JP2001096279A - 廃水処理剤および廃水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の界面活性剤を含有する廃水から界面活
性剤を効果的に除去する廃水処理剤および廃水処理方法
を提供する。 【解決手段】 ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ス
ルホン酸基を有する芳香族化合物およびホルムアルデヒ
ドを縮合反応させて得られるホルムアルデヒド縮合物を
含有する界面活性剤含有廃水の処理剤。界面活性剤含有
廃水に前記処理剤を添加混合し、次いで凝集剤を添加混
合した後、凝集物を分離することを特徴とする界面活性
剤含有廃水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、界面活性剤を含有
する廃水を処理するための廃水処理剤、および該廃水処
理剤を用いる廃水処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】界面活性
剤は、洗浄剤、分散剤、乳化剤、紡績用油剤、染色助剤
などとして、種々の方面で使用されている。しかしなが
ら、界面活性剤を含む廃液は、適当な処理手段がないた
めに、通常はそのまま放出されて環境汚染源となってい
る。

【０００３】すなわち、界面活性剤を含む廃水の処理方
法としては、活性汚泥、散水ろ床、緩水ろ過等の生物処
理、酸化剤、紫外線、放射線等による酸化分解、活性炭
吸着等の吸着処理、限外ろ過、逆浸透法等による膜ろ過
法等が挙げられるが、いずれの方法も、設備費、運転費
等が高く、また処理効果も悪いために適当な手段とはい
えない。

【０００４】さらに、他の方法として、界面活性剤を含
む廃水を無機凝集剤で凝集処理する方法があるが、この
方法においては、ノニオン界面活性剤は殆ど除去される
ことなく、処理済液中に残存するので、好ましくない。

【０００５】このような実情に鑑み、これら界面活性剤
を含む廃水の処理方法として、界面活性剤と相互作用
（水素結合等）を有する物質（以下、処理剤という）を
凝集剤と併用する方法、すなわち、（１）フェノール性
水酸基を有する有機物（例えばジヒドロキシジフェニル
スルホン）と凝集剤を併用する方法（以下、公知方法
（Ａ）という。特開昭４８−５６５７９号公報参照）、
（２）フェノール類とホルムアルデヒドとの初期縮合物
をアルカリの存在下に無機凝集剤と併用する方法（以
下、公知方法（Ｂ）という。特開昭５１−７５９号公報
参照）が提案されている。

【０００６】しかしながら、公知方法（Ａ）において
は、処理剤が中性ないし酸性において水に難溶性である
ため、界面活性剤との相互作用が必ずしも充分でない。
そのため、界面活性剤の除去率が悪く、かつ、界面活性
剤と結合せずに残存する処理剤は凝集剤によって凝集沈
殿しがたく、処理済みの廃水中にそのまま残存するた
め、ＣＯＤ起因物質の除去率が充分でないという問題が
ある。公知方法（Ｂ）においては、用いる処理剤が中性
ないし酸性において水に不溶性であるため、廃水処理時
に中和されると処理剤自体の析出が競合して起こり、界
面活性剤の除去率が低下するという問題がある。

【０００７】本発明の目的は、各種の界面活性剤を含有
する廃水から界面活性剤を効果的に除去する廃水処理剤
および廃水処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン類、スルホン酸基を有する芳香族化合物およ
びホルムアルデヒドを縮合反応させて得られるホルムア
ルデヒド縮合物が、界面活性剤との相互作用が強く、か
つ、短時間で効率よく結合することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
廃水処理剤および廃水処理方法を提供するものである。
項１ ジヒドロキシジフェニルスルホン類、スルホン酸
基を有する芳香族化合物およびホルムアルデヒドを縮合
反応させて得られるホルムアルデヒド縮合物を含有する
界面活性剤含有廃水の処理剤。項２ 界面活性剤含有廃
水に項１に記載の処理剤を添加混合し、次いで凝集剤を
添加混合した後、凝集物を分離することを特徴とする界
面活性剤含有廃水の処理方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の廃水処理剤に有効成分と
して含まれるホルムアルデヒド縮合物は、ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン類、スルホン酸基を有する芳香族化
合物およびホルムアルデヒドを縮合反応させて得られ
る。

【００１１】ホルムアルデヒド縮合物の原料成分である
ジヒドロキシジフェニルスルホン類としては、ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、アルキル化ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ハロゲン化ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、スルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホン等
が挙げられるが、ジヒドロキシジフェニルスルホンが好
ましい。ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、または、これらの
混合物が挙げられる。

【００１２】スルホン酸基を有する芳香族化合物として
は、具体的にはフェノールスルホン酸、クレゾールスル
ホン酸、キシレノールスルホン酸、スルファニル酸、ナ
フタレンスルホン酸、スルホン酸基を有するジヒドロキ
シジフェニルスルホン等が挙げられるが、なかでもフェ
ノールスルホン酸が好ましい。

【００１３】フェノールスルホン酸としては、ｐ−フェ
ノールスルホン酸、ｏ−フェノールスルホン酸、フェノ
ールジスルホン酸、または、これらの混合物が挙げられ
る。

【００１４】ジヒドロキシジフェニルスルホン類とスル
ホン酸基を有する芳香族化合物との総使用量において、
ジヒドロキシジフェニルスルホン類の使用量が５０モル
％以上であるのが好ましく、７０〜９５モル％であるの
がより好ましい。

【００１５】本発明において使用されるホルムアルデヒ
ドは、通常水溶液とされるホルムアルデヒドであるが、
パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体を用
いても良い。従って、本発明におけるホルムアルデヒド
の概念には、これらのホルムアルデヒド誘導体も包含さ
れる。

【００１６】ホルムアルデヒドは、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン類とスルホン酸基を有する芳香族化合物と
の総使用量に対して０．５〜２倍モル程度使用するのが
好ましく、１．０〜１．９倍モル程度使用するのがより
好ましい。

【００１７】ジヒドロキシジフェニルスルホン類、スル
ホン酸基を有する芳香族化合物およびホルムアルデヒド
の縮合反応は、公知の方法により行われる。

【００１８】すなわち、ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン類とスルホン酸基を有する芳香族化合物とホルムアル
デヒドとを、酸触媒またはアルカリ触媒の存在下で縮合
反応させる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、蓚酸、酢
酸、トルエンスルホン酸等が使用される。アルカリ触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用
される。

【００１９】アルカリ触媒を使用する場合には、反応系
に存在するスルホン酸基に対する中和当量分およびジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類に対する０．１〜３当量
分の総和となる量を使用するのが好ましい。

【００２０】ジヒドロキシジフェニルスルホン類とスル
ホン酸基を有する芳香族化合物とホルムアルデヒドとを
縮合反応させるに際し、溶媒としては、水、アルコール
等が使用される。

【００２１】反応温度としては、６０〜１２０℃が好ま
しい。

【００２２】ホルムアルデヒド縮合物の分子量（重量平
均分子量）は、特に限定されないが、１，０００〜５
０，０００程度が好ましく、１０，０００〜４０，００
０程度がより好ましい。

【００２３】反応時間は、上記の分子量になるように設
定すればよく、特に限定されないが、約３〜２０時間を
要する。

【００２４】本発明におけるホルムアルデヒド縮合物
は、縮合反応後に単離しても良いし、反応生成物をその
まま廃水処理剤として使用しても良い。

【００２５】本発明の廃水処理剤を用いて界面活性剤を
含有する廃水を処理するには、廃水に必要量の処理剤を
添加混合して処理剤と界面活性剤との結合物質（処理剤
と界面活性剤とが相互作用（水素結合等）により結合
（凝集）したもの）を生成させ、次いで凝集剤を添加混
合して該結合物質を凝集沈殿させた後、ろ過などの適宜
の分離手段によって沈殿物を分離する。なお、凝集剤
は、処理剤の添加前に、あるいは処理剤と同時に添加さ
れても、同等の凝集効果を奏する。廃水中に油分、染料
等が存在する場合も共に凝集沈殿される。

【００２６】本発明の廃水処理方法は、アニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン
界面活性剤の少なくとも１種を含有する廃水に好適に適
用されるが、特にノニオン界面活性剤を含有する廃水に
対して有効である。本発明の廃水処理方法によって除去
しうる界面活性剤は特に限定されず、例えば、ラウリル
アルコール硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム塩等のアニオン界面活性剤、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピコリニ
ウムクロライド等のカチオン界面活性剤、ベタイン型、
イミダゾリン型等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンラウリルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジ
ステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリ
コールモノラウレート等のノニオン界面活性剤等がいず
れも効率よく除去される。

【００２７】本発明の廃水処理剤は、通常、固形分濃度
が３０重量％程度の水溶液の状態で使用されるが、濃縮
乾固する等の手段によって、高濃度または粉体の状態で
使用することもできる。

【００２８】処理剤の使用量は、処理剤中のホルムアル
デヒド縮合物含有率および界面活性剤の種類によっても
異なるが、通常は純分換算で廃水中の界面活性剤の等量
以上添加すれば充分であり、好ましくは界面活性剤の１
〜２倍重量程度である。

【００２９】凝集剤としては、処理剤と界面活性剤との
結合物質を凝集沈殿しうるものであれば何でも用いるこ
とができる。例えば、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、
ポリ塩化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシ
ウム等の無機系凝集剤、ニカワ、アルギン、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレンオキサイド等の高分子凝集剤が
挙げられる。これらの凝集剤は２種以上を併用してもよ
い。凝集剤の使用量は、処理剤と同重量以上であれば充
分であるが、多すぎると沈殿物の量が増加するので、通
常は処理剤の１〜２倍重量程度が好ましい。

【００３０】処理時の廃水のｐＨは、４〜７の範囲が好
ましい。本発明の処理剤は、このｐＨにおいて界面活性
剤との相互作用が強く、添加後直ちに、例えば２〜３分
で沈殿物を形成する。そのため、処理時間を極めて短く
することができる。

【００３１】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００３２】合成例１ 反応容器に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（Ａ成分）２００．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ｐ−フ
ェノ−ルスルホン酸（Ｂ成分）３４．８ｇ（０．２０ｍ
ｏｌ）および水３２８．８ｇ（Ｃ成分滴下後の固形分濃
度が５０重量％となりうる水量）を仕込み、４８重量％
の水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ成分）７０．０ｇ（０．
８４ｍｏｌ）を滴下した。

【００３３】次いで、８０℃の温度条件下で、３７重量
％のホルムアルデヒド水溶液（Ｄ成分）１２１．７ｇ
（１．５０ｍｏｌ）を滴下し、還流下（９８〜１００
℃）で１０時間反応させた後、反応終了マスに水１８
４．７ｇ（仕込みモノマー（Ａ成分＋Ｂ成分）濃度が２
５重量％となりうる水量）を投入してホルムアルデヒド
縮合物を含有する水溶液（以下、処理剤という）９４
０．３ｇを得た。このホルムアルデヒド縮合物の重量平
均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によ
って測定したところ、３０，２００（ポリスチレンスル
ホン酸ソーダ換算）であった。

【００３４】合成例２〜９ 表１に示すように各成分の仕込みモル比を変更した以外
は、合成例１と同様の方法で調製し、処理剤２〜９を得
た。

【００３５】 ［表１］ 合成例 各成分仕込みモル比 重量平均分子量 Ａ成分：Ｂ成分 Ｃ成分＊ Ｄ成分 (対Ａ成分) (対Ａ＋Ｂ成分) (ＭＷ) ２ ９：１ ０.８０ １.５０ ３２,６００ ３ ９：１ ０.８０ １.２５ １０,８００ ４ ８：２ ０.８０ １.２５ １２,３００ ５ ７：３ ０.８０ １.５０ ２９,８００ ６ ７：３ ０.８０ １.２５ １１,３００ ７ ５：５ １.００ １.５０ ３０,２００ ８ ５：５ １.００ １.２５ １２,５００ ９ １０：０ ０.８０ １.００ １,２００ ＊： Ｃ成分については、Ａ成分に対してのモル比を示す。Ｃ成分の滴下量 から反応系に存在するスルホン酸基に対する中和当量を除いた量を示す。

【００３６】実施例１〜８ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを１０００
ｐｐｍ含有する水溶液１０００ｍｌに、合成例１〜８で
得られた処理剤を４０００ｐｐｍ（純分換算で１２００
ｐｐｍ）添加混合し、次いで硫酸アルミニウムを１５０
０ｐｐｍ添加混合した後、１０％水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨ５に調整し、析出した沈殿物をろ過した。ろ過
後の溶液のＣＯＤおよびノニオン界面活性剤（ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル）の除去効果を下記
の方法で確認した。結果を表２に示す。 ［ＣＯＤ］ ＫＭｎＯ₄法 ［ノニオン界面活性剤の除去効果］ろ過した溶液１００
ｍｌに、酸性染料（住友化学(株)製：スミノールサイア
ニン５Ｒ）の２％水溶液０．１ｍｌを滴下し、色相変化
を確認し、下記の判定を行った。界面活性剤が存在して
いると、本染料の共鳴構造に影響を与えて青色に変色す
る。 （判定方法） 青色の場合 ： ノニオン界面活性剤が残存している 青紫色の場合 ： ノニオン界面活性剤が１０ｐｐｍ程
度残存している 紫色の場合 ： ノニオン界面活性剤が存在しない。

【００３７】比較例１ 処理剤を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理を行い、ろ過後の溶液のＣＯＤおよびノニオン界面
活性剤の除去効果を確認した。結果を表２に示す。

【００３８】比較例２ 処理剤としてジヒドロキシジフェニルスルホンを使用し
たこと以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、ろ過
後の溶液のＣＯＤおよびノニオン界面活性剤の除去効果
を確認した。結果を表２に示す。

【００３９】比較例３ 処理剤として合成例９で得られた処理剤を使用したこと
以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、ろ過後の溶
液のＣＯＤおよびノニオン界面活性剤の除去効果を確認
した。結果を表２に示す。

【００４０】 ［表２］ 実施例 処理剤 ＣＯＤ(ppm) ノニオン界面活性剤の除去効果 処理前 処理後 色相変化 除去効果 １ 合成例１ 1,100 190 紫色 100%除去 ２ 合成例２ 1,100 182 紫色 100%除去 ３ 合成例３ 1,100 192 紫色 100%除去 ４ 合成例４ 1,100 210 紫色 100%除去 ５ 合成例５ 1,100 280 青紫色 微量残存 ６ 合成例６ 1,100 290 青紫色 微量残存 ７ 合成例７ 1,100 320 青色 残存 ８ 合成例８ 1,100 370 青色 残存 比較例１ − 1,100 1,100 青色 残存 比較例２ シ゛ヒト゛ロキシ 1,100 3,600 青色 残存 シ゛フェニルスルホン 比較例３ 合成例９ 1,100 2,300 青色 残存 なお、実施例７、８については、処理後のＣＯＤの値か
ら、ノニオン界面活性剤が効果的に除去されているのが
わかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の廃水処理剤および廃水処理方法
は、廃水中の界面活性剤、特にノニオン界面活性剤の除
去について著しい効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 洋之 和歌山県和歌山市小雑賀３丁目４番77号 小西化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB02 BB13 BB17 BB18 BB20 4D062 BA03 BA04 BA05 BA06 BA19 BA21 BA23 BB06 BB08 CA07 DA04 DA05 DA13 DA24 DA25 DB02 DB18 DB33 DB35 EA13 EA17 EA18 EA35 FA01 FA11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ス
   ルホン酸基を有する芳香族化合物およびホルムアルデヒ
   ドを縮合反応させて得られるホルムアルデヒド縮合物を
   含有する界面活性剤含有廃水の処理剤。
2. 【請求項２】 界面活性剤含有廃水に請求項１に記載の
   処理剤を添加混合し、次いで凝集剤を添加混合した後、
   凝集物を分離することを特徴とする界面活性剤含有廃水
   の処理方法。