BRPI0506915B1 - Processos para preparar melamina polimetilolada, e, para preparar melamina polimetilolada polieterificada com alcanóis - Google Patents

Description

“PROCESSOS PARA PREPARAR MELAMINA POLIMETILOLADA, E, PARA PREPARAR MELAMINA POLIMETILOLADA POLIETERIFICADA COM ALCANÓIS" A presente invenção refere-se a um processo para preparar melamina altamente metilolada e compostos de melamina altamente metilolada polieterificados com alcanol. A preparação de compostos de melamina polimetilolada polieterificados com alcanol é de conhecimento comum e é descrita, por exemplo, na UllmamTs Enzyklopãdie der technischen Chemie, 4a. edição, volume 7, p; 403 ff.

Tipicamente, o procedimento na preparação tem várias etapas: inicialmente, melamina é reagida com formaldeído em meio aquoso básico para dar compostos de melamina polimetilolada incluindo hexametilolmelamina (HMM) e para dar pequenas proporções de oligômeros correspondentes que compreendem 2 ou 3 unidades estruturais derivadas de melamina e são unidas juntas via metileno ou pontes de éter de metileno.

Alcanol é adicionado a esta mistura de reação e o pH é subseqüentemente ajustado para de 3 a 5 e os grupos metilol da melamina polimetilolada ou os oligômeros correspondentes são eterificados.

Contudo, este processo é onerado com a seguinte desvantagem: na primeira etapa (metilolação), um sólido (melamina) é suspenso em solução aquosa de formaldeído e fica em solução como resultado da reação. No outro curso da metilolação, a precipitação de HMM no curso da preparação de derivados de melamina metilolada - formaldeído resulta em uma mistura de reação parcialmente solidificada não homogênea. O teor de sólidos geralmente aumenta com o teor de água decrescente e temperatura decrescente, de forma que as misturas de reação correspondentes, quando soluções de formaldeído altamente concentradas são usadas, não podem ser completamente misturadas no tanque usando-se unidades com agitadores clássicas. Especialmente na adição subseqüente do alcanol, outras quantidades de HMM precipitam, de forma que a tensão máxima no agitador seja geralmente alcançada durante a adição de alcanol. O uso de água como um diluente ou o uso de formaldeído de baixa concentração teria um efeito vantajoso na capacidade de agitação e na capacidade de bombeamento das misturas, mas tal procedimento teria um efeito adverso na reação de eterificação que se segue. Quanto menos água presente na mistura de reação, mais eficientemente esta reação pode ser realizada, pois esta "reação de eterificação" é uma reação de equilíbrio com a formação de água no lado do produto.

Por exemplo, a DE-A 23 35 299 descreve um processo para preparar resinas de melamina eterifícada - formaldeído. O Exemplo 3 descreve que HMM é preparado continuamente a partir de melamina e paraformaldeído. A eterificação é realizada de forma tal que este produto seja introduzido em uma mistura de propanol e ácido sulfurico. Após a eterifícação, o produto é filtrado e o álcool em excesso é evaporado. Uma desvantagem deste processo é o uso do paraformaldeído que somente exercer um papel secundário na escala industrial quando comparado a soluções aquosas de formaldeído.

Usando-se paraformaldeído, a patente GB 1 030 268 também descreve um processo para a preparação de HMM eterificado com metanol, para o qual o grau de eterifícação é, em média, de 4,85 a 5,15. O Exemplo 1 descreve um processo de preparação que, em adição a um estágio de metilolação, compreende dois estágios de eterifícação. É um objeto da presente invenção fornecer um processo simplificado para preparar melamina polimetilolada e compostos de melamina metilolada polieterifícados com alcanol, especialmente derivados de melamina relativamente altamente metilolada, e.g., hexametoximetilolmelamina. No processo, o teor de água das misturas de reação deve vantajosamente ser tão baixo quanto possível Em adição, o processo deve vantajosamente ser utilizável na escala industrial e ser implementável usando-se materiais brutos baratos prontamente disponíveis na escala industrial e controle de processo efetivo barato e simples.

Com isso, um processo foi verificado para preparar melamina polimetilolada pela reação de melamina com formaldeído, em que a reação de metilolação é realizada continuamente na presença de um catalisador em um reator de amassamento.

Vantajosamente, melamina e formaldeído são usados em uma relação molar de 1:4 a 1:12, preferivelmente em uma relação de 1:6 a 1:12, mais preferivelmente de 1:7 a 1:10.

Formaldeído é vantajosamente usado na forma de uma solução aquosa de formaldeído com de 35 a 95% em peso, em particular de 40 a 70% em peso de uma solução aquosa de formaldeído. Soluções de formaldeído altamente concentradas (40-70%) podem, se apropriado, também ser gerados a partir de soluções de formaldeído de baixa concentração (20-40%) diretamente antes da introdução no reator. A melamina é vantajosamente usada na forma de um sólido. Se apropriado, a melamina pode ser misturada com o formaldeído antes da introdução no reator de amassamento. A reação de metilolação pode ser realizada sob catálise de ácido ou de base. Estes catalisadores são tipicamente medidos de acordo com a faixa de pH desejada. A medição automática ou automatizada, com pH controlado, dos ácidos ou álcalis preferivelmente ocorre. Os catalisadores usados são preferivelmente bases, vantajosamente hidróxidos de metal alcalino ou alcalino terroso, em particular, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio na forma de suas soluções aquosas, ou sais de metal alcalino tais como carbonato de sódio ou tetraborato de sódio. A reação de metilolação no reator de amassamento é vantajosamente realizada em um pH de 6 a 12, preferivelmente de 8 a 10. A temperatura é geralmente de 40 a 120°C. A reação de metilolação é tipicamente realizada por um período de 2 a 90 minutos, preferivelmente de 5 a 30 minutos. Melamina altamente metilolada tendo um grau de metilolaçao de 4 a 6, preferivelmente de 4,6 a 5,8, é vantajosamente obtida. O grau de metilolaçao descreve a relação de incorporação entre os grupos formaldeído e a molécula de melamina básica. Como é bem conhecido, o grau de metilolação aumenta com o aumento da temperatura de reação para o mesmo tempo de reação ou com o aumento do tempo de reação para a mesma temperatura de reação. A variação destes dois parâmetros permite que os versados na técnica determinem, por exemplos preliminares simples, o tempo de reação e a temperatura que são requeridos para alcançar um certo grau de metilolação. A melamina metiolada é altamente viscosa e tem uma mistura de reação parcialmente solidificada.

Os reatores de amassamento adequados são, em particular, reatores de amassamento que podem ser aquecidos e resfriados de haste única ou de haste dupla, por exemplo, amassadores da List ou Buss. Preferência é dada para amassadores tendo dispositivos de auto-limpeza das hastes e paredes, em particular, aqueles amassadores tendo 100% de auto-limpeza.

Vantajosamente, somente retro-misturação axial leve, se houver, ocorre nos reatores de amassamento. A entrada de performance dos amassadores é vantajosamente de 0,1 a 0,8 kWh/kg.

Os amassadores são, se apropriados, divididos em uma pluralidade de regiões, por exemplo em uma região de misturação ou introdução que tem unidades de medição para líquidos e sólidos, em uma região de reação que tem tempos de residência tipicamente de pelo menos dois minutos até duas horas, preferivelmente até uma hora, e em uma região de descarga que tem um aparelho de descarga.

Na região de reação dos reatores de amassamento são dispostos vários trocadores de calor e, por exemplo, aparelhos de destilação de refluxo que medem e controlam as temperaturas Em adição, a vazão de vapor pode ser usada para controlar o teor de água no sistema de melamina- formaldeído. A descarga do reator de amassamento pode ser efetuada, por exemplo, via uma barreira de transbordo ajustável na altura, uma válvula de descarga, um alimentador de travamento ou via um parafuso único ou duplo sem espaço morto. Preferência é dada para um arranjo proximamente entrelaçado dos parafusos. A descarga é preferivelmente contínua. A reação de metilolação pode ser seguida por uma reação de eterificação para dar melamina polimetilolada polieterificada com alcanol.

Em uma eterificação subseqüente, a melamina polimetilolada é vantajosamente descarregada continuamente do reator de amassamento.

Antes ou no curso de introdução da melamina polimetilolada no meio de eterificação, a metilolmelamina pode, se apropriado, ser submetida a uma etapa de homogeneização. A homogeneização e a cominuição podem ser efetuadas com o auxílio de um aparelho que trabalha pelo princípio rotor-estator com alta frequência. A melamina metilolada descarregada é preferivelmente enviada através de vários rotores girando em alta freqüência, e o grau de cominuição é ajustável pela largura de folga entre os rotores e os estatores. Aparelhos adequados são oferecidos por companhias incluindo Ika e Ystral, por exemplo Dispax® (marca registrada) de Ika.

Após a reação de metilolação e, se apropriado, a etapa de homogeneização, a melamina metilolada vantajosamente passa continuamente em um reator em que o alcanol está preferivelmente presente em excesso.

Vantajosamente, o alcanol deve estar presente em uma relação para melamina polimetilolada de pelo menos 5-50:1, preferivelmente 10-30:1. O reator de eterificação pode consistir de um ou mais reatores tubulares, uma bateria de tanque agitado, um tanque agitado ou de uma combinação de um ou mais tanques agitados e um ou mais reatores tubulares. A eterificação pode também ser realizada em reatores de batelada comutados, i.e., em reatores dispostos em paralelo mutuamente. O alcanol é vantajosamente um álcool Q-Cg ou uma mistura de diferentes alcanóis C1-C4; 0 alcanol usado é preferivelmente metanol. A cadeia de carbono dos alcanóis CpCe pode, se apropriado, também compreender grupos funcionais contendo O, N S ou Si. Por exemplo, grupos funcionais, tais como grupos alcanol, amino, carbonato, uretano e/ou éster, podem interromper a cadeia de carbonos ou ser incorporados em uma posição terminal. A eterificação é preferivelmente catalisada por ácido. Ácidos úteis incluem ácidos minerais, por exemplo ácido sulfurico ou ácido nítrico, mas também ácido imobilizado, por exemplo, resinas de troca de íon ácidas. O pH é tipicamente de 1 a 6, preferivelmente 2-5. A temperatura de reação é geralmente de 50°C até a temperatura de ebulição do alcanol usado. A eterificação pode, se apropriado, ser realizada em uma pluralidade de estágios. O processo de eterificação pode levar a melaminas polimetiloíadas parcial ou completamente eterificadas. É possível se armazenar 0 produto parcialmente eterificado. Entre as etapas de eterificação ou durante ou após a armazenagem, água pode ser removida por destilação ou usando agentes de secagem (peneira molecular, sulfato de dissódio) ou usando-se membranas. A primeira etapa de eterificação no reator tubular ou tanque agitado pode, se apropriado, também ser seguida por várias outras etapas de eterificação em diferentes reatores (tanques agitados ou reatores tubulares). Após a última, se apropriado também após as etapas de eterificação precedentes, podem vir destilações contínuas usando evaporadores adequados (por exemplo, evaporadores com filme cadente, evaporadores com filme fino, tanques com trocadores de calor externos, e semelhantes). Usando-se um tanque agitado, somente compostos de melamina parcialmente eterificados são vantajosamente obtidos em uma primeira etapa.

Se requerido, outras etapas de eterificação podem vir e são vantajosamente realizadas em um reator tubular. A melamina metilolada eterificada pode, se requerido, ser filtrada e/ou concentrada, e/ou a viscosidade do produto pode ser ajustada pela adição de solventes (por exemplo, água, alcanóis Ci-C6 ou compostos de hidrocarboneto alifático ou aromático). A melamina eterificada ou metilolada obtida desta forma tipicamente tem uma viscosidade de 1.500 a 80.000 mPas, preferivelmente de 3.000 a 10.000 mPas. A relação melamina : formaldeído eterificado é, em média, vantajosamente entre 1:4 e 1:6, preferivelmente entre 1:4,7 e 1:5,8. O teor de monômero é geralmente de 20 a 98%, preferivelmente de 30 a 70%.

Os componentes principais são tipicamente derivados eterificados e altamente metilolados, mono ou dinucleares, em particular, hexametoxi- metiloímelamina.

Os compostos eterificados e metilolados preparados por este processo são adequados, em particular, como sistemas de reticulação em composições de revestimento tais como vernizes.

Uma vantagem do processo de acordo com a presente invenção é que materiais brutos baratos, i.e. solução aquosa de formaldeído altamente concentrada, podem ser usados, o que, em uma reação de metilolação em um tanque agitado, levaria a compostos de melamina metilolada parcialmente solidificados que não podem ser manuseados; outra é que o uso de formaldeído altamente concentrado permite que água, que é inconveniente na reação de eterificação, seja minimizada.

No processo da presente invenção para preparar melaminas metiloladas eterificadas, é possível se dispensar com isolamento da melamina metilolada. Em adição, o volume de reação é reduzido em comparação com o processo de batelada. Além disso, a qualidade do produto uniforme pode ser prontamente controlada e é possível se atingir altos graus de eterificação. EXEMPLO: Um reator de amassamento de 250 ml com ferramentas de amassamento aquecíveis e camisa foi carregado com uma alimentação de 394,9 g/h de uma solução aquosa de formaldeído com 60% em peso (misturada com 0,73 g de bórax e ajustada para um pH entre 8,5 e 8,8 usando- se solução com 30% de hidróxido de sódio). O aparelho de medição de sólidos ligados foi usado para medir em 99,6 g/h de melamina de sólido na região de misturação do amassador. À jusante da região de misturação estava uma zona de aquecimento em que a mistura foi pré-aquecida até aproximadamente 60°C. No estágio de reação subseqüente, que foi equipado com um condensador de refluxo, resfriamento e estabelecimento de uma relação de refluxo adequada mantiveram a temperatura em aproximadamente 100°C. Após um tempo de residência médio de aproximadamente 15 min, a mistura de reação foi introduzida, por meio de um parafuso de descarga fora do reator, diretamente em um sistema de tanque contínuo. Este tanque foi carregado a 60°C com uma alimentação de 252,8 1 de metanol (acidificado com 3,5 ml de 30% de ácido nítrico). Após um tempo de residência médio de aproximadamente 30 min. (tempo de residência mínimo de 15 min), a mistura foi introduzida em um reator tubular à jusante que foi carregado com uma alimentação de 800 ml/h de metanol (pH 3,8, temperatura de 60°C). Após um tempo de residência médio de 60 min, a mistura foi conduzida diretamente para dois evaporadores com filme cadente conectados em série (pi 1 bar, p2 100 mbar). Após a filtração, o produto foi analisado por HPLC: este compreendia 20 por cento de área (HPLC) de hexametoximetilolmelamina, e também componentes altamente metilolados / eterificados. A concentração total dos monômeros foi de 60 por cento de área (HPLC-GPC).

Claims (13)

1. Processo para preparar melamina polimetilolada pela reação de melamina e formaldeído, caracterizado pelo fato de que compreende a realização da reação de metilolação continuamente sob catalise ácida ou básica em um reator de amassamento e usando melamina e formaldeído em uma relação molar de 1:4 a 1:10, em que o formaldeído é usado na forma de uma solução aquosa de formaldeído com de 35 a 95% em peso» em que a melamina polimetilolada tem um grau de metilolação de 4,6 a 5,8 e em que a reação de metilolação é realizada em um pH de 8 a 10.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de metilolação é realizada em uma temperatura de 40 a 120°C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de metilolação é realizada por de 2 a 90 minutos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator de amassamento usado é um amassador que pode ser aquecido e resfriado de haste única ou de haste dupla.

5. Processo para preparar melamina polimetilolada polieterificada com alcanóis, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) realizar a reação de metilolação como definida na reivindicação 1, (ii) descarregar continuamente a melamina metilolada a partir do reator de amassamento; e (iii) introduzir continuam ente a melamina metilolada descarregada cm um reator c reagir com um álcool que está presente cm excesso.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a descarga contínua da etapa (ii) é efetuada por meio de uma barreira de transbordo» uma válvula de descarga, um alimentador com trava ou um parafuso único ou duplo.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a eterificação da etapa (iii) é realizada continuamente.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a eterificação da etapa (iii) é realizada em um aparelho selecionado do grupo que consiste de reatores de batelada comutados, uma batería de tanque, um ou mais reatores tubulares e um tanque tendo um reator à jusante, e leva a melamina polimetilolada parcial ou completamente eterificada.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a eterificação da etapa (iii) leva, via vários estágios com destilação intermediária, a melamina polimetilolada parcial ou completamente eterificada.

10. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a melamina metilolada descarregada do reator de amassamento é submetida a um processo de homogeneização antes da introdução no reator de eterificação.

11. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a reação de metilolação é realizada por de 2 a 90 minutos.

12. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o reator de amassamento usado é um amassador que pode ser aquecido e resfriado de haste única ou de haste dupla.

13. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o reator de amassamento usado é um amassador que pode ser aquecido e resfriado de haste única ou de haste dupla.