CN102746614A

CN102746614A - 一种三聚氰胺树脂改性剂的制备方法

Info

Publication number: CN102746614A
Application number: CN2011100971308A
Authority: CN
Inventors: 李枫; 杨诚; 辜凯德; 王继军; 王晓; 朱小兰; 苟航; 戴明智; 杜培松
Original assignee: CHUANHUA Co Ltd
Current assignee: CHUANHUA Co Ltd
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明涉及一种三聚氰胺树脂改性剂的制备方法：将三聚氰胺、氨基醇和催化剂的摩尔比为1∶1～4∶0.05～0.8计量在氮气保护下一起加热，合成三聚氰胺树脂改性剂。本发明涉及的三聚氰胺树脂改性剂制备方法不需要后处理，合成的三聚氰胺树脂改性剂可以直接用于三聚氰胺树脂的改性。

Description

一种三聚氰胺树脂改性剂的制备方法

一、技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种化工产品的制备方法，具体的说是一种三聚氰胺树脂改性剂的制备方法，该改性剂是混合物，可以作为三聚氰胺树脂改性剂。

二、背景技术

三聚氰胺树脂是一种热固性树脂，现多用于三聚氰胺纤维和三聚氰胺泡沫的制备。然而，该类制品塑性较差，需要提高其塑性。近年来，提高以三聚氰胺甲醛树脂为主体的制品的柔韧性是很热的研究方向，也有大量文献报道了三聚氰胺和氨基醇反应制备一取代、二取代、三取代羟烷氧基三聚氰胺等三嗪衍生物的单一化合物、两种或三种的混合物的方法。

文献US 2228161、US 2393755、US 2467523、US 2723244报道了以三聚氰胺和氨基醇为起始原料合成三聚氰胺衍生物的方法，但是工业价值不高。US 4312988报道了以三聚氰胺和氨基醇反应合成取代物，但是反应副产物多，收率低，当三聚氰胺转化率为82％时，无活性的异构体的量为20％，而三聚氰胺转化率更高至99％时，基本全部为没有活性的异构体。US4886882报道了以三聚氯氰为起始原料合成取代单体，以及以三聚氰胺为起始原料合成三嗪衍生物混合物的方法。但是合成时需要加入另外的溶剂，并且反应时间长，后处理工序多，需要过滤、蒸馏，收率不高。US 5792867报道了合成三嗪衍生物的方法，但是反应温度高，反应时间长，且反应物转化率不高，收率低。2007年，CN200510090795报道了一种制备三聚氰胺树脂活性增塑剂的方法，制备过程需要浓缩、粉碎，产物主要含的是单取代三聚氰胺，而根据文献以及分子结构来看，在改性三聚氰胺树脂时，二、三取代中的羟甲基乙氧基支链比例高，在改性三聚氰胺树脂时效果好，而混合物中有一、二取代可以提供足够的-NH₂等活性基团。

三、发明内容

根据本发明，以三聚氰胺为起始原料，制备用于三聚氰胺树脂的改性剂，克服了上述缺点。本发明的合成方法，合成结束后，所得改性剂就可以直接或者配成溶液用于树脂或者其他制品的改性，不需要过滤、蒸馏、粉碎等后处理，很好的兼顾了合成方法简单和以及改善其下游产品韧性的优点，制备工艺易于达到，应用范围广。

本发明所述的一种三聚氰胺衍生物的制备方法，该三聚氰胺衍生物是混合物，可以用于三聚氰胺树脂改性，按以下步骤制成：

(1)原料三聚氰胺、氨基醇、催化剂先按计量比例投入到反应釜内，再通入弱氮气流，加热到150～200时，在弱氮气流的保护下反应1～4小时。三聚氰胺、氨基醇和催化剂的摩尔比为1∶1～4∶0.05～0.8；

(2)反应结束后，投入计量的碱液进行中和反应30分钟，然后降温至100℃以下，得到淡黄色混合物，即为可用于按三聚氰胺树脂改性的改性剂；该三聚氰胺树脂改性剂成分是一取代、二取代、三取代羟烷氧基三聚氰胺的混合物，主要成分是二取代羟烷氧基三聚氰胺。

其中氨基醇包括：2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、2-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基异丁醇、2-氨基丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基丁醇、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、对氨基苯甲酰氨基乙醇之一种；优选为2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇中的一种。

三聚氰胺与氨基醇的反应在酸性催化剂存在的条件下进行的。可以选择的催化剂有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、柠檬酸铵或它们的混合物。优选的催化剂为(柠檬酸铵+硫酸)或者(柠檬酸+硫酸铵)。

三聚氰胺、氨基醇和催化剂的摩尔比优选为1∶1～3∶0.05～0.5；反应温度优选为160～200℃；反应时间优选为1～3小时。

反应结束后，保持温度，加入50％浓度的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等溶液中和反应，然后降温，100℃以下出料，产物为淡黄色，可用于三聚氰胺树脂改性。

该反应不需要过滤、蒸馏、粉碎等后处理，而中和反应时生成的盐不需要过滤除去，可以直接添加入三聚氰胺树脂，能够提高三聚氰胺树脂的混合性，且对三聚氰胺树脂的下游制品的性能没有负面影响。少量的氨基醇也可以作为添加型增塑剂使用，同样可以提高下游制品的性能。

改性剂可以直接使用，也可以直接加水配置成50～80％的溶液；例如，在三聚氰胺纤维的生产过程中，添加本改性剂可以很好的提高树脂的可纺性；在三聚氰胺泡沫的生产过程中，本改性剂的添加也可以很好的提高泡沫制品的柔韧性，提高泡沫的撕裂强度和拉伸性能。同时，本改性剂的主要成分有着与三聚氰胺相同的三嗪环，同时也有部分-NH₂、-NH和-OH，这使得该改性剂的添加进入三聚氰胺树脂的固化交联过程中具有活性，而少量的氨基醇也可以作为添加型增塑剂使用，提高下游制品的性能，而不会破坏制品的性能。

该反应在弱氮气流的保护下进行，可以更好的置换氨气促进反应，同时，可以很好的减弱生成物的颜色。

根据三聚氰胺树脂制品性能的需要，控制反应物料配比和反应时间，可以得到不同比例的一取代、二取代、三取代强烷氧基三聚氰胺衍生物，用于三聚氰胺树脂的改性，特别适合纤维、泡沫等三聚氰胺甲醛树脂的改性。

四、具体实施方式

下面通过实例详细介绍本发明的实施过程，仅限于对本发明的理解，但是本发明并不局限于此或受此限制。

实施例1

合成反应釜内加入在反应釜中加入10摩尔1260克三聚氰胺、25摩尔2625克2-(2-氨基乙氧基)乙醇和1摩尔243.22克柠檬酸铵，同时通入弱氮气流，185℃反应2小时，中和反应用3摩尔50％的氢氧化钠溶液搅拌30分钟左右然后降温，直至反应产物温度低于100℃，产品呈淡黄色混合溶液。

经HPLC检测，该混合物中三聚氰胺、单取代、双取代、三取代羟烷氧基三聚氰胺的摩尔百分比为5mol％∶45mol％∶40mol％∶10mol％。

实施例2

在反应釜中加入10摩尔1260克三聚氰胺、30摩尔1832克2-氨基乙醇、1摩尔243.22克柠檬酸铵，同时通入弱氮气流，185反应3小时。整个反应过程以弱氮气流进行保护，合成结束后，加入1.5摩尔50％的氢氧化钠溶液搅拌30分钟左右，然后降温，直至反应产物温度低于100℃，得到淡黄色混合溶液。经HPLC检测，该混合物中单取代、双取代、三取代羟烷氧基三聚氰胺的摩尔百分比为30mol％∶55mol％∶15mol％。

实施例3

在合成反应釜内加入10摩尔1260克三聚氰胺、25摩尔2100克2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2.5摩尔480克柠檬酸和0.5摩尔66克硫酸铵，同时通入弱氮气流，185℃反应2小时，中和反应用4.75摩尔50％的氢氧化钠溶液搅拌30分钟左右，然后降温，直至反应釜内温度低于100℃，产物为淡黄色液体混合物。

经HPLC检测，该混合物中一取代、二取代、三取代羟烷氧基三聚氰胺的摩尔百分比为为：40mol％∶50mol％∶10mo1％。

实施例4

合成反应釜内加入在反应釜中加入10摩尔1260克三聚氰胺、20摩尔2100克2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1摩尔243.22克柠檬酸铵、0.5摩尔48克硫酸，同时通入弱氮气流，185℃反应2.5小时，中和反应用4摩尔50％的氢氧化钠溶液搅拌30分钟左右然后降温，直至反应产物温度低于100℃，产品为淡黄色混合溶液。

经HPLC检测，该混合物中单取代、双取代、三取代羟烷氧基三聚氰胺的摩尔百分比为40mol％∶45mol％∶5mol％。

比较例在制备发泡用三聚氰胺树脂时使用本三聚氰胺树脂改性剂

1#树脂的制备：在反应釜内加入5670克三聚氰胺、4200克甲醛溶液(37％)、2340克多聚甲醛，混合搅拌，用10～20％(质量百分含量)的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为8.9～9.5。搅拌、升温至95～100℃，反应120分钟，降温至20℃，得到树脂1#；

2#树脂的制备：与1#树脂制备加量及过程相同，在反应至100分钟时，加入实施例1制备的改性剂混合物600克，反应20分钟，然后降温至20℃，得到树脂2#；

3#树脂的制备：与1#树脂制备加量及过程相同，在反应至100分钟时，加入实施例3制备的改性剂混合物600克，反应20分钟，然后降温至20℃，得到树脂3#；

4#树脂的制备：与1#树脂制备加量及过程相同，在反应至100分钟时，加入实施例4制备的改性剂混合物600克，反应20分钟，然后降温至20℃，得到树脂4#；

取上述树脂1#、2#、3#、4#树脂各1000克，加25g乳化剂，100g发泡剂，50g固化剂，高速搅拌，乳化均匀。然后将混合液放入微波进行发泡，微波功率12KW，温度100℃进行发泡，10分钟后，发泡结束，再将其放入180℃的烘箱进行熟化，最后，将熟化后的泡沫进行切割成型。通过实施发现，2#、3#和4#树脂制得的泡沫均匀性好，断裂伸长率和拉伸强度均有明显提高，见下表：

树脂号	断裂伸长率(％)	拉伸强度(KPa)
			1#树脂	10.5	20.3
2#树脂	18.7	50.8
			3#树脂	18.0	50.9
4#树脂	20.6	62.5

Claims

1.一种三聚氰胺树脂改性剂的制备方法，其特征在于按以下步骤制成：

(1)原料三聚氰胺、氨基醇、催化剂先按摩尔比为1∶1～4∶0.05～0.8计量投入到反应釜内，再通入弱氮气流，再加热到150～200℃时，在弱氮气流的保护下反应1～4小时；

(2)反应结束后，投入计量的碱液进行中和反应30分钟，然后降温，100℃以下出料，得到淡黄色混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于三聚氰胺、氨基醇和催化剂的摩尔比优选为1∶1～3∶0.05～0.5，反应温度优选为160～200℃，反应时间优选为1～3小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂为柠檬酸、柠檬酸铵其中一种与硫酸铵或硫酸混合使用。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于本制备方法不需要进行后处理，制备出的混合物可以直接用于三聚氰胺树脂改性。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的三聚氰胺树脂改性剂成分是一取代、二取代、三取代羟烷氧基三聚氰胺的混合物，主要成分是二取代羟烷氧基三聚氰胺。