CN113396207B - 清洁用于处理木质纤维素生物质的反应器的方法 - Google Patents

清洁用于处理木质纤维素生物质的反应器的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在酸性或中性pH下在反应器(4)中处理木质纤维素生物质(P)的处理方法，所述方法包括所述反应器的连续清洁步骤，该步骤包括将碱性水溶液(EB)引入包含被处理的生物质的所述反应器中。

Description

清洁用于处理木质纤维素生物质的反应器的方法
技术领域
本发明涉及处理木质纤维素生物质以生产“第二代”(2G)糖液(sugary juice)的方法。这些糖液可用于经由生物化学途径生产其他产品(例如醇，如乙醇、丁醇或其他分子，或溶剂，例如丙酮等)。该方法包括不同步骤，通常包括三个步骤，即液体的制备、采用该液体浸渍生物质和通过蒸煮，特别是采用蒸汽爆破对经浸渍的生物质进行预处理。
现有技术
木质纤维素生物质代表着地球上最丰富的可再生资源之一。所考虑的基质是非常多样的，它们涉及木质基质，例如各种木材(硬木和软木)，以及产生自农业的副产品(麦秸、玉米芯等)或产生自其他食品加工、造纸等行业的副产品。
将木质纤维素材料生物化学转化为2G糖液的方法特别包括预处理步骤和通过酶混合物(cocktail)进行酶促水解的步骤。这些方法通常还包括在预处理之前的浸渍步骤。然后将产生自水解的糖液例如通过发酵进行处理，并且所述方法还可以包括分离步骤和/或最终产物的纯化步骤。
木质纤维素生物质由三种主要的聚合物组成：纤维素(35％-50％)，其是一种基本上由己糖构成的多糖；半纤维素(20％-30％)，其是一种基本上由戊糖构成的多糖；和木质素(15％-25％)，其是一种具有复杂结构和高分子量的聚合物，由经由醚键连接的芳族醇组成。这些不同的分子是植物壁的固有性质的原因并组织成复杂的缠结体。
在木质纤维素生物质包含的这三种基础聚合物中，纤维素和半纤维素是能够生产2G糖液的基础聚合物。
最通常，在预处理期间，半纤维素主要分解成单体糖和低聚糖，并且纤维素通过酶促水解转化成葡萄糖。然而，对于酶而言，其仍然难以接近天然基质中的原始纤维素，因此需要预处理。该预处理可以改变木质纤维素材料的物理化学性质，从而改善纤维素对于酶而言的可及性及其对酶促水解的反应性。
存在许多影响本发明以实施该预处理的技术，这些技术将在下文中归类为通用术语“蒸煮”，其涉及在高温下将生物质加热一段限定的时间。特别已知的是酸性蒸煮，其中使生物质在蒸煮之前/期间与酸性溶液接触，以及碱性蒸煮，其中使生物质在蒸煮之前/期间与碱性溶液接触。还已知的是“蒸汽爆破”(酸性、碱性或无浸渍)蒸煮，其中对生物质施以加压蒸汽。
还存在被称为“有机溶剂制浆”的预处理方法。该方法涉及在一种或多种有机溶剂和通常水的存在下的预处理。所述溶剂可以是醇(乙醇)、乙酸或甲酸类型的酸，或者丙酮，或者这些化合物的混合物。“有机溶剂制浆”方法导致木质素的至少部分溶解和半纤维素的部分溶解。因此，存在两个出口物流：具有残余量的纤维素、半纤维素和木质素的经预处理的基质，以及含有溶解的木质素和一部分的半纤维素的溶剂相。通常存在溶剂的再生步骤，这可以提取木质素物流。某些“有机溶剂制浆”处理(特别是采用乙醇)可以与加入(H2SO4型的)强酸相结合。还可以设想在蒸煮步骤之前经由浸渍反应器使生物质与溶剂接触，或者在进行“有机溶剂制浆”蒸煮之前使生物质与酸性催化剂接触。
例如，在文献“Production of Bioethanol from Lignocellulosic Materialsvia the Biochemical Pathway: a Review”，M. Balat，Energy Conversion andManagement 52 (2011) 858-875，或在文献“Bioethanol Production from AgriculturalWastes: an Overview”， N. Sarkar，S. Kumar Ghosh，S. Bannerjee，K. Aikat，Renewable Energy 37 (2012) 19-27中报道了各种配置。
最有效的预处理之一是前述蒸汽爆破蒸煮，因为它可使半纤维素几乎完全水解，并显著改善纤维素对于酶的可及性和反应性。在该预处理之前/之后可以进行一个或多个其他处理，并且这正是本发明更特别感兴趣的——然而，其应用并不限于此。
已经表明，处理木质纤维素生物质的反应器，尤其是那些涉及通过蒸煮型预处理生物质的反应器，有结垢倾向：在高温下加热反应器中的反应介质导致产生各种固体残渣，这些残渣粘附在反应器的内壁上。这些残渣经一段比生物质在反应器中的平均停留时间更长的时间随着操作的进行而积累。它们可逐渐引起操作问题，例如反应器出口堵塞的风险或在反应器内输送生物质的难度增加，并且通常它们的存在负面地影响反应器的性能特性。
为消除这些残渣而提供的第一种解决方案涉及排空反应器，从而使反应器停止运行，并打开反应器，以通过机械和/或液压作用来清洁反应器的内壁，换言之，通过刮壁和/或通过施加在数百巴压力下的水。该程序固然有效，但它消耗了时间和能量，它不仅需要使反应器停止运行，还需要等它冷却(在高于100℃的温度和一定压力下进行蒸煮)，打开该反应器，进行清洁，在重新开始生产之前关闭反应器并将其恢复到一定温度。
因此，本发明的目的是克服这些缺点。更具体而言，本发明的目的是开发有效地除去这些残渣中的全部或一部分的方法，同时缩短反应器停工时间以及降低实施所述方法使用的能量消耗。
发明概述
本发明的主题首先是在酸性或中性pH下、在处理反应器中处理木质纤维素生物质的方法，所述方法包括反应器的连续清洁步骤，该步骤包括将碱性水溶液引入包含被处理的生物质的所述反应器中。
在本发明的上下文中，术语“处理”被理解为意指任何旨在改变生物质的至少一个特性的步骤。它可以特别是预处理，这是木质纤维素生物质处理领域中已知的术语，其目的是制备用于酶促水解的木质纤维素生物质。
在引入反应器之前，碱性水溶液的pH优选大于或等于9，特别是大于或等于10或11，有利地为至少12，特别是12.5-13.5。
因此，本发明已开发了清洁反应器的方法，已证实该方法在消除壁上所有或几乎所有固体残渣方面是非常有效的。因此，在生物质的实际处理过程中，根据本发明采用碱性水溶液(其随后也可以用术语“碱性液体”表示)，例如含有KOH、NaOH或任何其他无机碱或有机碱的溶液进行清洁是一个问题：在保持将生物质进料至反应器的同时进行清洁。因此，在至少部分填充有生物质的反应器中对该反应器进行清洁，在所讨论的反应器中预处理所述生物质之前，能够采用酸性水溶液、中性水溶液或氧化水溶液预浸渍所述生物质。
根据本发明的清洁通过两种组合作用进行：首先是化学作用，已显示碱性溶液的作用能够分离和/或溶解粘附在反应器内壁上的固体残渣，还有机械作用，即生物质颗粒对所述残渣另外施加了研磨作用。
这种方法明显比机械或液压清洁更容易实施：这是因为它可以在无需打开反应器的情况下进行，因为它足以为碱性水溶液提供入口/出口(或重新使用已经存在的流体入口/出口)。
它甚至在无需停止生产经预处理的生物质的情况下进行：令人惊讶的是，这是因为已经证实生物质的存在具有研磨作用，因此对上述反应器的清洁具有积极作用，但最重要的是，已经证实与碱性溶液一起在反应器中的生物质不影响所述方法的其余部分：处理在清洁步骤期间继续进行。
此外，与需要打开反应器的机械/液压清洁不同，无需等待反应器冷却以进行所述清洁。相反，甚至已经证实，在蒸煮类型(具有或不具有蒸汽爆破)的热预处理的过程中进行清洁非常有利于残渣的分离。由于反应器可以在清洁过程中保持较热，因此无需将反应器重新加热，因为不存在生产停止，因此也无需计划热重启。
有利地，可以规定在将碱性水溶液引入处理反应器之前将其加热至特别是至少40℃、特别是至少80℃的温度，例如至多120℃或至多100℃的温度。已经发现，如果在反应器的外部预加热碱性溶液，则该碱性溶液更迅速地起作用。
再有利地，将碱性溶液引入处理反应器可以在预处理反应器中进行，该预处理反应器的内部体积处于至少120℃、特别是至少140℃的温度。所述温度优选为至多240℃或至多220℃。所述反应器的该内部温度可以是通常进行预处理，特别是通过蒸煮进行预处理的温度。这是因为当溶液/反应器较热时，碱性溶液对粘附在反应器壁上的固体残渣的作用被放大。
根据本发明的一个实施方案，通过锥形螺旋输送机类型的加压引入设备将生物质引入处理反应器中，用水溶液洗涤该引入设备，并将该洗涤溶液再循环。可以将该“压出液(pressate)”以不同方式再循环，例如作为补充水以制备具有酸性或中性pH的水溶液，其任选在根据本发明处理生物质之前使用以用水浸渍所述生物质和/或改变水溶液的pH。
因此减少了由于使用碱性清洁水溶液导致的增加的本发明处理方法的水消耗量。
优选地，采用碱性溶液清洁处理反应器的步骤持续15分钟至8小时、特别是1至3小时的时间。因此该持续时间不是很长并且可以根据反应器的清洁频率进行调节。
优选地，在清洁处理反应器的步骤的过程中，在处理采用碱性水溶液浸渍的生物质的反应器中的停留时间为5-15分钟。因此这是一个相当短的停留时间，其通过反应器的操作条件来调节。因此，当通过反应器内部的一个或多个输送螺杆将生物质从其在反应器中的入口点输送到出口点时，可以通过调节这些内部输送螺杆的至少一个的转速来调节所述停留时间。
在清洁处理反应器的步骤的过程中，优选调节所述反应器入口处的碱性水溶液的流量，从而使得生物质的固体含量SC在其通过反应器的过程中显著降低，例如从30%-60%SC、特别是50%SC的值降至15%-25%SC、特别是20%SC的值。这是因为碱性水溶液将具有第一个作用，即用水浸渍进入反应器的生物质直到所述生物质被液体饱和。
贯穿本文，首字母缩写“SC”表示固体含量，其根据标准ASTM E1756-08(2015)“Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass”进行测量。
随后并且这是其第二个作用，即优选调节碱性水溶液中的碱(例如 KOH)的浓度以使进入反应器的生物质的pH从0.5-3、优选约3的酸性pH范围提高至8-14、优选约13的碱性pH范围。(然后情况是对采用酸性液体预浸渍的生物质进行预处理，因此有必要切换到碱性pH以实施根据本发明的清洁。)。
通过调节所述溶液的流量和碱浓度，可以使生物质被水饱和并提高其pH，在清洁程序过程中所消耗的碱性溶液的精确量自然取决于反应器的尺寸和进入反应器的生物质的特性。
优选地，在处理期间采用生物质填充反应器的填充度为20%-80%或20%-90%。在清洁步骤的过程中，该填充度可以保持在该范围内，甚至，优选地，(略微)增加(例如通过降低反应器的螺杆的转速或当反应器包括多个内部输送螺杆时降低至少一个内部输送螺杆的转速)，这倾向于改善清洁品质。
根据给定的频率和/或当所述反应器中的反应介质的物理化学或流变特性超过阈值时实施处理反应器的连续清洁步骤。可以直接或间接地测量或评估所述特性。例如，它可以是用于转动反应器中的输送螺杆、转动反应器中的搅拌设备或反应器中的任何其他运动部件的电动机的功率阈值。
根据一个实施方案，可以在处理反应器的清洁步骤的至少一部分过程中改变进料至处理反应器的生物质的物理、化学或流变特性之一或性质。这是因为在清洁期间，将比在剩余的生产时间期间使用的生物质具有更大的研磨能力的生物质进料至处理反应器可以是有利的。例如，因此可以在清洁过程中用白杨木型生物质来替代生产过程中的秸秆型生物质。
有利地，根据本发明的处理是生物质处理中常规意义上的预处理，并且该预处理是采用蒸汽爆破的蒸煮。在处理反应器出口处的旋风型分离设备中与生物质分离的蒸汽可以至少部分地借助于换热器排出热，从而加热所述方法中使用的水溶液或水溶液之一。一旦已经从蒸汽中提取热量，则蒸汽至少部分冷凝：然后可以回收冷凝物，特别是经由冷凝器，并用作方法中的补充水(用于洗涤反应器外部的各种输送螺杆的水、用于制备碱性液体或酸性液体的水，等等)。
预处理可以通过具有或不具有蒸汽爆破的蒸煮进行。
根据一个优选的实施方案，在将生物质引入预处理反应器之前，在浸渍反应器中采用酸性水溶液浸渍生物质。可将两个反应器串联安装并且其可连续运行。
在预处理反应器中使经酸化的生物质与碱性溶液短暂接触的这一事实并未显著地影响处理反应器下游工艺的运行。
根据一个实施方案，在预处理反应器的连续清洁步骤的至少一部分的过程中，减少或消除在浸渍反应器中预先浸渍生物质的过程中与所述生物质接触的酸性水溶液的酸含量。因此可以减少制备碱性清洁溶液所需的碱量，因为包含在生物质中的待中和的酸量因此较低。
根据另一个实施方案，在预处理反应器的连续清洁步骤的至少一部分的过程中，在浸渍反应器中预先浸渍生物质的过程中与所述生物质接触的酸性水溶液被碱性水溶液，特别是与在所述步骤的过程中注入预处理反应器中的碱性水溶液相同的碱性水溶液替代：因此与前述实施方案相比，可以进一步降低清洁所需的碱消耗量。出于相同的原因，所述酸性水溶液也可以被具有中性pH的水溶液替代。
根据一种替代形式，在将生物质引入预处理反应器之前，并联地使用若干个，特别是两个浸渍反应器以采用水溶液浸渍生物质，第一浸渍反应器进料有酸性水溶液或具有中性pH的水溶液，第二浸渍反应器进料有碱性水溶液，两个反应器交替运行，第二反应器在预处理反应器的清洁步骤的至少一部分的过程中运行。当通过将待浸渍的生物质的来料从一个浸渍反应器切换至另一个来使预处理反应器进入清洁模式时，这种替代形式可以通过在生物质的预处理之前改变生物质的浸渍类型实施前述实施方案。
优选地，可以在预处理反应器的出口处，通过分离设备或若干个并联的分离设备，特别是交替运行的两个分离设备实施生物质和液态或气态的含水相之间的分离。可考虑旋风型分离设备。
如上所述，对于并联的两个浸渍反应器，并联地使用若干个分离设备可以缩短预处理反应器的生产模式和生产+清洁模式之间的过渡期：采用并联的两个设备，两个设备之一可以专用于通过仅分离在清洁过程中预处理的生物质来分离“碱性”预处理的生物质(在清洁过程中预处理的生物质)，然后另一个设备专用于用酸性或中性浸渍预处理的生物质(在清洁期之外预处理的生物质)的常规分离。
一个或多个分离设备的清洁步骤有利地包括在将碱性水溶液引入预处理反应器之后，通过水溶液对所述分离设备或分离设备之一进行至少一次冲洗，特别是连续冲洗1-10次。这种或这些冲洗的目的是在返回到传统生产模式之前清洁分离器的痕量“碱性”生物质。
当在预处理反应器的出口处并联使用若干个交替运行的分离设备时，可以间歇地冲洗分离设备之一，而其他一个或多个分离设备继续运行并在预处理反应器的出口处分离生物质。
可以从一个或多个分离设备，特别是专用于分离“碱性”预处理的生物质的分离设备再循环冲洗水溶液，以制备碱性水溶液。因此减少了根据本发明的清洁的碱消耗量。
当所述方法仅使用单个分离设备时，确定冲洗该分离设备，但冲洗水可以与剩余的生物质一起从该设备中排出，以继续下游工艺，而无需对冲洗水进行提取或再循环。
本发明的另一个主题是处理木质纤维素生物质的方法，所述方法包括以下步骤：-制备含有催化剂，特别是酸性催化剂的浸渍液，-将生物质引入浸渍反应器中，从而采用所述浸渍液浸渍，-将经浸渍的生物质转移到预处理反应器中，从而通过蒸煮在其中进行预处理，-将经预处理的生物质酶促水解，-将获得的酶促水解待发酵物（must）进行醇发酵，从而使所述方法在全部或部分所述步骤中连续地进行，并且在无需中断经预处理的生物质的生产的情况下清洁所述浸渍反应器。
本发明的另一个主题是实施上述方法的装置，所述装置从上游到下游包括：
-用于浸渍木质纤维素生物质的反应器，所述反应器与用于制备酸性水溶液的容器流体连接，
-用于预处理经浸渍的生物质的反应器，所述反应器与用于制备碱性水溶液的容器流体连接，以及
-用于分离经预处理的生物质的设备，所述设备位于预处理反应器的下游并且配备有通过水溶液冲洗的设备。
因此，所提出的本发明的实施向现有装置简单地增加了用于制备碱性溶液的容器，其可以进料有水、浓碱(例如KOH、NaOH，或任何其他无机碱或有机碱)，并且任选地进料有水/再循环的碱性溶液。所述容器配备有已知设备，特别是通过添加碱(KOH)和/或水来使溶液的pH保持恒定的已知设备。所述容器还可以配备有在将碱性溶液引入反应器之前使碱性溶液达到/保持在所需温度的加热设备。可以将所述加热设备替代地或组合地设置在将碱性溶液从所述容器引导至所述反应器的管道型流体连接设备上。
所讨论的装置可以使用两个浸渍反应器和/或两个分离设备和/或两个预处理反应器，其根据预处理反应器是否处于清洁步骤交替运行。
本发明的另一个主题是任何实施上述生物质处理方法的装置，其中所述装置依次包括：-浸渍反应器，其通过用于制备浸渍溶液的容器进料有所述溶液，和生物质，-用于预处理经浸渍的生物质的反应器，其可以通过用于制备碱性水溶液的容器进料有所述溶液，-酶促水解反应器，和-醇发酵反应器，这些组合的反应器串联安装，或其中至少两个串联安装。
本发明的另一主题是上述方法或装置用于处理木材、秸秆、农业残渣和所有专用能源作物，特别是一年生或多年生植物，例如芒草类型的生物质以生产糖、生物燃料或生物基分子的用途。
附图说明
图1表示插入到生物质预处理方法中的生物质预处理反应器的根据本发明的清洁方法的方框图。
图2表示根据图1 的方法的第一替代形式。
图3表示根据图1 的方法的第二替代形式。
图4表示根据图1 的方法的第三替代形式。
图5表示根据图1 的方法的第四替代形式。
图6表示根据图1 的方法的第五替代形式。
图7表示根据图1 的方法的第六替代形式。
图8表示根据图1 的方法的第七替代形式。
图9表示根据图1 的方法的第八替代形式。
图10表示根据图1 的方法的第九替代形式。
图11表示根据图1 的方法的第十替代形式。
实施方案的描述
附图是高度示意性的，在不同的附图中，相同的附图标记对应于相同的组件。反应器以其在操作位置中基本上所占据的空间位置来显示。
在本文中，在旨在根据下文中概略描述的根据图1的方法的步骤生产醇，尤其是生物乙醇类型的生物燃料的生物质处理方法的背景下举例说明了清洁处理生物质的反应器的方法。
其是木质纤维素生物质转化领域已知的意义上的预处理。例如，在专利WO 2018/015227中更详细地描述了该方法的一个实施方案，需要时可以参考该专利。
应当注意的是，根据本发明的清洁方法可以相同的方式应用于任何生物质预处理反应器，更一般地，应用于任何旨在处理木质纤维素生物质的反应器，该处理的目的是改变生物质的化学、物理或流变特性之一，并且通常在高温下进行。
在本文中，作为一个实例并在图1中示出的生物质处理方法包括在立式反应器3中浸渍生物质的第一步骤，一旦被浸渍，则随后是在水平式蒸汽爆破反应器4中预处理生物质的步骤。
连续地实施该方法的这些步骤，并在下文中使用用于实施该方法的设备的描述来详细描述这些步骤：
-设置用于制备含有化学催化剂的浸渍液的容器1，所述浸渍液由进料至容器1的水E和催化剂A组成，在这种情况下的催化剂是含水相中的浓硫酸型的强酸，所述容器可以将水E和化学催化剂A的混合物进料至浸渍反应器3，
-将新鲜的生物质(在这种情况下为麦秸P)进料至浸渍反应器3的锥形螺杆2(也称为塞式螺杆或密封螺杆)，
-向反应器进料浸渍液的管线，该管线连接液体制备容器1和浸渍反应器3，
-配备有两个上行的输送螺杆(未显示)的浸渍反应器3，所述螺杆可以将生物质从反应器下部的浸渍区输送到反应器上部的排干区，并将经浸渍和排干的生物质送至位于反应器顶部的反应器出口。然后通过在第二锥形螺杆2'处出现的进料管线将所述经浸渍和排干的生物质送至预处理，
-第二锥形螺杆2'将经浸渍的生物质进料至预处理反应器4，
-预处理反应器4通过蒸汽爆破处理经浸渍的生物质，
-设置用于洗涤浸渍反应器3和预处理反应器4的锥形螺杆2、2'的水回路，其示意性地在图1中通过所述螺杆处的水入口E表示，
-蒸汽分离设备5通过反应器4进料有经过蒸汽爆破蒸煮的生物质，例如旋风型分离设备，在上部出口处具有蒸汽V，在下部出口处具有经预处理/爆破的生物质，也称为待发酵物(或榨渣（marc）)M。
在该步骤，所述待发酵物M表现出足够的纤维素对酶的可及性，以便通过酶促水解处理以产生2G糖液。在该分离之后的酶促水解以及连续或同步发酵(图1中未显示)的条件适于所需的产品并且是本领域技术人员已知的。
上述预处理技术的使用导致不同类型的生物质(在本文中是麦秸，还有芒草、白杨木等)的沉积，其积聚/粘附于预处理反应器 4内部的至少一个输送螺杆的表面。这些沉积物经历比生物质在反应器中的正常停留时间更长时间的蒸煮，并转化为残渣，在本文中可以称为“焦炭”。这种“焦炭”会导致各种操作问题，例如堵塞反应器 4的出口孔或增加所讨论的一个或多个输送螺杆在容纳它们的腔室壁上的摩擦作用，并且可导致如图1 所示的预处理单元的整体性能特性降低。
已证实对“焦炭”的组成进行定义是有问题的，因为它涉及外观和组成随时间变化的残渣：在生产周期开始时，沉积的材料是生物质，因此其具有与继续通过反应器4并送至下游步骤的生物质基本相同的特性。通过粘附在反应器4的内壁上形成的沉积物将在蒸煮条件(尤其是温度)下保留比所期望的时间长得多的时间。温度的作用影响残渣的组成和形态，残渣会越来越变成“经蒸煮的”残渣。残渣被“蒸煮”的程度越大，它就越紧实并且越粘附在反应器的壁上。
这些“焦炭”沉积物是积聚的：设备连续运行的时间越长，沉积的焦炭量越大，越多靠近壁的焦炭“层”将变成非常坚硬的固体。因此，这些沉积物引起结垢现象，增加了壁的厚度并减少了反应器的可用体积。根据蒸煮反应器的配置不同，特别是在适当位置的内件的类型，可以观察到某些元件(例如在反应器中输送被蒸煮的生物质的螺杆或至少一个螺杆)的旋转受到影响。这种影响特别表现为旋转该螺杆的电动机功率的增加。
在整个生产过程中，还可以发生或多或少硬化的该残渣的一部分在例如反应器内部的螺杆或至少一个输送螺杆的旋转作用下，或在生物质通过反应器的作用下从反应器壁分离：因此，可导致密度远大于正在蒸煮的生物质床的颗粒分离并被夹带到反应器的出口孔，这可导致下游堵塞或操作问题。尽管存在这些分离，但发现沉积物在给定的生产周期期间随着时间继续增加。
在停止、冷却和打开蒸煮反应器4之后，可发现焦炭以两种形式存在：与反应器的内壁直接接触的硬质形式，以及覆盖硬质焦炭的更易碎形式。发现这两种焦炭的区别在于它们的元素组成，如下表 1 所示：
易碎焦炭 硬质焦炭
碳含量(%) 44.57 65.07
氢含量(%) 5.85 4.67
氧含量(%) 34.63 24.58
观察到硬质焦炭中包含的碳百分数高于易碎焦炭中的碳百分数，而氧含量则记录到相反的趋势，氢含量记录到相似的值。结论是，易碎焦炭可以说是致密焦炭的前体。
本发明包括继续运行两个反应器，即浸渍反应器3和预处理反应器4，同时对反应器4进行化学清洁以提取焦炭C和/或减缓其形成。
该清洁不需要如之前的情况那样打开反应器和对反应器内部进行机械清洁。因此，根据本发明的该清洁(稍后详述)更快、更经济且更安全，因为它可以限制与组装和拆卸单元相关的操作风险，并且最重要的是，因为它可以无需停止生产。
借助一组附图来解释根据本发明的方法的实施实例及其替代形式。根据图1，除了已经描述的设备之外，它还需要以下附加设备：
-用于制备含有碱的清洁液EB的容器6。容器6可将一定浓度的碱性溶液进料至预处理反应器4。容器6进料有水E和碱B(例如浓KOH水溶液形式的碱B)，调节其组成（contribution）以得到具有所需量的碱和在所需碱浓度/pH的液体。
–向反应器4进料清洁液的管线，该管线配备有适于将清洁液在压力下注入反应器4的设备，该管线连接清洁液制备容器6和待清洁的预处理反应器4，如果合适，采用专用设备(例如缠绕管线的电阻加热器)将所述管线预热。
-旋风分离器5的冲洗水ER入口。
根据本发明的清洁方法的示例性实例的操作过程包括两个连续的序列：
-序列1：将经预热的碱性液体EB注入反应器4，同时将酸性生物质进料至反应器。
注入条件如下：
-碱性溶液EB是KOH水溶液，相对于水，KOH的浓度为1重量％-50重量％的KOH，优选5重量％-12重量％的KOH，
-溶液EB进入反应器的流量为100-500kg/h，特别是约300kg/h，
-采用碱性溶液EB浸渍的生物质填充反应器4的填充度为20%-90%，特别是约30%，
-在80℃-200℃、特别是约130℃的温度下将溶液EB注入反应器4，
-反应器4的温度为150℃-220℃，特别是约200℃，
-该序列的持续时间为15分钟至8小时；特别是2小时，
-溶液EB在反应器4中的停留时间为5至15分钟，特别是约10分钟。
-序列2：通过用水ER冲洗来清洁旋风分离器5以完成清洁。只要在该示例性实例中，冲洗涉及将水在压力下喷射到旋风分离器中，随后将水快速排出，则可以使用术语“水冲洗”。
该序列的操作条件如下：
-冲洗操作次数：1-10次，例如等于2次，
-冲洗水的温度：20℃-80℃，例如20℃(即环境温度或接近环境温度，或需要预热冲洗水ER的更高温度)。
在清洁步骤中，在旋风分离器5的出口处获得待发酵物，其不再是传统的酸性待发酵物M而是碱性待发酵物M1。
清洁程序的频率可根据预处理反应器4的类型和尺寸、所处理生物质的类型等而广泛变化。例如，当反应器内部的输送螺杆之一的扭矩相对于生产开始时观察到的扭矩增加了超过15%时，可以启动清洁。也可以在给定的时间段之后启动清洁，所述时间段可以是生产2小时至4个月。
可以将不同的替代形式引入到上述清洁方法的实例中，同时所述替代形式仍然在本发明的范围内，其中一些替代形式的详述如下(这些替代形式中的至少一些可以是替代的或组合的)：
A-在清洁期间，可以任选地将浸渍液制备容器1的酸A的浓度降低至零浓度，即最终仅用水进行浸渍。
B-在清洁期间，可将用于将经浸渍的生物质引入反应器4的螺杆2'的水性洗涤液E(其为中性的)再循环至制备碱性溶液EB的容器6中，这可以减少由于清洁而产生的额外水消耗，如图2所示。
C-在清洁序列期间，可用碱性液体浸渍生物质，使用与容器6中制备的碱性液体相同(特别是在碱 B 的浓度方面)的碱性液体EB或与之不同的碱性液体。这种替代形式可以减少引入预处理反应器4中的纯碱性溶液的量，这是因为为达到目标碱性pH而需要被中和的酸将不再存在或这样的酸将很少存在。然而，压出液中的一定量的碱性液体将会被除去(这对应于从螺杆2'中提取的水)。
因此，可能仍然需要直接在反应器4中(经由容器6)补充碱性液体EB。
图3图示说明了这种替代形式：制备碱性液体 EB 的容器6仍具有两个入口，一个是浓碱B(浓KOH)的入口，另一个是水的入口，但这里也具有两个出口：一个出口通向如上的预处理反应器，一个出口通向浸渍反应器3。采用这种配置，可以在生产模式中将来自容器1的酸性溶液EA或在生产+清洁模式中将来自容器6的碱性溶液EB进料至浸渍反应器3。
因此，容器6可以同时进料至两个反应器：反应器3和反应器4，或至少在清洁反应器4的过程中所共有的时期内。也可以预期并在进料至另一个反应器之前，开始将碱性溶液EB进料至其中一个反应器，特别是在开始通过溶液EB清洁预处理反应器4之前进料至浸渍反应器3。
D-如图4所示，还可以将前面两种替代形式组合，其中将螺杆2'的出口处的(碱性)压出液再循环至容器6以制备碱性液体EB和在清洁的至少一部分过程中通过同一个容器6进料至两个反应器：反应器3和反应器4同时进行。通过在清洁过程中改变浸渍反应器，在清洁过程中采用碱性液体浸渍生物质。
E-如图5 所示，也可以使用交替运行的两个浸渍反应器3、3'。如在替代形式C中，在清洁反应器的至少一部分过程中，实际上甚至还早一点，不是用酸性液体EA 而是以下列方式用碱性液体EB浸渍生物质：在生产模式中，将生物质引入通过容器2进料有酸性液体的预处理反应器3中，并且在生产+清洁模式中(在清洁的全部或部分过程中)，将生物质改道引导至本身进料有来自容器6的碱性液体EB的浸渍器3'。因此使用第二专用浸渍反应器3'进行清洁。与替代形式C相比，该实施方案展示了缩短酸性浸渍和碱性浸渍之间的过渡时间的优点。
F-可以将替代形式E和B组合，也就是说可以使用两个浸渍反应器3、3'，并且可以将从螺杆2’提取的水再循环至容器6以制备碱性液体EB。
G-可以将待发酵物(也称为榨渣)再循环，特别是在具有两个浸渍反应器的替代形式 E 的情况下：在预处理反应器4的清洁过程中，从分离设备 5 排出的碱性经预处理的生物质 M1。这是因为，在这个时期，它是碱性的。然后可以在分离设备5的出口处用水洗涤该待发酵物M1：它变成经洗涤的碱性待发酵物M1'，如图6所示；并从中提取碱性含水相E1，将其再循环至容器6用于制备碱性液体。在清洁过程中，通过改变浸渍反应器和液体制备容器采用碱性液体实施浸渍。
H-如图7 所示，另一种替代形式涉及使用交替运行的两个分离设备5、5'(旋风分离器)：增加了专用于处理碱性榨渣M1的旋风分离器 5'。在生产模式中，旋风分离器5运行；它处理酸性榨渣M；在生产+清洁模式中，将反应器4的输出切换至第二旋风分离器 5'，其因此将仅分离碱性榨渣 M1。这种替代形式的优点是缩短了两种模式之间的过渡时间。图7将该替代形式与替代形式G组合：一旦在旋风分离器5’中分离，则也将碱性榨渣洗涤以将碱性含水洗涤液E1再循环至制备碱性液体的容器6中。
J-该替代形式源自具有两个浸渍反应器3、3'的前述替代形式E，但具有以下区别：在生产模式中，使用通过容器1进料有酸性溶液EA的常规浸渍反应器3。在生产+清洁模式中，将系统切换至仅进料有水的第二浸渍反应器 3'，如图8 所示：因此，在清洁过程中仅用具有中性pH的水溶液(而不是碱性溶液EB)浸渍生物质。
K-本发明还适用于在预先未用液体预浸渍的情况下预处理生物质的方法(此时称为自水解)：在这种情况下，在任选地经过机械处理(研磨等)、热(干燥)或加湿类型的处理之后，将生物质 P直接引入预处理反应器4，如图9所示。
L-图10所示的这种替代形式将替代形式E的压出液E1再循环至容器6以制备碱性液体EB与将替代形式B的螺杆2'的含水洗涤液再循环至容器6以制备碱性液体EB组合。因此，根据本发明的清洁所需的水和碱的消耗量更显著地减少。
M-图11中表示的这种替代形式建议通过在旋风分离器 5 的出口处冷凝蒸汽V来实现方法的热集成。该蒸汽V用于经由换热器(未示出)加热在容器6和预处理反应器4之间的管道中循环的碱性液体 EB。它还用于通过回收从旋风分离器排出的蒸汽经由冷凝器(未示出)的冷却所产生的冷凝物来减少容器6中使用的水量。
N-根据另一种替代形式，可以选择在生产模式中将来自浸渍反应器3的用酸性液体EA浸渍的生物质注入预处理反应器4，并在生产+清洁模式中将未浸渍的生物质P直接注入预处理反应器4，然后停止进料用酸性液体浸渍的生物质。
O-根据可以与所有其他形式组合的另一种替代形式，可以选择在生产模式中将给定的经浸渍的生物质注入预处理反应器，并在生产+清洁模式中注入另一种用或未用液体浸渍的生物质。例如，在生产中，选择秸秆类生物质，在生产+清洁模式中，选择更具研磨性的基于白杨木的生物质：从而导致清洁时间、生物质的研磨性的短暂增加，以帮助固体焦炭残渣更容易地从壁分离。
实施例
实施例1：不根据本发明
它使用图1所示的配置，未增加本发明特有的制备碱性含水液体(KOH)的容器。
根据较早的解决方案，它涉及在停止生产和打开反应器的情况下对预处理反应器进行机械清洁。
它采用麦秸作为生物质来实施。原料的特性和组成如下：
-固体含量：91.07%
-生物质流量：65 kg SC/h
生产经预处理的生物质的操作条件如下：
-浸渍反应器3中的生产用浸渍：
酸性 H2SO4 溶液流量：1.5 kg/h(pH约为1)
-预处理反应器4中的经浸渍的生物质的蒸汽爆破：
停留时间：5分钟
生产时长：72小时
-根据现有技术的机械清洁：
温度下降时长：48小时
打开和拆卸时长：8小时
清洁时长：8小时
重新组装反应器的时长：8小时
产生的焦炭C的重量为16kg，在反应器4中占据0.012m3的体积，即反应器的体积减少了8.7%，焦炭生产量为222g/h。
实施例2：根据本发明
它使用图1所示的配置，增加了本发明特有的制备碱性含水液体(KOH)的容器。
麦秸原料的特性和组成与实施例1中使用的麦秸相同。
操作条件详述如下：
模式 1 = 生产：
-浸渍反应器3中的生产用浸渍：
酸性溶液流量：1.5 kg/h(H2SO4)
-预处理反应器4中的经浸渍的生物质的蒸汽爆破：
停留时间：5分钟
生产时长：20小时
将由螺杆2’产生的压出液E1全部再循环至容器1用于制备酸性水溶液。
在生产20小时后，在以下条件下实施清洁序列：
模式 2 = 生产 + 清洁：
-浸渍反应器3中的浸渍：
酸性溶液流量(酸性溶液EA)：1.5 kg/h(H2SO4)
-预处理反应器4中的经浸渍的生物质的蒸汽爆破：
停留时间：10分钟
反应器内的温度：200℃
KOH流量：足以将SC降至生物质的饱和值
清洁时长：2小时
液体中的KOH 浓度：足以将生物质从pH为3变成pH为13
循环的次数：模式1(生产)和模式2(生产+清洁)的3次循环
-旋风分离器 5(分离设备)的清洁
水冲洗的次数：2次，在每次清洁操作之后
在总生产时长达66小时的模式1+模式2的 3 次循环(生产60小时和清洁6小时)之后，证实该清洁是有效的。
这是因为在程序结束时(因此在这3次循环之后)回收的焦炭C的重量不超过3kg，即焦炭生产量为39g/h。
因此，该清洁程序可以将生产量从72小时的 222g/h减少到在生产60小时（与每次2小时的3 次清洁操作分开）之后的仅39g/h。
实施例3：根据本发明
除了生产不是持续20小时而是持续80小时之外，它与实施例2相同。
在总运行时间达246小时的生产和清洁的3次循环(240小时的生产模式和6小时的生产+清洁模式)之后，证实该清洁是有效的。
这是因为在这三次循环结束时回收的焦炭 C 的重量不超过3kg，即焦炭生产量为41g/h。
因此，该清洁程序可以将生产量从72小时的222g/h减少到在生产240小时（与每次2小时的3 次清洁操作分开）之后的仅41g/h。
实施例4：根据本发明
原料仍为麦秸，其特性及组成如下：
-固体含量：88.30重量%
-生物质流量：65 kg SC/h
操作条件详述如下：
模式 1 = 生产：
-浸渍反应器3中的生产用浸渍：
酸性溶液流量：1.5 kg/h
-预处理反应器4中的经浸渍的生物质的蒸汽爆破：
停留时间：5分钟
生产时长：80小时
在生产80小时后，在以下条件下启动清洁序列：
模式 2 = 生产 + 清洁：
- 浸渍反应器3中的浸渍：
酸性溶液流量：1.5 kg/h
-预处理反应器4中的经浸渍的生物质的蒸汽爆破：
停留时间：10分钟
反应器的温度：200℃
KOH流量：足以将SC降至生物质的饱和值
清洁时长：2 小时
液体中的KOH浓度：足以将生物质从pH为3变成pH为13
循环的次数：模式1(生产)和模式2(生产+清洁)的8次循环
-旋风分离器 5的清洁
水冲洗的次数：2次
在总运行时间达656小时的这8次循环(生产640小时，生产+清洁16小时)之后，证实该清洁是有效的。
这是因为总共回收了14.96 kg的焦炭C，即焦炭生产量为22g/h。
实施例5：根据本发明
采用SRC白杨木（其特性和组成如下）、采用图1的配置来实施本实施例，如实施例2那样增加了制备碱性液体的容器6：
-固体含量：55.50重量%
-生物质流量：80 kg SC/h
模式 1 = 生产：
-浸渍反应器3中的生产用浸渍：
酸性溶液(2.5重量%)流量：2.7 kg/h
-预处理反应器4中的经浸渍的生物质的蒸汽爆破：
停留时间：7.5分钟
生产时长：60小时
在生产60小时后，在以下条件下启动清洁序列：
模式 2 = 生产 + 清洁：
-浸渍反应器3中的浸渍：
酸性溶液(2.5重量%)流量：2.7 kg/h
-预处理反应器4中的经浸渍的生物质的蒸汽爆破：
停留时间：7.5分钟
反应器的温度：200℃
KOH流量：足以将SC降至生物质的饱和值
清洁时长：2小时
液体中的KOH浓度：足以将生物质从pH为3变成pH为13
循环的次数：模式1和模式2的3次循环
-旋风分离器 5的清洁
水冲洗的次数：2次
在总运行时间达186小时的这 3次循环(生产180小时，清洁 6 小时)之后，证实该清洁是有效的。
这是因为总共回收了8kg的焦炭，即焦炭生产量为121g/h。
总之，根据本发明的清洁避免了必须停止生产以及与此相关的所有缺点(时间损失、收率损失、操作人员的更繁重的维修)，或者至少来说，在停止生产的情况下，可以非常显著地将整个清洁操作独立出来。

Claims (26)

1.在酸性或中性pH下、在处理反应器(4)中处理木质纤维素生物质(P)的方法，所述方法包括所述反应器的连续清洁步骤，该步骤包括将碱性水溶液(EB)引入包含被处理的生物质的所述反应器中，调节所述碱性水溶液(EB)的碱浓度，从而使进入反应器(4)的生物质(P)的pH从0.5-3的酸性pH范围增至8-14的碱性pH范围，其中所述处理是蒸煮。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将碱性水溶液(EB)引入处理反应器(4)之前加热碱性水溶液(EB)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在将碱性水溶液(EB)引入处理反应器(4)之前，将碱性水溶液(EB)加热到至少40℃的温度。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在将碱性水溶液(EB)引入处理反应器(4)之前，将碱性水溶液(EB)加热到至少80℃的温度。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，将碱性溶液引入处理反应器(4)在所述反应器中进行，所述反应器的内部体积处于至少120℃的温度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将碱性溶液引入处理反应器(4)在所述反应器中进行，所述反应器的内部体积处于至少140℃的温度。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，采用碱性溶液(EB)清洁处理反应器(4)的步骤持续15分钟至8小时的时间。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，采用碱性溶液(EB)清洁处理反应器(4)的步骤持续1至3小时的时间。
9.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在清洁处理反应器(4)的步骤的过程中，采用碱性水溶液(EB)浸渍的生物质(P)在所述反应器中的停留时间为5至15分钟。
10.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在清洁处理反应器(4)的步骤的过程中，调节所述反应器入口处的碱性水溶液(EB)的流量，从而使生物质(P)的固体含量SC在其通过反应器的过程中从30%-60%SC的值降至15%-25%SC的值。
11.如权利要求中10所述的方法，其特征在于，在清洁处理反应器(4)的步骤的过程中，调节所述反应器入口处的碱性水溶液(EB)的流量，从而使生物质(P)的固体含量SC在其通过反应器的过程中从50%SC的值降至20%SC的值。
12.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，调节所述碱性水溶液(EB)的碱浓度，从而使进入反应器(4)的生物质(P)的pH从3的酸性pH范围增至13的碱性pH范围。
13.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，根据给定的频率和/或当所述反应器中的反应介质的物理化学特性或流变特性超过阈值时实施处理反应器(4)的连续清洁步骤。
14.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在处理反应器(4)的清洁步骤的至少一部分过程中，改变进料至处理反应器(4)的生物质(P)的物理、化学或流变特性之一或性质。
15.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述处理是采用蒸汽爆破蒸煮，并且通过经由换热器的回收将蒸汽(V)的热量在位于处理反应器(4)的出口处的分离设备(5)的出口处至少部分热排出，以加热所述方法中使用的水溶液或水溶液之一(E、EA、EB)。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将被冷凝的蒸汽(V)的部分作为补充水再循环。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，蒸汽(V)的部分被冷凝器冷凝。
18.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在将生物质(P)引入作为预处理反应器的处理反应器(4)之前，在浸渍反应器(3)中采用酸性水溶液(EA)浸渍生物质(P)。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在处理反应器(4)的连续清洁步骤的至少一部分过程中，使在浸渍反应器(3)中的生物质的预先浸渍过程中与所述生物质接触的酸性水溶液(EA)中的酸含量减少或消除。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在处理反应器(4)的连续清洁步骤的至少一部分过程中，使在浸渍反应器(3)中的生物质的预先浸渍过程中与所述生物质(P)接触的酸性水溶液(EA)被碱性水溶液(EB)替代或被具有中性pH的水溶液(E)替代。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液(EB)是与在所述步骤的过程中注入处理反应器(4)中的碱性水溶液相同的碱性水溶液。
22.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在将生物质(P)引入预处理反应器之前，并联地使用若干个浸渍反应器(3，3')以采用水溶液浸渍生物质(P)，第一浸渍反应器(3)进料有酸性水溶液(EA)或具有中性pH的水溶液(E)，第二浸渍反应器(3')进料有碱性水溶液(EB)，两个反应器(3，3')交替运行，第二反应器(3')在预处理反应器(4)的清洁步骤的至少一部分过程中运行。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在将生物质(P)引入预处理反应器之前，并联地使用两个浸渍反应器(3，3')以采用水溶液浸渍生物质(P)，第一浸渍反应器(3)进料有酸性水溶液(EA)或具有中性pH的水溶液(E)，第二浸渍反应器(3')进料有碱性水溶液(EB)，两个反应器(3，3')交替运行，第二反应器(3')在预处理反应器(4)的清洁步骤的至少一部分过程中运行。
24.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在预处理反应器(4)的出口处，通过分离设备(5)进行生物质(P)和液态或气态的含水相之间的分离，以及在将碱性水溶液(EB)引入预处理反应器(4)之后，所述清洁步骤包括通过水溶液(E)对所述分离设备进行至少一次冲洗。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，在将碱性水溶液(EB)引入预处理反应器(4)之后，所述清洁步骤包括通过水溶液(E)对所述分离设备进行连续冲洗1- 10次。
26.实施如前述权利要求中任一项所述的方法的装置，其特征在于，所述装置从上游到下游包括用于浸渍木质纤维素生物质(P)的反应器(3)，其与用于制备酸性水溶液(EA)或中性水溶液(E)的容器(1)流体连接，作为预处理经浸渍的生物质的反应器的处理反应器(4)，其与用于制备碱性水溶液(EB)的容器(6)流体连接，以及分离经预处理的生物质的设备(5)，其位于预处理反应器(4)的下游并且配备有通过水溶液(E)进行冲洗的设备。
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