JPS601071B2 - スラリ−状廃液の固液分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は廃水の固液分離に関し、詳しくは郡市廃水、産
業廃水その他の広汎な廃水中に溶解、乳濁、懸濁、浮遊
など各種の形態で存在する爽難汚染源物質の固液分離、
とくには郡市下水、し尿処理や食品工業廃水その他各種
廃水の生物処理における消化汚泥もしくは活性汚泥類も
しくはこれらを含有するスラリー状廃液の固液分離を遠
０分離機で行う際、優れた分離効果を発揮する。

スラリー状廃液の固液分離法に係る。都市下水、し尿や
、醸造、製紙、屠殺、皮革、澱粉工業等の廃水は種々の
方法によって浄化されるが、処理液の特性や処理量の規
模等に応じて遠心分離機、真空炉過機、加圧炉過機、毛
管式脱水機により間液分離が行なわれている。

これらの有機物を含む廃水の処理は、河川の汚染や海水
の汚染の防止上極めて重要な問題であり、近年種々な方
法が研究開発され、一部実用化に移されている。然し乍
ら、廃水処理の技術開発はまだ十分とは言えず、処理量
が莫大であればある程、それに要する経費も莫大となり
、経済性も含めて十分な技術が確立しているとは言い難
いのが現状で、河川および海水の汚染防止上まだ多くの
問題を残している。本発明は、都市下水、し尿や醸造、
製紙、屠殺、皮革、澱粉工業等の有機物を含む廃水の処
理に関し、特にこれらの廃水を大量に経済的に処理する
方法に係るものである。

従来、都市下水等の有機物含有の廃水の大量処理には、
活性汚泥法に夕より生物処理した後、凝集剤を加えて凝
集体を形成させた後遠心分離機によって固液分離を行う
方法が採用されてきた。遠心分離機による園液分離は単
位時間当り処理量が大きい長所の反面、園液分離が必し
も十分に行なわれ難いために処理液のＳＳ濃度、ＣＯＤ
や透過率も十分でなく、又ケーキ含水率も比較的高いな
どの短所があった。このため、有機物含有廃水の生物処
理後に用いられる凝集剤は比較的高性能の凝集剤を必要
とし、従来キトサン系カチオニック高分子凝集剤やポリ
アクリルアミドカチオン変性物、ポリアミノアルキルア
クリレートもしくはメタアクリレート系高分子凝集剤等
が主に用いられた。然し乍ら、これらの凝集剤では処理
後の炉液の透過率は尚十分でない許りか、ＳＳの除去率
も低く更に比較的高価であるので、処理費用が莫大なも
のとなり、都市下水の処理の場合等には地方自治体の財
政上にも問題となつた。本発明者等は、先にユニークな
脱水的凝集作用を有する特定のシアナミド・ホルムアト
デヒド系重縮合物を提案したが（特願昭５２−６６２６
９号特関昭５４−１２８６号公報参照）、その後研究を
続けてきた結果、該シアナミドーホルムアルデヒド系車
縮合物、特にジシアンジアミドーホルムアルデヒド縮合
系高分子凝集剤にカチオニック高分子凝集剤を併用する
と有機物含有廃水、特にその生物処理後の凝集に極めて
優れた効果があり、就中遠心分離機による固液分離に優
れた効果を有することを発見した。

即ち、本発明固液分離法を用いることにより、分離液の
ＳＳは、極めて低い水準が達成これ、又脱色清澄化効果
にも懐れているので分離液の透過率も従来法に比べて高
く、一方分離後のケーキの含水率も比較的低い値に押え
ることが可能となった。更に分離液のＣＯＤが同時に低
い水準を達成できるという効果も実現されることとなっ
た。又、後述の実施例２，３，４より明らかな様に原液
のＳＳ濃度が変動しても、凝集剤の添加３量を厳密に調
節することなく安定して良好な固液分離の効果も達成で
きる等の極めて優れた効果を有するものである。キトサ
ン系カチオニック高分子凝集剤の使用量は、特に制限さ
れるものではないが、良好なＳＳ除去や処理液の透過率
、ＣＯＤお４よびケーキ含水率の点よりジシアンジアミ
ドホルムアルデヒド縮合系高分子凝集剤およびキトサン
系カチオニック高分子凝集剤の合計使用量に対して好ま
いま１０〜７０％、（但し、固形分重量に基いて計算し
た百分率で示す。以下も同じ）特に好ましくは３０〜７
０％が使用される。１０％より少ないと十分なＳＳ除去
や分離液透過率が得難く、又７０％を越えるとＳＳ除去
および透過率、ケーキ含水率が悪化するので好ましくな
い。

本発明の固液分離法における凝集脱水剤の添加量は、廃
水中の固形分の重量に基いて、ジシアンジアミドホルム
アルデヒド縮合系高分子凝集剤およびキトサン系カチオ
ニック高分子凝集剤の夫々樹脂固形分の合計重量が、通
常約０．１〜約５％、好ましくは約０．５〜約２％程度
の量で用いることができる。

又、ジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合系高分子凝
集剤とキトサン系カチオニツク高分子凝集剤の添加順序
は、特に制限されるものでなく、両者を同時に添加して
もよいし、予め両者を混合後添加してもよく、又どちら
かを先に添加してもよい。

尚、本発明の間液分離法においては、ジシアンジァミド
ホルムアルデヒド縮合系高分子凝集剤およびキトサン系
カチオニック高分子凝集剤の使用に際して、他の凝集剤
の併用が可能であり、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ
塩化アルミニウム、塩化第二鉄の如き無機凝集剤、およ
びポリアクリルアミドのホフマン分解物又はマンニツヒ
反応物、ポリアミノアルキルアクリレートもしくはーメ
タアクリレート類、ポリアミノアルキルーアクリルアミ
ドもしくはーメタアクリルアミド類、ポリエチレンィミ
ン系化合物類、ポリアミド−もしくはポリエステルーポ
リアミン系化合物類、ポリハロヒドリンアミン系化合物
類、ジハロアルカンポリアルキレンポリアミン系化合物
類の如き公知のカチオン系有機凝集剤も必要に応じ必要
量を併用することができる。

本発明の上記目的および更に多くの他の目的ならびに利
点は、以下の記載から一明らかとなるであろう。

本発明の固液分離法に用いられるジシアンジアミドホル
ムアルデヒド縮合系高分子凝集剤としては、例えば特公
昭３６−２３２３１号の実施例１および実施例３記載の
水溶性高分子縮合体が使用される。

これらの水溶性高分子縮合体の製法として、ジシアンジ
アミド１モルに鍵酸または有機酸を、０．５〜１．５モ
ルの割合で加え、僅かに加熱すれば透明溶液となり、次
いで急激に発熱反応を起して白色泥状のグアニル尿素等
の酸の塩類が生成されるので、これをホルマリンのごと
きアルデヒド類２〜３モルと８０〜１００００で縮合し
た生成物を水に溶解して、適度の濃度として用いること
が記載されている。そして、上記縮合による高分子化を
充分に行わせることが必要であること、および縮合が進
む程凝集効果が大きな凝集剤となることが記載されてい
る。又、上記反応に用いる酸又はそのアンモニウム塩類
として、硫酸のほかに、塩酸、燐Ｚ酸、蟻酸、酢酸、乳
酸、酒石酸等の酸およびこれらのアンモニウム塩が例示
されている。そして、該提案の実施例１では、塩酸／ジ
シアンジアミドのモル比が１、ホルムアルデヒドノジシ
アンジアミドのモル比が３の反応生成物が、又、実施例
３Ｚでは、燐酸／ジシアンジアミドのモル比が１、ホル
ムアミド／ジシアンジアミドのモル比が３、の反応生成
物が開示されている更に、上記提案の発明者等の報文、
東工試報５７（１２号）、６０４〜６１４頁（１９６２
王）には、更に詳細な２検討の結果が報告されており、
この報文においても、分子を大きくするような条件で反
応させた生成物ほど、凝集および除濁の効果が大きいこ
とが報告され、（該報文の６０４頁、１２一１ヌ庁）、
塩酸／ジシアンジアミドのモル比が１．０以下、ホルム
ア２ルデヒド／ジシアンジアミドのモル比が１．５前後
の条件で且つ高い反応温度および形成される生成物が水
溶性を失わない範囲で長時間反応させることにより、分
子の大きな所望の反応生成物の得られることが記載され
ており、（該報文６１２−６１３３頁）これらのジシア
ンジアミド・ホルムアルデヒド縮合系高分子凝集剤も、
本発明の固液分離法に用いることができる。本発明者等
は、研究を重ねた結果、上記ジシアンジァミド・ホルム
ァルデヒド縮合系高分子凝集３剤の外に、特に高分子量
高コロイド当量値、即ち数平均分子量が約１７０〜約３
００、且つコロイド当量値が約４以上、例えば約４〜約
６程度、より好ましくは約４．４〜約５程度のジシアン
・ジアミド・ホルムアルデヒド縮合系高分子凝集剤が本
発明の４固液分離法に好適に用いられることが判った。

数平均分子量が上記下限を超えて低くなりすぎると、た
とえコロイド当量値が約４を超えても、凝集および沈降
速度が遅くなり、また凝集物の分離に際し、その炉週速
度が低下し且つ分離された緑ケーキの含水率は増大する
などの不利益ないし欠陥を生じ、又、数平均分子量が上
記上限をこえて大きくなり、これに伴って、上記コロイ
ド当量値が低下しすぎると、炉過速度が低下し、且つ分
離された湿ケーキの含水率は増大するなどの不利益ない
し欠陥も生ずる結果となる。又ＳＳの除去や分離液の透
過率やＣＯＤの点でも、同様の結果となる。尚、本発明
において、コロイド当量値および数平均分子量は、下記
測定法に従って測定、決定される値を意味する。｛ａ｝
コロイド当量値：− 固形分が５００の９になるように、ジシアンジアミドホ
ルムアルデヒド系軍縮合反応生成物試料を精秤し、水に
溶解させた後全容が１のこなるように水で希釈する。

そこからホールピペットで１０の‘の試料を採取し、水
約９０の‘を加える。

次に０．１ＮＮａＯＨ又は０．１ＮＨＣＩ溶液を用いて
ＰＨ６とし滴定試料とする。上記滴定試料に、トルィジ
ンプルー指示薬（コロイド滴定用、和光純薬製）４滴を
加え、マグネチツクスターラ一で麓拝しながら、１／４
００Ｎのポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬製、Ｐ
ＶＳＫＯ．４０５０夕を１夕〆スフラスコに溶解）で滴
定する。終点はトルィジンプルー指示薬の青色が赤紫色
へ変色する点とする。

計算式 コロイド当量値（ｍｅｑ／の＝塞き亨導 ｆ：Ｎ／４００ＰＶＳＫのフアクター Ｖ：Ｎ／４００ＰＶＳＫの滴定量（泌） Ｓ：試料採取量（夕） Ｗ：試料固形分（％） ｛ｂ）数平均分子量：− 試料１，２，４および９夕を精秤し、それぞれ１０００
夕の蒸留水に溶解させる。

各濃度の水溶液について測定温度５０ｏＣで「１１７コ
ロナ分子量測定装置」により電圧を測定する。各濃度に
おける数平均分子量は次の式によって得られる。Ｋ Ｍｎ＝不７蚕 Ｍｎ；数平均分子量 △Ｖ；測定電圧 Ｃｓ：試料濃度 Ｋ ；装置定数 なお装置定数はブドウ糖を蒸留水に溶解した水溶液から
作成した。

４つの濃度についてそれぞれ測定し、その濃度を無限希
釈した数値に外挿して数平均分子量を算出する。

上記数平均分子量およびコロイド当量値を満足せしめる
ために、従来提案におけるとは異つた反応結合条件を採
用すべきである。

とくに、ジシアンジアミド１モルに対して約２モル以上
、例えば、約２〜約３モル程度、好ましくは約２．２〜
約２．５モル程度のホルムアルデヒドを用いて反応を行
うのがよく、又、ジシアンジアミド１モルに対して約１
モル以上、例えば約１〜約１．５モル程度の塩化アンモ
ンを用いた酸性条件下、好ましくはＰＨ約５以下、一層
好ましくはＰＨ約４以下の塩化アンモン添加による酸性
条件下に反応を行うのがよい。反応は水もしくは例えば
水ーアルコール混合媒体の如き水性媒体中で行うのがよ
く、反応温度は約１００００以下で行うのがよい。好ま
しい‐一態様によれば、ジシアンジアミド１モルに対し
て約２モル以上のホルムアルデヒドを用い、該ジシアン
ジァミド１モルに対して約１モル以上の塩化アンモンの
存在下、約ＰＨ２〜３程度のＰＨ条件および約４０〜約
５０℃程度の温度条件下に反応を行い、反応末期ないし
終了時のＰＨ条件約４前後、温度条件約８５〜約９５ｄ
ｏ程度の条件となるように反応を行うのが好ましい。反
応時間は例えば約２時間〜３約１別寺闇程度が好ましい
。上記ＰＨ条件の調製に、例えば塩酸、硫酸などの無機
酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、あるいは塩化アンモン以
外のこれらのアンモニウム塩、アミン塩などの如き塩類
を併用することもできる。

３本発明で用いる上記水可溶性ジシアンジアミド・ホ
ルムァルデヒド系重縮合反応生成物を形成する反応成分
としては、当然ジシアンジアミドとホルムアルデヒドと
の組み合わせが好ましいがジシァンジァミドの代物こシ
アナミド系化合物が便４用できる。例としては、シアナ
ミド、グアニジン、グァニル尿素、ビグァニドおよびこ
れらの任意の混合物をあげることができる。ジシアソジ
アミド或はその一部たとえば約０．５モル％以下を上言
己他のシアナミド系化合物で代換したシアナミド系化合
物の利用が好ましい。又、ホルムアルデヒドの代りに使
用されるアルデヒド系化合物としては、上記ホルムアル
デヒドのほかに、例えば、パラホルム、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどをあげること
ができる。ホルムアルデヒド或はその一部たとえば約０
．５モル％以下を上記他のアルデヒド系化合物で代換し
たアルデヒド系化合物の利用が好ましい。一方、本発明
の固液分離法に用いられるキトサン系カチオニック高分
子凝集剤はキンサン、酢酸、蟻酸、スルフアミン酸等の
キトサン塩および／又はＣＨ基、ＮＨ２基、ＣＨ２０日
基等を適宜化学的方法によって変性したその変性物もし
くはこれらを有効成分として含む凝集剤をいい、例えば
フローナツクＮ、フローナツク＃２５０、フローナツク
ＭＡ（共和油脂工業■製）やクリフィツクＣＰ−６０９
（栗田工業■製）等が本発明の間液分離に有効に使用で
きる。

他方、本発明の固液分離法に用いられる遠心分離機は、
固−液系の比重差のある混合物を遠心力場に導いて、沈
降速度を増大し、分離を行うもので、性能を高めるため
一般に回転数の高いものが用いられるが、特に特定の機
種に制限されるものではない。

例えば、回転軸が垂直軸のもの又は水平軸のものや、連
続式又はバッチ式のものは当然に使用できるし、円筒型
、分離板型（標準型、ノズル排出型、弁排出型）、スク
リューデカンタ−型（横型、竪型）、その他の型（単筒
型、多筒型、分離板スクリューデカンター型、無孔バス
ケット型）等〔化学装置便覧〜Ｐ６１２〜６１８、化学
工学協会編、丸善発行、昭４５年〕が用いられるが、好
ましくは、スクリューデカンター型の遠心分離機が用い
られる。参考例〔ジシアンジァミド・ホルムアルデヒド
縮合系高分子凝集剤の調製〕３７％ホルマリン１０７１
夕（１３．２モル）に、常温蝿梓下にジシアンジアミド
５０４夕（６．０モル）を加える。

次いで、温度２５〜２７０から塩化アンモン３２１夕（
６．０モル）を１時間３０分を要して除々に添加する。
この間温度は４９ｏｏとなる。添加後、反応液を８５ｏ
ｏに昇温し、同温度で４時間反応せしめた後６５午ＣＩ
こ冷却する。得られたジシァンジアミドー塩化アンモニ
ウムーホルムァルデヒド重縮合物液は、１日後のほぼ安
定した状態で平均分子量１７８、コロイド当量値４．６
４ｍｅｑ／夕であった。以下に、実施例および比較例に
よって本発明の実施態様と、その優れた効果の一例を説
明する。以下の部数乃至％は凡て重量で表示したもので
ある。又使用したジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
縮合系高分子凝集剤は、凡て参考例で調製したものを用
いた。実施例 １ 原水は富山県滑川市衛生センターし尿処理余剰汚泥（Ｓ
Ｓ．３８００ｐｐｍ．炉液ＣＯＤ７磯皿）を開いた。

参考例で得られたジシアンジアミドホルムアルヂヒド縮
合系高分子凝集剤とクリフィックスＣＰ−６０９の混合
比が、固形分として９：１となるように希釈した０．２
％の均一溶液を調製し、原水のＳＳ当り談溶液の添加量
が固形分として２％になるよう流量を調節する。次にこ
れを遠心脱水装置ＳＤ−１００Ｐ（石川島播磨重工製）
を用いて固液分離を行い、分離液のＳＳ、光透過率、Ｃ
ＯＤおよびケーキの含水率を測定する。結果は表−１に
示した。

ＳＳ、透過率、ＣＯＤ、ケーキ含水率の測定法は以下の
通りである。ａ 浮遊物（ＳＳ）測定法環境庁告示６４
号に基〈ガラスファイバー法による。

即ち、ガラスファイバー炉紙を用いて、検水の一定量を
炉遇して蒸発乾圃し、乾燥後ガラスファイバー炉紙上の
残留物の重さも計ってＳＳ量を算出した。ｂ 炉液光透
過率測定法 ＳＳ測定後の炉液について分光光度計（島津ダブルビー
ム分光光度計ＵＶ−２００）を用い所定波長での光透過
率（％）を測定する。

ｃ ＣＯＤ測定法 ＪＩＳＫＯＩ０２一１９７１に基き、過マンガン酸カリ
ウムによる酸素消費量により算出する。

（詳しくは別紙参照） ｄ ケーキ含水率測定法 脱水処理後のケーキを予め秤量したシャーレにとり湿重
量を測定した後、熱風乾燥にて恒量に至らしめ再び重量
測定を行い、次式によりケーキ含水率を算出する。

ケ‐袷水率く％）：学ｘｌｏｏ ａ：ケーキ湿重量 ｂ；ケーキ乾燥重量 実施例 ２〜７比較例 １〜８ 実施例１で、ジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合系
高分子凝集剤とキトサン系カチオニック高分子凝集剤の
所定量を添加した代りもこ、表一１に示す様にジシアン
ジアミドホルムアルデヒド縮合系高分子凝集剤および、
キトサン系カチオニツク高分子凝集剤又はキンサン系以
外のカチオニック高分子凝集剤の夫々の所定量を用いた
以外は、凡て実施例１と同一の条件で処理した。

これらの結果を表一１に示した。尚、比較例７のプレス
ト表 −１ール４４４Ｋは、ストックハウゼン製、比較
例８のサンポリＫ−７４４は三共化成工業■製のキトサ
ン系以外のカチオニック高分子凝集剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 廃液にジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合系高
   分子凝集剤を加え、次いで遠心分離機によって、スラリ
   ー状廃液の固液分離を行う方法において、ジシアンジア
   ミドホルムアルデヒド縮合系高分子凝集剤にキトサン系
   カチオニツク高分子凝集を併用することを特徴とするス
   ラリー状廃液の固液分離法。 ２ キトサン系カチオニツク高分子凝集剤の使用量が、
   ジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合系高分子凝集剤
   およびキトサン系カチオニツク高分子凝集剤の合計使用
   量に対し、夫々の固形分重量に基き１０〜７０％である
   ことを特徴とする特許請求範囲第１項の固液分離法。 ３ ジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合系高分子凝
   集剤が数平均分子量約１７０〜約３００で、且つコロイ
   ド当量値が約４以上であることを特徴とする特許請求範
   囲第１項の固液分離法。 ４ スラリー状廃液が活性汚泥法により処理されたスラ
   リー状廃液であることを特徴とする特許請求範囲第１項
   の固液分離法。