CN100516053C - 制备高度羟甲基化三聚氰胺和醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备多羟甲基化三聚氰胺和用链烷醇多醚化的多羟甲基化三聚氰胺化合物的方法，其中羟甲基化反应在混合反应器中进行。

Description

制备高度羟甲基化三聚氰胺和醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续法
本发明涉及一种制备高度羟甲基化三聚氰胺和用链烷醇多醚化的高度羟甲基化三聚氰胺化合物的方法。
用链烷醇多醚化的高度羟甲基化三聚氰胺化合物的制备是公知常识并且例如描述在Ullmann’s
Figure C20058000273500041
der technischen Chemie(Ullmann技术化学百科全书)，第四版，第7卷，第403页及其往后页中。
通常而言，该制备过程有几个步骤：首先，使三聚氰胺和甲醛在碱性水介质中反应，生成包括六羟甲基三聚氰胺(HMM)在内的多羟甲基化三聚氰胺化合物，以及生成少量相应的低聚物，其包含2个或3个衍生自三聚氰胺的结构单元并且通过亚甲桥或亚甲醚桥连接在一起。将链烷醇加入到此反应混合物中，并随后将pH调节至3-5，以及使多羟甲基化三聚氰胺的羟甲基或相应的低聚物醚化。
然而，这种方法存在下述缺陷：在第一步骤(羟甲基化)中，固体(三聚氰胺)悬浮在甲醛水溶液中，并作为反应结果进入溶液中。在进一步羟甲基化的过程中，在制备更高度的羟甲基化三聚氰胺-甲醛衍生物期间，HMM的沉淀造成了不均匀的、部分固结化的反应混合物。固含量通常会随着水量的降低和温度的降低而增加，因此当使用高浓度甲醛溶液时，相应的反应混合物在使用常规搅拌器的釜中不再能充分地混合。特别地，在随后添加链烷醇的过程中，更多量的HMM沉淀出来，因此在添加链烷醇期间通常使搅拌器达到最大应力。
稀释剂水的应用或低浓度甲醛的应用对混合物的可搅拌性和可泵送性会具有有利影响，但是这样的操作对下述醚化反应会具有不利影响。在反应混合物中存在越少的水，就越能有效地进行所述反应，因为该“醚化反应”是与生成物侧水的形成之间的平衡反应。
例如，DE-A 23 35 299描述了制备醚化三聚氰胺-甲醛树脂的方法。实施例3描述了由三聚氰胺和低聚甲醛连续地制备HMM。醚化的进行方式使得生成物进入丙醇和硫酸的混合物中。醚化后，过滤该生成物并且蒸发掉过量醇。这种方法的缺陷是使用昂贵的低聚甲醛，其与甲醛水溶液相比，在工业规模中只起了次要作用。
使用低聚甲醛，GB1 030 268进一步描述了制备用甲醇醚化的HMM的方法，其中醚化度平均为4.85-5.15。实施例1公开了这样的制备方法，其中除了羟甲基化步骤之外，还包含两个醚化步骤。
本发明的目的是提供一种制备多羟甲基化三聚氰胺和用链烷醇多醚化的羟甲基化三聚氰胺化合物，特别是较高程度羟甲基化的三聚氰胺衍生物，例如六甲氧基羟甲基三聚氰胺的简化方法。在该方法中，反应混合物的含水量应有利地尽可能地低。此外，该方法应有利地可在工业规模上应用，并且应该使用在工业规模上容易获得的便宜原料和简单、不耗费的有效过程控制可实现。
因此，现已发现了一种由三聚氰胺与甲醛反应以制备多羟甲基化三聚氰胺的方法，其中该羟甲基化反应在捏合反应器中在催化剂存在下连续地进行。
有利地，三聚氰胺和甲醛以1∶4-1∶12的摩尔比使用，优选以1∶6-1∶12的摩尔比使用，更优选以1∶7-1∶10的摩尔比使用。
甲醛有利地以35-95重量％的甲醛水溶液，特别地40-70重量％的甲醛水溶液的形式使用。若合适的话，在紧临加入反应器中之前，高浓度甲醛溶液(40-70％)也可以由低浓度甲醛溶液(20-40％)生成。三聚氰胺有利地以固体的形式使用。若合适的话，在加入捏合反应器中之前，三聚氰胺可与甲醛混合。
羟甲基化反应可在酸或碱催化下进行。这些催化剂通常根据所希望的pH范围计量加入。优选地进行碱或酸的自动的/自动化的pH控制计量。所用的催化剂优选为碱，有利地为碱土金属或碱金属氢氧化物，特别地为呈其水溶液形式的氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属盐，如碳酸钠或四硼酸钠。
在捏合反应器中的羟甲基化反应有利地在6-12、优选8-10的pH下进行。温度通常为40-120℃。羟甲基化反应通常进行2-90分钟，优选5-30分钟的时间。有利地获得具有4-6、优选4.6-5.8的羟甲基化度的高度羟甲基化三聚氰胺。羟甲基化度描述了甲醛基团与碱性三聚氰胺分子的结合比。众所周知，基于相同的反应时间，羟甲基化度随着反应温度的升高而增加，或基于相同的反应温度，羟甲基化度随着反应时间的增加而增加。这两个参数的变化允许本领域技术人员通过简单的初步试验来确定达到特定羟甲基化度所需的反应时间和温度。羟甲基化三聚氰胺是高粘性的并且有部分固结化的反应混合物。
合适的捏合反应器特别地为单轴或双轴的可加热和可冷却的捏合反应器，例如来自List或Buss的捏合器。优选的是具有高自清洁性的轴和壁的捏合器，特别是那些具有100％自清洁性的捏合器。有利地，在捏合反应器中，即使有的话，也仅发生轻微的轴向返混。捏合器的工作输入有利地为0.1-0.8kWh/kg。
若合适的话，将捏合器分成数个区域，例如分成混合区域或加料区域、分成反应区域和分成卸料区域，其中所述混合区域或加料区域具有用于液体或固体的计量单元，所述反应区域具有通常从至少2分钟至2小时，优选至1小时的停留时间，以及所述卸料区域具有卸料装置。
在捏合器的反应区域中，有利地配置多个热交换器以及例如回流蒸馏装置，后者测量并控制温度。此外，蒸气流速也可以用于控制三聚氰胺-甲醛体系中的含水量。
从捏合反应器中的卸料例如可通过高度可调节的溢流堰、卸料阀、锁式进料器(lock feeder)或通过无死角的单或双螺杆来实现。优选紧密地互相啮合的螺杆排列。卸料优选是连续的。
羟甲基化反应后可继之以醚化反应，以生成用链烷醇多醚化的多羟甲基化三聚氰胺。在随后的醚化中，有利地使多羟甲基化三聚氰胺连续地从捏合反应器中卸料。
在向醚化介质中加入多羟甲基化三聚氰胺之前或在这期间，若合适的话，可使该羟甲基化三聚氰胺进行均化步骤。均化和粉碎可借助于通过转子-定子原理高频运行的设备来实现。卸出的羟甲基化三聚氰胺优选地通过多个顺序连接的高频转动转子来输送，并且可通过转子和定子之间的间隙宽度来调节粉碎程度。合适的设备由包括Ika和Ystral在内的公司提供，例如来自Ika的
Figure C20058000273500071
(注册商标)。
在羟甲基化反应和合适的话，均化步骤后，有利地使羟甲基化三聚氰胺连续进入其中优选存在过量链烷醇的反应器中。有利地，链烷醇应以至少5-50∶1，优选10-30∶1的与多羟甲基化三聚氰胺的比例存在。醚化反应器可由一个或多个管式反应器、搅拌釜组、搅拌釜或一个或多个搅拌釜与一个或多个管式反应器的结合组成。醚化还可以在切换式间歇反应器中进行，即在相互平行排列的反应器中进行。
链烷醇有利地为C1-C6醇或不同C1-C4链烷醇的混合物；所用的链烷醇优选为甲醇。C1-C6链烷醇的碳链合适的话还可包含含O、N、S、Si的官能团。例如，官能团如链烷醇、氨基、碳酸酯、氨基甲酸酯基和/或酯基团可以插入碳链中或在末端位置引入。醚化优选是酸催化的。有用的酸包括无机酸，例如硫酸或硝酸，还包括固定的酸，例如酸性离子交换树脂。pH典型地为1-6，优选2-5。反应温度通常为50℃至所用链烷醇的沸点温度。
若合适的话，醚化可以分多段进行。醚化过程可形成完全或部分醚化的多羟甲基化三聚氰胺。可以储存部分醚化的产物。在各醚化步骤之间或在储存期间或在储存之后，水可以通过蒸馏或使用干燥剂(分子筛，硫酸二钠)或使用薄膜除去。若合适的话，在管式反应器或搅拌釜中的第一个醚化步骤之后还可继之以在不同反应器(搅拌釜或管式反应器)中的多个进一步醚化步骤。在最后的醚化步骤后，若合适的话也可在在前的醚化步骤后，还可以继之以使用合适蒸发器(例如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、具有外部热交换器的釜等等)的连续蒸馏。使用搅拌釜，在第一个步骤中有利地获得仅部分醚化的三聚氰胺化合物。若需要的话，可以随后进行进一步的醚化步骤并且有利地在管式反应器中进行。
若需要的话，醚化的羟甲基化三聚氰胺可过滤和/或浓缩，和/或产物的粘度可通过添加溶剂(例如水、C1-C6链烷醇或脂族或芳族的碳氢化合物)来调节。
这样获得的醚化且羟甲基化的三聚氰胺通常具有1500-80000mPas、优选3000-10000mPas的粘度。三聚氰胺∶醚化的甲醛基团的比值有利地平均为1∶4-1∶6，优选1∶4.7-1∶5.8。单体含量通常为20-98％，优选30-70％。主要组分通常为单和双环的高度羟甲基化且醚化的衍生物，特别是六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
通过这种方法获得的醚化且羟甲基化的三聚氰胺化合物特别适合用作涂料组合物诸如清漆中的交联体系。
本发明方法的一个优点是原料便宜，即，可以使用高度浓缩的甲醛水溶液，该甲醛水溶液在于搅拌釜中的羟甲基化反应中会产生不能够处理的部分固结化的羟甲基化三聚氰胺化合物；另一个优点是高度浓缩甲醛的使用允许在醚化反应中成问题的水最少化。
在制备醚化的羟甲基化三聚氰胺的本发明方法中，可以省去羟甲基化三聚氰胺的分离。此外，与间歇法相比，反应体积降低。而且，可以容易控制均匀的产品质量并且可以获得高的醚化度。
实施例
在具有可加热的捏合工具和夹套的250ml捏合反应器中，加入394.9g/h的60重量％甲醛水溶液进料(其混有0.73g硼砂并且使用30％氢氧化钠溶液调节至8.5-8.8的pH)。连接的固体计量装置用于在捏合器混合区域中计量加入99.6g/h的固体三聚氰胺。混合区域的下游是加热区域，在该加热区域中混合物预热至大约60℃。在配备有回流冷凝器的随后反应段中，冷却和合适回流比的确立使温度保持为大约100℃。在大约15分钟的平均停留时间后，借助卸料螺杆将反应混合物从反应器中移出来直接引入到连续釜系统。该釜于60℃下装有252.8L甲醇进料(用3.5mL 30％硝酸酸化)。在约30分钟(最短停留时间15分钟)的平均停留时间后，使混合物进入下游管式反应器，该反应器中装有800mL/h的甲醇进料(pH3.8，温度60℃)。在60分钟的平均停留时间后，使混合物直接导入两个串联连接的降膜蒸发器(p1为1巴，p2为100毫巴)。过滤后，通过HPLC分析产物：产物含有20面积％(HPLC)的六甲氧基羟甲基三聚氰胺，以及还有其它高度羟甲基化/醚化的组分。各单体的总浓度为60面积％(HPLC-GPC)。

Claims (20)

1、一种通过使三聚氰胺和甲醛反应以制备多羟甲基化三聚氰胺的方法，其包括在捏合反应器中在催化剂存在下连续地进行羟甲基化反应，并且三聚氰胺和甲醛以1∶4-1∶10的摩尔比使用。
2、根据权利要求1的方法，其中甲醛以35-95重量％甲醛水溶液的形式使用。
3、根据权利要求1的方法，其中羟甲基化反应在40-120℃的温度下进行。
4、根据权利要求2的方法，其中羟甲基化反应在40-120℃的温度下进行。
5、根据权利要求1的方法，其中羟甲基化反应进行2-90分钟。
6、根据权利要求2的方法，其中羟甲基化反应进行2-90分钟。
7、根据权利要求3的方法，其中羟甲基化反应进行2-90分钟。
8、根据权利要求4的方法，其中羟甲基化反应进行2-90分钟。
9、根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所用的捏合反应器为单轴或双轴的可加热并可冷却的捏合器。
10、根据权利要求1-8中任一项的方法，其中羟甲基化三聚氰胺具有4.0-6.0的羟甲基化度。
11、根据权利要求9的方法，其中羟甲基化三聚氰胺具有4.0-6.0的羟甲基化度。
12、一种制备用链烷醇多醚化的多羟甲基化三聚氰胺的方法，其包括
(i)进行根据权利要求1-11中任一项的羟甲基化反应，
(ii)从捏合反应器中连续地卸出羟甲基化三聚氰胺，和
(iii)连续地将卸出的羟甲基化三聚氰胺引入反应器中并使之与过量存在的醇反应。
13、根据权利要求12的方法，其中通过溢流堰、卸料阀、锁式进料器或单或双螺杆来实现步骤(ii)的连续卸料。
14、根据权利要求12的方法，其中步骤(iii)的反应连续地进行。
15、根据权利要求13的方法，其中步骤(iii)的反应连续地进行。
16、根据权利要求12的方法，其中步骤(iii)的反应在选自切换式间歇反应器、釜组、一个或多个管式反应器和具有下游反应器的釜的设备中进行，并生成部分或全部醚化的多羟甲基化三聚氰胺。
17、根据权利要求13的方法，其中步骤(iii)的反应在选自切换式间歇反应器、釜组、一个或多个管式反应器和具有下游反应器的釜的设备中进行，并生成部分或全部醚化的多羟甲基化三聚氰胺。
18、根据权利要求16的方法，其中步骤(iii)的反应经由具有中间蒸馏的数个段生成部分或全部醚化的多羟甲基化三聚氰胺。
19、根据权利要求17的方法，其中步骤(iii)的反应经由具有中间蒸馏的数个段生成部分或全部醚化的多羟甲基化三聚氰胺。
20、根据权利要求12-19中任一项的方法，其中使从捏合反应器中卸出的羟甲基化三聚氰胺在引入到醚化反应器中之前进行均化处理。
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