蝕性の材質
で構成されている必要がある。このような剪断力下での
加水分解を行うことにより、生成してくる水溶性ポリマ
ーの粒子同志が合着するのを抑制することができる。ま
た、ここで多少の粒子合着がおこっても、この程度の粒
子合着であれば、後から簡単に、例えば、分級式解砕機
を用いて解砕することができる。

゛加水分解を終えた共重合ポリマー粒子は、常法によっ
て、例えば、含水量１０重量％以下まで乾燥される。乾
燥処理は、通常、回転乾燥機、流動乾燥機又はバンド乾
燥機等を用いて、熱風乾燥又は真空乾燥などにより行う
ことができる。なお、乾燥時の熱媒体の温度は、通常、
４０〜１３５°Ｃである。

そして、乾燥後のポリマーは場合によって、合着粒子の
解砕処理を行い、目的とする水溶性ポリマーとして粉末
製品を回収することができる。

［実施例Ｊ次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１撹拌機及び温度調節器を備えた０、７ｍ３の反応器に、
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によ
り得たＮ−ビニルホルムアミド（純度９５％）４５．２
　Ｋｇとアクリロニトリル３２．１　Ｋｇ　［モノマー
混合モル比率５０　：５０］を溶解した１５重量％モノ
マー水溶液を仕込み、これに窒素ガスを流通した後、密
閉し４０°Ｃの温度に加熱し、次いで、重合開始剤とし
て２，２−アゾビス−Ｎ、Ｎ−ジメチレンイソブチルア
ミジン・塩酸塩を七ツマ−に対して、２０００　ｐｐｍ
添加し、回転数８０ｒｐｍの撹拌下、同温度で５時間、
重合を行い、水不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得た
。そして、この沈澱物を濾過して分離した後、これをプ
レス脱水機により脱水し、含水量６０重量％の共重合ポ
リマー１７０　Ｋｇを得た。なお、該ポリマーは比較的
に柔らかい多孔質の沈澱物であった。

次に、このポリマーを７０°Ｃの温度で熱風乾燥して含
水量を３０重量％に調節した後、このポリマーを回転す
る圧押ロールにより粉体をダイス孔に押し込み、ダイス
孔から押し出された紐状物をカッターにより切断するタ
イプのロール押出し造粒機を用いて柱状（径２ｍｍ、長
さ３ｍｍ）に加圧造粒した。

この造粒ポリマー３０Ｋｇを回転ドラム（径０．６　ｍ
、長さ０．６　ｍ　）に仕込゛み、これに４０モル／ｈ
ｒの流量で塩化水素ガスを連続的に導入し、１５ｒｐｍ
の回転を加えながら７５°Ｃの温度で５．５時間、加水
分解処理を行った。

そして、ここで得たポリマーを加水分解処理と同様な回
転ドラムを有する回転乾燥機で熱媒温度８０°Ｃの温度
で、３０　ｍｍＨｇの減圧下、含水量が８重量％以下に
なるまで乾燥した。

このようにして回収したポリマーは、はぼ均一な粉末状
ポリマーであり、一部、粒子が合着した凝集体が存在し
たが、解砕処理により簡単に粉末状にほぐすことができ
た。また、この粉末状ポリマーの水に対する溶解性は良
好であり、ホルムアミド基の加水分解率は第１表に示す
通りであった。

実施例２実施例１の方法において、加圧造粒時の共重合ポリマー
の粒径を径３．２　ｍｍ　、長さ３ｍｍとし、その他は
全く同様な方法で水溶性ポリマーを製造したところ、実
施例１と同様な良好なポリマーが得られた。

実施例３実施例１の方法において、加圧造粒する共重合ポリマー
の含水量を４０重量％とじ、しがも、加圧造粒機として
スクリュー押出し型造粒機を使用し、その他は全く同様
な方法で水溶性ポリマーを製造したところ、実施例１と
同様な良好なポリマーが得られた。

実施例４〜５実施例１の方法において、加圧造粒時に共重合ポリマー
に対して、第１表に示す割合の塩化アンモニウム粉末を
混合し、実施例１と全く同様な方法で水溶性ポリマーを
製造したところ、ポリマー粒子の合着は全くなく均一な
粉末状ポリマーが得られ、また、加水分解率の高いポリ
マーが得られた。

比較例１実施例１の方法において、重合により得た共重合ポリマ
ーの沈澱物を含水量３０重量％に調節し、これを造粒す
ることなく、そのまま回転ドラムに供給し同様に加水分
解を行ったところ、加水分解ニより回収されたポリマー
はほぼ一体に合着した塊状物であった。なお、この塊状
物は大きすぎるため、分級式解砕機にかけることができ
ず、均一な粉砕をすることができないものであった。

比較例２比較例１の方法において、共重合ポリマーの含水量を２
０重量％と低くして同様な加水分解を行ったところ、全
ポリマーの１７３が塊状物となり、また、加水分解反応
も良好に進行せず、得られたポリマーは水に対する不溶
解物を含んでいた。

第１表［発明の効果］本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニ
トリルとを重合して得た水不溶性の共重合ポリマーを加
水分解して水溶性ポリマーを製造する際の加水分解工程
におけるポリマーの取り扱い性を著しく向上させること
ができる。すなわち、本発明では、ポリマーの激しい合
着による一体化が防止できるので、終始、ポリマーを粉
体として取り扱うことが可能であり、工業操作上、極め
て好ましい方法である。なお、本発明で生ずる程度のポ
リマーの合着は例えば、分級式解砕機により簡単に解砕
することができるので、工業的には問題とならない。

注１）含水量加水分解工程に供給した共重合ポリマーの含水量を表す
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを
共重合して得た水不溶性の共重合ポリマーを、含水量１
５〜６０重量％において気相で塩化水素ガスと接触させ
、該ポリマー中のホルムアミド基を加水分解することに
より水溶性ポリマーを製造するに際し、予め、前記共重合ポリマーを粒径１〜１０ｍｍに加圧造
粒しておくことを特徴とする水溶性ポリマーの製法。
（２）加圧造粒時に共重合ポリマー成分に対して、１〜
２０重量％の塩化アンモニウムを存在させることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の水溶性ポリマー
の製法。