KR101119431B1 - 고도로 메틸올화된 멜라민 및 에테르화된 멜라민포름알데히드 수지의 연속 제조 방법 - Google Patents

고도로 메틸올화된 멜라민 및 에테르화된 멜라민포름알데히드 수지의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리메틸올화 멜라민, 및 알칸올로 폴리에테르화된 폴리메틸올화 멜라민 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 메틸올화 반응은 혼련 반응기 내에서 수행한다.

Description

고도로 메틸올화된 멜라민 및 에테르화된 멜라민 포름알데히드 수지의 연속 제조 방법 {CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING HIGHLY METHYLOLATED MELAMINE AND ETHERIFIED MELAMINE FORMALDEHYDE RESINS}
본 발명은 고도로 메틸올화된 멜라민, 및 알칸올로 폴리에테르화시킨 고도로 메틸올화된 멜라민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
알칸올로 폴리에테르화시킨 폴리메틸올화 멜라민 화합물의 제조는 통상의 지식이고 예를 들어, 문헌[Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 7, p. 403 ff]에 기재되어 있다.
전형적으로, 상기 제조 방법은 여러 단계를 포함하는데, 우선, 멜라민을 염기성 수성 매질 중에서 포름알데히드와 반응시켜 헥사메틸올멜라민(HMM)을 비롯한 폴리메틸올화 멜라민 화합물을 수득하고, 멜라민으로부터 유도된 2 또는 3개의 구조 단위를 포함하는 작은 비율의 상응하는 올리고머를 수득하고, 이를 메틸렌 또는 메틸렌 에테르 가교를 통해 서로 결합시킨다. 알칸올을 이 반응 혼합물에 첨가한 후, pH를 3 내지 5로 조정하고, 폴리메틸올화 멜라민 또는 상응하는 올리고머의 메틸올 기를 에테르화시킨다.
그러나, 이 방법은 하기와 같은 단점을 가진다. 제1 단계(메틸올화)에서, 고형물(멜라민)을 포름알데히드 수용액에 현탁시키고 이 반응에 의해 용액 상태로 만든다. 메틸올화의 추가 과정에서, 보다 고도로 메틸올화된 멜라민-포름알데히드 유도체의 제조 과정에서의 HMM의 침전은 불균일하며 부분적으로 고체화되는 반응 혼합물을 생성시킨다. 일반적으로 고체 함량은 수분 함량 및 온도가 떨어질수록 증가하여, 고도로 농축된 포름알데히드 용액을 사용할 때 상응하는 반응 혼합물이 고전적인 교반기 유니트를 사용하는 탱크 내에서 더 이상 완전히 혼합될 수 없게 된다. 특히 알칸올의 추후 첨가에 있어서, 교반기 위의 최대 스트레스가 일반적으로 알칸올의 첨가 과정 동안 달성되게끔 HMM의 추가량이 침전된다.
희석제로서의 물의 사용 또는 저농도 포름알데히드의 사용은 혼합물의 교반성 및 펌프성에 유리한 영향을 줄 것이지만, 이러한 방법은 후속 에테르화 반응에 대해 불리한 영향을 줄 것이다. 반응 혼합물 중에 존재하는 물의 양이 적을수록, 이 반응은 보다 효율적으로 수행될 수 있는데, 이는 이 "에테르화 반응"이 생성물 측에서의 물 형성과의 평형 반응이기 때문이다.
예를 들어, DE-A 23 35 299는 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지의 제조 방법을 기재한다. 실시예 3은 HMM이 멜라민 및 파라포름알데히드로부터 연속적으로 제조된다고 개시한다. 에테르화는 이 생성물이 프로판올과 황산의 혼합물 내로 도입되는 방식으로 수행된다. 에테르화 후, 생성물을 여과하고, 과량의 알코올을 증발시킨다. 이 방법의 단점은 포름알데히드 수용액에 비하여 산업적 규모에서 미비한 역할만을 하는 값비싼 파라포름알데히드를 사용한다는 점이다.
또한, GB 특허 제1 030 268호는 파라포름알데히드를 사용하여 메탄올로 에테르화시킨 HMM을 제조하는 방법을 기재하는데, 에테르화도는 평균 4.85 내지 5.15이 다. 실시예 1은 메틸올화 단계 외에 2개의 에스테르화 단계를 포함하는 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 폴리메틸올화 멜라민, 및 알칸올로 폴리에테르화시킨 메틸올화 멜라민 화합물, 특히 상대적으로 고도로 메틸올화된 멜라민 유도체, 예를 들어 헥사메톡시메틸올멜라민의 제조를 위한 단순한 방법을 제공하는 것이다. 본 방법에서, 반응 혼합물의 수분 함량은 유리하게는 가능한 낮아야 한다. 또한, 본 방법은 산업적 규모에서 유리하게 이용할 수 있고, 산업적 규모에서 용이하게 구입할 수 있는 저렴한 원료 물질 및 단순하고 저렴한 효과적 공정 제어를 이용하여 실시할 수 있어야 한다.
따라서, 멜라민을 포름알데히드와 반응시켜 폴리메틸올화 멜라민을 제조하는 방법을 발견하였는데, 여기서 메틸올화 반응은 혼련 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 연속적으로 행한다.
유리하게는, 멜라민 및 포름알데히드는 1:4 내지 1:12의 몰비, 바람직하게는 1:6 내지 1:12의 몰비, 보다 바람직하게는 1:7 내지 1:10의 몰비로 사용한다.
포름알데히드는 유리하게는 35 중량% 내지 95 중량%의 포름알데히드 수용액, 특히 40 중량% 내지 70 중량%의 포름알데히드 수용액의 형태로 사용한다. 고도로 농축된 포름알데히드 용액(40-70%)은, 적절한 경우, 반응기 내로 도입하기 직전에 저농도 포름알데히드 용액(20-40%)으로부터 제조될 수도 있다. 멜라민은 유리하게는 고체 형태로 사용한다. 적절한 경우, 멜라민은 혼련 반응기 내로 도입하기 전에 포름알데히드와 혼합할 수 있다.
메틸올화 반응은 산 또는 염기 촉매 하에 수행할 수 있다. 이들 촉매는 전형적으로 원하는 pH 범위에 따라 계량한다. 바람직하게는, 알칼리 또는 산의 자동/자동화된 pH-조절 계량을 행한다. 사용된 촉매는 바람직하게는 염기, 유리하게는 알칼리성 토금속 또는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수용액 형태의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 탄산나트륨 또는 4붕산나트륨과 같은 알칼리 금속 염이다.
혼련 반응기 내의 메틸올화 반응은 유리하게는 6 내지 12의 pH, 바람직하게는 8 내지 10의 pH에서 행한다. 온도는 일반적으로 40 내지 120℃이다. 메틸올화 반응은 전형적으로는 2 내지 90분, 바람직하게는 5 내지 30분의 시간 동안 행한다. 메틸올화도가 4 내지 6, 바람직하게는 4.6 내지 5.8인 고도로 메틸올화된 멜라민을 얻는 것이 유리하다. 메틸올화도는 염기성 멜라민 분자에의 포름알데히드 기의 도입비를 의미한다. 잘 공지된 바와 같이, 메틸올화도는 동일한 반응 시간 동안 반응 온도가 증가함에 따라 또는 동일한 반응 온도 동안 반응 시간이 증가함에 따라 증가한다. 이들 두 파라미터의 변동은 당업자로 하여금 단순한 예비 실험으로 일정한 메틸올화도를 달성하는 데 필요한 반응 시간 및 온도를 결정하게 한다. 메틸올화된 멜라민은 고도의 점성을 띠고 부분적으로 고체화된 반응 혼합물을 가진다.
적절한 혼련 반응기는 특히 가열가능하며 냉각가능한 일축 또는 이축 혼련 반응기, 예를 들어, 리스트(List) 또는 부스(Buss)사의 혼련기이다. 축 및 벽의 높은 자가-세정능을 가진 혼련기, 특히 100% 자가-세정능을 가진 혼련기가 바람직하다. 유리하게는, 존재한다면, 약한 축 역혼합(backmixing)만이 혼련 반응기 내에서 일어난다. 혼련기의 성능 인풋은 유리하게는 0.1 내지 0.8 kWh/kg이다.
적절한 경우, 혼련기는 복수의 영역으로, 예를 들어 액체 및 고체에 대한 계량 유니트를 가진 혼합 또는 도입 영역, 전형적으로 2분 이상 내지 2시간 이하, 바람직하게는 1시간 이하의 체류 시간을 가진 반응 영역, 및 유출 장치를 가진 유출 영역으로 나누어진다.
혼련 반응기의 반응 영역에는 유리하게는 복수의 열 교환기, 및 예를 들어, 온도를 측정하여 조절하는 환류 증류 장치가 배치되어 있다. 또한, 증기 유속을 이용하여 멜라민-포름알데히드 시스템 내의 수분 함량을 조절할 수 있다.
혼련 반응기로부터의 유출은 예를 들어, 높이-조절가능한 월류판(overflow weir), 유출 밸브, 락 피더(lock feeder)를 통해, 또는 사강(deadspace)이 없는 일축 또는 이축 스크류(screw)를 통해 행할 수 있다. 밀접한 치합형(intermeshing) 배열의 스크류가 바람직하다. 유출은 바람직하게는 연속적이다.
메틸올화 반응 후 에테르화 반응을 행하여 알칸올로 폴리에테르화시킨 폴리메틸올화 멜라민을 수득할 수 있다. 후속 에테르화에 있어서, 폴리메틸올화 멜라민은 유리하게는 혼련 반응기로부터 연속적으로 유출된다.
폴리메틸올화 멜라민을 에테르화 매질 내로 도입하기 전 또는 도입하는 과정에서, 적절한 경우, 메틸올멜라민을 균질화 단계로 처리할 수 있다. 고주파수와 함께 회전자-고정자(stator) 원리로 작동하는 장치를 이용하여 균질화 및 분쇄를 행할 수 있다. 유출된 메틸올화 멜라민은 바람직하게는 고주파수에서 회전하는 복수의 연속적 회전자를 통해 보내지고, 분쇄도는 회전자와 고정자 사이의 간극(gap) 폭에 의해 조절될 수 있다. 적절한 장치는 Ika 및 Ystral를 비롯한 시판사에 의해 제공되며, 예를 들어 Ika로부터 제공되는 Dispax？(등록 상표)가 있다.
메틸올화 반응 및, 적절한 경우 균질화 단계 후, 바람직하게는 알칸올이 과량으로 존재하는 반응기 내로 메틸올화 멜라민을 연속적으로 통과시키는 것이 유리하다. 유리하게는, 알칸올은 폴리메틸올화 멜라민에 대해 5-50:1 이상, 바람직하게는 10-30:1 이상의 비율로 존재해야 한다. 에테르화 반응기는 1 이상의 관형 반응기, 교반 탱크 배터리, 교반 탱크로 구성될 수 있거나, 1 이상의 교반 탱크와 1 이상의 관형 반응기의 조합으로 구성될 수 있다. 또한, 에테르화는 전환 배치 반응기(switched batch reactors), 즉 서로 병렬로 배열된 반응기 내에서 수행할 수 있다.
알칸올은 유리하게는 C1 내지 C6 알코올 또는 다양한 C1-C4-알칸올의 혼합물이고; 사용되는 알칸올은 바람직하게는 메탄올이다. C1-C6-알칸올의 탄소쇄는 적절한 경우 O-, N-, S-, Si-함유 작용기를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 알칸올, 아미노, 카르보네이트, 우레탄 및/또는 에스테르 기와 같은 작용기는 상기 탄소쇄를 단절시킬 수 있거나 말단 위치에 도입될 수 있다. 에테르화는 바람직하게는 산 촉매를 이용한다. 유용한 산에는 미네랄 산, 예를 들어, 황산 또는 질산이 포함되지만, 고정화 산, 예를 들어, 산성 이온 교환 수지도 포함된다. pH는 전형적으로 1 내지 6, 바람직하게는 2-5이다. 반응 온도는 일반적으로 50℃ 내지 사용되는 알칸올의 비등점 이하이다.
적절한 경우, 에테르화는 복수의 단계로 행할 수 있다. 에테르화 공정은 완전히 또는 부분적으로 에테르화된 폴리메틸올화 멜라민을 생성시킬 수 있다. 부분적으로 에테르화된 생성물을 저장할 수 있다. 에테르화 단계 사이, 저장 과정 동안 또는 저장 후, 물은 증류하여 제거하거나, 건조제(분자체, 황화이나트륨) 또는 막을 사용하여 제거할 수 있다. 관형 반응기 또는 교반 탱크 내에서의 제1 에테르화 단계를 행한 후, 적절한 경우 다양한 반응기(교반 탱크 또는 관형 반응기) 내에서의 다수의 추가 에테르화 단계를 행할 수도 있다. 마지막 에테르화 단계 후, 또한 적절한 경우 이전 에테르화 단계 후, 적절한 증발기(예를 들어, 낙하-필름 증발기, 박막-증발기, 외부 열 교환기가 장착된 탱크 등)를 사용하여 연속적인 증류를 행할 수 있다. 유리하게는, 교반 탱크를 사용하는 경우, 단지 부분적으로 에테르화된 멜라민 화합물을 제1 단계에서 수득한다. 필요한 경우, 추가 에테르화 단계를 행할 수 있고, 유리하게는 관형 반응기 내에서 행한다.
에테르화된 메틸올화 멜라민은 필요한 경우 여과할 수 있고/있거나 농축할 수 있고/있거나, 생성물의 점도는 용매(예를 들어, 물, C1-C6-알칸올 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물)를 첨가함으로써 조절할 수 있다.
이러한 방식으로 수득한 에테르화되고 메틸올화된 멜라민의 점도는 전형적으로는 1500 내지 80,000 mPas, 바람직하게는 3000-10,000 mPas이다. 멜라민 : 에테르화 포름알데히드 기의 비는 유리하게는 평균 1:4 내지 1:6, 바람직하게는 1:4.7 내지 1:5.8이다. 단량체 함량은 일반적으로는 20 내지 98%, 바람직하게는 30 내지 70%이다. 주 성분은 전형적으로 고도로 메틸올화되고 에테르화된 단핵 및 이핵 유도체, 특히 헥사메톡시-메틸올멜라민이다.
본 방법에 의해 제조된 에테르화되고 메틸올화된 멜라민 화합물은 바니시(varnish)와 같은 코팅 조성물에서 가교 시스템으로서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 한 가지 장점은 교반 탱크 내에서의 메틸올화 반응에서 취급할 수 없는 부분적으로 고체화된 메틸올화 멜라민 화합물을 생성시키는 저렴한 원료 물질, 즉 고도로 농축된 포름알데히드 수용액을 사용할 수 있다는 점이고; 또 다른 장점은 고도로 농축된 포름알데히드의 사용이 최소화되어야 할 에테르화 반응에서의 문제점인 물을 허용한다는 점이다.
에테르화된 메틸올화 멜라민의 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 메틸올화 멜라민의 분리가 불필요할 수 있다. 또한, 반응 부피는 배치 방법에 비하여 감소된다. 게다가, 생성물의 균일한 질을 용이하게 조절할 수 있고, 높은 에테르화도를 달성할 수 있다.
실시예:
가열가능한 혼련 수단 및 재킷(jacket)을 가진 250 ㎖ 혼련 반응기를 60 중량%의 포름알데히드 수용액(0.73 g의 보락스(borax)와 혼합되고 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 8.5-8.8로 조정함) 394.9 g/h 공급물로 채웠다. 부착된 고형물 계량 장치를 이용하여 혼련기의 혼합 영역 내의 고형 멜라민 99.6　g/h을 계량하였다. 혼합 영역의 하류(downstream)는 혼합물이 대략 60℃까지 미리 가열되는 가열 영역이었다. 환류 응축기가 장착된 후속 반응 단계에서, 적절한 환류비의 냉각 및 확립은 온도를 대략 100℃로 유지시켰다. 대략 15분의 평균 체류 시간 후, 반응 혼합물은 반응기의 유출 스크류를 이용하여 연속적인 탱크 시스템 내로 직접 도입하였다. 이 탱크는 60℃에서 252.8 ℓ의 메탄올(3.5 ㎖의 30% 질산으로 산성화시킴) 공급물로 채웠다. 대략 30분의 평균 체류 시간(최소 체류 시간 15분) 후에, 혼합물은 800 ㎖/h의 메탄올(pH 3.8, 온도 60℃) 공급물로 채워진 하류 관형 반응기 내에 도입시켰다. 60분의 평균 체류 시간 후, 혼합물은 일렬로 연결된 2개의 낙하-필름 증발기(p1 1 bar, p2 100 mbar)에 직접 도입시켰다. 여과 후, 생성물은 HPLC로 분석하였는데, 생성물은 20 면적%(HPLC)의 헥사메톡시-메틸올멜라민을 포함하였고, 또한 고도로 메틸화된/에테르화된 성분도 포함하였다. 단량체의 총 농도는 60 면적%(HPLC-GPC)이었다.

Claims (13)

  1. 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 폴리메틸올화 멜라민을 제조하는 방법으로서, 혼련(kneading) 반응기 내에서 산 또는 염기인 촉매의 존재 하에 메틸올화 반응을 연속적으로 수행하고, 멜라민 및 포름알데히드를 1:4 내지 1:10의 몰비로 사용하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포름알데히드는 35 내지 95 중량%의 포름알데히드 수용액의 형태로 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸올화 반응은 40 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸올화 반응은 2 내지 90분 동안 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 혼련 반응기는 가열가능하며 냉각가능한 일축 또는 이축 혼련기인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸올화 멜라민은 메틸올화도가 4.0 내지 6.0인 방법.
  7. 알칸올로 폴리에테르화시킨 폴리메틸올화 멜라민의 제조 방법으로서,
    (i) 제1항 또는 제2항에 따른 메틸올화 반응을 수행하는 단계,
    (ii) 혼련 반응기로부터 메틸올화 멜라민을 연속적으로 유출시키는 단계, 및
    (iii) 유출된 메틸올화 멜라민을 반응기 내로 연속적으로 도입시키고 이를 과량으로 존재하는 알코올과 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (ii)의 연속적인 유출은 월류판(overflow weir), 유출 밸브, 락 피더(lock feeder), 또는 일축 또는 이축 스크류를 통해 행하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계 (iii)의 에테르화는 연속적으로 수행하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 단계 (iii)의 에테르화는 전환 배치(switched batch) 반응기, 탱크 배터리, 1 이상의 관형 반응기 및 하류(downstream) 반응기를 가진 탱크로 구성된 군으로부터 선택되는 장치에서 수행하며, 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 폴리메틸올화 멜라민을 생성시키는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (iii)의 에테르화는 중간 증류를 포함한 여러 단계를 통해 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 폴리메틸올화 멜라민을 생성시키는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 혼련 반응기로부터 유출된 메틸올화 멜라민은 에테르화 반응기 내로 도입시키기 전에 균질화(homogenization) 공정을 실시하는 것인 방법.
  13. 삭제
KR1020067016354A 2004-01-19 2005-01-13 고도로 메틸올화된 멜라민 및 에테르화된 멜라민포름알데히드 수지의 연속 제조 방법 KR101119431B1 (ko)

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