BR112012008166B1 - método de tratamento de água - Google Patents

Abstract

MÉTODO DE TRATAMENTO DE ÁGUA E FLOCULANTE DE TRATAMENTO DE ÁGUIA. A presente invenção refere-se a um método de tratamento de água usando um floculante de tratamento de água que sofre de contaminação secundária mínima com os resíduos de floculação e contém uma solução alcalina de uma resina fenólica. Um método de tratamento de água envolvendo a adição de um floculante á água a ser tratada e tratamento de separação por membrana subsequente. O floculante contém uma solução alcalina de uma resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130° C a 220°C. O floculante de tratamento de água é produzido por uma reação de segunda ordem do tipo resol na presença de um catalisador alcalino em que um aldeído é acrescentado a uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak. A resina fenólica novolak é produzida por uma reação entre um fenol e um aldeído na presença de um catalisador de ácido.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um floculante de tratamen to de água contendo uma solução alcalina de uma resina fenólica e um método de tratamento de água envolvendo o uso do floculante de tratamento de água. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um floculante de tratamento de água contendo uma solução alcalina de uma resina fenólica, a resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C, que é muito mais alto que os pontos de fusão das resinas fenólicas novolak comuns na faixa de 50°C a 100°C e sofrendo menos de contaminação secundária com os resí-duos de floculação, e um método de tratamento de água para tratar água a ser tratada, à qual o floculante de tratamento de água foi adicionado, através de tratamento por separação por membrana, particularmente um método de tratamento de água eficaz para tratamento de água que utiliza tratamento por separação por membrana de osmose reversa (RO).

[002] A presente invenção também diz respeito a um método pa ra produzir o floculante de tratamento de água.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Uma resina fenólica novolak é chamada resina Baquelita, o nome provém do inventor desta resina, foi antigamente usada como pratos plásticos e depois como um material resistente ao fogo, resistente ao calor de moldes ou outros que tira proveito da resistência térmica alta, propriedades isolantes, e resistência mecânica, e foi recentemente extensamente usado como uma resina de material bruto de materiais eletrônicos.

[004] Uma resina fenólica novolak é produzida por uma reação de condensação de adição entre 1 mol de fenol e ligeiramente menos de 1 mol de formaldeído na presença de um catalisador acídico. De acordo com o princípio de reação, uma resina fenólica novolak tem uma estrutura ligada bidimensional por meio de uma ligação de meti- leno produzida por uma reação de condensação de adição de formal- deído com um anel de fenol. As cadeias da resina fenólica novolak, portanto, têm um grau alto de liberdade. Como resultado, a resina fe- nólica novolak tem um ponto de fusão relativamente baixo genericamente na faixa de 50°C a 100°C e 120°C ao mais alto. Desse modo, é fácil de aquecer e amaciar a resina fenólica novolak em um processo de formação.

[005] Uma resina fenólica novolak, que não tem nenhum grupo metilol reativo, é misturada com um agente de cura, tal como hexame- tilenotetramina, e materiais auxiliares apropriados para a aplicação in-tencionada,é amaciado aquecendo para pelo menos o ponto de fusão da resina, e é submetida à formação predeterminada e uma reação de cura térmica para produzir um produto de resina. A resina após a reação de cura tem termorresistência alta (resistência à deformação e decomposição térmica durante o aquecimento) que suporta várias aplicações da resina Baquelita.

[006] Com relação a um agente de tratamento de água, uma so lução alcalina de uma resina fenólica novolak está comercialmente disponível como um agente para a separação e recuperação de pintura presente na água circulante para lavar resíduos de pintura em uma cabine de pulverização de automóveis (Kurita Water Industries Ltd., nome comercial "Kuristuck B310").

[007] Porém, este agente é um agente de tratamento de tal tipo que pode ser aplicado para pulverizar água circulante da cabine. O agente não pode ser usado como um floculante de tratamento de água que possa fornecer uma tal claridade que permita a descarga em águas públicas, e nenhum exemplo atual de uso deste agente como  um tal floculante de tratamento de água não pôde ser encontrado.

[008] Isto é porque o uso de uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak no tratamento por floculação de água residual resulta em uma quantidade grande de componentes que não são floculados e permanecem dissolvidos na água. Os componentes que permanecem na água tratada aumentam o carbono orgânico total (TOC) da água tratada quando comparada com a água antes do tratamento, por exemplo, como mostrado no Exemplo Comparativo 2 na Tabela 1 do Documento de Patente 1. Isto é realizado por um aumento em CODMn.

[009] Os componentes que não são floculados e permanecem na água tratada têm um peso molecular de 1000 ou menos e particular-mentecontêm um fenol dinuclear tendo um peso molecular de um pouco mais que 200 em que dois esqueletos de fenol são ligados por meio de uma ligação de metileno.

[0010] Em uma resina de termocura que é uma aplicação origi nalmente intencionada de uma resina fenólica novolak e seu processo de cura, os componentes reagem como componentes da resina de cura e não causam nenhum problema particular.

[0011] Enquanto estudando uma técnica para remover contami- nantes da membrana introduzidos de água bruta no tratamento por separação por membrana com uma membrana de osmose reversa (RO) ou outros, os inventores presentes descobriram que a solução alcalina da resina fenólica novolak descrita acima é efetiva em flocular e remover os contaminantes da membrana e melhorar o MFF, que é uma medida do nível de contaminação da membrana da água tratada.

[0012] Similarmente ao FI definido em JIS K 3802 e SDI definido em ASTM D4189, MFF foi proposto como uma medida da claridade da água de alimentação de membrana de RO e é usualmente medido com uma membrana de microfiltração tendo um tamanho de poro de 0,45 μm. Mais especificamente, 50 ml de água filtrada são filtrados por um filtro de membrana de nitrocelulose Millipore tendo um tamanho de poro de 0,45 μm e 47Φ a uma pressão reduzida de 66 kPa (500 mmHg), e o tempo de filtração T1 é medido. Outros 500 ml são filtrados sob vácuo da mesma maneira, e o tempo de filtração T2 é medido. MFF é calculado como a razão de T2/T1. Água pura livre de contami- nantes tem T1 = T2 e MFF de 1,00. MFF requerido para provisão da membrana de RO é menos que 1,10. É dito que MFF satisfatório é menos que 1,05.

[0013] Porém, para alcançar um MFF favorável de menos que 1,1, a quantidade de solução alcalina de uma resina fenólica novolak a ser adicionada deve ser aumentada, e a porcentagem dos resíduos de flo- culação ser alta. Isso notadamente aumenta os componentes residuais de resina na água tratada. Em um teste de membrana plana atual usando uma membrana de RO, os componentes residuais de resina se tornam contaminantes da membrana adicionais que diminuem o fluxo de permeação. Desse modo, a solução alcalina de uma resina fenólica novolak é imprópria para impedir uma diminuição no fluxo de permeação.

[0014] Como um método para remover um componente que não é floculado, os Documentos de Patente 2 e 3 propõem um método para neutralizar uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak com um ácido, executando a separação de sólidos-líquido de um precipitado e das impurezas que permanecem na água, e redissolvendo o precipitado em uma solução alcalina para purificação.

[0015] Porém, quando o método descrito nos Documentos de Pa tente 2 ou 3 for aplicado com uma solução alcalina contendo cerca de 30% de resina fenólica novolak, o precipitado soma à capacidade total. Desse modo, até mesmo centrifugação rende uma quantidade muito pequena de líquido separado. Além disso, a maioria dos componentes de peso molecular baixo que não são floculados são transferidos para o precipitado por adsorção e são associados à água. Desse modo, a quantidade de componentes eliminados é muito pequena.

[0016] Para alcançar MFF de menos que 1,1 com uma quantidade pequena de solução alcalina de uma resina fenólica novolak, diminuir os resíduos de floculação, e produzir um produto purificado que possa assegurar um fluxo de permeação estável em um teste de membrana plana usando uma membrana de RO, a concentração de resina fenóli- ca novolak deve ser menos que 0,5% (solução diluída 200 vezes ou mais).

[0017] Desse modo, começando de uma solução diluída 200 ve zes ou mais de uma resina fenílica novolak, a comercialização de um tal método de purificação requer instalações de grande capacidade para separação, desidratação, e secagem de um produto purificado. Ao mesmo tempo, um fluido residual tendo um CODMn alto de 1000 mg/L ou mais é produzido e tratado. Além disso, o precipitado tende a se tornar uma massa parecida com borracha e adere em qualquer porção das instalações. Desse modo, a comercialização de um tal método de purificação é econômica e tecnicamente difícil.

Lista de Documentos Documento de Patente

[0018] Documento de Patente 1: Publicação de Patente japonesa 3-146191

[0019] Documento de Patente 2: Publicação de Patente japonesa 6-285476

[0020] Documento de Patente 3: Publicação de Patente japonesa 6-287262

OBJETIVO E SUMÁRIO DA INVENÇÃO OBJETIVO DA INVENÇÃO

[0021] Como descrito acima, uma resina fenólica novolak contém componentes de peso molecular baixo que não estão envolvidos na floculação e permanecem na água tratada. Desse modo, uma solução alcalina da resina fenólica novolak não pode ser usada no tratamento por floculação da água e da água residual, em particular, como um processo a montante do tratamento por separação por membrana de RO em que o resíduo da solução alcalina se torna outro contaminante da membrana.

[0022] É um objetivo da presente invenção fornecer um floculante de tratamento de água a baixo custo e rendimento alto que sofre de menos contaminação secundária com resíduos de floculação e contém uma solução alcalina de uma resina fenólica.

[0023] É outro objetivo da presente invenção fornecer um método de tratamento de água envolvendo o uso de um tal floculante de tratamento de água e um método para fabricar o floculante de tratamento de água.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0024] Os inventores presentes tentaram uma reação de segunda ordem do tipo resol em que um aldeído é acrescentado a uma resina fenólica novolak dissolvida em uma solução alcalina para executar uma reação de condensação de adição. Isso pode fornecer uma solução alcalina de uma resina fenólica a baixo custo e rendimento alto. A solução alcalina de uma resina fenólica pode reduzir a quantidade de componentes de peso molecular baixo, incluindo um fenol dinuclear, que permanece em uma resina após o tratamento por floculação, pode aumentar a quantidade de componentes de peso molecular alto que contribuem para efeitos de floculação melhorada, não causa nenhum problema com um produto, tal como a solidificação de um componente de resina, e tem um efeito grande de melhorar o indicador de contaminação da membrana MFF.

[0025] Por conseguinte, a proporção de formaldeído para uma re ação de segunda ordem do tipo resol, a temperatura de reação, o tempo de reação, e outros fatores são estudados para produzir uma solução alcalina de uma resina de reação de segunda ordem tendo um ponto de fusão alto não convencional na faixa de 130°C a 220°C, preferivelmente 150°C a 200°C, e foi constatado que a solução alcalina pode alcançar os objetivos.

[0026] A presente invenção foi alcançada com base em tais des cobertas e foi resumida como segue.

[0027] Um primeiro aspecto fornece um método de tratamento de água envolvendo um processo de tratamento por floculação de acrescentar um floculante à água a ser tratada; e um processo de tratamento por separação por membrana de tratar a água tratada por floculação do processo de tratamento por floculação através de separação por membrana, em que o floculante contém uma solução alcalina de uma resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C.

[0028] Um segundo aspecto fornece um método de tratamento de água envolvendo um processo de tratamento por floculação de acrescentar um floculante à água a ser tratada; e um processo de tratamento por separação por membrana de tratar a água tratada por floculação do processo de tratamento por floculação através de separação por membrana, em que o floculante contém uma solução alcalina de uma resina fenólica produzida por uma reação de segunda ordem do tipo resol na presença de um catalisador alcalino em que um aldeído é acrescentado a uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak, a resina fenólica novolak sendo produzida por uma reação entre um fenol e um aldeído na presença de um catalisador ácido.

[0029] Um terceiro aspecto fornece o método de tratamento de água de acordo com o segundo aspecto, em que a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol tem um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C.

[0030] Um quarto aspecto fornece o método de tratamento de  água de acordo com qualquer um do primeiro ao terceiro aspecto, em que o processo de tratamento por separação por membrana é um processo de tratamento por separação por membrana de osmose reversa.

[0031] Um quinto aspecto fornece o método de tratamento de água de acordo com qualquer um do segundo ao quarto aspectos, em que a resina fenólica novolak produzida pela reação entre o fenol e o aldeído na presença do catalisador ácido contém 3% em peso ou mais de um fenol dinuclear e tem um peso molecular médio em peso de 2000 ou mais, e a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém menos que 3% em peso de um fenol dinu- clear.

[0032] Um sexto aspecto fornece o método de tratamento de água de acordo com o quinto aspecto, em que a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém 10% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 624 ou menos.

[0033] Um sétimo aspecto fornece o método de tratamento de água de acordo com o quinto ou sexto aspecto, em que a resina fenó- lica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém 10% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso molecular de mais que 624 e 1200 ou menos.

[0034] Um oitavo aspecto fornece o método de tratamento de água de acordo com qualquer um do primeiro aspecto e do terceiro ao sétimo aspectos, em que a resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C tem um peso molecular médio em peso equivalente de poliestireno na faixa de 5000 a 50000.

[0035] Um nono aspecto fornece o método de tratamento de água de acordo com o oitavo aspecto, em que a resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C contém 15% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso  molecular de 1000 ou menos.

[0036] Um décimo aspecto fornece o método de tratamento de água de acordo com qualquer um do primeiro ao nono aspecto, em que o processo de tratamento por floculação envolve adição do flocu- lante à água a ser tratada e adição subsequente de um floculante inorgânico.

[0037] O décimo primeiro aspecto fornece um floculante de trata mento de água contendo uma solução alcalina de uma resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C.

[0038] O décimo segundo aspecto fornece um floculante de trata mento de água contendo uma solução alcalina de uma resina fenólica produzida por uma reação de segunda ordem do tipo resol na presença de um catalisador alcalino em que um aldeído é acrescentado a uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak, a resina fenólica novolak sendo produzida por uma reação entre um fenol e um aldeído na presença de um catalisador ácido.

[0039] O décimo terceiro aspecto fornece o floculante de tratamen to de água de acordo com o décimo segundo aspecto, em que a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol tem um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C.

[0040] Um décimo quarto aspecto fornece o floculante de trata mento de água de acordo com o décimo segundo ou décimo terceiro aspecto, em que a resina fenólica novolak produzida pela reação entre o fenol e o aldeído na presença do catalisador ácido contém 3% em peso ou mais de um fenol dinuclear e tem um peso molecular médio em peso de 2000 ou mais, e a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém menos que 3% em peso do fenol dinuclear.

[0041] Um décimo quinto aspecto fornece o floculante de trata mento de água de acordo com o décimo quarto aspecto, em que a re sina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém 10% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 624 ou menos.

[0042] Um décimo sexto aspecto fornece o floculante de tratamen to de água de acordo com o décimo quarto ou décimo quinto aspecto, em que a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém 10% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso molecular de mais que 624 e 1200 ou menos.

[0043] Um décimo sétimo aspecto fornece o floculante de trata mento de água de acordo com qualquer um do décimo primeiro aspecto e do décimo terceiro ao décimo sexto aspecto, em que a resina fe- nólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C tem um peso molecular médio em peso na faixa de 5000 a 50000.

[0044] Um décimo oitavo aspecto fornece o floculante de trata mento de água de acordo com o décimo sétimo aspecto, em que a resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C contém 15% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 1000 ou menos.

[0045] Um décimo nono aspecto provê um método para produzir um floculante de tratamento de água envolvendo reagir um fenol com um aldeído na presença de um catalisador ácido para produzir uma resina fenólica novolak; e acrescentar um aldeído a uma solução alcalina da resina fenólica novolak para executar uma reação de segunda ordem do tipo resol na presença de um catalisador alcalino.

[0046] Um vigésimo aspecto provê o método para produzir um flo- culante de tratamento de água de acordo com o décimo nono aspecto, em que o fenol é reagido com o aldeído na presença do catalisador ácido para produzir uma resina fenólica novolak tendo um conteúdo de fenol dinuclear de 3% em peso ou mais e um peso molecular médio em peso de 2000 ou mais, e a reação de segunda ordem do tipo resol é executada para produzir uma resina fenólica tendo um conteúdo de fenol dinuclear de menos que 3% em peso.

[0047] Um vigésimo primeiro aspecto provê o método para produ zir um floculante de tratamento de água de acordo com o vigésimo aspecto, em que a reação de segunda ordem do tipo resol é executada para produzir uma resina fenólica contendo 10% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 624 ou menos.

[0048] Um vigésimo segundo aspecto provê o método para produ zir um floculante de tratamento de água de acordo com o vigésimo ou vigésimo primeiro aspecto, em que a reação de segunda ordem do tipo resol é executada para produzir uma resina fenólica contendo 10% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso molecular de mais que 624 e 1200 ou menos.

[0049] EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[0050] Um floculante de tratamento de água de acordo com a pre sente invenção contendo uma solução alcalina de uma resina fenólica tendo um ponto de fusão alto não convencional na faixa de 130°C a 220°C ou uma solução alcalina de uma resina fenólica produzida por uma reação de segunda ordem do tipo resol de uma resina fenólica novolak pode flocular-se eficientemente e remover os contaminantes que não podem ser tratados apenas com um floculante inorgânico genericamente usado em tratamento por floculação de água, tal como um tensoativo não iônico ou um polissacarídeo neutro descarregado. O floculante de tratamento de água pode também reduzir a contaminação da água tratada com componentes contaminantes.

[0051] Em particular, um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção é eficaz para tratamento por flocula- ção como um processo de pré-tratamento antes de um processo de tratamento por separação por membrana, tal como tratamento por separação por membrana de RO, melhora o indicador de contaminação da membrana MFF da água a ser submetida ao tratamento por separação por membrana, e impede uma diminuição no fluxo de permea- ção de uma membrana, tal como uma membrana de RO, permitindo tratamento por separação por membrana estável e eficiente durante um período longo de tempo.

[0052] Desse modo, um método de tratamento de água de acordo com a presente invenção envolvendo tratamento por separação por membrana de água tratada por floculação tratada com um tal floculan- te de tratamento de água de acordo com a presente invenção permite tratamento estável e eficiente continuamente durante um período longo de tempo.

[0053] Além disso, um método para produzir um floculante de tra tamento de água de acordo com a presente invenção em que um aldeído é acrescentado a uma solução alcalina de uma resina fenólica no- volak para executar uma reação de segunda ordem do tipo resol na presença de um catalisador alcalino, pode aumentar os pesos moleculares dos componentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 1000 ou menos, incluindo um fenol dinuclear, diminuir a porcentagem dos componentes de peso molecular baixo que são problemáticos quando usados como um floculante de tratamento de água, converter os componentes de peso molecular baixo em componentes eficaz s para o tratamento por floculação, e aumentar o peso molecular e o ponto de fusão da resina fenólica. Desse modo, o método para produzir um floculante de tratamento de água pode produzir eficientemente tal floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção.

[0054] Este método não produz líquido residual, tal como um sol venteorgânico, e pode alcançar um rendimento de 100%. Desse mo- do, um floculante de tratamento de água de resina fenólica contendo uma quantidade notadamente diminuída de componentes de peso molecular baixo e tendo um ponto de fusão alto e um peso molecular alto pode ser produzido em baixo custo e rendimento alto.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

[0055] Figura 1 é uma vista esquemática de um aparelho de teste de membrana plana usado nos exemplos.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[0056] As modalidades da presente invenção serão descritas em detalhes abaixo.

[0057] Na presente invenção, o peso molecular ou o peso molecu lar médio em peso é medido por um método de cromatografia de per- meação em gel (GPC) e são calculados usando uma curva de calibra- ção preparada com poliestirenos padrões.

FLOCULANTE DE TRATAMENTO DE ÁGUA

[0058] Primeiro, um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção é descrito como referência a um método para fabricação do floculante de tratamento de água.

[0059] Um floculante de tratamento de água de acordo com a pre sente invenção contém uma solução alcalina de uma resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C.

[0060] Tal floculante de tratamento de água de acordo com a pre sente invenção pode ser produzido por qualquer método. Preferivelmente, um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção é produzido por um método para produzir um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção envolvendo reagir um fenol com um aldeído na presença de um catalisador ácido para produzir uma resina fenólica novolak, e acrescentar um aldeído a uma solução alcalina da resina fenólica novolak para executar uma reação de segunda ordem do tipo resol na presença de um catalisador  alcalino.

[0061] Mais especificamente, 0,2 a 0,4 mol de um formaldeído por mol de anel de fenol é acrescentado a uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak e é permitido reagir em uma temperatura na faixa de 80°C a 100°C durante 1 a 12 horas. O formaldeído liga a um anel de fenol de componentes de peso molecular baixo, incluindo um fenol dinuclear, para formar um grupo metilol reativo. O grupo metilol reage com um produto de condensação fenólico existente para converter os componentes de peso molecular baixo em componentes ativos de peso molecular alto para floculação.

[0062] Simultaneamente, a adição do formaldeído, a formação de um grupo metilol, e a reação de adição com outro componente de polímero condensado também ocorre em um anel de fenol de um componente de polímero condensado existente. Isso aumenta o peso molecular médio da resina inteira por vezes de entre 2000 e 6000 a entre 5000 e 30000.

[0063] Esta reação converte o anel de fenol de uma estrutura bi dimensional (linear) tendo duas ligações a uma estrutura tridimensional tendo três ligações, assim diminuindo o grau de liberdade das cadeiaspoliméricas e aumentando o ponto de fusão da resina fenólica.

[0064] Um aumento pequeno no ponto de fusão resulta em uma diminuição insuficiente na quantidade de componentes de peso molecular baixo. Por outro lado, um aumento excessivo no ponto de fusão ou até mesmo uma medição de nenhum ponto de fusão (em 230°C ou mais, o princípio de decomposição torna a presença de um ponto de fusão obscura) resulta em um peso molecular da resina fenólica na ordem de um milhão ou mais e, em um caso extremo, um estado que a massa inteira é ligada a uma molécula, e a resina não pode ser dissolvida e é precipitada e solidificada. Até mesmo se a resina ainda for líquida, a resina tem uma viscosidade aumentada e começa a ser soli- dificada após vários dias ou várias dezenas de dias e não pode ser praticamente usada como um agente de tratamento de água.

[0065] Desse modo, uma resina fenólica tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C, preferivelmente 150°C a 200°C, como determinado por um método descrito abaixo, pode ser aplicada como um floculante de tratamento de água.

[0066] Em um método para produzir um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção, a resina fenólica novolak que serve como um material bruto na reação de segunda ordem do tipo resol é produzida de acordo com um procedimento rotineiro por uma reação de policondensação entre um fenol e um aldeído em um reator na presença de um catalisador acídico e desidratação subsequente e remoção do fenol não reagido em pressão normal e sob pressão reduzida.

[0067] Exemplos do fenol para o uso na produção da resina fenóli- ca novolak incluem, mas não são limitados a, fenol, alquilfenol tal como o-, m-, e p-cresóis, o-, m-, e p-etilfenóis, e isômeros de xilenol, anel de fenol poliaromático tal como α e e-naftóis, fenol polivalente tal como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, pirogalol, resorcinol, e catecol, e hi- droquinona. Estes fenóis podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0068] Entre estes, fenol, cresóis, xilenóis, e catecol são pratica mente preferíveis.

[0069] Exemplos do aldeído incluem, mas não são limitados a, formaldeído, paraformaldeído, acetaldeído, propilaldeído, benzaldeído, salicilaldeído, e glioxal. Os aldeídos podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0070] Entre estes, substâncias práticas incluem formaldeído e pa- raformaldeído.

[0071] Exemplos do catalisador ácido para o uso na produção da resina fenólica novolak incluem, mas não são limitados a, ácidos inorgânicos, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, e ácido fosfórico, ácidos orgânicos, tais como ácido oxálico, ácido acético, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido benzoico, e ácido p-toluenossulfônico, e sais de ácidos orgânicos, tais como acetato de zinco e borato de zinco. Estes catalisadores de ácido podem ser usados sozinhos ou em combina-ção.

[0072] A resina fenólica novolak que serve como um material bruto na reação de segunda ordem do tipo resol pode ter qualquer ponto de fusão. Uma resina fenólica novolak tendo um ponto de fusão alto de 65°C ou mais é vantajosa por que contém uma quantidade diminuída de componentes de peso molecular baixo, que são alvos para a reação de segunda ordem do tipo resol, e tem uma faixa de condição mais ampla para a reação de segunda ordem do tipo resol que pode fornecer um ponto de fusão alvo da resina após a reação de segunda ordem na faixa de 130°C a 220°C.

[0073] Uma resina fenólica novolak tendo uma composição fixa e um ponto de fusão mais alto resulta em um peso molecular mais alto do material bruto de resina fenólica novolak, um peso molecular mais alto da resina após a reação de segunda ordem do tipo resol, e um efeito de floculação melhorado como um floculante.

[0074] Embora o material bruto de resina fenólica novolak não te nha nenhum limite superior particular do ponto de fusão, as resinas fenólicas novolak são genericamente usadas sendo fundidas e amaciadas por aquecimento, formadas, e curadas por calor, e, portanto, resinas fenólicas novolak tendo um ponto de fusão de 120°C ou mais são raramente de modo industrial produzidas.

[0075] Quando o ponto de fusão for mais que 120°C, a temperatu ra de amolecimento e de fluxo é aproximadamente 150°C ou mais, e a temperatura local da resina fenólica novolak em um reator é muito mais alta que 200°C. Desse modo, a resina pode ser decomposta ou queimada e aderida no reator e não pode ter qualidade estável. Além disso, por causa de uma viscosidade de fusão excessivamente alta, é industrialmente difícil de remover a resina.

[0076] A resina fenólica novolak que serve como um material bruto na reação de segunda ordem do tipo resol pode ter qualquer peso molecular. Uma resina tendo um peso molecular mais alto não só é preferida porque a resina não se envolve na floculação de um fenol dinucle- ar e um componente tendo um peso molecular de aproximadamente 624 ou menos após a conclusão da reação de segunda ordem mas também porque isto resulta em uma quantidade diminuída de componentes de peso molecular baixo que permanecem na água tratada por floculação e contaminam a água tratada. Desse modo, a resina fenóli- ca novolak a ser usada preferivelmente tem um peso molecular médio em peso de 1000 ou mais, particularmente preferivelmente 2000 ou mais.

[0077] Embora a resina fenólica novolak não tenha nenhum limite superior particular do peso molecular, o limite superior do peso molecular médio em peso é aproximadamente 6000 sob restrições de aplicação e de produção.

[0078] Tal resina fenólica novolak até mesmo tendo um peso mo lecular médio em peso de aproximadamente 2000 ou mais contém 3% em peso ou mais de um fenol dinuclear tendo um peso molecular de aproximadamente 200 e um total de 15% em peso ou mais de componentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 624 ou menos que não estão envolvidos na floculação e são prováveis de permanecer na água tratada por floculação. Por exemplo, uma resina fenólica novolak produzida usando fenol e formaldeído como materiais brutos genericamente contém aproximadamente 3% a 20% em peso de um fenol dinuclear tendo um peso molecular de aproximadamente 200, um total de aproximadamente 15% a 40% em peso de componentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 624 ou menos que não estão envolvidos na floculação e são prováveis de permanecer na água tratada por floculação, e um total de aproximadamente 25% a 50% em peso de componentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 1000 ou menos que não têm um efeito de floculação.

[0079] Na presente invenção, uma solução alcalina de tal resina fenólica novolak é primeiro preparada.

[0080] Exemplos de um solvente em que a resina fenólica novolak é dissolvida incluem soluções aquosas contendo um ou dois ou mais hidróxidos de metal alcalino ou metal alcalinoterroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, e hidróxido de bário. Este solvente também serve como um catalisador alcalino na reação subsequente de segunda ordem do tipo resol.

[0081] A solução alcalina também servindo como o catalisador al calino na reação de segunda ordem do tipo resol pode também ser um solvente básico em que uma base orgânica, tal como trietilamina, tri- metilamina, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU), ou 1,5- diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN), é dissolvido em um álcool, tal como metanol, etanol, propanol, butanol, ou etileno glicol, uma cetona, tal como acetona, metil etil cetona, metil amil cetona, ou metil isobutil cetona, um celosolve ou um éster de celosolve, tal como celosolve de metila, celosolve de etila, ou celosolve de butila, um carbitol ou um éster de carbitol, tal como carbitol de metila, carbitol de etila, ou acetato de carbitol de etila, éter de monometila de propileno glicol, ou um éster, tal como acetato de éter de monometila de propileno glicol, lactato de etila, ou acetato de butila.

[0082] A solução alcalina da resina fenólica novolak pode ter qual quer pH. Porém, um pH excessivamente baixo resulta em baixa solubi- lidade da resina fenólica novolak, e um pH excessivamente alto resulta em um desperdício de uma substância alcalina adicionada. Desse modo, o pH da solução alcalina é preferivelmente na faixa de aproximadamente 11 a 13.

[0083] A concentração da resina fenólica novolak na solução alca lina da resina fenólica novolak não é particularmente limitada. Porém, uma concentração excessivamente alta resulta em um aumento na viscosidade da solução que torna difícil de manter a uniformidade da reação de segunda ordem à qual um aldeído é adicionado e torna a alimentação da bomba do produto final difícil. Uma concentração excessivamente baixa resulta em uma diminuição na eficiência de produção e um aumento nos custos de embalagem e transporte do produto final. Desse modo, a concentração de resina fenólica novolak é prefe-rivelmente na faixa de aproximadamente 5% a 50% em peso, particularmente de preferência aproximadamente 10% a 30% em peso.

[0084] O aldeído a ser acrescentado à solução alcalina da resina fenólica novolak para a reação de segunda ordem do tipo resol pode ser o aldeído descrito acima servindo como o material bruto para a resina fenólica novolak sozinho ou em combinação. Entre estes, o aldeídoé praticamente, mas não limitado a, formaldeído ou paraformaldeí- do.

[0085] A quantidade de aldeído a ser acrescentado à solução alca lina da resina fenólica novolak não é particularmente limitado. Porém, uma quantidade excessivamente pequena de aldeído a ser adicionado resulta em uma diminuição insuficiente na quantidade de componentes de peso molecular baixo, tal como um componente dinuclear, e um aumento pequeno no ponto de fusão da resina fenólica produzida na reação de segunda ordem do tipo resol (doravante também referida como "resina fenólica de reação de segunda ordem"). Por outro lado, uma quantidade excessivamente grande de aldeído a ser adicionado resulta no ponto de fusão da resina fenólica de reação de segunda ordem perto de uma temperatura de decomposição não mensurável, re- ticulação intensificada, insolubilização, e solidificação. A quantidade apropriada de aldeído a ser adicionado depende da porcentagem dos componentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 1000 ou menos, incluindo um componente dinuclear, no material bruto de resina fenólica novolak ou o tipo de fenol constituinte e é genericamente na faixa de 0,2 a 0,4 mol por mol de anel de fenol na resina fe- nólica novolak. Na prática, porém, preferivelmente, um teste preliminar é executado com antecedência para examinar a relação entre a quan-tidade de aldeído a ser adicionado e o ponto de fusão da resina fenóli- ca de reação de segunda ordem, e com base nos resultados a quantidade de aldeído a ser adicionado é determinada para alcançar o ponto de fusão desejado da resina fenólica de reação de segunda ordem.

[0086] A reação de segunda ordem do tipo resol pode ser execu tada por qualquer método. Por exemplo, em um sistema de reação fornecido com um agitador, um aparelho de sopro a vapor, um condensador de refluxo, e um mecanismo de controle de temperatura, uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak tendo um conteúdo de resina e pH predeterminados é aquecida para uma temperatura predeterminada, por exemplo, na faixa de aproximadamente 40°C a 70°C por sopro a vapor, um aldeído é acrescentado à solução alcalina, e uma reação do tipo resol é executada na presença de um catalisador alcalino em uma temperatura na faixa de 80°C a 100°C durante 1 a 12 horas enquanto a temperatura é mantida nesta temperatura.

[0087] Após a conclusão da reação, a solução de reação é esfria da para render uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem, que tem um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C preferivelmente 150°C a 200°C, contém uma quantidade diminuída de componentes de peso molecular baixo tendo um peso mole-  cular de 1000 ou menos, tal como um fenol dinuclear, e tem um peso molecular médio em peso aumentado.

[0088] O conteúdo de resina, o pH, a quantidade de aldeído a ser adicionado, a temperatura de reação, e o tempo de reação na reação de segunda ordem não são particularmente limitados e são apropriadamente determinados para produzir uma resina fenólica de reação de segunda ordem tendo um ponto de fusão desejado.

[0089] A resina fenólica de reação de segunda ordem desse modo produzida tem um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C, preferivelmente 150°C a 200°C.

[0090] A resina fenólica de reação de segunda ordem preferivel mente tem um peso molecular médio em peso de 5000 ou mais, mais preferivelmente 10000 ou mais. Um peso molecular médio em peso de mais que 50000 é provável de resultar na produção de algumas moléculas tendo um peso molecular de 1.000.000 ou mais, uma viscosidade alta, outra reticulação com o decorrer do tempo, e a produção de substância insolúvel. Desse modo, a resina fenólica de reação de segunda ordem preferivelmente tem um peso molecular médio em peso de 50000 ou menos, particularmente 30000 ou menos.

[0091] Preferivelmente, a resina fenólica de reação de segunda ordem tem um peso molecular médio em peso aproximadamente duas a cinco vezes o peso molecular médio em peso antes da reação, isto é, o peso molecular médio em peso da resina fenólica novolak, que é um material bruto para a reação de segunda ordem do tipo resol.

[0092] Preferivelmente, a resina fenólica de reação de segunda ordem contém menos que 3% em peso, particularmente 2% em peso ou menos, de um fenol dinuclear e 10% em peso ou menos de componentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 624 ou menos. Mais preferivelmente, a porcentagem de componentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 624 ou menos é 5% em peso ou menos. Preferivelmente, a porcentagem de componentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de mais que 624 e 1200 ou menos é 10% em peso ou menos, particularmente 7% em peso ou menos.

[0093] Na resina fenólica de reação de segunda ordem, os com ponentes de peso molecular baixo tendo um peso molecular de apro-ximadamente 1000 ou menos, incluindo um componente dinuclear, são em geral significativamente diminuídos para 15% em peso ou menos, preferivelmente 10% em peso ou menos, com relação à resina fenólica novolak, que é um material bruto para a reação de segunda ordem do tipo resol. Uso da resina fenólica de reação de segunda ordem no tratamento por floculação de água pode produzir água tratada por floculação contendo uma quantidade notadamente diminuída de substâncias não floculadas residuais, TOC e CODMn notadamente diminuídos, e é preferida como água de alimentação para o tratamento por separação por membrana.

[0094] A solução alcalina da resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol é um líquido que pode ser alimentado por uma bomba e pode ser usado diretamente como um floculante de tratamento de água.

[0095] O seguinte é um método para preparar uma amostra para medição de ponto de fusão, um método para medir o ponto de fusão, um método para preparar uma amostra para peso molecular ou outras medições, e um método por medir o peso molecular ou outros para uma resina fenólica de reação de segunda ordem ou uma resina fenó- lica novolak que serve como um material bruto para a reação de segunda ordem do tipo resol na presente invenção.

MÉTODO PARA PREPARAR AMOSTRA PARA MEDIÇÃO DO PONTO DE FUSÃO

[0096] Uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem é diluída com água permutada em íons de modo que o conteúdo de resina é 1% em peso ou menos. Aproximadamente 1 N de ácido clorídrico é acrescentado a gotas à solução alcalina para ajustar o pH da solução alcalina para menos que 5 enquanto a solução alcalina é bem agitada com um agitador ou outros. Uma resina precipitada nesta operação é filtrada por papel de filtro No. 5A, lavada duas vezes com água permutada em íons, transferida para outro papel de filtro, e é bem desidratada.

[0097] A resina bem desidratada é secada para temperatura nor mal sob vácuo durante a noite ou em um dessecador durante vários dias até que a perda de peso não seja observada.

[0098] Para uma resina fenólica novolak, que é um material bruto para a reação de segunda ordem do tipo resol não submetida à reação de segunda ordem, uma amostra é preparada de uma solução alcalina desta da mesma maneira como descrita acima.

MÉTODO PARA MEDIR O PONTO DE FUSÃO

[0099] Uma calorimetria diferencial de varredura (DSC) fabricada por SII NanoTechnology Inc. é usada para a medição.

[00100] 2 mg de uma amostra são aquecidos a 10°C/min em um instrumento medidor de DSC. O fluxo de calor (/mW) é medido quando a temperatura é aumentada (eixo geométrico horizontal). Uma temperatura de topo de um pico endotérmico é considerada ser o ponto de fusão.

[00101] Na presente invenção, os pontos de fusão de uma resina fenólica novolak e uma resina fenólica de reação de segunda ordem são medidos de acordo com o método de preparação de amostra e o método para medir o ponto de fusão descrito acima.

MÉTODO PARA PREPARAR A AMOSTRA PARA PESO MOLECULAR OU OUTROS

[00102] Para executar a medição do peso molecular incluindo fraci- onamento, um íon de metal alcalino e água devem ser removidos de uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem sem descarregar os componentes de peso molecular baixo, incluindo um fenol dinuclear, na resina.

[00103] Desse modo, a solução alcalina da resina fenólica de reação de segunda ordem é diluída de modo que o conteúdo de resina seja aproximadamente 0,1% em peso (1000 mg/L), e é introduzida em um dializador. Após uma quantidade predeterminada de ácido clorídrico para neutralização requerida para a não dissociação de um grupo hidroxi fenólico dissociado ser acrescentada à solução no dializador, diálise é executada. Os conteúdos inteiros incluindo depósitos após a diálise são concentrados à secura em um frasco sob vácuo em uma temperatura baixa de aproximadamente 40°C.

[00104] O produto é secado sob vácuo em temperatura normal e é dissolvido em tetraidrofurano para render uma amostra para medição de peso molecular incluindo fracionamento.

[00105] Um material bruto de resina fenólica novolak antes da reação de segunda ordem do tipo resol é também submetido à mesma operação para unificar os fatores de erro que possam ocorrer no pré- tratamento, tal como variações nos valores medidos.

FRACIONAMENTO DO PESO MOLECULAR E MÉTODO DE MEDIÇÃO DO PESO MOLECULAR

[00106] O peso molecular é medido por cromatografia de permea- ção em gel (doravante referido como GPC).

[00107] Uma solução de tetraidrofurano da resina fenólica de reaçãode segunda ordem é desenvolvida e eluída com uma coluna cro- matográfica HLC8022 fabricada por TOSOH CORPORATION usando um solvente de tetraidrofurano em uma taxa de fluxo de 0,8 mL/min em uma temperatura de 40°C. Resina é detectada com um detector RI-8020 e UV-8020 fabricado por TOSOH CORPORATION usando índice refrativo e absorção ultravioleta a um comprimento de onda de absorção máximo de 254 nm.

[00108] Os resultados são ajustados a uma curva de calibração de padrões de poliestireno tendo pesos moleculares definidos para ensaiar o fracionamento de peso molecular e o peso molecular e a porcentagem dos componentes de resina fracionados.

[00109] As porcentagens dos componentes de peso molecular baixosão calculadas pela razão de área (%) com base na resina inteira de uma curva de distribuição de peso molecular GPC.

[00110] O peso molecular médio em peso de uma resina fenólica e o peso molecular e a porcentagem dos componentes de peso molecular baixo na presente invenção são determinados usando o método de preparação de amostra e o fracionamento de peso molecular e o método de medição de peso molecular descrito acima.

[00111] Um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção preferivelmente contém uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem tendo um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C, preferivelmente 150°C a 200°C, produzido executando uma reação de segunda ordem do tipo resol de uma resina fenólica novolak, como descrita acima, e preferivelmente tem uma concentração de resina fenólica na faixa de 10% a 25% em peso e um pH na faixa de aproximadamente 11,0 a 13,0.

[00112] Este floculante de tratamento de água produz uma quantidadediminuída de componentes de peso molecular baixo que permanecem na água tratada independente da floculação e é, portanto, eficaz como um floculante de tratamento de água para o uso em tratamento por floculação servindo como um processo de pré-tratamento antes do tratamento por floculação, particularmente tratamento por separação por membrana, mais particularmente tratamento por separação por membrana de RO, de água e água residual.

MÉTODO DE TRATAMENTO DE ÁGUA

[00113] Um método de tratamento de água de acordo com a presente invenção envolve acrescentar um floculante à água a ser tratada para executar tratamento por floculação e tratar a água tratada por flo- culação através de separação por membrana e é caracterizado em que o floculante acrescentado à água a ser tratada é um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção descrita acima.

[00114] Substâncias alvo às quais um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção podem particularmente exercer seu efeito de floculação são tensoativos não iônicos e polissa- carídeos neutros que não podem ser tratados com floculantes inorgânicos comuns, exemplificados por sais de alumínio, tais como po- li(cloreto de alumínio) (PAC), e ferratos, tais como cloreto de ferro(III). Estes polissacarídeos neutros não são aniônicos ou são muito ligeiramente aniônicos.

[00115] No tratamento por separação por membrana de RO, os po- lissacarídeos neutros que não podem ser removidos através de flocu- lação de pré-tratamento permanecem com um floculante inorgânico comum e contaminam a membrana de RO e reduzem o fluxo de per- meação. Desse modo, um floculante de tratamento de água e um método de tratamento de água de acordo com a presente invenção podem ser efetivamente usados em particular neste campo.

[00116] Quando um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção for usado em tal tratamento por floculação, a quantidade de floculante de tratamento de água acrescentado à água a ser tratada é apropriadamente determinada de acordo com a qualidade de água a ser tratada ou os efeitos intencionados de tratamento por floculação. Embora a quantidade de floculante de tratamento de água acrescentado à água a ser tratada dependa da presença ou au- sência de um floculante inorgânico usado em combinação, é substancialmente igual à quantidade de tensoativo não iônico ou polissacarí- deo neutro, que é um alvo de floculação para um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção. Por exemplo, quando o floculante de tratamento de água é usado em um processo de pré-tratamento antes de um processo de tratamento por separação por membrana, tal como tratamento por separação por membrana de RO, a quantidade de floculante de tratamento de água adicionada é preferivelmente na faixa de aproximadamente 0,1 a 5,0 mg/L, particularmente 0,3 a 2,0 mg/L, com base em resina fenólica.

[00117] Quando um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção é usado em tratamento por floculação servindo como um processo de pré-tratamento antes de o tratamento por separação por membrana, em particular, usando uma membrana de RO, uma membrana de ultrafiltração, ou uma membrana de microfil- tração, o floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção é preferivelmente usado em combinação com um floculante inorgânico.

[00118] Exemplos do floculante inorgânico incluem, mas não são limitados a, floculantes de alumínio, tal como poli(cloreto de alumínio) (PAC), sulfato de alumínio, e cloreto de alumínio, e floculantes de ferro, tais como cloreto de ferro(III), sulfato de ferro(III), e sulfato poliférri- co, usados sozinhos ou em combinação.

[00119] A quantidade de floculante inorgânico a ser adicionado depende da qualidade da água a ser tratada ou a qualidade intencionada de água tratada. No caso de a água a ser tratada ser água industrial e de o floculante inorgânico ser usado em um processo de pré- tratamento antes de um processo de separação por membrana, a quantidade de floculante inorgânico é genericamente na faixa de aproximadamente 20 a 100 mg/L. No caso de a água a ser tratada ser água de tratamento primária de água residual, tal como água de trata-mentobiológico e de o floculante inorgânico ser usado em um processo de pré-tratamento antes de um processo de separação por membrana, a quantidade de floculante inorgânico é genericamente na faixa de aproximadamente 100 a 400 mg/L.

[00120] Quando um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção e um floculante inorgânico forem usados em combinação em tratamento por floculação que serve como pré- tratamento antes de o tratamento por separação por membrana, a adição do floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção à água a ser tratada é seguida pela adição do floculante inorgânico. Mais especificamente, preferivelmente, um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção é acrescentadoà água a ser tratada e é permitido reagir durante 1 minuto ou mais, um floculante inorgânico é depois acrescentado à água e é permitido reagir durante aproximadamente 3 a 10 minutos com agitação rápida e aproximadamente 3 a 10 minutos com agitação lenta, o líquido tratado por floculação resultante é submetido à separação primária de sólidos- líquido em um tanque de repouso, um aparelho de flutuação por pressão, ou outros e separação secundária de sólidos-líquido em um aparelho de filtração por gravidade, e a água separada é usada como água de alimentação para tratamento por separação por membrana.

[00121] Adição simultânea de um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção e um floculante inorgânico à água a ser tratada, ou a adição de um floculante inorgânico a uma porção perto de uma porção à qual um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção foi adicionado leva a uma reação direta entre uma resina fenólica e o floculante inorgânico, resultando em pequeno efeito da adição da resina fenólica. Desse modo, as quantidades de agentes devem ser aumentadas para compensar os agentes  consumidos pela reação.

[00122] Exceto o caso que a água a ser tratada é água de alto conteúdo de sal tendo uma condutividade elétrica de 1000 mS/m ou mais, tal como água do mar, a adição de um floculante de tratamento de água de acordo com a presente invenção após a adição de um flocu- lante inorgânico resulta na presença de resina fenólica não floculada residual, que age como um inibidor de separação por membrana e aumenta o MFF.

EXEMPLOS

[00123] A presente invenção será ainda descrita nos exemplos a seguir.

[00124] Na descrição seguinte, "%" refere-se a "% em peso".

[00125] O ponto de fusão, medido de acordo com o MÉTODO PARA MEDIR O PONTO DE FUSÃO descrito acima, de uma amostra preparada de acordo com o MÉTODO PARA PREPARAR A AMOSTRA PARA MEDIÇÃO DO PONTO DE FUSÃO descrito acima é referido simplesmente como "ponto de fusão". O valor de catálogo de uma resina ou do ponto de fusão de uma resina de amostra não dissolvida em uma solução alcalina é referido como "ponto de fusão original da resina".

PRODUÇÃO DE SOLUÇÃO ALCALINA DA RESINA FENÓLICA DE REAÇÃO DE SEGUNDA ORDEM

[00126] RESITOP PSM-6358 e PSM-4324 fabricado por Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd são usados como resinas de material bruto. Estes produtos são resinas fenólicas novolak produzidas por policon- densação entre fenol e formaldeído na presença de um catalisador ácido e têm os seguintes pontos de fusão, pesos moleculares médio em peso, e conteúdos de componente de peso molecular baixo. TABELA 1

[00127] PSM-6358 e PSM-4324 são principalmente usados como agentes de cura de epóxi para folhas laminadas de material eletrônico e não são usados como floculantes de tratamento de água.

EXEMPLO I-1

[00128] 41 g de PSM-6358, 146,2 g de água permutada em íons, e 12,8 g de 48% de hidróxido de sódio aquoso em um béquer foram dissolvidos enquanto agitando com um agitador magnético para render 200 g de uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak contendo 20,5% de PSM-6358. Esta solução tinha um pH de 12,4.

[00129] Um frasco Erlenmeyer de 200 ml tendo uma rolha foi carregado com 100 g de uma solução alcalina de PSM-6358 e aquecido para aproximadamente 60°C. 4,43 g de 37% de solução aquosa de formaldeído foram acrescentados à solução alcalina. Um condensador, um tubo para soprar gás de nitrogênio por agitação, e um termômetro foram prendidos à rolha. Adição de formaldeído e policondensação de um do tipo resol foram executadas em um banho de óleo em uma temperatura de líquido de 85°C durante 8 horas (uma reação de segunda ordem do tipo resol). A quantidade de formaldeído usada aqui corresponde a 28% em mole com base no anel de fenol (peso molecular 106) de PSM-6358 (PSM-6358: 20,5 g, 20,5/106 = 0,193 mol, for- maldeído 4,43 x 0,37 = 1,64 g, 1,64/30 = 0,055 mol, desse modo 0,055/0,193 = 0,28). Após esfriar, 4,46 g de água permutada em íons (água permutada em íons para ajuste de concentração) foram adicionados para diminuir a porcentagem de componentes de peso molecular baixo incluindo um fenol dinuclear, rendendo uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem tendo um peso molecular médio em peso aumentado e um ponto de fusão alto (doravante referido como "produto sintético A de acordo com a presente invenção").

EXEMPLO I-2

[00130] Uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem (doravante referida como "produto sintético B de acordo com a presente invenção") foi preparada da mesma maneira que no Exemplo I-1, exceto que PSM-6358 foi substituído por PSM-4324.

EXEMPLO I-3

[00131] Uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem (doravante referida como "produto sintético C de acordo com a presente invenção") foi preparada da mesma maneira que no Exemplo I-1, exceto que a quantidade de 37% de solução aquosa de formaldeído adicionada na reação de segunda ordem do tipo resol foi 3,9 g e que a quantidade de água permutada em íons para ajuste de concentração adicionado após a conclusão da reação de segunda ordem do tipo resol foi 4,59 g.

EXEMPLO I-4

[00132] Uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem (doravante referida como "produto sintético D de acordo com a presente invenção") foi preparada da mesma maneira que no Exemplo I-1, exceto que a quantidade de 37% de solução aquosa de formaldeído adicionada na reação de segunda ordem do tipo resol foi 3,2 g e que a quantidade de água permutada em íons para ajuste de concentração adicionada após a conclusão da reação de segunda ordem do tipo resol foi 4,76 g.

EXEMPLO I-5

[00133] Uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem (doravante referida como "produto sintético E de acordo com a presente invenção") foi preparada da mesma maneira que no Exemplo I-1, exceto que a quantidade de 37% de solução aquosa de formaldeído adicionada na reação de segunda ordem do tipo resol foi 5,0 g e que a quantidade de água permutada em íons para ajuste de concentração adicionada após a conclusão da reação de segunda ordem do tipo resol foi 4,33 g.

EXEMPLO COMPARATIVO I-1

[00134] Uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem (doravante referida como "produto sintético comparativo F") foi preparada da mesma maneira que no Exemplo I-1, exceto que a quantidade de 37% de solução aquosa de formaldeído adicionada na reação de segunda ordem do tipo resol foi 2,5 g e que a quantidade de água permutada em íons para ajuste de concentração adicionado após a conclusão da reação de segunda ordem do tipo resol foi 4,92 g.

EXEMPLO COMPARATIVO I-2

[00135] Uma solução alcalina de uma resina fenólica de reação de segunda ordem (doravante referida como "produto sintético comparativo G") foi preparada da mesma maneira que no Exemplo I-1 exceto que a quantidade de 37% de solução aquosa de formaldeído adicionada na reação de segunda ordem do tipo resol foi 5,6 g e que a quantidade de água permutada em íons para ajuste de concentração adicionada após a conclusão da reação de segunda ordem do tipo resol foi 4,19 g.

EXEMPLO COMPARATIVO I-3

[00136] 100 g de uma solução alcalina de um material bruto de re sina PSM-6358 foram misturados com 5,52 g de água permutada em íons no Exemplo I-1 para produzir um produto de preparação comparativo H.

EXEMPLO COMPARATIVO I-4

[00137] 5,52 g de água permutada em íons foram misturados com 100 g de uma solução alcalina de um material bruto de resina PSM- 4324 no Exemplo I-2 para produzir um produto de preparação comparativo I.

[00138] O conteúdo de resina de cada uma das soluções alcalinas dos produtos sintéticos A a E de acordo com a presente invenção, dos produtos sintéticos comparativos F e G, e dos produtos de preparação comparativos H e I foi 19,43%, incluindo formaldeído tratado com resina na reação de segunda ordem do tipo resol.

MEDIÇÃO DO PONTO DE FUSÃO, PESO MOLECULAR, E CONTEÚDO DE COMPONENTE DE PESO MOLECULAR BAIXO

[00139] Os produtos sintéticos A a E de acordo com a presente invenção, os produtos sintéticos comparativos F e G, e os produtos de preparação comparativos H e I foram submetidos a fracionamento de peso molecular pelo método descrito acima, e o fenol (monômero), fe- nol dinuclear, e conteúdos de componente de peso molecular baixo foram ensaiados e mostrados na Tabela 2.

[00140] Os pontos de fusão foram medidos pelo método descrito acima e mostrados na Tabela 2.

[00141] Fenol (monômero) foi analisado separadamente de acordo com JIS K-6910-7.22.

AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE EM ARMAZENAMENTO SOB AQUECIMENTO

[00142] 50 ml de uma solução alcalina de uma resina fenólica de cada um dos produtos sintéticos A a E de acordo com a presente invenção, dos produtos sintéticos comparativos F e G, e dos produtos de preparação comparativos H e I foram hermeticamente vedados em re- cipiente de polietileno de 50 ml. Após armazenamento a 60°C durante 1 ou 3 meses, variações foram visualmente observadas na fluxibilida- de para examinar a estabilidade de armazenamento sob aquecimento e foram mostradas na Tabela 2.

[00143] Os seguintes são critérios de avaliação para estabilidade de armazenamento sob aquecimento.

[00144] O: Excelente sem diferença na fluxibilidade entre antes do armazenamento e após o armazenamento

[00145] Δ: Quando o recipiente é colocado, a superfície líquida move-se lentamente.

[00146] X: Até mesmo quando o recipiente é invertido, o líquido não goteja.

[00147] Tabela 2 também lista a quantidade molar de formaldeído por mol de anel de fenol contido em uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak submetida à reação de segunda ordem do tipo resol em cada exemplo. TABELA 2

* os valores em parênteses são a quantidade molar de formaldeído por mol de anel de fenol contidos em uma solução alcalina de uma resina fenólica novolak submetida à reação de segunda ordem do tipo resol.

[00148] Tabela 2 mostra o seguinte.

[00149] Os produtos sintéticos A e C a E de acordo com a presente invenção e o produto sintético B de acordo com a presente invenção tiveram um conteúdo de componente de peso molecular baixo signifi-cativamentediminuído, um ponto de fusão aumentado, e um peso mo-lecular médio em peso aumentado quando comparados com os produtos de preparação comparativos H e I, respectivamente, desse modo tendo propriedades físicas adequadas como floculantes de tratamento de água.

[00150] O produto sintético comparativo F, que tinha um ponto de fusão tão baixo quanto 125°C, teve desempenho ruim como um flocu- lante de tratamento de água, como mostrado abaixo na Tabela 3. Após armazenamento a 60°C durante 1 mês, o produto sintético comparativo G, que tinha um ponto de fusão tão alto quanto 233°C perdeu a flu- xibilidade, formou um sólido, e não pôde ser usado como um floculan- te.

AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO COMO FLOCULANTE DE TRATA-MENTO DE ÁGUA

[00151] Os produtos sintéticos A a E de acordo com a presente invenção, o produto sintético comparativo F, e os produtos de preparação comparativos H e I foram avaliados como floculantes de tratamento de água.

TRATAMENTO POR FLOCULAÇÃO DE ÁGUA RESIDUAL SINTÉTICA DE TENSOATIVO NÃO IÔNICO

[00152] A aplicação de um floculante inorgânico é indispensável para floculação para tratamento de água. Exemplos representativos do floculante inorgânico incluem poli(cloreto de alumínio) (PAC), sulfato de alumínio, e cloreto de ferro(III). A função do floculante inorgânico é neutralizar a carga de um suspensoide que é em geral negativamente carregado e é estavelmente dispersado por repulsão eletrostática na água a ser tratada (doravante referida como "água bruta") para coagular ou flocular o suspensoide.

[00153] Uma substância representativa que é difícil de remover através de floculação com um floculante inorgânico é um tensoativo não iônico. O tensoativo não iônico não tem nenhuma carga e nenhumainteração eletrostática com um floculante inorgânico e, portanto, não pode ser coagulado ou floculado com o floculante inorgânico.

[00154] A avaliação do desempenho do tratamento por floculação usando água residual sintética de tensoativo não iônico como água bruta foi executada pelo método seguinte. A água residual sintética de tensoativo não iônico continha 20 mg/L de um tensoativo não iônico éter alquilfenila de polioxietileno tendo hidrofilicidade alta de HLB 15 (Miyoshi 1230) dissolvido em água de torneira de Nogi-machi em To- chigi Prefecture. A Tabela 3 mostra os resultados.

[00155] A água residual sintética tinha um TOC de 16,5 mg/L (subtraindo 0,5 mg/L responsáveis pela água de torneira de Nogi-machi rende 16,0 mg/L responsáveis pelo tensoativo) e um CODMn de 12,2 mg/L (igualmente, subtraindo 0,4 mg/L rende 11,8 mg/L responsáveis pelo tensoativo).

EXEMPLOS II-1 A II-4

[00156] A água residual sintética foi colocada em um béquer de 500 ml que foi depois colocado em um provador de jarro. 9,7, 19,4, 29,1, ou 38,9 mg/L do produto sintético A de acordo com a presente invençãoforam acrescentados à água residual sintética como um componente de resina e foram rapidamente agitados a 150 rpm durante 2 minutos. 100 mg/L de PAC foram depois acrescentados à água residual sintética que foi depois rapidamente agitada a 150 rpm durante 2 minutos e depois lentamente agitada a 50 rpm durante 5 minutos. Após ainda deixar a água residual sintética durante 30 minutos, a água de sobrenadante foi filtrada por papel de filtro No. 5A para render a água tratada. TOC solúvel no papel de filtro tinha sido lavado com água pura.

[00157] O TOC de água tratada diminuiu com um aumento na quantidade de produto sintético A de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 183°C) adicionado. Quando a quantidade de produto sintético A foi de 29,1 mg/L, o TOC foi diminuído de 16,0 mg/L da água residual sintética para mais baixo 3,6 mg/L.

[00158] Como com TOC, a adição de 29,1 mg/L do produto sintético A de acordo com a presente invenção resulta no CODMn mais baixo da água tratada, 3,4 mg/L. Com a adição de 38,9 mg/L do produto sintético A de acordo com a presente invenção, o TOC e CODMn da água tratada começaram a aumentar. Isto é porque uma fração de resina fenólica de peso molecular baixo na água tratada aumentou gradualmente com a quantidade de produto sintético A de acordo com a presente invenção, embora o tensoativo quase fosse removido completamente e a fração de resina fenólica de peso molecular baixo seja pequena.

EXEMPLOS II-5 A II-8

[00159] O produto sintético B de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 153°C), o produto sintético C de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 151°C), o produto sintético D de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 132°C), e o produto sintético E de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 213°C) foram testados da mesma maneira na quantidade ótima do produto sintético A de acordo com a presente invenção nos Exemplos II-1 a II-4, isto é, 29,1 mg/L. Cada um dos produtos sintéticos de acordo com a presente invenção tiveram um TOC de água tratada de 7,4 mg/L ou menos que foi 50% ou mais baixo com base no TOC da água bruta 16,0 mg/L.

[00160] O CODMn da água tratada tinha 6,9 mg/L ou menos, que foi 40% ou mais baixo com base no CODMn da água bruta 11,8 mg/L.

EXEMPLO COMPARATIVO II-1

[00161] O produto sintético comparativo F (ponto de fusão 125°C) foi testado da mesma maneira que no Exemplo II-5. Embora o TOC e CODMn da água tratada fossem inferiores ao TOC e CODMn da água bruta, estes foram obviamente mais baixos nos Exemplos II-1 a II-8.

EXEMPLOS COMPARATIVOS II-2 E II-3

[00162] O produto de preparação comparativo H (ponto de fusão 71°C) e o produto de preparação comparativo I (ponto de fusão 67°C) foram testados da mesma maneira que no Exemplo II-5. O TOC e CODMn da água tratada foram mais altos que o TOC e CODMn da água bruta.

EXEMPLO COMPARATIVO II-4

[00163] Um teste foi executado da mesma maneira que no Exemplo II-1 com 100 mg/L de PAC sozinho sem usar o produto sintético A de acordo com a presente invenção. O TOC e CODMn da água tratada foram substancialmente iguais à água bruta. O tensoativo não pôde ser removido. Tabela 3

Nota: TOC e CODMn na tabela são dados ao subtrair 0,5 mg/L de TOC e 0,4 mg/L de CODMn de água de torneira de Nogi-machi.

TRATAMENTO POR FLOCULAÇÃO DE ÁGUA RESIDUAL SINTÉTICA DE POLISSACARÍDEO NEUTRO

[00164] Em tratamento por separação com uma membrana, tal como uma membrana de RO, os contaminantes da membrana incluem polissacarídeos produzidos pelo metabolismo de algas ou microorga-nismos, tais como microorganismos de lama ativada. Entre os polissa- carídeos, polissacarídeos neutros que não são aniônicos ou são muito ligeiramente aniônicos não podem ser tratados com floculantes inor-gânicos. Desse modo, é importante desenvolver um método para efici-entemente remover polissacarídeos neutros particularmente através de tratamento por floculação.

[00165] O desempenho do tratamento por floculação foi avaliado usando água de torneira contendo pululana como uma água bruta. Pu- lulana é um dos polissacarídeos neutros. A Tabela 4 mostra os resultados.

[00166] Pululana fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. foi dissolvida em água de torneira de Nogi-machi a uma concentração de 5 mg/L para preparar a água residual sintética. A água de torneira de Nogi-machi filtrada por papel de filtro No. 5A tinha um TOC de 0,45 mg/L e um indicador de filtração de membrana MFF de 1,042.

[00167] O TOC da água residual sintética contendo 5 mg/L de pulu- lana dissolvida foi 2,25 mg/L após o TOC de água de torneira de Nogi- machi 0,45 mg/L ser subtraído, e o indicador de filtração de membrana de MFF desvantajosamente aumentou para 1,124.

[00168] Avaliação foi executada medindo o TOC de água filtrada tratada por floculação e o indicador de filtração de membrana MFF.

[00169] Os procedimentos são descritos abaixo.

[00170] (1) A temperatura da água bruta foi ajustada para 22°C ± 2°C. 1.100 L da água bruta foram levados para um béquer. Um teste de jarro foi executado com MJS-6 fabricado por MIYAMOTO CORPO-  RATION.

[00171] As condições de reação foram como segue: uma quantidade predeterminada de solução alcalina de uma resina fenólica foi acrescentada à água bruta e foi deixada reagir a 150 rpm durante 3 minutos, e 100 mg/L de PAC foram depois acrescentados à água bruta e foram deixados reagir a 150 rpm durante 10 minutos e a 50 rpm durante 7 minutos enquanto agitando (apenas a adição de PAC no Exemplo Comparativo III-4).

[00172] (2) Após a água tratada por floculação ser depositada du rante aproximadamente 30 minutos, os conteúdos inteiros incluindo floco foram filtrados por papel de filtro No. 5A. TOC solúvel no papel de filtro tinha sido lavado com água pura.

[00173] (3) 1.000 ml da água filtrada resultante foram divididos em 500 ml em dois cilindros.

[00174] (4) 500 ml da água filtrada foram filtrados por um filtro de membrana de nitrocelulose Millipore tendo um tamanho de poro de 0,45 μm e 47Φ a uma pressão reduzida de 66 kPa (500 mmHg), e o tempo de filtração T1 foi medido. Da mesma maneira, os outros 500 ml foram filtrados a vácuo, e o tempo de filtração T2 foi medido. A temperatura de laboratório foi ajustada de modo que a temperatura da água fosse 22°C ± 2°C na hora da medição. A temperatura de água na hora de medição foi registrada.

[00175] (5) MFF foi calculado como a razão de T2/T1. Água pura sem contaminantes teve T1 = T2 e MFF de 1,00. MFF adequado para a água de alimentação de membrana de RO foi menos que 1,10. Outro MFF satisfatório foi menos que 1,05.

[00176] (6) Com a água filtrada residual, a absorbância ultraviolet da resina fenólica foi medida com uma célula de 50 mm em um com-primento de onda de pico de absorção de 280 nm. O Carbono orgânico total (TOC) foi medido.

[00177] (7) Pululana não tem nenhuma absorção ultravioleta em um comprimento de onda de 280 nm. Desse modo, os componentes residuais da resina fenólica são considerados ser responsáveis por uma diferença entre a absorbância ultravioleta a um comprimento de onda de 280 nm e a absorbância ultravioleta a um comprimento de onda de 280 nm medido em tratamento com 100 mg/L de PAC sozinho no Exemplo Comparativo III-4 (Δ280 nm). Desse modo, a concentração residual foi determinada de uma curva de calibração de concentração- absorbância da resina fenólica (concentração da resina fenólica = Δ280/0,093).

EXEMPLOS III-1 A III-3

[00178] A adição de 1,6, 3,1, ou 4,7 mg/L do produto sintético A de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 183°C) como um componente de resina promoveu a remoção de pululana, e a taxa de remoção foi 30%, 45%, ou 60%, respectivamente.

[00179] A uma taxa de remoção de pululana de 30%, o indicador de filtração de membrana MFF foi 1,033 que foi vantajosamente inferior que o MFF da água de torneira. Isto é provavelmente porque embora a filtração por membrana impedindo o efeito de um polissacarídeo aumente com o peso molecular do polissacarídeo, e um polissacarídeo tendo um peso molecular de 1.000 provavelmente ou menos provavelmente tenha uma filtração de membrana pequena impedindo o efeito, a remoção da pululana por floculação com uma resina fenólica submetida à reação de segunda ordem do tipo resol é promovida como o aumento do peso molecular da pululana.

EXEMPLOS III-4 A III-7

[00180] O produto sintético B de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 153°C), o produto sintético C de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 151°C), o produto sintético D de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 132°C), e o produto sintético E de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 213°C) foram avaliados em um nível de adição de 3,1 mg/L, no qual o produto sintético A de acordo com a presente invenção teve filtração de membrana excelente de MFF 1,024 e uma taxa de remoção de pululana de 45%. Qualquer um destes produtos sintéticos teve resultados excelentes: o MFF da água tratada foi na faixa de 1,020 a 1,033, e a taxa de remoção de pululana foi na faixa de 39% a 47%.

EXEMPLO COMPARATIVO III-1

[00181] O produto sintético comparativo F, que teve um ponto de fusão de menos que 130°C, isto é, 125°C, apesar da reação de segunda ordem do tipo resol, teve um MFF de 1,041 a um nível de adição de 3,1 mg/L que foi comparável ao MFF de água de torneira de Nogi-machi mas uma taxa de remoção de pululana de 26%, que foi inferior a qualquer um dos exemplos.

EXEMPLOS COMPARATIVOS III-2 e III-3

[00182] O produto de preparação comparativo H tendo um ponto de fusão de 71°C e o produto de preparação comparativo I tendo um ponto de fusão de 67°C que não tinham sido submetidos à reação de segunda ordem do tipo resol tiveram um MFF melhorado quando comparado com o Exemplo Comparativo III-4 envolvendo a adição de 100 mg/L de PAC sozinho, mas não alcançaram o nível de MFF da água de torneira.

[00183] Além disso, por causa de uma quantidade grande de componentes de peso molecular baixo residuais, seus TOCs são mais altos que o TOC da água bruta sintética. Desse modo, os produtos de preparação comparativos II e I foram também impróprios como flocu- lantes para purificação de água residual.

EXEMPLO COMPARATIVO III-4

[00184] Embora o tratamento com 100 mg/L de um floculante inorgânico PAC melhorou o MFF sozinho quando comparado com a água bruta, o MFF foi 1,162, que foi muito inferior ao MFF 1,041 da água de torneira não contendo nenhuma pululana. A taxa de remoção de pulu- lana foi tão baixa quanto 4%. TABELA 4

*1: TOC de água tratada foi dado ao subtrair 0,45 mg/L de TOC da água de torneira de Nogi-machi. * 2: A resina fenólica teve um pico de absorção de ultravioleta a um comprimento de onde de 280 nm. Em contraste, pululana não tem um pico de absorção de ultravioleta em um comprimento de onda de 280 nm. Portanto, a concentração de resina fenólica residual foi determinada baseada em uma diferença a partir da absorbância de ultravioleta em um comprimento de onda de 280 nm medido em um tratamento com 100 mg/L de PAC sozinho no Exemplo comparativo III-4. * 3: a concentração residual de pululana foi dada ao subtrair o TOC de pululana a partir do TOC de água tratada. O TOC da pululana foi considerado como sendo a concentração de resina fenólica residual x 0,68. * 4: Os exemplos III-1 a III-7 e o exemplo comparativo III-1 tem um MFF menor que a água de torneira de Nogi-machi.

TRATAMENTO POR FLOCULAÇÃO E TRATAMENTO POR SEPA-RAÇÃO POR MEMBRANA DE RO DE ÁGUA BIOLOGICAMENTE TRATADA TRATAMENTO POR FLOCULAÇÃO

[00185] O teste de jarro, filtração por papel de filtro No. 5A, medição de MFF, e a medição de absorbância ultravioleta a 280 nm foram executados da mesma maneira que no tratamento por floculação de água residual sintética de polissacarídeo neutro como descrito acima exceto que a água biologicamente-tratada da fábrica F foi usada como uma água bruta e que 400 mg/L de sulfato poliférrico foram usados como um floculante inorgânico no lugar de PAC. Na fábrica F, água residual de um processo de fabricação de cristal líquido foi submetido ao tratamento biológico incluindo desnitrificação e depois tratamento por flo- culação com sulfato de poliferro e foi recuperada através de tratamento por separação por membrana de RO.

[00186] A concentração de resina fenólica residual foi calculada da mesma maneira que no tratamento por floculação de água residual sintética de polissacarídeo neutro descrito acima. Porém, foi considerado que a concentração de resina fenólica residual foi um valor de referência porque parte dos componentes tendo absorbância a um comprimento de onda de 280 nm na água bruta pôde ser removida através de floculação com a resina fenólica.

[00187] Tabela 5 mostra os resultados para o produto sintético A de acordo com a presente invenção, o produto sintético C de acordo com a presente invenção, o produto sintético comparativo F, e o produto de preparação comparativo H quando a quantidade de resina fenólica adicionada foi alterada para 0,97, 1,36, e 1,94 mg/L e quando o sulfato poliférrico foi usado sozinho.

EXEMPLOS IV-1 A IV-6

[00188] Com ambos o produto sintético A de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 183°C) e o produto sintético C de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 151°C), a água tratada teve um nível de MFF satisfatório de menos que 1,1 pela adição de 1,36 mg/L da resina fenólica, e a resina residual causou um aumento muito pequeno na absorbância ultravioleta a 280 nm.

EXEMPLOS COMPARATIVOS IV-1 A IV-6

[00189] O produto sintético comparativo F (ponto de fusão 125°C) que tinha sido submetido à reação de segunda ordem do tipo resol teve um ponto de fusão baixo e provavelmente conteve uma quantidade insuficientemente diminuída de componentes de peso molecular baixo. O produto sintético comparativo F teve uma concentração de resina fenólica residual mais alta que os Exemplos IV-1 a IV-6. Também considerou-se que o peso molecular do produto sintético comparativo F foi aumentado insuficientemente. Com a adição de 1,36 mg/L do produto sintético comparativo F, a água tratada não pôde ter um nível de MFF satisfatório de menos que 1,1.

[00190] O produto de preparação comparativo H (ponto de fusão 71°C) teve resultados ainda inferiores aos resultados do produto sintético comparativo F.

EXEMPLO COMPARATIVO IV-7

[00191] Tratamento com 400 mg/L de sulfato poliférrico sozinho forneceu um indicador de filtração de membrana ruim MFF de 1,354.

TRATAMENTO PO R SEPARAÇÃO POR ME MBRANA DE RO

[00192] O teste de jarro e filtração foram repetidamente executados para produzir aproximadamente 20 L de água tratada por floculação nos Exemplos IV-2 (produto sintético A de acordo com a presente invenção: 1,36 mg/L) e IV-5 (produto sintético C de acordo com a presente invenção: 1,36 mg/L) e Exemplos Comparativos IV-3 (produto sintético comparativo F: 1,94 mg/L) e IV-6 (produto de preparação comparativo H: 1,94 mg/L), cada tendo um nível de MFF satisfatório de menos que 1,1, e Exemplo Comparativo IV-7 tendo um MFF de 1,354 sozinho com sulfato poliférrico. As Tabelas 6 a 10 mostram os resultados do teste de membrana plana destes exemplos.

[00193] No teste de membrana plana, água tratada por floculação (água de alimentação) é passada através de um pedaço de membrana de RO atual sob pressão para medir a taxa de permeação de água,  desse modo ensaiando uma diminuição no fluxo de permeação por área de membrana de unidade (m3/m2^h) como uma função de tempo. Com base neste resultado, a condição de entupimento de um módulo de membrana de RO através do qual água tratada por floculação praticamente flui, em outras palavras, o tempo de fluxo contínuo pode ser estimado.

[00194] Um aparelho de teste ilustrado na figura 1 foi usado. Água tratada por floculação (água de alimentação de membrana de RO) foi provida a uma câmara de água bruta 1A a uma taxa constante de 0,7 mL/min através de um cano 11 com uma bomba de pressão alta 4. A câmara de água bruta 1A foi disposta em um recipiente hermético 1 sob uma célula de membrana plana 2 na qual uma membrana de RO foi montada. O interior da câmara de água bruta 1A foi agitado com uma barra de agitação 5 girada por um agitador 3. A pressão interna do recipiente hermético foi ajustada em 0,75 MPa com uma medida de pressão de 6 e uma válvula de regulagem de pressão 7 instalada em um cano de descarga de água concentrada 13. A taxa de permeação de água foi medida sob esta condição.

[00195] A membrana de RO era uma membrana de poliamida ES- 20 (nome do produto) fabricado por Nitto Denko Corp. A célula de membrana plana teve uma área de filtração de 8,04 cm2.

[00196] O teste foi executado em uma temperatura que era signifi-cativamente diferente da temperatura ambiente de 25°C. A temperatura da água t da água penetrada foi medida. Com conversão para uma temperatura de água de 25°C, o fluxo de permeação foi calculado de acordo com a fórmula seguinte.

[00197] Fluxo de permeação = Taxa de permeação de água x Fator de correção de temperatura (1,024(25-t))/Área de membrana plana (unidade: m3/m2^h)

[00198] Avaliação foi executada calculando o declive do declínio do fluxo (doravante referido como "valor m") como um indicador do declínio para o fluxo de permeação como uma função de tempo.

[00199] A equação e avaliação do valor m estão descritas abaixo.

[00200] valor m = (log fluxo de permeação inicial - log fluxo de per- meação no tempo decorrido T)/(log tempo inicial (genericamente 1 h) - log tempo decorrido T)

[00201] O valor m é um valor menor. Os seguintes são as relações entre o valor m e o tempo decorrido antes de o fluxo de permeação diminuir para 80% do valor inicial (20% de diminuição).

[00202] m = -0,02: tempo decorrido calculado antes da diminuição 70.000 h (8 anos)

[00203] m = -0,025: tempo decorrido calculado antes da diminuição 7.500 h (10 meses)

[00204] m = -0,03: tempo decorrido calculado antes da diminuição 1.700 h (2,3 meses)

[00205] m = -0,035: tempo decorrido calculado antes da diminuição 587 h (0,8 meses)

[00206] m = -0,04: tempo decorrido calculado antes da diminuição 265 h (11 dias)

[00207] Em geral, no caso que a água bruta é água industrial e foi submetida completamente ao tratamento por floculação e tratamento por filtração por gravidade, o valor m é aproximadamente -0,02. No caso de a água bruta ser a água residual usada uma vez e ser submetida ao tratamento por floculação e filtração de gravidade, o valor m é aproximadamente -0,04 ou mais (o valor absoluto é 0,04 ou menos).

[00208] Quando a água fluir através de uma membrana de RO, o fluxo de permeação diminui com tempo. Em resposta à diminuição, a pressão de abastecimento de água é aumentada para manter o fluxo de permeação inicial. Em geral, com uma diminuição para aproximadamente 80%, o abastecimento de água é parado, e a membrana é lavada. Como este procedimento é executado repetidamente, o grau de recuperação do fluxo de permeação diminui, e por fim a membrana é substituída.

[00209] O tempo decorrido calculado antes de uma diminuição no fluxo de permeação com base no valor m reflete uma diminuição no fluxo de permeação causado por partículas finas e substâncias orgânicassolúveis associadas à água de alimentação da membrana. Na prática, o tempo decorrido calculado também reflete os fatores de diminuição do fluxo de permeação adquiridos, por exemplo, a deposição de incrustação, tais como sais inorgânicos, de água de alimentação concentrada ou a deposição de metabólitos produzidos por microorganismos em desenvolvimento.

[00210] Desse modo, na prática, até mesmo se o valor m for -0,02 e o tempo decorrido calculado antes de a diminuição for 8 anos, não é sempre possível prover água durante 8 anos por causa dos fatores de contaminação descritos acima e da vida de resistência física da mem-brana.

EXEMPLO V-1

[00211] Quando água tratada por floculação preparada usando o produto sintético A de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 183°C) no Exemplo IV-2 foi usada como a água de alimentação da membrana de RO, os resultados foram excelentes: o valor m foi - 0,0282, e o número calculado de dias de abastecimento de água decorridos antes de o fluxo de permeação diminuísse em 20% foram 113 dias. TABELA 6 Exemplo V-1 (água tratada por floculação de acordo com o Exemplo IV-2)

EXEMPLO V-2

[00212] Quando água tratada por floculação preparada usando o produto sintético C de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 151°C) no Exemplo IV-5 foi usada como água de alimentação da membrana de RO, os resultados foram excelentes: o valor m foi - 0,0294, e o número calculado de dias de abastecimento de água decorridos antes de o fluxo de permeação diminuísse em 20% foram 83 dias. TABELA 7 Exemplo V-2 (água tratada por floculação de acordo com o Exemplo IV-5)

EXEMPLO COMPARATIVO V-1

[00213] Quando a água tratada por floculação preparada usando o produto sintético comparativo F (ponto de fusão 125°C) no Exemplo Comparativo IV-3, que tinha um ponto de fusão baixo apesar de a reação de segunda ordem do tipo resol, foi usada como a água de alimentação de membrana de RO, o valor m foi -0,0351, e o número calculado de dias de abastecimento de água decorrido antes de o fluxo de permeação diminuísse em 20% foram 24 dias. Estes valores são distintamente diferentes dos valores nos Exemplos. TABELA 8 Exemplo Comparativo V-1 (água tratada por floculação de acordo com o Exemplo Comparativo IV-3)

EXEMPLO COMPARATIVO V-2

[00214] Quando a água tratada por floculação preparada usando o produto de preparação comparativo H (ponto de fusão 71°C) no Exemplo Comparativo IV-6, que não tinha sido submetido à reação de segunda ordem do tipo resol, foi usada como a água de alimentação de membrana de RO, o valor m foi -0,0375, e o número calculado de dias de abastecimento de água decorridos antes de o fluxo de perme- ação diminuísse em 20% foram 16 dias. Estes valores são melhores sozinhos que o Exemplo Comparativo V-3 com sulfato poliférrico, mas são distintamente diferentes dos valores nos Exemplos. TABELA 9 Exemplo Comparativo V-2 (água tratada por floculação de acordo com o Exemplo Comparativo IV-6)

EXEMPLO COMPARATIVO V-3

[00215] Quando a água tratada por floculação preparada usando o Exemplo Comparativo IV-7, que incluiu sulfato poliférrico sozinho sem a adição de uma solução alcalina de uma resina fenólica, foi usado como a água de alimentação de membrana de RO, o valor m foi - 0,0451, e o número calculado de dias de abastecimento de água decorridos antes de o fluxo de permeação diminuísse em 20% foram 6 dias, indicando um nível de contaminação da membrana alto. TABELA 10 Exemplo Comparativo V-3 (água tratada por floculação de acordo com o Exemplo Comparativo IV-7)

TRATAMENTO POR FLOCULAÇÃO E TRATAMENTO POR SEPA-RAÇÃO POR MEMBRANA DE RO DE ÁGUA INDUSTRIAL TRATAMENTO POR FLOCULAÇÃO EXEMPLOS VI-1 E VI-2, EXEMPLOS COMPARATIVOS VI-1 A VI-5

[00216] Água industrial do distrito de Kashima em Ibaraki Prefecture foi submetida ao tratamento por floculação com o produto sintético A de acordo com a presente invenção (ponto de fusão 183°C), ou seu material bruto que é o produto de preparação comparativo H (ponto de fusão 71°C), e PAC, ou PAC sozinho. O indicador de permeabilidade da membrana MFF, o TOC da água tratada, e a absorbância ultravioleta foram avaliados. A Tabela 11 mostra os resultados.

[00217] A fonte da água industrial é uma área de água fechada Kitaura que pertence a um grupo de poluição de alto nível.

[00218] Os métodos de avaliação do teste de floculação, MFF, e absorbância ultravioleta são iguais aos no tratamento por floculação de água biologicamente tratada descritos acima, exceto que 100 mg/L de PAC foram usados como um floculante inorgânico no lugar de 400 mg/L de sulfato poliférrico. TABELA 11

[00219] Tabela 11 mostra o seguinte.

[00220] No Exemplo Comparativo VI-3 com 100 mg/L de PAC sozinho, o MFF foi 1,141 que foi insatisfatório como água de alimentação de RO. Nos Exemplos VI-1 e VI-2 em que o produto sintético A de acordo com a presente invenção foi também usado teve MFF de menos que 1,10. Com um aumento na quantidade de produto sintético A de 0,50 a 0,97 mg/L, o MFF é melhorado de 1,072 para 1,042.

[00221] Com o uso combinado do material bruto do produto sintético A de acordo com a presente invenção, isto é, o produto de preparação comparativo H, a um nível de adição de 0,50 mg/L, o MFF foi 1,108 que é impróprio como água de alimentação para a membrana de RO. No Exemplo Comparativo V-2 com um nível de adição de 0,97 mg/L, o MFF é 1,071. Porém, a absorbância ultravioleta a 280 nm aumentou para 0,125 com relação a 0,102 do Exemplo Comparativo VI-3 que empregou PAC sozinho no tratamento e o TOC também aumentou. Os componentes residuais de peso molecular baixo incluindo um fenol dinuclear na resina fenólica novolak foram estimados ser 0,23 mg/L.

[00222] Com PAC sozinho, apesar de um aumento além do nível, MFF de 1,102 a 140 mg/L foi o limite.

TRATAMENTO POR SEPARAÇÃO POR MEMBRANA DE RO EXEMPLO VII-1, EXEMPLOS COMPARATIVOS VII-1 E VII-2

[00223] A água tratada por floculação de cada um do Exemplo VI-1 e Exemplos Comparativos VI-2 e VI-4 foi usada para executar um teste de membrana plana usando uma membrana de RO da mesma maneira que no tratamento por separação por membrana de RO da água tratada por floculação da água biologicamente tratada. As Tabelas 12 a 14 mostram os resultados. TABELA 12 Exemplo VII-1 (água tratada com o Exemplo VI-1: MFF 1,072)

TABELA 13 Exemplo Comparativo VII-1 (água tratada com o Exemplo Comparativo VI-2: MFF 1,071)

TABELA 14 Exemplo Comparativo VII-2 (água tratada com o Exemplo Comparativo VI-4: MFF 1,102)

[00224] As Tabelas 12 a 14 mostram o seguinte.

[00225] No Exemplo VII-1 que incluiu o teste de membrana plana da água tratada por floculação do Exemplo VI-1 tratada com uma combinação de 0,50 mg/L do produto sintético A de acordo com a presente invenção e 100 mg/L de PAC, a taxa de diminuição do fluxo de permeação no abastecimento de água contínuo durante 10 dias foi 10,4%, e o valor m foi -0,0200. O número calculado de dias decorridos antes de a taxa de diminuição do fluxo de permeação alcançasse 20% com base no valor m foram 2.920 dias.

[00226] No Exemplo Comparativo VII-1 que incluiu o teste de membrana plana da água tratada por floculação do Exemplo Comparativo VI-2 tratada com uma combinação de 0,97 mg/L do produto de preparação comparativo H e 100 mg/L de PAC, a taxa de diminuição do fluxo de permeação no abastecimento de água contínuo durante 10 dias foi 14,6%, e o valor m foi -0,0288. O número calculado de dias decorridos antes de a taxa de diminuição do fluxo de permeação alcançasse 20% com base no valor m foram 96 dias.

[00227] A água tratada por floculação do Exemplo Comparativo VI-2 teve um indicador de permeabilidade de membrana excelente de 1,071 mas substancialmente os mesmos resultados da avaliação de membrana plana que a água tratada por floculação do Exemplo Comparativo VI-3 que foi tratado com 140 mg/L de PAC sozinho e teve um indicador de permeabilidade de membrana de 1,102. Isto é porque os componentes de peso molecular baixo incluindo um fenol dinuclear permaneceram na água tratada.

[00228] No Exemplo Comparativo VII-2 que incluiu o teste de membrana plana da água tratada por floculação do Exemplo Comparativo VI-4 envolvendo tratamento por floculação com 140 mg/L de PAC sozinho, a taxa de diminuição do fluxo de permeação no abastecimento de água contínuo durante 10 dias foi 14,5%, e o valor m foi -0,0273. O número calculado de dias decorridos antes de a taxa de diminuição do fluxo de permeação alcançasse 20% com base no valor m foram 102 dias.

[00229] Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhes com referência às modalidades particulares, é evidente a uma pessoa versada na técnica que várias modificações podem ser feitas sem abandono do espírito e escopo da presente invenção.

[00230] O presente pedido de patente é com base no Pedido de Patente japonês (Pedido de Patente japonês No. 2009-186348) depositado em 11 de agosto de 2009 e Pedido de Patente japonês (Pedido de Patente japonês No. 2010-081078) depositado em 31 de março de 2010, que são aqui incorporados por referência em sua totalidade.

Claims (5)

1. Método de tratamento de água, caracterizado pelo fato de que compreende: um processo de tratamento por floculação de acrescentar um floculante a água a ser tratada; e um processo de tratamento por separação por membrana de tratar água tratada por floculação do processo de tratamento por floculação através de separação por membrana, em que o floculante contém uma solução aquosa alcalina de uma resina fenólica produzida por uma reação de segunda ordem do tipo resol em uma presença de um catalisador alcalino no qual um aldeído é acrescentado a uma solução aquosa alcalina de uma resina fenólica novolak, a resina fenólica novolak sendo produzida por uma reação entre um fenol e um aldeído na presença de um catalisador ácido, a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol tem um ponto de fusão na faixa de 130°C a 220°C, e um peso molecular médio de 5000 a 50000, e contém 15% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo um peso molecular de 1000 ou menos, e a resina fenólica novolak produzida pela reação entre o fe- nol e o aldeído na presença do catalisador ácido contém 3% em peso ou mais de um fenol dinuclear contendo anéis de fenol conectados uns aos outros diretamente ou através de uma ponte e tem um peso molecular médio em peso de 2000 ou mais, e a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém menos que 3% em peso de um fenol dinuclear contendo anéis de fenol conectados uns aos outros diretamente ou através de uma ponte.

2. Método de tratamento de água, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém 10% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo o peso molecular de 624 ou menos.

3. Método de tratamento de água, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol contém 10% em peso ou menos de um componente de peso molecular baixo tendo o peso molecular de mais que 624 e menos que 1000.

4. Método de tratamento de água, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol tem um ponto de fusão na faixa de 150°C a 200°C.

5. Método de tratamento de água, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina fenólica produzida pela reação de segunda ordem do tipo resol tem o peso molecular médio de 5000 a 30000.

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