CN109406677A - 利用高效液相色谱定量检测hmmm的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用高效液相色谱定量检测HMMM的方法，本发明采用高效液相色谱法对HMMM产品进行定量检测，具有灵敏度高、快速分离、准确定量，分离度良好、检测时间短、操作简单、溶剂用量少、分析成本低等优点，可同时对四醚化副产物、五醚化副产物以及低聚物副产物进行定性定量的检测，克服了红外光谱和气相色谱检测时间长、仅适合于定性分析的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种HMMM——六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂中有效成分HMMM及其主要副产物四醚化物和五醚化物的含量的检测方法，具体涉及一种利用高效液相色谱法对HMMM液体产品或HMMM反应液中的HMMM及副产物进行定量检测的方法，属于聚合物单体检测分析技术领域。
背景技术
目前，国内外橡胶工业制造中使用的主要粘合剂品种为间-甲-白粘合体系，六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂简称为HMMM，它作为亚甲基给予体受到广泛的关注。HMMM是一种重要的化工原料及化工产品，具有较高的交联活性和优异的热稳定性。在橡胶工业生产中广泛应用，HMMM常作为一种粘合剂用于轮胎工业中橡胶与金属的粘合。但HMMM的合成过程中，醚化度低容易生成副产物四醚化产物、五醚化产物，低聚物影响产品的性能，使HMMM产品具有稳定性差的缺点。因此，需要对合成的HMMM产品中HMMM及副产的含量进行监控。
HMMM是一种六醚化物，由三聚氰胺和过量甲醛在碱性介质中进行羟甲基化反应和醚化反应而得，反应式如下：
在HMMM的工业生产中会不可避免的产生四醚化物和五醚化物，它们的结构式如下：
此外，三聚氰胺与甲醛在高温下容易生成线性低聚物，且合成六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂中-CH2OH也容易发生自缩聚反应形成低聚物。线性低聚物最常见的结构如下：
在HMMM中，四醚化物、五醚化物和六醚化物的含量及这三种醚化物的总含量是一项重要技术指标，对它的应用性能起决定性作用。因此，HMMM中各种成分的定量检测具有重要意义。
关于HMMM中各成分的定量检测方法的分析报道较少。目前，主要有红外光谱法、液相色谱法-质谱联用法。如舒子斌等人在《HMMM的合成研究》中，利用傅里叶变换红外色谱和核磁共振法定性分析HMMM的谱图；孙巧路等人在《高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成和表征》中利用液质联用技术定性表征HMMM。上述两种方法存在耗时较长的缺陷。叶鑫等人在《热液性高液体分丙烯酸酯树脂的合成和改性研究》利用傅里叶红外光谱仪对HMMM进行定性。工业生产中，分析HMMM产品组分的含量是一个重要指标。以上方法仅对HMMM进行定性分析，在定量分析方面尚属空白。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种利用高效液相色谱定量检测HMMM的方法，该方法灵敏度高、分离度好、运行时间短，能够快速准确的对HMMM产品中各组分进行定性定量分析。
本发明具体技术方案如下：
一种利用高效液相色谱定量检测HMMM的方法，该方法包括采用高效液相色谱法检测HMMM产品或HMMM反应液中的HMMM及副产含量的步骤，所述高效液相色谱法的色谱条件如下：
色谱柱：固定相为烷基键合硅胶；
流动相：流动相A为有机相，流动相B为水；
梯度洗脱，洗脱程序为：0-86min，流动相A由25体积％-90体积％，流动相B由75体积％-10体积％。
本发明方法中，通过高效液相色谱法检测HMMM产品或HMMM反应液中的HMMM和副产，所述HMMM为六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂，所述副产包括四醚化物、五醚化物和低聚物中的至少一种，优选为四醚化物、五醚化物，所述HMMM、四醚化物、五醚化物的结构式如下：
进一步的，高效液相色谱检测时，流速为0.8-1.0mL/min，柱温为30-35℃，检测波长为210-260nm，进样量为5-20uL。
优选的，流速为1mL/min，检测波长为235nm，柱温为35℃，进样量为10uL。
进一步的，高效液相色谱检测时，所用检测器为紫外检测器。
进一步的，所述有机相为甲醇、乙腈或四氢呋喃，优选为乙腈。所述水为超纯水。
进一步的，所述烷基键合硅胶优选为十八烷基键合硅胶。
进一步的，所述色谱柱为Eclipse XDB-C18色谱柱。
本发明首次采用Eclipse XDB-C18色谱柱，水作为流动相之一，不仅简便易操作、绿色环保无污染，而且可以得到理想的检测效果。本HPLC色谱法既可以用于HMMM的合成过程监控中，又可以用于最终产品分析中，具有分析时间短、溶剂用量少、分析成本低的优点，为橡胶工业制造粘合剂的分析技术奠定了基础，提供了一种崭新的分析思路。
进一步的，可以采用内标法、外标法或峰面积法(即面积归一化法)等方法对产品中各组分进行定量分析，各方法的具体操作步骤为常规手段，在此不再赘述。
在本发明某一具体实施方式中，利用高效液相色谱进行检测包括以下步骤：
将待检样品溶液通过HPLC的自动进样器注入Eclipse XDB-C18色谱柱，经过烷基键合硅胶固定相色谱柱后，采用流动相进行梯度洗脱，样品中的化学成分通过疏水性的差异进行溶质分离与纯化，样品经色谱柱后进入紫外检测器进行检测，电信号经放大后以色谱峰的形式显示在电脑上，即形成色谱图。按照面积归一化法计算HMMM的含量，至少重复测定三次，取平均值。
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，本发明包括以下步骤：
1、取10-20mg的HMMM标准品于25mL容量瓶中，先加入少量流动相A，超声溶解后，再用流动相A定容至刻度线，摇匀，作为标准品溶液待用。
2、称取10-20mg的HMMM液体待测样品于25mL容量瓶中，先加入少量流动相A，超声溶解后，再用流动相A定容至刻度线，摇匀，作为待测样品溶液待用；或者，称取适量HMMM反应液于25mL容量瓶中，用流动相A定容至刻度线，摇匀，作为待测样品溶液待用。
3、取标准品溶液注入高效液相色谱仪，按照上述色谱条件进行高效液相色谱分析，分别确定四醚化物、五醚化物、六醚化物(HMMM)及低聚物的保留时间，然后取待测样品溶液注入高效液相色谱仪，按照上述色谱条件进行高效液相色谱分析，根据标准样品确定的四醚化物、五醚化物、六醚化物(HMMM)及低聚物的保留时间，确定待测样品中各组分的种类，然后根据峰面积计算各组分的含量。
优选的，色谱条件是：以十八烷基键合硅胶为固定相的色谱柱；流动相为有机相-水相；流速为0.8mL/min，检测波长为235nm，柱温为35℃，进样量10uL，采用紫外检测器。
进一步的，本发明检测方法中，通过高效液相色谱法检测HMMM产品中各组分的含量，实现了快速准确的定量，从而达到产品质量跟产品工艺的控制。
本发明采用高效液相色谱法对HMMM产品进行定量检测，具有灵敏度高、快速分离、准确定量，分离度良好、检测时间短、操作简单、溶剂用量少、分析成本低等优点，可同时对四醚化副产物、五醚化副产物以及低聚物副产物进行定性定量的检测，克服了红外光谱和气相色谱检测时间长、仅适合于定性分析的缺点。
附图说明
图1为HMMM标准品的液相色谱图。
图2为HMMM待测样品的液相色谱图。
图3为实施例4中流动相A为四氢呋喃的液相色谱图。
图4为实施例4中流动相A为甲醇的液相色谱图。
图5为对比例2中柱温为25℃的液相色谱图。
图6为对比例2中柱温为40℃的液相色谱图。
图中，1、四醚化产物，2、五醚化产物，3、六醚化产物(HMMM)，4、低聚物。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、试验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识。
实施例1
1、实验分析仪器和条件：
岛津LC-20AT高效液相色谱仪，紫外检测器；
2、实验样品：六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品(HMMM标准品)，购自百灵威科技有限公司，含量≧98％。
3、色谱条件：
色谱柱：Eclipse XDB-C18(150×4.6mm，5um)，固定相为十八烷基键合硅胶；
流动相：流动相A为乙腈，流动相B为超纯水，按表1进行梯度洗脱；
流速：0.8mL/min；
检测波长：235nm；
柱温：35℃；
进样量：10uL。
表1
| 时间min | 乙腈的体积分数％ | 超纯水的体积分数％ |
| 0 | 25 | 75 |
| 86 | 90 | 10 |
4、检测步骤：
4.1称取0.01g的六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品于25mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容、摇匀，经0.22um的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为标准品溶液。
4.2称取HMMM的合成过程所得的液体样品，于25mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容、摇匀，经0.2um的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为待测样品溶液。
4.3将上述标准品溶液和待测样品溶液分别注入高效液相色谱仪，按上述色谱条件进行高效液相色谱分析，记录色谱图。图1为标准品的色谱图，其中六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂的出峰时间为34.804min，四醚化物的出峰时间为17.195min,五醚化物的出峰时间为26.659min，低聚物出峰时间为55-65min。图2为待测样品的色谱图，从图中可以看出，六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂、四醚化物、五醚化物和低聚物的出峰时间与图1相一致，且各峰分离良好、峰形好，可以用于定量分析。
4.4根据色谱图，各组分的含量以质量分数w计，数值以％表示，按照面积归一化法，式(1)计算。
式中：
A：单一组分的峰面积；
∑Ai：各组分峰面积之和。
其中，使用式(1)的前提条件为待测组分为已知样品组分，即在同一波长下全部出峰。
其中，HMMM样品组分较为复杂，使用式(1)时，假设所有组分的定量校正因子相等。
其中，使用面积归一化法计算简单且定量准确，适用于组分相对较多的待测样品分析，在实际操作过程中，还可以采用外标法或内标法进行定量。
其中，使用面积归一化法，进样量和操作条件对测定结果影响可忽略不计。
根据峰面积，可以计算得到各组分含量，如下表2所示。
表2
| 组分 | 六醚化物 | 四醚化物 | 五醚化物 | 低聚物 | 其他 |
| 时间/min | 34.804 | 17.195 | 26.659 | 55-65 | – |
| 峰面积 | 43801932 | 7010969 | 27272869 | 9905974 | 36774996 |
| 含量％ | 35.107 | 5.619 | 21.859 | 7.940 | 29.475 |
实施例2准确度实验
取已知质量分数的HMMM样品，称取5个试样，分别加入一定量HMMM标准品，然后按照实施例1的面积归一化法进行分析和定量，结果如表3所示。从表中可以看出，HMMM的平均回收率为99.17％。实验结果表明本发明方法准确度好、可实行性强。
表3准确度实验结果
实施例3精密度试验
取某一HMMM合成样品，从同一批样品中准确称取5组试样，按照实施例1的检测方法进行定量分析，测定四醚化产物、五醚化产物及六醚化产物三者的含量，计算该含量的平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果如表4所示。从表4可以看出，四醚化物、五醚化物及六醚化物三者的面积百分含量总和的平均值为89.21％，标准偏差为0.40％，相对标准偏差0.45％。信噪比为10时定量下线为50ug/mL。实验结果表明本发明方法精密度良好，可行性强。
表4精密度实验结果
实施例4
对HMMM产品进行定量分析，方法如下：
1、实验分析仪器和条件：
岛津LC-20AT高效液相色谱仪，紫外检测器；
2、实验样品：六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品(HMMM标准品)，购自百灵威科技有限公司，含量≧98％。
3、色谱条件：
色谱柱：Eclipse XDB-C18(150×4.6mm，5um)，固定相为十八烷基键合硅胶；
流动相：流动相A为四氢呋喃或甲醇，流动相B为超纯水，按表1进行梯度洗脱；
流速：0.8mL/min；
检测波长：235nm；
柱温：35℃；
进样量：10uL。
表1
| 时间min | 乙腈的体积分数％ | 超纯水的体积分数％ |
| 0 | 25 | 75 |
| 86 | 90 | 10 |
4、检测步骤：
4.1称取0.01g的HMMM标准品于25mL容量瓶中，用流动相A溶解、定容、摇匀，经0.22um的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为标准品溶液。
4.2称取HMMM的合成过程所得的液体样品，于25mL容量瓶中，用流动相A溶解、定容、摇匀，经0.2um的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为待测样品溶液。
4.3将上述标准溶液和待测样品溶液分别注入高效液相色谱仪，按上述色谱条件进行高效液相色谱分析，记录色谱图。
图3为流动相A为四氢呋喃的色谱图，图4为流动相A为甲醇的色谱图，从图中可以看出，流动相A为四氢呋喃和甲醇时，色谱图的峰型和分离度不如乙腈的好，但可以用来定量分析。
4.4根据标准品的色谱图得到各组分的保留时间，根据所得色谱图中各组分的峰面积，按照实施例1的面积归一化法计算各组分含量，如下表5和6所示。
表5流动相为甲醇-水时所得各组分含量
| 组分 | 六醚化物 | 四醚化物 | 五醚化物 | 低聚物 | 其他 |
| 时间/min | 47.904 | 23.896 | 37.102 | 65.3-75.7 | – |
| 峰面积 | 40499952 | 6109630 | 26489207 | 9868078 | 31724886 |
| 含量％ | 35.312 | 5.327 | 23.096 | 8.604 | 27.661 |
表6流动相为四氢呋喃-水时所得各组分含量
| 组分 | 六醚化物 | 四醚化物 | 五醚化物 | 低聚物 | 其他 |
| 时间/min | 43.401 | 25.195 | 34.258 | 61.5-70.4 | – |
| 峰面积 | 39696700 | 7511102 | 27731439 | 11419682 | 34612281 |
| 含量％ | 32.815 | 6.209 | 22.924 | 9.440 | 28.612 |
从以上实验结果可以看出，本发明的检测方法选择乙腈为有机相时峰形最佳，分离度最好，具有较高的准确度和精密度，线性关系良好。本发明通过高效液相色谱法检测MMMM产品及其合成过程中副产物的含量，实现了快速准确的定量，从而达到产品质量的控制。
对比例1
1、实验分析仪器和条件：
岛津LC-20AT高效液相色谱仪，紫外检测器；
2、实验样品：六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品(HMMM标准品)。
3、色谱条件：
色谱柱：Eclipse XDB-C18(150×4.6mm，5um)，固定相为十八烷基键合硅胶；
流动相：流动相A为乙腈、甲醇或四氢呋喃，流动相B为超纯水，流动相A和B的体积比为1:1；
流速：0.8mL/min；
检测波长：235nm；
柱温：35℃；
进样量：10uL。
4、检测步骤：
4.1称取0.01g的六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品于25mL容量瓶中，用流动相A溶解、定容、摇匀，经0.22um的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为标准品溶液。
4.2将上述标准品溶液注入高效液相色谱仪，按上述色谱条件进行高效液相色谱分析，结果显示有机相A为甲醇、乙腈和四氢呋喃时均不出峰。
对比例2
1、实验分析仪器和条件：
岛津LC-20AT高效液相色谱仪，紫外检测器；
2、实验样品：六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品(HMMM标准品)。
3、色谱条件：
色谱柱：Eclipse XDB-C18(150×4.6mm，5um)，固定相为十八烷基键合硅胶；
流动相：流动相A为乙腈，流动相B为超纯水，按表1进行梯度洗脱；
流速：0.8mL/min；
检测波长：235nm；
柱温：25℃或40℃；
进样量：10uL。
表1
4、检测步骤：
4.1称取0.01g的六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品于25mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容、摇匀，经0.22u的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为标准品溶液。
4.2将上述标准品溶液注入高效液相色谱仪，按上述色谱条件进行高效液相色谱分析，结果显示，柱温为25℃时，低温度使组分在色谱柱上的传质阻力增加，造成拖尾，不利于分离，见图5；柱温为40℃时，与实施例1的峰型大体一致，但重现性差。见图6，这可能是因为温度过高会使色谱柱的分配系数变小，同样使分离度降低。
对比例3
1、实验分析仪器和条件：
岛津LC-20AT高效液相色谱仪，紫外检测器；
2、实验样品：六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品(HMMM标准品)。
3、色谱条件：
色谱柱：Eclipse XDB-C18(150×4.6mm，5um)，固定相为十八烷基键合硅胶；
流动相：流动相A为二氯甲烷或氯仿，流动相B为超纯水，按表1进行梯度洗脱；
流速：0.8mL/min；
检测波长：235nm；
柱温：35℃；
进样量：10uL。
表1
| 时间min | 乙腈的体积分数％ | 超纯水的体积分数％ |
| 0 | 25 | 75 |
| 86 | 90 | 10 |
4、检测步骤：
4.1称取0.01g的六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品于25mL容量瓶中，用流动相A溶解、定容、摇匀，经0.22um的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为标准品溶液。
4.2将上述标准品溶液注入高效液相色谱仪，按上述色谱条件进行高效液相色谱分析，结果显示，有机相为二氯甲烷或氯仿时均不出峰。
对比例4
1、实验分析仪器和条件：
岛津LC-20AT高效液相色谱仪，紫外检测器；
2、实验样品：六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品(HMMM标准品)。
3、色谱条件：
色谱柱：Ecosil CN色谱柱,(5μm,4.6×150mm)，cyano-propyl(氰基丙烷)键合填料；
流动相：流动相A为乙腈，流动相B为超纯水，按表1进行梯度洗脱；
流速：0.8mL/min；
检测波长：235nm；
柱温：35℃；
进样量：10uL。
表1
| 时间min | 乙腈的体积分数％ | 超纯水的体积分数％ |
| 0 | 25 | 75 |
| 86 | 90 | 10 |
4、检测步骤：
4.1称取0.01g的六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品于25mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容、摇匀，经0.22um的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为标准品溶液。
4.2将上述标准品溶液注入高效液相色谱仪，按上述色谱条件进行高效液相色谱分析，结果显示，色谱柱为Ecosil CN色谱柱时不出峰。
对比例5
1、实验分析仪器和条件：
岛津LC-20AT高效液相色谱仪，紫外检测器；
2、实验样品：六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品(HMMM标准品)。
3、色谱条件：
色谱柱：Eclipse XDB-C18(150×4.6mm，5um)，固定相为十八烷基键合硅胶；
流动相：流动相A为乙腈，流动相B为超纯水，按下表1进行梯度洗脱；
流速：0.8mL/min；
检测波长：235nm；
柱温：35℃；
进样量：10uL。
表1
| 时间min | 乙腈的体积分数％ | 超纯水的体积分数％ |
| 0 | 0 | 100 |
| 86 | 100 | 0 |
4、检测步骤：
4.1称取0.01g的六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂标准品于25mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容、摇匀，经0.22um的滤膜过滤，装入1.5mL的样品瓶中，作为标准品溶液。
4.2将上述标准品溶液注入高效液相色谱仪，按上述色谱条件进行高效液相色谱分析，结果显示，四醚化物、五醚化物和六醚化物无法完全分离。
Claims (10)
1.一种利用高效液相色谱定量检测HMMM的方法，其特征是：包括采用高效液相色谱法检测HMMM产品或HMMM反应液中的HMMM及副产含量的步骤，所述高效液相色谱法的色谱条件如下：
色谱柱：固定相为烷基键合硅胶；
流动相：流动相A为有机相，流动相B为水；
梯度洗脱，洗脱程序为：0-86min，流动相A由25体积%-90体积%，流动相B由75体积%-10体积%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：高效液相色谱检测时，流速为0.8-1.0mL/min，柱温为30-35℃，检测波长为210-260nm，进样量为5-20uL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：高效液相色谱检测时，流速为1mL/min，柱温为35℃，检测波长为235nm,进样量为10uL。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：检测器为紫外检测器。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述有机相为甲醇、乙腈或四氢呋喃，优选为乙腈。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述烷基键合硅胶为十八烷基键合硅胶。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述色谱柱为Eclipse XDB-C18 色谱柱。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：采用内标法、外标法或峰面积法测定HMMM及副产含量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征是：所述HMMM为六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂，其结构式如下：
。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征是：所述副产为四醚化物、五醚化物和低聚物中的至少一种，优选为四醚化物和五醚化物，所述四醚化物和五醚化物的结构式如下：
。
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| CN201811510801.7A Pending CN109406677A (zh) | 2018-12-11 | 2018-12-11 | 利用高效液相色谱定量检测hmmm的方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1423666A (zh) * | 2000-02-15 | 2003-06-11 | 索罗蒂亚公司 | 烷氧甲基三聚氰胺交联剂 |
| CN1910162A (zh) * | 2004-01-19 | 2007-02-07 | 巴斯福股份公司 | 制备高度羟甲基化三聚氰胺和醚化三聚氰胺甲醛树脂的连续法 |
| CN105949417A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-21 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种丁醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 |
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2018
- 2018-12-11 CN CN201811510801.7A patent/CN109406677A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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