BRPI0609907A2 - solução de resina melamina-formaldeìdo e processo para sua produção - Google Patents
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Abstract
SOLUçãO DE RESINA MELAMINA-FORMALDEìDO E PROCESSO PARA SUA PRODUçãO. A presente invenção refere-se a uma solução de resina melamina - formaldeído tem uma razão formaldeido 1 melamina menor ou igual a 1,5, em que possui uma compatibilidade com a água variando de 0,15 a 4,0 em 20°C, e uma estabilidade de pelo menos 5 horas em uma razão F 1 M de 1,0, uma estabilidade de pelo menos 6 horas, a uma razão F 1 M de 1,1, uma estabilidade de pelo menos 13 horas a uma razão F 1 M de 1,2, uma estabilidade de pelo menos 24 horas a uma razão F 1 M de 1,3, uma estabilidade de pelo menos 50 horas a uma razão F 1 M de 1,4, e uma estabilidade de pelo menos 200 horas, a uma razão F 1 M de 1,5, a estabilidade da solução de resina sendo linearmente dependente, dentro da faixa de limites 1,0 <F 1 M <1,1,1,1<F/M<1,2,1,2<F/M<1,3,1,3<F/M<1,4,1,4<F/M<1,5,em estabilidades da faixa de limites F 1 M correspondente. Embora tenha um baixo teor de formaldeído, a solução de resina melamina - formaldeido tem uma estabilidade de armazenagem e compatibilidade com água, e pode ser facilmente produzida sem a mistura de modificadores.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SOLUÇÃODE RESINA MELAMINA-FORMALDEÍDO E PROCESSO PARA SUA PRODUÇÃO".
A presente invenção refere-se a soluções de resina melamina-formaldeido conforme reivindicado na reivindicação 1 ou 2, a processos parasua preparação conforme reivindicado na reivindicação 22 ou 23, a um pó deresina conforme reivindicado na reivindicação 35 e ao uso das soluções deresina conforme reivindicado na reivindicação 36.
Na indústria, resinas melamina/formaldeído diluíveis em águaapresentam vários usos. Elas são usadas principalmente como resinas deimpregnação para a produção de laminados com superfícies excepcional-mente duráveis química e termicamente. Em geral, uma camada de papelimpregnado com a solução de resina melamina-formaldeído é prensada jun-tamente com um substrato material a temperatura elevada, em cujo curso aresina melamina-formaldeído finalmente cura para formar a camada superiordurável.
Tipicamente, as resinas de impregnação são resinas melamina-formaldeído modificadas que apresentam uma razão formaldeído/melaminaentre 1,5 e 2.
Uma vez que o risco de emissões indesejadas de formaldeidoexiste sob altos teores de formaldeido, há esforços para preparar resinasmelamina-formaldeído com teor de mais baixo de formaldeido. Um baixoteor de formaldeido é também desejável porque a taxa de cura diminui coma queda no teor de formaldeido e, portanto, uma janela maior de processa-mento das resinas pode ser obtida. A dificuldade na preparação de tais resi-nas consiste no fato de que, devido à pequena quantidade de formaldeidopresente com base na quantidade de melamina no curso da síntese, a ope-ração de dissolução da melamina leva um tempo relativamente longo. O re-sultado são frações de oligômero melamina-formaldeído muito altamentecondensadas; um outro resultado é que melamina não-reagida está tambémpresente na solução de resina acabada. Soluções de resina muito inomogê-neas que apresentam estabilidade insuficiente sob aramzenamento são assimobtidas. Ao contrário de resinas padrão com teor de formaldeído relativa-mente alto, estas últimas perduram freqüentemente só algumas horas.
US-A 3 520 715 descreve um processo para preparar resinasmelamina-formaldeído que apresentam uma razão melamina-formaldeído de1,7 a 1,2. Nesse caso, melamina é fervida em uma solução aquosa de for-maldeído que foi ajustada em pH 8 a 9 sob refluxo até dissolver-se no meioalcalino. Uma desvantagem nesse caso é que, no curso de ebulição adicio-nal sob refluxo, imediatamente após a dissolução, a condensação está tãoavançada que a resina precipita quando a solução é resfriada.
US-A 3 650 821 descreve da mesma maneira a preparação deresinas melamina-formaldeído com um baixo teor de formaldeído medianteebulição sob refluxo de uma mistura de formaldeído, H20 e melamina sobcondições básicas. A razão mínima melamina-formaldeído obtenível é de1:1, uma estabilidade da solução de resina de cerca de 12 h a temperaturaambiente sendo obtida pelas soluções de resina usadas com F/M 1,3 a F/M1,7. A solução de resina, portanto, tem de ser processada adicionalmente deforma imediata. Somente um papel que foi impregnado com a solução deresina utilizando um catalisador de cura e secado é suficientemente estávelao armazenamento e transporte.
De acordo com DE 3104420 A1, soluções de resina melamina-formaldeído que apresentam uma razão melamina-formaldeído menor que1,27 são preparadas misturando soluções aquosas de melamina com for-maldeído e, em seguida, preferencialmente com adição de modificadores,aquecendo-as de 105 a 160°C em um recipiente fechado. Nessa temperatu-ra e a pressão elevada correspondente, a condensação é conduzida atéuma compatibilidade particular com água ser atingida. Uma desvantagemnesse processo é que as soluções de resina resultantes - analogamente aoprocesso a pressão ambiente - apresentam uma baixa estabilidade ao ar-mazenamento.
Sabe-se também que resinas melamina-formaldeído com umbaixo teor de formaldeído podem ser preparadas com adição de diferentesmodificadores, por exemplo carboxamidas tal como caprolactama ou mono-amidas maléicas ou monoamidas fumáricas, sulfetos, sulfonamidas, carba-matos, dióis ou polióis tais como glicóis, açúcares ou álcoois de açúcares, ouentão formadores de aminorresinas tais como dicianodiamida, uréia, guani-dina, derivados de guanidina, aminotriazinas, aminotriazinas substituídas taiscomo (hidroxil)alquilaminotriazinas ou guanaminas, que se destinam a aper-feiçoar a controlabilidade da reação e a estabilidade ao armazenamento dassoluções de resina resultantes. Obtém-se isso uma vez que os modificado-res aperfeiçoam a operação de dissolução da melamina, diluem a soluçãode resina, retardam a condensação intrínseca dos pré-condensados mela-mina-formaldeído e, conseqüentemente, impedem os graus de condensaçãoindesejavelmente altos.
US-A 5 681 917, por exemplo, descreve um processo para pre-parar resinas melamina-uréia-formaldeído com um baixo teor de formaldeidopor meio de reação multietapas do formaldeido com uréia e melamina sobalternação. O copolímero melamina/uréia/formaldeído resultante apresentauma estabilidade aperfeiçoada comparada à de resinas melamina-formaldeído puras com um baixo teor de formaldeido.
DE 3 512 446 A1 descreve a preparação de resinas melamina-formaldeído com uma razão melamina-formaldeído de 1,05 a 1,27, em quehidroxietilaminotriazina é usada como modificador. Nesse caso, uma quanti-dade definida do modificador é dosada em um pré-condensado melamina-formaldeído, que é condensado até uma compatibilidade particular com águaser obtida.
Uma desvantagem no caso de adição de modificadores é que osmodificadores usualmente não se ligam quimicamente de forma total à rededa resina. Assim, eles não permanecem permanentemente na resina, masem vez disso podem difundir-se na superfície do produto final e formar umapelícula superficial indesejada.
Adicionalmente, modificadores são onerosos e complicam a sín-tese de resina, uma vez que eles têm de ser dosados em uma quantidadeexata e no tempo correto.
O objetivo da invenção consiste em preparar, de uma maneirasimples e sem a adição de modificadores, uma solução de resina melamina-formaldeído com uma baixa razão melamina-formaldeído que não apresenteas desvantagens mencionadas.
Esse objetivo é atingido
a) preparando uma mistura de melamina, formaldeido e águaque está sob pressão elevada e apresenta um pH maior que 7, aquecendoseparadamente melamina e formaldeido e, em seguida, misturando-os, umatemperatura de mistura Tm maior que 100°C estando presente no curso damistura, em seguida
b) conduzindo a reação à temperatura de mistura Tm até o pontode transparência ser atingido, em seguida
c) continuando a condensar à temperatura de condensação Tkaté a desejada compatibilidade com água ser atingida, em seguida resfrian-do a solução de resina a temperatura ambiente e descarregando-a.
Os reagentes são aquecidos separadamente tal que uma tempe-ratura elevada já esteja presente quando os reagentes são misturados.
A temperatura de mistura Tm é entendida como significando a-quela temperatura que é estabelecida quando melamina, formaldeido e águasão misturados.
A temperatura de condensação Tk é entendida como significan-do aquela temperatura em que, ao atingir o ponto de transparência, a con-densação da resina é continuada até a desejada compatibilidade com águaser atingida.
O objetivo é também atingido mediante uma solução de resinamelamina-formaldeído (solução de resina estável MF) que apresenta umarazão F/M < 1,5 e uma compatibilidade com água de 0,15 a 4,0 a 20°C euma estabilidade de pelo menos 5 h sob F/M de 1,0, uma estabilidade depelo menos 6 h sob F/M de 1,1, uma estabilidade de pelo menos 13 h sobF/M de 1,2, uma estabilidade de pelo menos 24 h sob F/M de 1,3, uma esta-bilidade de pelo menos 50 h sob F/M de 1,4, uma estabilidade de pelo me-nos 200 h sob F/M de 1,5, em que a estabilidade da solução de resina noslimites da faixa de 1,0 < F/M < 1,1; 1,1 < F/M < 1,2; 1,2 < F/M < 1,3; 1,3 <F/M < 1,4; 1,4 < F/M < 1,5 apresenta uma dependência linear entre as esta-bilidades dos limites particulares da faixa de F/M.
É vantajoso quando a razão
V1 = (teores cumulativos de melamina e monômeros) /(teores cumulativos de dímeros, trímeros e oligômeros) situa-seentre 1,1 e 1,7.
As soluções de resina inventivas são notáveis em relação a es-tabilidade muito boa ao armazenamento e preparabilidade simples. As solu-ções de resina não apresentam frações muito altamente condensadas nemfrações excessivas de melamina não-reagida. Como resultado dessa homo-geneidade química, elas exibem uma estabilidade ao armazenamento que éde pelo menos 5 h a mais de 250 h.
Dá-se particular preferência àquelas soluções de resina melami-na-formaldeído em que V1 situa-se entre 1,2 e 1,5 e/ou que apresentam a razão
V2 = (teor de monômeros) / (teores cumulativos de dímeros, trímerose oligômeros) entre 0,8 e 1,4, especialmente entre 0,85 e 1,25.
Soluções de resina melamina-formaldeído que possuem essaspropriedades apresentam estabilidades particularmente altas que se situam até > 250 h.
Dá-se particular preferência àquelas soluções de resina melami-na-formaldeído que apresentam uma razão melamina-formaldeído de 1,0 a1,5, especialmente de prefência de 1,1 a 1,4. Essas resinas apresentam teorde formaldeídos suficientemente baixo com propriedades de estabilidade epreparação simultaneamente boas.
Ocorre geralmente o caso que as estabilidades das soluções deresina aumentam com razão F/M crescente.
É também vantajoso quando a mistura apresenta um pH entre 7e 14, em particular entre 7,5 e 12. Para ajuste de pH, é possível usar basesinorgânicas e orgânicas usuais, por exemplo KOH, NaOH, Ca(OH)2, aminase alcanolaminas.
Na preparação da mistura líquida, é vantajoso que os três rea-gentes melamina, formaldeído e água sejam aquecidos separadamente. Étambém possível aquecer melamina e água juntamente, mas separadamen-te de formaldeído, e/ou formaldeído e água juntamente, mas separadamentede melamina. É também possível aquecer a melamina juntamente com umaporção da água e aquecer o formaldeído juntamente com uma porção daágua.
Prefere-se particularmente quando a melamina, como suspen-são aquosa ou como solução aquosa, e o formaldeído aquoso são aqueci-dos separadamente a Tm maior que 100°C, e, em seguida, a solução de for-maldeído e uma base para ajuste de pH são dosados sob pressão na sus-pensão ou solução de melamina eficientemente agitados.
Dessa maneira, a reação é iniciada com um começo definido àtemperatura de mistura Tm e continuada até o ponto de transparência a Tm.
Em contraste, quando uma mistura combinada de todos os rea-gentes é aquecida, a taxa de aquecimento é influenciada por parâmetros doaparelho, o que conduz a diferentes tempos de reação, condições de reaçãoe propriedades inomogêneas da resina. Um outro fator de contribuição étambém aquele em que a taxa de aquecimento é lenta.
Em modalidades das resinas inventivas, em contraste, a ausên-cia do tempo de aquecimento de uma mistura combinada dos reagentespermite que a reação seja conduzida de uma maneira reproduzível e defini-da para formar soluções de resina mais homogêneas.
Um formaldeído é preferencialmente usado na forma de umasolução aquosa com um teor de formaldeído maior que 36% em peso.
Uma concentração maior do formaldeído é positiva, uma vez quemais água é disponível para formação de suspensão nesse caso, e, porconseguinte, a agitabilidade da suspensão, a distribuição da melamina e suaoperação de dissolução são aperfeiçoadas.
Geralmente, é possível usar qualquer fonte de formaldeído dese-jada, por exemplo formaldeído estabilizado com metanol, estabilizado commelamina ou formaldeído não-estabilizado, ou também paraformaldeído.
É vantajoso quando a temperatura de mistura Tm situa-se entre100 e 200°C, mais preferencialmente entre 110 e 150°C. Quanto maior atemperatura de mistura Tm, melhor a solubilidade da melamina e, portanto, adisponibilidade da melamina para a reação com o formaldeído. Quanto maioré Tm, mais homogênea a solução de resina resultante.
A pressão existente no curso da reação corresponde à pressãode ebulição da mistura líquida à temperatura existente. A uma temperaturaTm entre 100 e 200°C, a pressão elevada é de até 1 MPa manométrico (10bars manométricos).
Prefere-se quando a temperatura de mistura Tm e a temperaturade condensação Tk são as mesmas. Isso oferece a vantagem de que o re-gime de reação é muito simples e de que soluções de resina de valor quali-tativamente alto e estáveis são portanto obteníveis.
Entretanto, é também possível que, após o ponto de transparên-cia ter sido atingido, a temperatura seja baixada e a condensação seja conti-nuada à temperatura menor até a desejada compatibilidade com água. Otermo "compatibilidade com água" é explicado em detalhes abaixo em con-junto com um exemplo de trabalho.
Nesse caso, a temperatura de condensação Tk é menor que atemperatura de mistura Tm. O resfriamento de Tm a Tk pode ser efetuado rá-pida ou lentamente. Uma temperatura de condensação menor é sustentadapelo fato de que a condensação avança mais lentamente e a desejada com-patibilidade com água pode ser estabelecida muito eficientemente como re-sultado.
A solução de resina melamina-formaldeído inventiva preferenci-almente apresenta um teor de sólidos de 20 a 80% em peso, mais preferen-cialmente de 40 a 70% em peso. Soluções de resina melamina-formaldeídocom esses teores de sólidos podem ser armazenadas e processadas adicio-nalmente de modo particular e eficiente.
Prefere-se quando a solução de resina melamina-formaldeídoapresenta uma compatibilidade com água de 0,2 a 1,5, especialmente que acondensação seja conduzida até uma compatibilidade com água de 0,4 a1,5.É particularmente vantajoso quando a compatibilidade com águaé de 0,2 a 1, especialmente que a condensação seja conduzida até umacompatibilidade com água de 0,5 a 1.
Nessas faixas de compatibilidade com água, as soluções de re-sina inventivas apresentam uma estabilidade máxima.
A estabilidade ao armazenamento das soluções de resina inven-tivas é de pelo menos 5 h. Soluções de resina particularmente vantajosassão aquelas cuja estabilidade ao armazenamento é de pelo menos 24 h. Es-sas soluções de resina e especialmente aquelas com uma estabilidade aoarmazenamento de mais de 40 h oferecem um intervalo de tempo muito bomentre a síntese de resina e o processamento adicional da solução de resina.
É vantajoso quando a solução de resina melamina-formaldeídoinventiva é secada por pulverização. Os mesmos dispositivos de processa-mento adicional são, desse modo, disponíveis para as resinas padrão mela-mina-formaldeído com um teor de formaldeído maior, e o tempo de armaze-namento possível do pó de resina são geralmente diversos tempos maioresque aquele das soluções de resina.
A invenção proporciona adicionalmente um processo em que
a) uma mistura de melamina, formaldeído e água que está sobpressão elevada e apresenta um pH maior que 7 é preparada aquecendoseparadamente melamina e formaldeído e, em seguida, misturando-os, umatemperatura de mistura Tm maior que 100°C estando presente no curso damistura, em seguida
b) a reação é conduzida à temperatura de mistura Tm até o pontode transparência ser atingido, em seguida
c) a condensação é continuada à temperatura de condensaçãoTk até a desejada compatibilidade com água ser obtida, em seguida a solu-ção de resina é resfriada a temperatura ambiente e descarregada.
Vantajosamente, o processo é realizado em batelada, em cujocaso o aparelho de reação utilizado é um tanque agitado.
Durante o resfriamento da temperatura de condensação Tk abai-xo de 100°C, notável pós-condensação ocorre. O tempo de condensaçãoexigido a Tk) levando em conta a pós-condensação até a desejada compati-bilidade com água, pode ser determinado facilmente a partir de experimen-tos preliminares. É também possível monitorar o progresso da condensaçãodurante a reação mediante amostragem e determinação da compatibilidadecom água e, portanto, controlar a reação.
Para caracterização mais detalhada das soluções de resina, épossível, por exemplo, usar cromatografia de permeação em gel (GPC) ecromatografia líguida com detector de massa e/ou UV (HPLC-MS, HPLC-UV).
A invenção proporciona adicionalmente um processo para pre-paração de uma solução de resina melamina-formaldeído, em que uma mis-tura de melamina, formaldeído e água que apresenta um pH maior que 7 éreagida a uma temperatura de reação Tr > 100°C, a temperatura de reaçãoTr sendo atingida dentro de menos de 5 minutos após a mistura estar pre-sente, a reação é conduzida até o ponto de transparência ser atingido, emseguida a condensação é continuada à temperatura de condensação Tk atéa desejada compatibilidade com água ser obtida, em seguida a solução deresina é resfriada até a temperatura ambiente e descarregada.
O pH é preferencialmente de 7 a 14, mais preferencialmente de7,5 a 12.
O teor de sólidos da solução de resina é preferencialmente de20 a 80% em peso, mais preferencialmente de 40 a 70% em peso.
É possível aquecer melamina e/ou formaldeído e/ou água sepa-radamente um do outro e em seguida misturá-los. O aquecimento separadopode ser efetuado até a temperatura de reação Tr. Nesse caso, a temperatu-ra de reação Tr corresponde à temperatura de mistura Tm. Nesse caso, oprocesso é preferencialmente realizado em batelada em um tanque agitado.
O aquecimento separado pode também ser efetuado até abaixoda temperatura de reação Tr. Nesse caso, a temperatura de mistura Tm estáabaixo da temperatura de reação Tr, e o aquecimento adicional à temperatu-ra de reação Tr é efetuado dentro de menos de 5 minutos.
Nesse caso, ou quando os reagentes não são aquecidos sepa-radamente um do outro, mas de preferência primeiro misturados e em se-guida levados a Tr dentro de menos de 5 minutos, o processo é preferenci-almente realizado de forma contínua em um reator tubular.
O reator tubular poderá ser formado de um recipiente ou umapluralidade de recipientes ligados entre si.
O perfil de temperatura para estabeleciento das temperaturasdesejadas Tm, Tr, Tk no reator tubular é preferencialmente estabelecido atra-vés de circuitos de aquecimento separados dispostos ao longo do reator. Otempo de residência no reator tubular situa-se entre fluxo pistonado ideal efluxo laminar. A vazão no reator tubular é orientada pelo tempo de residênciaexigido sob uma geometria definida do reator que é necessária para que se-ja possível atingir as propriedades desejadas do produto final.
Em princípio, o processo de acordo com a invenção é tambémadequado para preparar soluções de resina melamina-formaldeído já conhe-cidas que apresentam uma razão melamina-formaldeído maior que 1,5.
A solução de resina melamina-formaldeído inventiva pode serusada, por exemplo, para a produção de laminados, compósitos, materiaisde moldagem por compressão ou compostos.
Duas modalidades preferidas da invenção serão ilustradas àguisa de exemplo a seguir com referência às figuras. As figuras mostram:a figura 1: uma modalidade de realização em batelada do pro-cesso em um tanque agitado;
a figura 2: uma modalidade de realização contínua do processoem um reator tubular.
Na figura 1, formaldeído 1 é preaquecido até a temperatura de-sejada no preaquecedor de formaldeído 2. Melamina e água são introduzi-das 4 no tanque de batelada agitado 6 e aquecidas até a temperatura dese-jada. A quantidade de base exigida é inicialmente carregada em solução norecipiente de dosagem de 5. Logo que o formaldeído e a mistura melamina-água atingiram a temperatura desejada, as válvulas 3 são abertas, formalde-ido e a base são dosados sob pressão na mistura melamina-água no tanqueagitado 6 e a mistura reacional é preparada com a temperatura de misturaTm. A reação é conduzida a Tm até o ponto de transparência ser atingido.Subseqüentemente, a condensação é continuada até a desejada compatibi-lidade com água, em cujo curso a temperatura Tm é retida ou uma temperaturade condensação Tk menor é estabelecida mediante redução do aquecimentono tanque agitado 6. Após as propriedades desejadas da resina terem sidoatingidas, a solução de resina é resfriada e em seguida a solução de resinamelamina-formaldeído é descarregada 7 no fundo do tanque agitado 6.
Uma modalidade adicional é mostrada na figura 2. Nesse caso,melamina, formaldeído, água e base 11 são transportados continuamente narazão de mistura desejada para o recipiente de suspensão aquecido e agita-do 12. Melamina é dosada como um sólido, enquanto água, formaldeído ebase são transportados para o recipiente como uma mistura líquida. A agita-ção resulta em uma estabilização da suspensão. O pH da suspensão é mo-nitorado com um eletrodo de pH e mantido constante com uma bomba dedosagem de base. A suspensão é extraída continuamente por meio de umabomba de dosagem 13 no fundo do recipiente de suspensão 12, que bom-beia a suspensão para o reator tubular 14 comprimido à pressão exigida, emque um perfil de temperatura é estabelecido por meio de uma pluralidade decircuitos de aquecimento separados. A solução de resina melamina-formal-deído que fica no fundo do reator tubular 14 é resfriada a temperatura ambi-ente por meio do resfriador 15 e descarregada 17 via a válvula de descom-pressão 16.
A secagem da solução de resina pode vantajosamente ser obti-da por meio de uma secagem por pulverização. Uma secagem por pulveri-zação clássica para esse fim utiliza uma corrente de ar em que a solução deresina quente ou então fria é introduzida. A secagem da solução de resinapode também ser obtida por meio de secagem instantânea. Nesse caso, asolução de resina quente é secada com descompressão (baixamento depressão) sem alimentação de ar. Para sustentar a secagem, é também pos-sível introduzir uma corrente de ar no curso da secagem instantânea.
A invenção será descrita a seguir com referência a exemplos:
Exemplos 1 a 3:
As condições experimentais dos Exemplos 1 a 3 são mostradasna Tabela 1.
Solução de formalina a 37% é aquecida à temperatura de mistu-ra Tm em um recipiente-reservatório passível de aquecimento. Em paralelo,melamina e água são igualmente aquecidas até a temperatura de mistura Tmno reator com agitação vigorosa em suspensão. O KOH é dissolvido em 250ml de água e inicialmente carregado em um pequeno recipiente sob pressão(recipiente de dosagem de base) no reator. Uma vez que a solução de for-malina e a suspensão de melamina tenham atingido a temperatura Tm,a so-lução de formalina e o KOH dissolvido são dosados simultaneamente namistura sob a pressão da suspensão de melamina. A operação de dosagemcompleta-se após aproximadamente 2 minutos. A suspensão é agora agita-da sob pressão autógena à temperatura Tm até o ponto de transparência.
Uma vez que a suspensão tenha clareado para fornecer a solução (ponto detransparência), a condensação é continuada à temperatura de condensaçãoTk até a desejada compatibilidade com água da solução de resina e em se-guida a solução de resina é resfriada a temperatura ambiente. A solução deresina resfriou abaixo de 100°C após cerca de 5 minutos e a temperaturaambiente após cerca de 20 minutos.
Para caracterizar as soluções de resina, a compatibilidade comágua a 20°C, a estabilidade da solução de resina no estado de limpidez atemperatura ambiente e o pH são determinados. A composição é determina-da por meio de HPLC/UV/MS, sendo as proporções de melamina, soma dosmonômeros, soma dos dímeros e soma dos trímeros e oligômeros determi-nadas. A compatibilidade com água é registrada em [ml de água por ml deresina] e denota a quantidade de água que pode ser adicionada à soluçãode resina a 20°C antes de opacidade persistente da resina ocorrer.Exemplos 4 e 5, processo contínuo:
As condições experimentais dos Exemplos 4 e 5 são mostradasna Tabela 2.
Solução de formalina a 37%, melamina, água e KOH são dosa-dos continuamente em um recipiente de suspensão que tem a temperaturacontrolada na temperatura de mistura Tm, melamina sendo dosada na mistu-ra com um sistema de dosagem gravimétrica de sólidos, e formalina, água eKOH juntamente como uma solução com um sistema de dosagem de líqui-do. Agitação mantém a suspensão estável. O pH da suspensão é mantidoentre 9,6 e 9,8. Uma bomba de dosagem é utilizada para levar a suspensãoa pressão p e bombeá-la para o reator tubular com uma vazão D. O reatortubular consiste na parte pré-reator com o volume Volv e parte pós-reatorcom o volume VoIn ligadas em série. O pré-reator é eletricamente aquecido;o pós-reator tem temperatura controlada por meio de um circuito de controlede temperatura. No pré-reator, a suspensão é aquecida até a temperatura dereação Tr no tempo de aquecimento ta. A suspensão aquecida é então trans-ferida para o pós-reator com a temperatura de condensação Tk. No pós-reator, a suspensão torna-se por conseguinte transparente e a solução deresina é condensada adicionalmente até o grau de condensação desejadodentro do tempo de condensação tc0nd- A solução de resina é então resfriadaaté temperatura ambiente em um resfriador, a solução de resina tendo sidoresfriada até abaixo de 100°C após 20 segundos e a temperatura ambienteapós 1 minuto.
A caracterização é efetuada conforme descrito para os exemplos1a 3.
Os parâmetros do sistema de reator tubular (temperaturas dereação, volumes de reação, tempos de residência) para preparação de umtipo de resina específico são determinados como função da vazão planejadaem experimentos preliminares.
Exemplo comparativo 1:
Melamina, água, solução de formalina e KOH são inicialmentecarregados no reator com agitação a Tm (temperatura ambiente) e em segui-da aquecidos a Tk 115°C dentro de aproximadamente 25 minutos. Uma vezocorrido o ponto de transparência, a resina é condensada adicionalmentesob pressão autógena a 115°C até apresentar uma compatibilidade com á-gua de 0,3 após o resfriamento. A caracterização é efetuada conforme des-crito nos Exemplos 1 a 3.Exemplo comparativo 2:
O experimento é realizado como descrito para o Exemplo com-parativo 1, mas com a mudança de que a reação ocorre sob refluxo. Apósaproximadamente 20 minutos, o estado de ebulição sob refluxo foi atingido ea reação é continuada até o ponto de transparência. Após o ponto de trans-parência ter sido atingido, a solução reacional é resfriada. Nesse momento,a solução de resina já condensou em um grau tal que condensação adicionalleva a precipitação da resina da solução. A caracterização é efetuada con-forme descrito para os exemplos 1 a 3.
Verifica-se que, devido ao aquecimento separado inventivo dosreagentes formalina e melamina, soluções de resina muito mais estáveis sãoobtidas. Além disso, é óbvio que um aumento na temperatura de mistura Tmeleva a estabilidade das soluções de resina ainda adicionalmente.Listagem de referência
1 Carga de formaldeído
2 Preaquecedor de formaldeído
3 Válvulas
4 Carga de melamina, água e base
5 Recipiente de dosagem de base
6 Tanque agitado
7 Descarga de solução de resina melamina-formaldeido
11 Carga de melamina, formaldeído, água e base
12 Recipiente de suspensão
13 Bomba de dosagem
14 Reator tubular
15 Resfriador
16 Válvula de descompressão
17 Descarga de solução de resina melamina-formaldeido
Tabela 1: Exemplos 1 -3
<table>table see original document page 16</column></row><table>Tabela 1: -continuação-
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Tabela 2: Exemplos 4 e 5
<table>table see original document page 17</column></row><table>Tabela 2: -continuação-
<table>table see original document page 18</column></row><table>Tabela 3: -continuação-
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Claims (37)
1. Solução de resina melamina-formaldeído que apresenta umarazão melamina-formaldeído menor ou igual a 1,5, preparável por um pro-cesso em quea) a mistura de melamina, formaldeído e água que está sobpressão elevada e apresenta um pH maior que 7 é preparada aquecendoseparadamente melamina e formaldeído e, em seguida, misturando-os, umatemperatura de mistura Tm maior que 100°C estando presente no curso damistura, em seguidab) a reação é conduzida à temperatura de mistura Tm até o pon-to de transparência ser atingido, em seguidac) a condensação é continuada à temperatura de condensaçãoTk até a desejada compatibilidade com água ser obtida, em seguidaa solução de resina é resfriada até temperatura ambiente e des-carregada.
2. Solução de resina melamina-formaldeído que apresenta umarazão F/M < 1,5, caracterizada pelo fato de que apresenta uma compatibili-dade com água de 0,15 a 4,0 a 20°C euma estabilidade de pelo menos 5 h sob F/M de 1,0,uma estabilidade de pelo menos 6 h sob F/M de 1,1,uma estabilidade de pelo menos 13 h sob F/M de 1,2,uma estabilidade de pelo menos 24 h sob F/M de 1,3,uma estabilidade de pelo menos 50 h sob F/M de 1,4,uma estabilidade de pelo menos 200 h sob F/M de 1,5, em quea estabilidade da solução de resina nos limites das faixas 1,0 <F/M < 1,1; 1,1 < F/M < 1,2; 1,2 < F/M < 1,3; 1,3 < F/M < 1,4; 1,4 < F/M < 1,5apresenta uma dependência linear entre as estabilidades dos limites particu-lares das faixas F/M.
3. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a razãoV1 = (teores cumulativos de melamina e monômeros)/(teores cumulativos de dímeros, trímeros e oligômeros) situa-seentre 1,1 e 1,7.
4. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com pelomenos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de quea razãoV2 = (teor de monômeros)/( teores cumulativos de dímeros, trímerose oligômeros) situa-se entre 0,8 e 1,4.
5. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que V1 situa-se entre 1,2 e 1,5.
6. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com pelomenos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de queV2 situa-se entre 0,85 e 1,25.
7. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com pelomenos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de quea razão melamina-formaldeído é de 1,0 a 1,5.
8. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com pelomenos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de quea razão melamina-formaldeído é de 1,1 a 1,4.
9. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou pelo menos uma das reivindicações 7 a 8, caracterizadapelo fato de que o pH é de 7 a 14.
10. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou pelo menos uma das reivindicações 7 a 9, caracterizadapelo fato de que o pH é de 7,5 a 12.
11. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou pelo menos uma das reivindicações 7 a 10, caracterizadapelo fato de que a melamina, como suspensão aquosa ou como solução a-quosa, e o formaldeído aquoso são aquecidos separadamente a Tm maiorque 100°C, e, em seguida, a solução de formaldeído e uma base para ajustede pH são dosadas sob pressão na suspensão ou solução de melamina efi-cientemente agitada.
12. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou pelo menos uma das reivindicações 7 a 11, caracterizadapelo fato de que o formaldeído é usado como solução aquosa com um teorde formaldeído maior que 36% em peso.
13. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou pelo menos uma das reivindicações 7 a 12, caracterizadapelo fato de que a temperatura de mistura Tm situa-se entre 100 e 200°C.
14. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou pelo menos uma das reivindicações 7 a 13, caracterizadapelo fato de que a temperatura de mistura Tm situa-se entre 110 e 150°C.
15. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou pelo menos uma das reivindicações 7 a 14, caracterizadapelo fato de que a temperatura de mistura Tm e a temperatura de condensa-ção Tk são as mesmas.
16. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo com areivindicação 1 ou pelo menos uma das reivindicações 7 a 15, caracterizadapelo fato de que a temperatura de condensação Tk é menor que a tempera-tura de mistura Tm.
17. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo compelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato deque o teor de sólidos é de 20 a 80% em peso.
18. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo compelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato deque o teor de sólidos é de 40 a 70% em peso.
19. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo compelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato deque a compatibilidade com água é de 0,2 a 1,5, especialmente pelo fato deque a condensação é conduzida até uma compatibilidade com água de 0,4 a-1,5.
20. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo compeío menos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato deque a compatibilidade com água é de 0,2 a 1, especialmente pelo fato de que acondensação é conduzida até uma compatibilidade com água de 0,5 a 1.
21. Solução de resina melamina-formaldeído, de acordo compelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato deque a solução de resina apresenta uma estabilidade ao armazenamento depelo menos 24 h.
22. Processo para preparação de uma a solução de resina me-lamina-formaldeído, como definida em pelo menos uma das reivindicações 1a 21, caracterizado pelo fato de quea) a mistura de melamina, formaldeído e água que está sobpressão elevada e apresenta um pH maior que 7 é preparada aquecendoseparadamente melamina e formaldeído e, em seguida, misturando-os, umatemperatura de mistura Tm maior que 100°C estando presente no curso damistura, em seguidab) a reação é conduzida à temperatura de mistura Tm até o pon-to de transparência ser atingido, em seguidac) a condensação é continuada à temperatura de condensaçãoTk até a desejada compatibilidade com água ser obtida, em seguidaa solução de resina é resfriada até temperatura ambiente e des-carregada.
23. Processo para preparação de uma solução de resina mela-mina-formaldeído, como definida em pelo menos uma das reivindicações 2 a 8 ou 17 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura de melamina, formal-deído e água que apresenta um pH maior que 7 é reagida a uma temperatu-ra de reação Tr > 100°Ç, a temperatura de reação Tr sendo atingida dentrode menos de 5 minutos após a mistura estar presente, a reação é conduzidaaté o ponto de transparência ser atingido, em seguida a condensação é con-tinuada à temperatura de condensação Tr até a desejada compatibilidadecom água ser obtida, em seguida a solução de resina é resfriada até a tem-peratura ambiente e descarregada.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que melamina e formaldeído são aquecidos separadamente e,em seguida, misturados um com o outro.
25. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 22 a 24, caracterizado pelo fato de que é realizado em batelada em umtanque agitado.
26. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 22 a 24, caracterizado pelo fato de que é realizado continuamente emum reator tubular.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizadopelo fato de que o perfil de temperatura no reator tubular é estabelecido porcircuitos de aquecimento separados dispostos ao longo do comprimento doreator.
28. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 22 a 27, caracterizado pelo fato de que o pH é de 7 a 14.
29. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 22 a 28, caracterizado pelo fato de que o pH é de 7,5 a 12.
30. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 22 a 29, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos da solução deresina é de 20 a 80% em peso.
31. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 22 a 30, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos da solução deresina é de 40 a 70% em peso.
32. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 22 a 31, caracterizado pelo fato de que a solução melamina-formal-deído é secada por pulverização.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizadopelo fato de que a secagem por pulverização da solução de resina quente oufria é efetuada por meio de uma corrente de gás, especialmente de uma cor-rente de ar.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizadopelo fato de que a secagem por pulverização é efetuada por meio de seca-gem instantânea, secagem esta, especialmente da solução de resina quen-te, que é efetuada com decompressão simultânea.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que uma corrente de gás, especialmente uma corrente de ar, éadicionalmente alimentada.
36. Pó de resina obtenível de acordo com uma das reivindicações 32 a 35.
37. Uso de uma solução de resina melamina-formaldeido, deacordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 21, para laminados,compositos, materiais de moldagem por compressão, compostos ou comoresina de impregnação.
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