JPH03292318A

JPH03292318A - アルキルエ−テル化シクロヘキサンカルボグアナミンの製法

Info

Publication number: JPH03292318A
Application number: JP40681990A
Authority: JP
Inventors: Jiro Iriguchi; 治郎入口; Toshiya Iida; 俊哉飯田; Hidetaka Yatani; 秀孝八谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1991-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】

本発明はシクロヘキサンカルボグアナミンとホルムアル
デヒド類とアルコール類（Ｂ）の反応生成物であるアル
キルエーテル化シクロヘキサンカルボグアナミンの製造
方法に関する。詳しく述べると、縮合物の含有率が小さ
く、高度にメチロール化されてなると共にアルキルエー
テル化されたアルキルエーテル化シクロヘキサンカルボ
グアナミンを生産性良く製造する方法に関するものであ
る。

【従来の技術】

シクロヘキサンカルボグアナミンとホルムアルデヒド類
とアルコール類（Ｂ）とを反応させて得られるアルキル
エーテル化シクロヘキサンカルボグアナミン樹脂の製造
方法は公知であり、例えば特開平２−５８，５１６号公
報及び米国特許第２，８５９，１８８号に開示されてい
る。しかしながら、この方法によって得られる反応生成
物は縮合物を主成分としてなるものであって、高度にメ
チロール化並びにアルキルエーテル化されたアルキルエ
ーテル化シクロヘキサンカルボグアナミンを主成分とし
てなるものではなく、メチロール化度及びエーテル化率
を向上させる方法については何等記載が無い。ンが高度にメチロール化並びにアルキルエーテル化され
たアルキルエーテル化ベンゾグアナミンの製造方法は公
知であり、例えば英国特許第１，２１９，９５０号、米
国特許第３，０９１，６１２号及びＪｏｕｎａｌ　　ｏ
ｆ　　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　　１９６９年　１３巻　５５５頁に開示されており
、これらの方法はいずれもベンゾグアナミンに対して約
６倍モルの３７％ホルマリンを用い、反応後冷却すると
テトラメチロール化ベンゾグアナミンが固体となって析
出するので、それを濾別した後、常法によりアルキルエ
ーテル化するという方法である。しかしながら、この方
法をそのままシクロヘキサンカルボグアナミンに応用し
てもテトラメチロール化シクロヘキサンカルボグアナミ
ンは常温で液体である上に水溶性が高い為に、反応生成
物を分離するのが困難である。さらに、得られるメチロ
ール化シクロヘキサンカルボグアナミンのメチロール化
度はせいぜい８０％、すなわちシクロヘキサンカルボグ
アナミン１分子当り平均３．２分子のホルムアルデヒド
が付加しているものにすぎず、このものを常法によりア
ルキルエーテル化しても、エーテル化率はせいぜい７０
％である。

【発明が解決しようとする課題】

この様に、高度にメチロール化されてなると共にアルキ
ルエーテル化されたアルキルエーテル化シクロヘキサン
カルボグアナミンを製造しうる技術は従来知られていな
かった。従って、本発明の目的は縮合物の含有率が小さ
く、高度にメチロール化されてなると共にアルキルエー
テル化されたアルキルエーテル化シクロヘキサンカルボ
グアナミンの製法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

これらの目的は、シクロヘキサンカルボグアナミンとホ
ルムアルデヒド類をメチロール化反応してメチロール化
シクロヘキサンカルボグアナミンとし、これとアルコー
ル類（Ｂ）とを反応させてアルキルエーテル化シクロヘ
キサンカルボグアナミンを製造するに際し、シクロヘキ
サンカルボグアナミンとホルムアルデヒド類とを水に実
質的に不溶な溶剤を媒体に用いてメチロール化反応させ
て得られるメチロール化度が平均３．４〜４．０のメチ
ロール化シクロヘキサンカルボグアナミンをアルコール
類（Ｂ）と反応してアルキルエーテル化することを特徴
とするアルキルエーテル化シクロヘキサンカルボグアナ
ミンの製法により達成される。本発明の製法によれば、
縮合物の含有率が小さく、高度にメチロール化及びアル
キルエーテル化されたアルキルエーテル化シクロヘキサ
ンカルボグアナミンを生産性良く製造することが出来、
得られたアルキルエーテル化シクロヘキサンカルボグア
ナミンは成形材料、化粧板、化粧合板等のシクロヘキサ
ンカルボグアナミン以外のアミノ化合物から得られるア
ルキルエーテル化アミノトリアジンが使用されてきた用
途に好適に用いることが出来るだけでなく、それらが有
していた問題点を大幅に改善することが出来る。

【作用】

従来の技術においてエーテル化率の高いアルキルエーテ
ル化シクロヘキサンカルボグアナミンが得られない原因
について本発明者らが鋭意研究した結果、シクロヘキサ
ンカルボグアナミンのメチロール化度を高める事が効果
的であることを見いだした。メチロール化度が低い場合
にエーテル化率が低い原因はいまのところ明かではない
が、通常塩基性条件下でメチロール化反応を行った後、
酸性条件下でアルキルエーテル化反応を行うが、塩基性
から酸性に移行させる際に、メチロール化度が低いとｐ
Ｈが十分に低くならない傾向が見られ、このことが原因
と考えられる。なお、本発明におけるエーテル化率とは
メチロール基がアルキルエーテル化された度合を示し、
メチロール化度とは、シクロヘキサンカルボグアナミン
１分子当りに付加したホルムアルデヒドの平均分子数を
示し最高は４．０である。また、従来の技術においてメ
チロール化度の高いメチロール化シクロヘキサンカルボ
グアナミンを得る方法は未だ知られておらず、メチロー
ル化度の高いメチロール化シクロヘキサンカルボグアナ
ミンを得る方法について本発明者らが鋭意研究した結果
、メチロール化反応において水に実質的に不溶な溶剤を
媒体に用いると、この目的を達成しうろことを見いだし
、本発明を完成した。本発明において、メチロール化反
応に水に実質的に不溶な溶剤を媒体として用いることの
意義は、メチロール化反応の反応率向上の効果が得られ
る点である。則ち、メチロール化反応の反応率向上は反
応の際に反応系に介在させる水やアルコール類（Ａ）の
量を低減させた場合に特に顕著である。すなわち、本発
明者の知見によれば、高度にメチロール化されたメチロ
ール化シクロヘキサンカルボグアナミンを量の低減が有
効であるが、過度の低減は撹拌効果の低下や反応系の温
度の不均一化を招き、円滑なメチロール化反応をかえっ
て阻害する原因になることがある。水に実質的に不溶な溶剤を使用するとこの様な不都合は
回避でき、さらに驚Ｘべき事にメチロール化反応が促進
される効果も見いだした。尚、この場合のアルコール類
（Ａ）とは、ホルムアルデヒド類由来のアルコールでは
なく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、及びブチルアルコール等のホルムアルデヒ
ド類の溶媒またはホルマリンの安定剤として通常使用さ
れるアルコールを意味する。また、一般にアルコール類
（Ａ）の含有量はガスクロマトグラフによる分析や比重
の測定によって求められる。一般に広く使用されている
３７％ホルマリンには通常水溶液の約１０重量％すなわ
ちホルムアルデヒド類に対して約２７重量％のメチルア
ルコールを含んでいる。以下本発明についてより具体的に説明する。メチロール
化反応に用いる水に実質的に不溶な溶剤は、水と２成分
系にした場合の２０℃における溶剤への水の溶解度が１
．０重量％以下であることに加えてシクロヘキサンカル
ボグアナミンとホルムアルデヒドとの反応を阻害しない
ものであれば特に制限するものではないが、好ましくは
芳香族及び／または脂肪族炭化水素であり、より好まし
くは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはアルキル
置換ベンゼン類及び／またはベンゼンである。アルキル
置換ベンゼン類としては、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等があげられる。尚、キシレンはキシ
レン樹脂のごとくホルムアルデヒド類と反応することが
知られているが、後述する本発明の条件下では実質的に
変化せず、好適に使用することが可能である。水に実質
的に不溶な溶剤の使用量は、特に限定されないが、前述
した効果を最大限発揮させるためには、ホルムアルデヒ
ド類に対して０．７から１０重量倍が好ましく、より好
ましくは１゜５〜４重量倍である。本発明に用いるホルムアルデヒド類は、パラホルムアル
デヒド、トリオキサンホルマリン、及びホルマリン濃縮
物等が好適に用いられる。一般にホルマリン水溶液には
安定剤としてメチルアルコールが含有されている。先に
述べたごとく高度にメチロール化されたメチロール化シ
クロヘキサンカルボグアナミンを得るためにはアルコー
ル類（Ａ）及び／または水の使用量を減らすことが効果
的である。具体的には、アルコール類（Ａ）の使用量は
ホルムアルデヒド類に対して好ましくは２０重量％以下
、より好ましくは１０重量％以下であり、水の使用量は
ホルムアルデヒド類に対して好ましくは１００重量％以
下、より好ましくは５０重量％以下である。なお、本発
明における反応系に介在する水とは、溶剤として用いる
水及びホルムアルデヒド類中に含まれる水の事を意味す
る。本発明では％のパラホルムアルデヒドとは残り２０
％の水を含むことを意味する。アルコール類及び水を上
記の使用量とする為には、ホルムアルデヒド類としてパ
ラホルムアルデヒドやトリオキサンの如きホルムアルデ
ヒド重合物を用いるのが好ましいが、アルコール類（Ａ
）及びまたは水の前記した量の範囲になる様にこれらホ
ルムアルデヒド重合物を市販のホルマリン水溶液に適当
量混合して用いてもなんら差し支えない。また、ホルム
アルデヒド類の使用量は特に制限するものではないが、
高度にメチロール化されたメチロール化シクロヘキサン
カルボグアナミンを得る場合にはシクロヘキサンカルボ
グアナミンに対して５〜１０倍モルのホルムアルデヒド
類を使用することが好ましい。また本発明の製法において、メチロール化反応時にアミ
ン類を添加することもできる。アミン類の添加はメチロ
ール化度を高めるのに効果的である。アミン類としては
特に制限するものではなく、ピリジン、アニリンのよう
な芳香族アミンピペラジン、ピペリジンのような環状脂
肪族アミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミンの
ような脂肪族３級から１級アミン、及びアンモニア等を
あげることができる。アミン類の使用量は、好ましくは
ホルムアルデヒド類に対して０．０１〜１０モル％であ
る。０．０１モル％未満では効果は少なく、１０モル％
を越える量を用いても使用量の増加に見合った効果は見
られない。メチロール化反応を選択的かつ円滑に進行させるために
は、反応系の温度は５０〜８０℃、反応系のｐＨは８〜
１３が好ましい。温度が５０℃より低いとシクロヘキサ
ンカルボグアナミンとホルムアルデヒド類の反応が遅く
、８０℃より高反応と脱メチロール化反応が進みやすく
なる傾向がある。メチロール化反応をより選択的に進め
るには温度は５５〜７０℃がより好ましい。ｐＨが８よ
り小さいか、１３より大きいと縮合反応が進みやすくな
り、また、反応開始時より反応終了時に至るまでのｐＨ
の変化が大きくなる傾向がある。メチロール化反応をよ
り選択的に進める為にはｐＨは９〜１１がより好ましい
。また、特にホルムアルデヒドとしてパラホルムアルデ
ヒドを用いる場合、原料仕込時にｐＨを８〜１３とする
と反応温度迄の昇温時に一部ホルムアルデヒドの解重合
が起こり、パラホルムアルデヒドが増粘して撹拌が均一
に行えないことがあるが、この様な場合には反応温度ま
で昇温するまではｐＨを８以下とし、反応温度に到達し
てからｐＨを８〜１３とすると昇温時の解重合を減少で
き、前記の問題点を解決することができ、併せてメチロ
ール化度を向上させることが可能である。本発明の方法は上記手段で得られるメチロール化度が平
均３．４〜４．０好ましくは、３．６〜４．０のメチロ
ール化シクロヘキサンカルボグアナミンをアルコール類
（Ｂ）と反応してアルキルエーテル化することよりなる
ものであるがアルキルエーテル化する方法はメチロール
化アミノトリアジン化合物をアルキルエーテル化する為
に従来から採用されてきた周知の方法をそのまま適用す
ることが可能であり、メチロール化シクロヘキサンカル
ボグアナミンとして上記規定のものを用いることにより
本発明の目的は十分に達せられる。アルキルエーテル化
反応条件は特に制限するものではないが、アルキルエー
テル化を選択的に進行させる為には、反応液の温度を２
０〜６０℃、ｐＨを１〜４とするのが好ましい。また、
アルキルエーテル化する際に用いるアルコール類（Ｂ）
は、特に制限するものではないが、炭素数１〜１０の脂
肪族アルコールが好ましく、メチロール化シクロヘキサ
ンカルボグアナミンに対し５〜５０倍モル用いるのが好
ましい。

【効果】

本発明の製法によれば、縮合物の含有率が小さく、メチ
ロール化度並びにエーテル化率の高いアルキルエーテル
化シクロヘキサンカルボグアナミンを生産性よく製造す
ることができ、得られたアルキルエーテル化シクロヘキ
サンカルボグアナミンは成形材料、化粧板、化粧合板等
の用途に好適に用いることができる。

【実施例】

以下、実施例で具体的に説明するが、本発明の主旨はこ
れら実施例に制限されるものではない。なお、実施例中
１Ｈ−ＮＭＲ１及び高速液体クロマトグラフ（以下ＨＰ
ＬＣと略す）の測定は以下の通りに行った。（１）　　
１Ｈ−ＮＭＲの測定：装置としてパリアン社製ＸＬ−３
００を用い、試料をジメチルスホキシドーｄＣの測定：
装置として高滓製作所（株）製のＬＣ−６Ａを、カラム
は高滓テクノリサーチ（株）製のＯＤＳ−Ｍを、展開溶
媒として燐酸０．１重量％の水溶液／アセトニトリルの
混合溶媒を用い、検出波長２１０ｎｍで測定した。

【実施例１】撹拌機、還流冷却器、温度計のついた３００ｍ１の３つ
ロフラスコに、シクロヘキサンカルボグアナミン１９．
３ｇ（１００ｍｍｏｌ）　　９０％パラホルムアルデヒ
ド２０　ｇ　（６００ｍｍｏ　ｌ）　　水５．７ｇ（反
応液中の水は９０％パラホルムアルデヒド中の水を加え
総計で７．７ｇ、ホルムアルデヒドの４３重量％）ベン
ゼン４０ｇをいれ、水酸化ナトリウム水溶液で反応液の
ｐＨを１０に調節した後、撹拌下６０℃まで加熱した。その後さらに６０℃でｐＨを１０±０．５に保ちながら
１時間撹拌した後、室温まで冷却した所、反応液は２層
に分離し、上層がベンゼン層で、下層がメチロール化シ
クロヘキサンカルボグアナミンであった。得られたメチ
ロール化シクロヘキサンカルボグアナミンをＨＰＬＣ分
析より未反応シクロヘキサンカルボグアナミンが残存し
ていない事を確認し、さらにＩＨ−ＮＭＲ分析によりシ
クロヘキサンカルボグアナミン１分子あたり平均３゜６
個のホルムアルデヒドが付加している事を確認した。こ
の様にして得られたメチロール化シクロヘキサンカルボ
グアナミンの溶液を濃硝酸で中和した後、６０℃／６０
ｍｍＨｇで減圧濃縮した。得られた粘調液体に、メチロ
ール化シクロヘキサンカルボグアナミンに対し１０倍モ
ルのメチルアルコールを加え、濃硝酸でｐＨを３．７に
したあと、４５℃で２時間撹拌した。この反応液をＮａ
ＯＨで中和した後、６０℃／６０ｍｍＨｇで減圧濃縮し
、再びメチルアルコールを加え、濃硝酸でｐＨを３．５
にし、さらに、４５℃で２時間撹拌した。得られた反応
液をＮａＯＨで中和した後、さらに、６０℃／６０ｍｍ
Ｈｇで減圧濃縮してアルキルエーテル化シクロヘキサン
カルボグアナミンを得た。このアルキルエーテル化シク
ロヘキサンカルボグアナミンをＩＨ−ＮＭＲ分析すると
エーテル化率は９２％であった。

【実施例２】メチロール化反応時にメチルアルコール２．７ｇ（ホル
ムアルデヒドに対し１５重量％）を加えた以外は実施例
１と同様な操作を繰り返した。得られたメチロール化シ
クロヘキサンカルボグアナミンはシクロヘキサンカルボ
グアナミン１分子あた：′）平均３．４８個のホルムア
ルデヒドが付加しており、アルキルエーテル化シクロヘ
キサンカルボグアナミンのエーテル化率は８７％であっ
た。

【実施例３】水を加えない以外は実施例１と同様な操作を繰り返した
。得られたメチロール化シクロヘキサンカルボグアナミ
ンはシクロヘキサンカルボグアナミン１分子あたり平均
３．８４個のホルムアルデヒドが付加しており、アルキ
ルエーテル化シクロヘキサンカルボグアナミンのエーテ
ル化率は９７％であった。

【実施例４】水の使用量５．７ｇを２．５ｇ（総計４．５ｇ；ホルム
アルデヒドに対し２５重量％）とし、さらにメチルアル
コールを０．３６ｇ加えた以外は実施例１と同様な操作
を繰引返した。得られたメチロール化シクロヘキサンカ
ルボグアナミンはシクロヘキサンカルボグアナミン１分
子あたり平均３．７０個のホルムアルデヒドが付加して
おり、得られたアルキルエーテル化シクロヘキサンカル
ボグアナミンのエーテル化率は、９４％であった。

【実施例５】ベンゼンの代わりにトルエンを用いた以外は実施例４と
同様な操作を繰り返した。得られたメチロール化シクロ
ヘキサンカルボグアナミンはシクロヘキサンカルボグア
ナミン１分子あたり平均３．６８個のホルムアルデヒド
が付加しており得られたアルキルエーテル化シクロヘキ
サンカルボグアナミンのエーテル化率は、９４％であっ
た。

【実施例６】ベンゼンの代わりにヘキサンを用いた以外は実施例４と
同様な操作を繰り返した。得られたメチロール化シクロ
ヘキサンカルボグアナミンはシクロヘキサンカルボグア
ナミン１分子あたり平均３．６５個のホルムアルデヒド
が付加しており得られたアルキルエーテル化シクロヘキ
サンカルボグアナミンのエーテル化率は９３％であった
。

【実施例７】ヘキサメチレンテトラミン２８０ｍｇを加えた以外は実
施例１と同様な操作を繰り返した。得られたメチロール
化シクロヘキサンカルボグアナミンはシクロヘキサンカ
ルボグアナミン１分子あたり平均３．８７個のホルムア
ルデヒドが付加しており、得られたアルキルエーテル化
シクロヘキサンカルボグアナミンのエーテル化率は９８
％であった。

【実施例８】撹拌機、還流冷却器、温度計のついた３００ｍ１の３つ
ロフラスコに、シクロヘキサンカルボグアナミン１９．
３ｇ（１００ｍｍｏｌ）　　９０％パラホルムアルデヒ
ド２０　ｇ　（６００ｍｍｏ　１）、（反応液中の水は
９０％パラホルムアルデヒド中の水があるので２ｇ、ホ
ルムアルデヒドの１１重量％）　ベンゼン４０ｇをいれ
、撹拌下６０℃まで加熱した。６０℃に到達直後に水酸
化ナトリウムの水溶液で反応系のｐＨを１０に調節し、
その後さらに６０℃でｐＨを１０±０．　５に保ちなが
ら１時間撹拌した後、室温まで冷却した所、反応液は２
層に分離し、上層がベンゼン層で、下層がメチロール化
シクロヘキサンカルボグアナミンであった。得られたメ
チロール化シクロヘキサンカルボグアナミンをＨＰＬＣ
分析より未反応シクロヘキサンカルボグアナミンが残存
していない事を確認し、さらにＩＨ−ＮＭＲ分析により
シクロヘキサンカルボグアナミン１分子あたり平均３゜
８７個のホルムアルデヒドが付加している事を確認した
。また、得られたメチロール化シクロヘキサンカルボグ
アナミンを実施例１と同様な方法でアルキルエーテル化
した所得られたアルキルエーテル化シクロヘキサンカル
ボグアナミンのエーテル化率は９８％であった。

【実施例９】ベンゼンの使用量を４０ｇから２２ｇとした以外は実施
例３と同様な操作を繰り返したところ、得られたメチロ
ール化シクロヘキサンカルボグアナミンには、シクロヘ
キサンカルボグアナミン１分子当り平均３．８０個のホ
ルムアルデヒドが付加していた。また、得られたメチロ
ール化シクロヘキサンカルボグアナミンを実施例１と同
様な方法でアルキルエーテル化した所得られたアルキル
エーテル化シクロヘキサンカルボグアナミンのエーテル
化率は９７％であった。

【比較例１】撹拌機、還流冷却器、温度計のついた３００ｍ１の３つ
ロフラスコに、シクロヘキサンカルボグアナミン１９．
３ｇ　（１００ｍｍｏ　ｌ）　　３７％ホルマリン４８
．６ｇ　（６００ｍｍｏ　１　：水２５．８ｇ及び安定
剤としてメチルアルコール４９ｇを含む）　水１．２ｇ
を仕込んだ。この仕込み溶液に含まれるメチルアルコー
ル及び水の量は、仕込みホルムアルデヒドに対してそれ
ぞれ２７重量％及び１５０重量％であった。この仕込み
溶液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で１０に調節した
後、撹拌下６０℃まで加熱した。その後さらに６０℃で
１時間撹拌した後、室温まで冷却した所、透明で均一な
液体が得られた。得られたメチロール化シクロヘキサン
カルボグアナミンはシクロヘキサンカルボグアナミン１
分子あたり平均３．２個のホルムアルデヒドが付加して
いた。また、このメチロール化シクロヘキサンカルボグ
アナミンの水溶液を用いて、実施例１と同様な方法でア
ルキルエーテル化をおこなったところ反応液のｐＨは４
．３までしか下げることは不可能であり、得られたアル
キルエーテル化シクロヘキサンカルボグアナミンのエー
テル化率は、７１％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキサンカルボグアナミンとホルム
アルデヒド類とを、水に実質的に不溶な溶剤を媒体に用
いてメチロール化反応させて得られるメチロール化度が
平均３．４〜４．０のメチロール化シクロヘキサンカル
ボグアナミンをアルコール類（Ｂ）と反応してアルキル
エーテル化することを特徴とするアルキルエーテル化シ
クロヘキサンカルボグアナミンの製法。
【請求項２】メチロール化反応で使用する水に実質的に
不溶な溶剤が芳香族炭化水素及び／または脂肪族炭化水
素である請求項１記載の製法。
【請求項３】メチロール化反応で使用する水に実質的に
不溶な溶剤が芳香族炭化水素である請求項２記載の製法
。
【請求項４】芳香族炭化水素がアルキル基で置換された
ベンゼン類及び／またはベンゼンである請求項３記載の
製法。
【請求項５】メチロール化反応時に反応液中に介在する
水の量をホルムアルデヒド類に対し１００重量％以下に
する請求項１記載の製法。
【請求項６】水の量をホルムアルデヒド類に対し５０重
量％以下にする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】メチロール化反応時に反応液中に介在する
アルコール類（Ａ）の量をホルムアルデヒド類に対し２
０重量％以下にする請求項１記載の製法。
【請求項８】アルコール類（Ａ）の量をホルムアルデヒ
ド類に対し１０重量％以下にする請求項７記載の製法。
【請求項９】メチロール化反応時にアミン類をホルムア
ルデヒド類に対し０．０１〜１０モル％用いる請求項１
記載の製法。
【請求項１０】メチロール化反応時にホルムアルデヒド
類をシクロヘキサンカルボグアナミンに対し、５〜１０
倍モルを用いる請求項１記載の製法。
【請求項１１】メチロール化反応時に反応系の温度を５
０〜８０℃とする請求項１記載の製法。
【請求項１２】メチロール化反応時に反応系の温度を５
５〜７０℃とする請求項１１記載の製法。
【請求項１３】メチロール化反応時のｐＨを８〜１３と
する請求項１記載の製法。
【請求項１４】メチロール化反応時のｐＨを９〜１１と
する請求項１３載の製法。
【請求項１５】反応系の温度が５０℃に到達するまでは
反応系のｐＨを８以下とし、５０℃以上となってから反
応系のｐＨを８〜１３にして反応させる請求項１３記載
の製法。
【請求項１６】反応系の温度が５０℃に到達するまでは
反応系のｐＨを８以下とし、５０℃以上となってから反
応系のｐＨを９〜１１にして反応させる請求項１４記載
の製法。