CN111269372B - 连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法，主要解决现有技术中制备得到的羟甲基化度高的六羟甲基化三聚氰胺质量不稳定、游离甲醛含量高的问题。本发明通过采用一种连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法，将三聚氰胺、甲醛和催化剂连续地加入双螺杆反应器中进行羟甲基化反应，得到物料Ⅰ；连续地将物料Ⅰ进入真空干燥机中干燥，磨粉后得到六羟甲基化三聚氰胺粉末Ⅱ的技术方案，取得了较好的技术效果，可应用于六甲氧基甲基三聚氰胺的生产应用中。

Description

连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法。
背景技术
六羟甲基三聚氰胺的制备方法包括间歇法和连续法。间歇法生产六羟甲基三聚氰胺(HMM)是将三聚氰胺和甲醛在碱金属催化剂下进行反应，然而这种方法存在以下缺陷：(1)反应时间长(2)产品质量不稳定(3)产品转化率及产量较连续法低。
现有技术中报道的连续化生产六羟甲基三聚氰胺(HMM)是将三聚氰胺和甲醛在普通双轴捏合器中，在催化剂的存在下连续地进行羟甲基化反应，得到水含量为17％～42％的六羟甲基三聚氰胺膏体，然而这种方法生产得到的六羟甲基三聚氰胺存在以下缺陷；(1)游离甲醛含量高、(2)生产得到的羟甲基化度为5.81～6的六羟甲基三聚氰胺(HMM)质量不稳定。
现有技术中普通的双螺杆反应器的结构中长径比一般小于60，且一般是单一的螺旋元件，起混合输送功能，此外螺旋元件的间隙一般在2mm左右，自清洁能力一般，密封性较差，承受压力较低。双螺杆反应器结构中长径比越高，物料在双螺杆挤出机中的停留时间越长，反应越完全，且更利于不同阶段的反应时间控制。
普通真空干燥机的内部结构特点为：普通干燥方式一般采用气流干燥或中空桨叶干燥机干燥。气流干燥需要的能耗较大；废水废气较难回收，对环境污染较大；气流温度不均匀可能导致产品质量不稳定；中空桨叶干燥时，热源直接接触物料，容易导致物料高温变质；干燥机内物料与热源的有效接触面较小，干燥效率较低；普通干燥机干燥后排出的物料成块状，需要额外增加磨粉装置，磨粉过程中存在粉尘污染和粉尘爆炸的隐患，且磨粉产生大量尾气需要进一步处理。
同时，正常制药领域干燥机，采用圆嘴孔布料，易造成物料飞溅；无末端挡水板，部分冷凝湿气易进入干燥后产品中；无冷凝液收集器，冷凝液直接排放；干燥机内末端有冷却区，干燥效率相对较低；自动清洗系统无过滤器设计；真空系统无一级过滤器，粉末直接混入冷凝液中。
中国专利CN200580002735.7中涉及一种制备多羟基化三聚氰胺和用链烷醇多醚化三聚氰胺化合物的方法，其中通过三聚氰胺和甲醛反应以制备多羟基化三聚氰胺的方法，包括在捏合器中在催化剂存在下连续地进行羟甲基化反应。
中国专利CN201310497152.2中公开了连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其步骤为：将三聚氰胺与甲醇或福尔马林或甲醇与福尔马林混合液按照质量比为1:1～3打浆，得A组分；配置质量含量为25％～65％甲醛水溶液，得到组分B；将A和B组分按照质量比为1:1～5连续加入反应器中，控制反应温度为45～85℃，通过有机碱调节PH为7.5至10，控制反应时间为10至90分钟，得到二羟甲基化三聚氰胺、三羟甲基化三聚氰胺和四羟甲基化三聚羟胺混合物，然后将该混合物转移入另外的反应器中，控制反应温度为50至80℃，控制反应时间为10至90分钟，将合成的六羟甲基三聚氰胺从反应器中连续排出；控制温度小于80℃，真空干燥得到六羟甲基三聚氰胺，连续干燥至水分小于5％后粉碎。
中国专利CN201410238139.X公开了一种甲基醚化三聚氰胺甲醛树脂的生产工艺其步骤为：(1)将定量液体甲醛放入反应釜中，加入碱液或者三乙醇胺，把固体状粉末三聚氰胺按照配比加入到反应釜内；开蒸汽加热反应，温度升至46～48℃后停止蒸汽加热；保温3小时至3小时30分钟后抽真空浓缩，废水抽出量为液体甲醛所含水量的90％；将甲醇放入反应釜内，开冷却水适当冷却釜内物料至27℃，用硝酸调整反应釜内物料溶液的PH值后在29至30℃持温15分钟，再加碱液之后抽真空浓缩，浓缩过程中物料温度≤77℃，浓缩后物料制备为粘度100至500mPa·s。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备得到的羟甲基化度高的六羟甲基化三聚氰胺质量不稳定、游离甲醛含量高的问题，提供一种连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法。采用本发明提供的制备方法制备得到的羟甲基化度高的六羟甲基化三聚氰胺具备质量稳定，游离甲醛含量低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将三聚氰胺、甲醛和催化剂连续地加入双螺杆反应器中进行羟甲基化反应，得到物料Ⅰ；
(ⅱ)连续地将物料Ⅰ进入真空干燥机中干燥，磨粉后得到六羟甲基化三聚氰胺粉末Ⅱ；
其中双螺杆反应器挤出机长径比为56～68:1；
真空干燥机采用真空多层均匀分布带式输送干燥机；采用震荡式下料输送，通过螺杆泵进行分流，确保高粘度膏体的稳定输送；采用鸭嘴式进料喷头对物料进行分布，确保物料出料均匀厚度均匀；采用冷凝液收集器，确保有效回收甲醛和水；采用两级过滤器，末端设置干燥区，得到六羟甲基化三聚氰胺粉末Ⅱ的水分重量含量小于8％；游离甲醛重量含量小于1.5％；羟甲基化度为5.81～6。
上述技术方案中，优选地步骤(ⅰ)中三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1:6～12；催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的至少一种；催化剂的用量为甲醛重量的1～3％；羟甲基化反应的温度为40～90℃；羟甲基化反应的时间为5～15分钟。
上述技术方案中，优选地六羟甲基化三聚氰胺粉末Ⅱ的羟甲基化度为5.81～5.95；游离甲醛重量含量小于1％；水分重量含量小于5％。
上述技术方案中，优选地双螺杆反应器挤出机长径比为61～66:1；双螺杆内部螺旋元件选自混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件中的至少两种。
上述技术方案中，更优选地双螺杆内部螺旋元件选自混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件；双螺杆内部螺旋元件中混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件的数量配比为3:1～6:2～7。
上述技术方案中，优选地步骤(ⅰ)中三聚氰胺和甲醛以1:7～10的摩尔比使用；催化剂选自氢氧化钠；催化剂的用量为甲醛重量的1.5～2.7％；羟甲基化反应的温度为50～80℃；羟甲基化反应的时间为5～10分钟。
上述技术方案中，优选地控制步骤(ⅰ)中的pH值为8至10。
上述技术方案中，优选地步骤(ⅱ)中物料Ⅰ进入真空干燥机中干燥时采用分流式进料；物料从双螺杆挤出机输出后采用震荡式下料输送，通过螺杆泵进行分流后送入干燥机中，确保高粘度膏体的稳定输送。
本发明的制备方法中由于采用了精确计量、输送-捏合-阻尼元件结构交替、具有高速旋转与剪切混合、自清洁性高的反应型双螺杆挤出机，其长径比高，使得反应物在双螺杆中的反应停留时间长，反应充分从而使得连续化生产六羟甲基化三聚氰胺产品的羟甲基化程度高，且质量稳定；采用真空多层均匀分布带式输送干燥机干燥六羟甲基三聚氰胺，不产生缩聚，干燥得到的六羟甲基三聚氰胺的游离甲醛重量含量低至0.57％，水分重量含量低至4.1％，且得到的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂质量稳定。同时进行磨粉工艺，在后续的应用中具备反应原料间的有效接触面高的特点，取得了较好的技术效果。
附图说明
附图1是六羟甲基化三聚氰胺的制备过程工艺流程图；
附图2是双螺杆反应器的结构简图；
附图2中：1为混合螺旋元件，2为输送螺旋元件，3为反螺旋元件，4为双螺杆反应器控温区。
附图3是真空干燥机的结构简图；
附图3中：1为鸭嘴式进料喷头，2为干燥区，3为磨粉区，4为真空系统，其中真空系统中包含两级过滤器。
具体实施方式
表1原料清单
Figure BDA0002377082160000051
实施例1
1)将多聚甲醛和水解聚成质量浓度为30％的甲醛水溶液并升温至70℃保温备用；三聚氰胺粉末与水按重量百分比1:1制备成三聚氰胺淤浆25℃保温备用；配制好质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，泵入催化剂罐备用；双螺杆挤出机模温机预热至60℃；
2)连续地将三聚氰胺淤浆、30％的甲醛水溶液和10％的氢氧化钠加入双螺杆挤出机中进行羟甲基化反应得到物料Ⅰ，其中三聚氰胺淤浆流量为25.7Kg/h，30％的甲醛水溶液流量为70Kg/h，10％的氢氧化钠溶液流量为0.42Kg/h；双螺杆挤出机长径比为64:1；双螺杆内部螺旋元件采用混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件的组合，混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件的数量配比为3:3:4；
3)连续地采用震荡式下料输送，将物料Ⅰ通过6台螺杆泵进行分流送入真空干燥机中干燥；采用鸭嘴式进料喷头对物料进行分布，确保物料出料均匀厚度均匀；干燥机中的温度为80℃；物料经干燥磨粉后得到；六羟甲基化三聚氰胺粉末Ⅱ，制备得到的六羟甲基三聚氰胺产品的质量检测数据见表5。
实施例2至实施例4
实施例2至实施例4实验按照实施例1的各个步骤进行，唯一的区别为反应参数不同，具体见表2，制备得到的连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。
表2实施例1至实施例4的反应参数
Figure BDA0002377082160000061
实施例5至8
实施例5至8按照实施例1的各个步骤进行，唯一的区别为反应参数不同，具体见表3，制备得到的连续化质量稳定的六羟甲基三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。
表3实施例5至实施例8的反应参数
Figure BDA0002377082160000071
比较例1
将500Kg、质量浓度为37％的甲醛水溶液投入1吨反应釜中，加入一定量的氢氧化钾溶液，将86Kg固体粉状三聚氰胺加入反应釜中，加热升温至65℃，保温反应3小时，过滤掉多余的水，利用气流干燥得到六羟甲基三聚氰胺颗粒状固体。其中体系的pH值为8.5，得到六羟甲基三聚氰胺产品，制备得到的六羟甲基化三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。
比较例2
1)三聚氰胺与甲醇(或福尔马林、或醇醛复合溶液)浆料的配置：
A组分为三聚氰胺浆料，将320Kg三聚氰胺与450Kg甲醇投入到1000L反应釜中，在常温下进行打浆、备用；
2)福尔马林溶液的配置：
B组分甲醛水溶液，配置质量浓度为37％的甲醛水溶液，备用；
3)羟甲基化反应：连续地将A、B两组分按A:B＝1:2(重量比)投入至羟甲基化反应器中，同时连续地加入一定量的三乙胺，将pH值调节至8.0，控制反应温度为70℃，反应时间50分钟，得到低羟甲基化三聚氰胺，将低羟甲基化三聚氰胺连续的泵入双螺杆挤出机中进行高羟甲基化反应，其中双螺杆挤出机的长径比为56，双螺杆挤出机采用单一的混合输送螺旋元件，控制反应温度70℃，停留时间5分钟，将物料连续的进入中空桨叶干燥机中干燥后进入磨粉机粉碎得到六羟甲基三聚氰胺产品，制备得到的六羟甲基化三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。
比较例3
比较例3按照比较例2中的各个步骤进行，唯一的区别在于反应原料种类、原料配比、反应时间和温度不同，具体见表4，制备得到的六羟甲基化三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。
表4比较例1至3的反应参数
Figure BDA0002377082160000081
Figure BDA0002377082160000091
表5实施例1至8和比较例1至3制备六羟甲基三聚氰胺产品的质量检测数据
Figure BDA0002377082160000092
实施例9
将实施例3和实施例6按照实施例3的各个步骤进行连续化制备生产，在连续化生产的2个小时、14小时、36小时、88小时和240小时时分别取样进行检测，得到不同时段样品的检测指标，如表6所示；同时比较例2按照比较例2的各个步骤进行连续化制备生产，在连续化生产的2个小时、14小时、36小时、88小时和240小时时分别取样进行检测，得到不同时段样品的检测指标，如表6所示：
表6实施例3和实施例6及比较例2各时间段所取样品检测指标
Figure BDA0002377082160000101
从表6中可以看出，实施例3和实施例6在各反应阶段所取得的样品指标基本一致，从而表明本发明中连续化制备得到的六羟甲基化三聚氰胺在羟甲基化程度高、游离甲醛含量低的同时，六羟甲基化三聚氰胺产品质量稳定。比较例2中各反应阶段所取样品指标波动较大，产品质量不够稳定。

Claims (4)

1.一种连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）将三聚氰胺、甲醛和催化剂连续地加入双螺杆反应器中进行羟甲基化反应，得到物料Ⅰ；
（ⅱ）连续地将物料Ⅰ进入真空干燥机中干燥，磨粉后得到六羟甲基化三聚氰胺粉末Ⅱ；
其中双螺杆反应器挤出机长径比为61～68:1；
真空干燥机采用真空多层均匀分布带式输送干燥机；采用震荡式下料输送，通过螺杆泵进行分流，确保高粘度膏体的稳定输送；采用鸭嘴式进料喷头对物料进行分布，确保物料出料均匀厚度均匀；采用冷凝液收集器，确保有效回收甲醛和水；采用两级过滤器，末端设置干燥区，得到六羟甲基化三聚氰胺粉末Ⅱ的水分重量含量小于8%；游离甲醛重量含量小于1.5%；羟甲基化度为5.81～6；双螺杆内部螺旋元件由混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件组成；双螺杆内部螺旋元件中混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件的数量配比为3:1～6:2～7；步骤（ⅱ）中物料Ⅰ进入真空干燥机中干燥时采用分流式进料；物料从双螺杆挤出机输出后采用震荡式下料输送，通过螺杆泵进行分流后送入干燥机中，确保高粘度膏体的稳定输送；其中，步骤（ⅰ）中三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1:6～12；催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的至少一种；催化剂的用量为甲醛重量的1～3%；羟甲基化反应的温度为60~75℃；使羟甲基化反应的pH值为8.5~9.0；羟甲基化反应的时间为5～10分钟。
2.根据权利要求1所述的连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法，其特征在于六羟甲基化三聚氰胺粉末Ⅱ的羟甲基化度为5.81～5.95；游离甲醛重量含量小于 1%；水分重量含量小于5%。
3.根据权利要求1所述的连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法，其特征在于双螺杆反应器挤出机长径比为61～66:1。
4.根据权利要求2所述的连续化质量稳定的六羟甲基化三聚氰胺的制备方法，其特征在于步骤（ⅰ）中三聚氰胺和甲醛以1:7～10 的摩尔比使用；催化剂选自氢氧化钠；催化剂的用量为甲醛重量的1.5～2.7%。
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