WO2011018978A1 - 水処理方法及び水処理凝集剤 - Google Patents
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Definitions
- the novolac type phenolic resin is called a bakelite resin after the inventor, and was used as a plastic tableware in the old days.After that, taking advantage of its excellent heat resistance, insulation, and mechanical strength, the fire resistance of molds, etc. Recently, as a heat-resistant material, it has been widely used as a raw material resin for electronic materials.
- the seventh aspect is that, in the fifth or sixth aspect, the content of the low molecular weight component having a molecular weight exceeding 624 and not more than 1200 is 10% by weight or less in the phenol resin obtained by performing the resol type secondary reaction.
- a water treatment method is provided.
- the present invention comprises an alkali solution of a phenolic resin having a melting point of 130 to 220 ° C., which is unprecedented, or an alkaline solution of a phenolic resin obtained by carrying out a resol type secondary reaction on a novolak type phenolic resin.
- water treatment flocculants can efficiently remove contaminants that cannot be treated with inorganic flocculants alone, such as nonionic surfactants and neutral polysaccharides that do not have a charge. Can be agglomerated and removed, and the problem of contamination of the treated water in the treated water is reduced.
- the phenolic binuclear having a molecular weight of about 200 is 3% by weight or more and further has a molecular weight of 624 or less.
- a low molecular weight component that easily remains in the agglomerated water is contained in a total of 15% by weight or more.
- phenols dinuclear having a molecular weight of about 200 is generally contained in an amount of about 3 to 20% by weight, and the molecular weight is 624 or less.
- the appropriate amount of aldehydes to be added varies depending on the content of low molecular weight components having a molecular weight of 1000 or less, including dinuclear substances in the raw novolac type phenol resin, and the type of phenols to be composed. 0.2 to 0.4 mol per mol of the phenol ring.
- a preliminary test for confirming the relationship between the addition amount of aldehydes and the melting point of the secondary reaction phenol resin is performed in advance, and a secondary reaction phenol resin having a desired melting point is obtained based on the result.
- the weight average molecular weight of the secondary reaction phenol resin is preferably 5000 or more, and more preferably 10,000 or more. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, some of the molecules having a molecular weight of 1 million or more are formed, the viscosity is high, and there is a high possibility of further crosslinking and generation of insoluble matter over time.
- the weight average molecular weight of the resin is preferably 50000 or less, particularly 30000 or less.
- the weight average molecular weight of the secondary reaction phenol resin is preferably about 2 to 5 times the weight average molecular weight of the novolak type phenol resin before the reaction, that is, the raw material of the resol type secondary reaction.
- the melting point measurement sample preparation method, the melting point measurement method, the molecular weight measurement sample preparation method, the molecular weight measurement method, etc. of the secondary reaction phenol resin or the novolak type phenol resin which is a raw material for the resol type secondary reaction in the present invention are as follows. Street.
- the amount of the water treatment flocculant added to the water to be treated is appropriately determined depending on the quality of the water to be treated and the intended flocculation effect, and is inorganic. Although it depends on whether the coagulant is used or not, it is generally the same amount as the nonionic surfactant or neutral polysaccharide that is the target of aggregation of the water treatment coagulant of the present invention. For example, RO membrane separation treatment, etc.
- the amount added in terms of phenol resin is preferably 0.1 to 5.0 mg / L, particularly about 0.3 to 2.0 mg / L.
- the melting point measured in accordance with the above-mentioned ⁇ Melting point measurement method> for the sample prepared in accordance with the above-mentioned ⁇ Melting point measurement sample preparation method> is simply referred to as “melting point”, and the resin catalog value or the sample resin The melting point measured without being dissolved in the alkaline solution is referred to as “original resin melting point”.
- Example I-3 a comparative adjustment product H was prepared by adding 5.52 g of ion-exchanged water to 100 g of an alkaline solution of the resin raw material PSM-6358 and mixing it.
- the TOC of this synthetic wastewater is 16.5 mg / L (Nogi-machi water content of 0.5 mg / L is subtracted and the surfactant content is 16.0 mg / L), and COD Mn is 12.2 mg / L (0.4 mg / L).
- the surfactant was 11.8 mg / L after subtracting L.
- a suitable MFF for the RO membrane feed water is less than 1.10, and a satisfactory level is less than 1.05.
- the ultraviolet absorbance of the phenol resin at an absorption peak wavelength of 280 nm was measured with a 50 mm cell.
- TOC total organic carbon
- Comparative synthetic product F (melting point: 125 ° C.) undergoes a resol type secondary reaction, but the melting point is low, and it is estimated that the reduction of low molecular weight components is insufficient, and the phenol resin residual concentration is from Examples IV-1 to IV-6 Get higher. Moreover, it is estimated that the high molecular weight is not sufficient, and with the addition of 1.36 mg / L, the treated water cannot achieve the MFF good level of less than 1.1.
- the comparative adjustment product H (melting point 71 ° C.) is a result inferior to the comparative synthetic product F.
- Comparative Example VII-1 in which a flat membrane test of the coagulated water of Comparative Example VI-2 in which 0.97 mg / L of Comparative Preparation H and PAC 100 mg / L were used in combination, the water was continuously passed for 10 days.
- the permeation flux reduction rate was 14.6%, and the m value was -0.0288.
- the calculation days from the m value to the permeation flux reduction rate of 20% were 96 days.
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Abstract
Description
本発明はまた、この水処理凝集剤の製造方法に関する。
しかし、このものは、塗装ブース循環水に適用できる程度の水準の処理剤であり、公共用水域に放流できる清澄度を満たすような水処理凝集剤としては使用できず、実際の使用事例も見当たらない。
なお、ノボラック型フェノール樹脂本来の用途である、熱硬化樹脂、及びその硬化工程で、これらの成分は硬化樹脂の成分として反応し、特段の支障もない。
本発明はまた、このような水処理凝集剤を用いた水処理方法と、この水処理凝集剤の製造方法を提供することを目的とする。
この方法においては、有機溶剤等の排水は発生せず、収率100%を達成することも可能であることから、低コスト、高収率で、低分子量成分量が著しく低減された、高融点、高分子量のフェノール樹脂系水処理凝集剤を得ることができる。
まず、本発明の水処理凝集剤を、その製造方法に従って説明する。
このような本発明の水処理凝集剤の製造方法には特に制限はないが、好ましくは、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の2次反応を行う本発明の水処理凝集剤の製造方法により製造される。
同時に既存の縮合高分子成分のフェノール環でも、ホルムアルデヒド類の付加、メチロール基生成、他の縮合高分子成分への付加反応が起こり、樹脂全体の平均分子量が、元の樹脂の2000~6000から、数倍程度の5000~30000に増加する。
融点上昇が小さい場合は、低分子量成分の低減が不十分である。逆に、融点が上昇しすぎる、さらには、融点が計測されない(230℃以上では、分解が始まり、融点があるかわからなくなる)程になると、フェノール樹脂の分子量は100万オーダー以上、極端に言えば、塊全部がすべて1分子に繋がった状態に上昇しており、樹脂は溶解できず、析出、固化する。また、液体を保っていても、粘度が上昇し、数日、数十日を経ると固化が始まり、水処理剤として実用に供することはできないものとなる。
これらのうち、実用的な物質は、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、カテコールである。
これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
また、同組成のノボラック型フェノール樹脂では、融点が高い程、この原料ノボラック型フェノール樹脂の分子量が大きく、レゾール型2次反応後の樹脂の分子量もこれに応じて高くなり、凝集剤としての凝集効果も向上する。
原料ノボラック型フェノール樹脂の融点の上限に制限はないが、ノボラック型フェノール樹脂は、加熱して融解、軟化させて成形し、熱硬化して使用するものであり、前述のように、工業的に融点120℃以上のものはほとんど生産されていない。
なお、融点120℃を超えると、軟化・流動温度は概ね150℃以上となり、ノボラック型フェノール樹脂の反応釜中の局部温度は200℃を大きく超える。そのため、樹脂の分解や焦げ付きが発生し、安定した品質のものが得られない。また、溶融粘度が高くなりすぎるためにその取り出しが工業的には困難になる問題が生じる。
ノボラック型フェノール樹脂の分子量の上限に制限はないが、前記のように用途上、及び生産上の制約があり、通常、重量平均分子量で6000程度である。
ノボラック型フェノール樹脂を溶解する溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の1種又は2種以上を含む水溶液が挙げられ、これが、同時に次工程のレゾール型2次反応のアルカリ触媒となる。
また、ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液中のノボラック型フェノール樹脂濃度には特に制限はないが、濃度が高過ぎると溶液粘性が上昇し、アルデヒド類を添加する2次反応の均一性の保持、更には、最終製品のポンプ薬注などの取り扱いに不都合であり、低過ぎると生産効率の低下や最終製品の梱包、輸送費用の増加があることから、5~50重量%、特に10~30重量%程度であることが好ましい。
また、この2次反応フェノール樹脂の重量平均分子量は、反応前、即ち、レゾール型2次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の2~5倍程度となることが好ましい。
2次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度として1重量%以下になるようにイオン交換水で希釈し、スターラー等で十分撹拌した状態にして、約1N程度の塩酸を滴下し、pHを5未満に調整する。この操作で析出した樹脂をNo.5A濾紙で濾過した後、イオン交換水で2回洗浄し、この析出樹脂を別の濾紙に移し、水分をよく切る。
水分をよく切った樹脂を、常温にて一晩、真空乾燥するか、或いはデシケーターで重量減少がなくなるまで、数日乾燥させる。
なお、2次反応を行わない、レゾール型2次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂については、アルカリ溶液としてから、再度、前記の方法で試料を調製する。
エスアイアイ・ナノテクノロジー製の示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimetry:DSC)を用いて測定する。
試料2mgをDSC測定器にかけ、10℃/分で昇温を行い、横軸の温度上昇に対して、熱流(Heat Flow/mW)のラインを求め、吸熱ピークのトップ温度を融点とする。
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂及び2次反応フェノール樹脂の融点は、前記の試料調整法と融点測定法によって測定した値である。
分画を含む分子量測定を行うには、2次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液のアルカリ金属イオンの除去と水分除去を、該樹脂中のフェノール類2核体を含む低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
そのため、まず、2次反応フェノール樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度0.1重量%(1000mg/L)程度に希釈し、透析膜装置に入れ、次いで予め乖離しているフェノール水酸基の非乖離化のために必要な中性化用塩酸の量を決めておき、これを透析膜装置内の溶液に添加してから、透析を行う。透析完了後の内容物を、付着物を含めその全量を減圧フラスコで40℃程度の低温で濃縮、乾固させる。
これを、常温で真空乾燥し、前記のテトラヒドロフランで溶解し、分画を含む分子量測定試料を得る。
なお、レゾール型2次反応を行う前の原料のノボラック型フェノール樹脂も、同様の操作を行い、前処理で生じる可能性のある、測定値のシフト等、誤差要因を共通化する。
分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(以下GPCと記す)で測定する。
上述の2次反応フェノール樹脂のテトラヒドロフラン溶液を、クロマトカラムとしてTOSOH製HLC8022、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流量0.8mL/分、温度40℃で展開し、溶出を行う。樹脂検出は、屈折率及び紫外吸光で行い、最大吸収のある波長254nmとし、検出器はTOSOH製RI-8020及びUV-8020を使用する。
この結果を、分子量の明らかなポリスチレン標準物質を用いた検量線に当てはめ、分子量分画と分画された樹脂成分の分子量及びその含有量を検定する。
低分子量成分の含有量は、GPCの分子量分布曲線により、樹脂全体に対する面積比率(%)から算出する。
本発明におけるフェノール樹脂の重量平均分子量及び低分子量成分の分子量並びにその含有量は、前記の試料調整法と分子量分画・分子量測定法により求めた値である。
この水処理凝集剤は、凝集に関わらず処理水側に残留する低分子量成分量が少ないため、用水、排水の凝集処理、特に膜分離処理、とりわけRO膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる水処理凝集剤として有効である。
本発明の水処理方法は、被処理水に凝集剤を添加して凝集処理し、この凝集処理水を膜分離処理するものであり、被処理水に添加する凝集剤として、上述の本発明の水処理凝集剤を用いることを特徴とするものである。
併用する無機凝集剤としては、特に制限はないが、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系凝集剤が挙げられ、これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質や目的とする処理水質等によっても異なるが、被処理水が工業用水で、膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常20~100mg/L程度であり、被処理水が生物処理水等の排水の一次処理水で膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常100~400mg/L程度である。
なお、本発明の水処理凝集剤を無機凝集剤よりも後に添加すると被処理水が、海水等の電気伝導率が1000mS/m以上の高塩類含有水である場合を除いては、フェノール樹脂が未凝集の状態で残留し、膜分離阻害物となり、MFFを悪化させる。
なお、以下において「%」は「重量%」を表す。
原料樹脂として群栄化学工業(株)製のレヂトップPSM-6358及びPSM-4324を使用した。本品はフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂であり、その融点、重量平均分子量、低分子量成分含有率等は以下の通りである。
ビーカーに、PSM-6358 41g、イオン交換水146.2g、及び48%水酸化ナトリウム水溶液12.8gを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌溶解し、PSM-6358を20.5%含有するノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液200gを得た。この溶液のpHは12.4であった。
実施例I-1において、PSM-6358のかわりにPSM-4324を用いたこと以外は同様にして、2次反応フェノール樹脂アルカリ溶液(以下「本発明合成品B」と称す。)を得た。
実施例I-1において、レゾール型2次反応で添加する37%ホルムアルデヒド水溶液の添加量を3.9gとし、レゾール型2次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を4.59gとしたこと以外は同様にして2次反応フェノール樹脂アルカリ溶液(以下「本発明合成品C」と称す。)を得た。
実施例I-1において、レゾール型2次反応で添加する37%ホルムアルデヒド水溶液の添加量を3.2gとし、レゾール型2次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を4.76gとしたこと以外は同様にして2次反応フェノール樹脂アルカリ溶液(以下「本発明合成品D」と称す。)を得た。
実施例I-1において、レゾール型2次反応で添加する37%ホルムアルデヒド水溶液の添加量を5.0gとし、レゾール型2次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を4.33gとしたこと以外は同様にして2次反応フェノール樹脂アルカリ溶液(以下「本発明合成品E」と称す。)を得た。
実施例I-1において、レゾール型2次反応で添加する37%ホルムアルデヒド水溶液の添加量を2.5gとし、レゾール型2次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を4.92gとしたこと以外は同様にして2次反応フェノール樹脂アルカリ溶液(以下「比較合成品F」と称す。)を得た。
実施例I-1において、レゾール型2次反応で添加する37%ホルムアルデヒド水溶液の添加量を5.6gとし、レゾール型2次反応完了後の濃度調整イオン交換水の添加量を4.19gとしたこと以外は同様にして2次反応フェノール樹脂アルカリ溶液(以下「比較合成品G」と称す。)を得た。
実施例I-1において、樹脂原料PSM-6358のアルカリ溶液100gに、イオン交換水5.52gを加えて混合したものを比較調整品Hとした。
実施例I-2において、樹脂原料PSM-4324のアルカリ溶液100gに、イオン交換水5.52gを加えて混合したものを比較調整品Iとした。
本発明合成品A~E、比較合成品F,G及び比較調整品H,Iについて、前述の方法でそれぞれ分子量分画を行い、フェノール(モノマー)、フェノール類2核体、及び低分子量成分含有量の検定を行い、結果を表2に示した。
また、前述の方法で融点を測定し、結果を表2に示した。
なお、フェノール(モノマー)については、JIS K-6910-7.22により別途分析した。
本発明合成品A~E、比較合成品F,G及び比較調整品H,Iのフェノール樹脂アルカリ溶液50mLを50mLのポリエチレン容器に密封し、60℃で1ヶ月又は3ヶ月保管した後の流動性等の変化を目視観察することにより、加温下保管安定性を調べ、結果を表2に示した。
なお、この加温下保管安定性の評価基準は以下の通りである。
○:保管前と流動性に変化はなく、良好
△:容器を横にしたとき、液面がゆっくり移動する状態
×:容器を逆さにしても液がたれてこない状態
本発明合成品A、C~E及び本発明合成品Bは、それぞれ、低分子量成分含有率が比較調整品H,Iから大きく減少し、融点及び重量平均分子量も大きくなり、水処理凝集剤として適性ある物性が得られた。
なお、融点が125℃と低い比較合成品Fは後掲の表3に示されるように水処理凝集剤としての性能が低い。また、融点が233℃と高い比較合成品Gは、60℃で1ヶ月保管したところ、流動性がなくなり、固形物を形成し、凝集剤としては使用不可能であった。
本発明合成品A~Eと比較合成品F及び比較調整品H,I用いて、水処理凝集剤としての評価を行った。
水処理用凝集には、無機凝集剤の適用が不可欠である。無機凝集剤はポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄等がその代表的なものである。その作用は、被処理水(以下「原水」と記す)中の、一般的に負に帯電し、静電反発で分散・安定している濁質を荷電中和して凝結・凝集させるものである。
この無機凝集剤で、凝集除去が困難な代表的物質として、非イオン系界面活性剤がある。本物質は、荷電を持たないため、無機凝集剤と静電相互作用がなく、無機凝集剤では凝結・凝集ができない。
合成排水を500mLビーカーに採取し、ジャーテスターにセットし、本発明合成品Aを樹脂成分として各9.7、19.4、29.1、38.9mg/L添加して150rpmで2分間急速攪拌し、次いでPAC100mg/Lを添加して150rpmで2分間急速攪拌した後、50rpmで5分間緩速攪拌を行った。その後、30分静置後に上澄み水を純水で、濾紙に含まれる溶解性TOCを洗い流したNo.5A濾紙で濾過し、処理水を得た。
処理水CODMnもTOCと同様に本発明合成品Aの29.1mg/Lの添加で、最低値の3.4mg/Lとなった。本発明合成品Aが38.9mg/L添加で、処理水のTOC、CODMnが上昇に転ずるのは、界面活性剤の除去はほぼ完了している一方、少量ではあるが、処理水中の低分子量のフェノール樹脂分が本発明合成品Aの添加量増加に伴い、少しずつ増えるためであると考えられる。
実施例II-1~4における本発明合成品Aの最適添加量29.1mg/Lで、本発明合成品B(融点153℃)、本発明合成品C(融点151℃)、本発明合成品D(融点132℃)、本発明合成品E(融点213℃)について、それぞれ同様に試験した。いずれの本発明合成品も、処理水のTOCは7.4mg/L以下で、原水のTOC16.0mg/Lに対し50%以上の低減が得られた。
また、処理水CODMnは6.9mg/L以下で、原水CODMn11.8mg/Lに対し40%以上の低減が得られた。
比較合成品F(融点125℃)を用いて、実施例II-5と同様に試験を行ったが、処理水のTOC、CODMnは原水に対して低下するものの、実施例II-1~8に対して明らかに劣るものであった。
比較調整品H(融点71℃)及び比較調整品I(融点67℃)を用いて実施例II-5と同様に試験を行ったが、原水より、処理水TOC、CODMnが増加した。
実施例II-1において、本発明合成品Aを用いず、PAC100mg/Lのみで同様に試験を行った結果、処理水TOC、CODMnは原水とほとんど変わらず、界面活性剤は除去できなかった。
RO膜等の膜分離処理では、藻類や活性汚泥微生物を含む微生物が代謝生産する多糖類が膜汚染物となっており、また、多糖類の内でもアニオン性を有しないか、又は極少ないアニオン性しか有さない中性多糖類が、無機凝集剤で処理できないため、特にその凝集処理による効率的な除去法の開発が重要とされる。
そこで、中性多糖類の一種である、プルランを水道水に添加した水を原水とする凝集処理性能の評価を行い、結果を表4に示した。
プルランは東京化成製の試薬を使用し、これを野木町水道水に5mg/Lの濃度に溶解させて合成排水とした。野木町水道水のNo.5A濾紙濾過水のTOCは0.45mg/L、膜濾過性指標MFFは1.042であった。
これにプルラン5mg/Lを溶解させた合成排水のTOCは野木町水道水のTOC0.45mg/Lを差し引いた値で2.25mg/L、膜濾過性指標MFFは1.124に悪化した。
その手順は以下の通りである。
反応条件は、各フェノール樹脂アルカリ溶液を所定量添加し150rpmで3分間反応後、PAC100mg/Lを添加し、150rpmで10分、続けて50rpmで7分撹拌して反応させる条件とした(ただし、比較例III-4ではPACのみ添加)。
(2) 凝集処理水を約30分沈殿後、純水で、濾紙に含まれる溶解性TOCを洗い流したNo.5A濾紙で、凝集フロックを含む全量を濾過した。
(3) 得られた濾過水1000mLを500mLずつ2本のシリンダーに採取した。
(4) 濾過水500mLを、ミリポア社製 孔径0.45μm、47φのニトロセルロース製メンブレンフィルターを用い、66kPa(500mmHg)の減圧下で濾過し、濾過時間T1を計測した。続いてもう1本の500mLを同様に減圧濾過し、濾過時間T2を測定した。水温は測定時22±2℃になるよう、実験室温度を調整するとともに、測定時水温を記録した。
(5) MFFはT2/T1の比で算出され、汚濁物質の全く存在しない純水ではT1=T2で、MFFは1.00となる。RO膜供給水の好適なMFFは1.10未満、さらに満足すべき水準としては1.05未満である。
(6) 残余の濾過水につき、フェノール樹脂の吸収ピーク波長280nmの紫外吸光度を50mmセルで測定した。また、TOC(全有機炭素)を測定した。
(7) プルランには波長280nmの紫外吸光がないため、波長280nm紫外吸光度の、比較例III-4のPAC100mg/Lのみの処理における波長280nm紫外吸光度との差(Δ280nm)が、フェノール樹脂残留成分とみなせる。そこで、フェノール樹脂の濃度~吸光度検量線(フェノール樹脂濃度=Δ280/0.093)より残留濃度を求めた。
本発明合成品A(融点183℃)を樹脂成分として、1.6mg/L、3.1mg/L、4.7mg/Lの添加量で添加したことで、プルランの除去が進行し、除去率は、添加量に応じて30、45、60%が得られた。
膜濾過性指標のMFFは、プルラン除去率30%で水道水以下の1.033と良好な結果を示した。これは、多糖類の膜濾過阻害作用がその分子量が大きいほど大きく、分子量1000以下と推察される小さいものは膜濾過阻害作用があまりないと想定される一方で、レゾール型2次反応を経たフェノール樹脂でのプルランの凝集除去は、プルラン分子量が大きい程、優先して行われるためと考えられる。
本発明合成品AでMFF1.024と非常に良好な膜濾過性と、プルラン除去率45%が得られた、添加量3.1mg/Lの条件で、本発明合成品B(融点153℃)、本発明合成品C(融点151℃)、本発明合成品D(融点132℃)、及び本発明合成品E(融点213℃)の評価を行った。いずれの合成品も、処理水のMFFが1.020~1.033、プルラン除去率39~47%と良好な結果が得られた。
レゾール型2次反応を施したが、融点が125℃と130℃以下の比較合成品Fでは、添加量3.1mg/Lで、野木町水道水並みのMFF1.041を得たが、プルラン除去率は26%と、いずれの実施例よりも劣った。
レゾール型2次反応を行わない、融点71℃の比較調整品H、及び融点67℃の比較調整品Iは、比較例III-4のPAC100mg/Lのみ添加の場合より、MFFの改善が見られたが、もとの水道水のMFF水準には達しなかった。
また、低分子量成分が多く残留するため、TOCは合成原水より増加し、排水浄化のための凝集剤としても不適当であった。
無機凝集剤PAC100mg/Lのみの処理では、原水よりMFFが改善するものの、プルランを含まないもとの水道水のMFF1.041に遠く及ばない1.162であった。またプルラン除去率は4%と僅かであった。
〔凝集処理〕
液晶製造工程排水を脱窒素までを含む生物処理を行った処理水を、さらにポリ硫酸鉄による凝集処理を行い、次いでRO膜分離処理を行って排水回収を行っているF工場の生物処理水を原水として用い、無機凝集剤としてPACの代りにポリ硫酸第二鉄400mg/Lを用いた他は、前述の中性多糖類合成排水の凝集処理におけると同様に、ジャーテスト、No.5A濾紙濾過、MFF測定、280nm紫外吸光度測定を行った。
フェノール樹脂残留濃度は前述の中性多糖類合成排水の凝集処理におけると同様の方法で計算したが、本原水では、原水に存在する波長280nmに吸光のある成分の一部がフェノール樹脂で凝集・除去されている可能性があるので参考値とした。
本発明合成品A(融点183℃)、本発明合成品C(融点151℃)とも、フェノール樹脂1.36mg/Lの添加で、処理水MFFは1.1未満の良好水準が得られ、残留樹脂による280nm紫外吸光度の増加も非常に少なかった。
比較合成品F(融点125℃)はレゾール型2次反応を行っているが、融点が低く、低分子量成分の低減が不十分と推定され、フェノール樹脂残留濃度が実施例IV-1~6より高くなる。また、高分子量化が不十分と推定され1.36mg/Lの添加では、処理水はMFFの良好水準1.1未満を達成できない。
比較調整品H(融点71℃)は、比較合成品Fよりも更に劣る結果である。
ポリ硫酸第二鉄400mg/Lのみの処理では、膜濾過性指標MFFは1.354と不良であった。
いずれもMFF良好水準のMFF1.1未満を得た、実施例IV-2(本発明合成品A:1.36mg/L)、同IV-5(本発明合成品C:1.36mg/L)、比較例IV-3(比較合成品F:1.94mg/L)、同IV-6(比較調整品H:1.94mg/L)、及びMFF1.354のポリ硫酸第二鉄のみの比較例IV-7について、それぞれ同様のジャーテストと濾過を繰り返し行って、凝集処理水約20Lを作成し、平膜試験を行い、結果を表6~10に示した。
RO膜としては日東電工(株)製ポリアミド膜製品名ES-20を使用した。平膜セル面の濾過面積は8.04cm2である。
この試験は室温25℃から大きく外れない条件で行い、透過水の水温tを実測し、水温25℃に換算して下記式により透過流束を算出した。
m値の計算式と評価は以下の通りである。
m値=(log初期透過流束-log経過時間Tにおける透過流束)÷(log初期時間(通常1hr)-log経過時間T)
m=-0.02 :低下時間計算値70000時間(8ヶ年)
m=-0.025:低下時間計算値7500時間(10ヶ月)
m=-0.03 :低下時間計算値1700時間(2.3ヶ月)
m=-0.035:低下時間計算値587時間(0.8ヶ月)
m=-0.04 :低下時間計算値265時間(11日)
前記m値からの透過流束低下時間計算値は、膜供給水から持ち込まれる微粒子や溶解性有機物による透過流束低下度合いを示すもので、実際には供給水の濃縮による無機塩類等のスケール付着、微生物繁殖によるその代謝生成物付着などの後天的透過流束低下要因が加わる。
従って、m値が-0.02で、低下時間計算値が8ヶ年でも、上記汚染要素や、膜の物理的強度寿命もあり、実際には8ヶ年連続通水が可能とはならない。
実施例IV-2の本発明合成品A(融点183℃)を用いた凝集処理水をRO膜供給水とした場合、m値は-0.0282で透過流束20%低下までの計算通水日数は113日で良好な結果であった。
実施例IV-5の本発明合成品C(融点151℃)を用いた凝集処理水をRO膜供給水とした場合、m値は-0.0294で透過流束20%低下までの計算通水日数は83日で良好な結果であった。
比較例IV-3の、レゾール型2次反応を施したが低融点の比較合成品F(融点125℃)を用いた凝集処理水をRO膜供給水とした場合、m値は-0.0351で透過流束20%低下までの計算通水日数は24日で、実施例とは明らかな差があった。
比較例IV-6のレゾール型2次反応を行わない比較調整品H(融点71℃)を用いた凝集処理水をRO膜供給水とした場合、m値は-0.0375で透過流束20%低下までの計算通水日数は16日で、比較例V-3のポリ硫酸第二鉄のみの場合よりは良いが、実施例とは明らかな差があった。
ポリ硫酸第二鉄のみで、フェノール樹脂アルカリ溶液を添加しなかった比較例IV-7の凝集処理水をRO膜供給水とした場合、m値は-0.0451で透過流束20%低下までの計算通水日数は6日と、膜汚染度が大きかった。
〔凝集処理〕
<実施例VI-1,2、比較例VI-1~5>
茨城県鹿島地区工業用水で、本発明合成品A(融点183℃)、又はその原料である比較調整品H(融点71℃)とPAC、或いはPACのみによる凝集処理を行い、膜透過性指標MFFと処理水TOC、紫外線吸光度の評価を行い、結果を表11に示した。
上記工業用水の取水源は、閉鎖性水域の北浦で、汚濁度は大きい部類である。
凝集試験、MFF、紫外線吸光度の評価方法は、ポリ硫酸第二鉄400mg/Lの替わりに、PAC100mg/Lを無機凝集剤として用いた他は、上記の生物処理水の凝集処理におけると同様である。
PAC100mg/Lのみを用いた比較例VI-3では、MFF1.141で、RO供給水として不十分な値であったが、本発明合成品Aを併用した実施例VI-1,2では、いずれもMFF1.10未満を得た。MFFは合成品Aの添加量の0.50mg/L→0.97mg/Lの増加に応じて、1.072→1.042と良くなった。
また、PACのみでは、添加量を増量しても140mg/Lで、MFF1.102が限界であった。
<実施例VII-1、比較例VII-1,2>
実施例VI-1、比較例VI-2,4の凝集処理水を用いて、前記の生物処理水の凝集処理水のRO膜分離処理におけると同様にRO膜を用いた平膜試験を行い、結果を表12~14に示した。
本発明合成品Aの0.50mg/LとPAC100mg/Lの併用処理を行った実施例VI-1の凝集処理水の平膜試験を行った実施例VII-1では、10日間連続通水での透過流束低下率は10.4%、m値は-0.0200であった。m値から計算される透過流束低下率20%までの計算日数は2920日であった。
比較例VI-2の凝集処理水は、膜透過性指標が1.071と良好であるにも関わらず、膜透過性指標が1.102のPAC140mg/L単独処理の比較例VI-3の凝集処理水と同程度の平膜評価結果しか得られなかったのは、フェノール類2核体を含む低分子量成分が処理水中に残留したためと判断される。
なお、本出願は、2009年8月11日付で出願された日本特許出願(特願2009-186348)及び2010年3月31日付で出願された日本特許出願(特願2010-081078)に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (22)
- 被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、
該凝集剤は、融点130~220℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理方法。 - 被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、
該凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液であることを特徴とする水処理方法。 - 請求項2において、前記レゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が130~220℃であることを特徴とする水処理方法。
- 請求項1又は2において、前記膜分離処理工程は逆浸透膜分離処理工程であることを特徴とする水処理方法。
- 請求項2において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類2核体を3重量%以上含み、重量平均分子量2000以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類2核体含有率3重量%未満であることを特徴とする水処理方法。
- 請求項5において、前記レゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量624以下の低分子量成分の含有率が10重量%以下であることを特徴とする水処理方法。
- 請求項5又は6において、前記レゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量624を超え1200以下の低分子量成分の含有率が10重量%以下であることを特徴とする水処理方法。
- 請求項1において、前記融点130~220℃のフェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が5000~50000であることを特徴とする水処理方法。
- 請求項8において、前記融点130~220℃のフェノール樹脂の分子量1000以下の低分子量成分の含有率が15重量%以下であることを特徴とする水処理方法。
- 請求項1又は2において、前記凝集処理工程は、被処理水に前記凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
- 融点130~220℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
- フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなることを特徴とする水処理凝集剤。
- 請求項12において、前記レゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂の融点が130~220℃であることを特徴とする水処理凝集剤。
- 請求項12において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類2核体を3重量%以上含み、重量平均分子量2000以上のフェノール樹脂であって、前記レゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂が、フェノール類2核体含有率3重量%未満であることを特徴とする水処理凝集剤。
- 請求項14において、前記レゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量624以下の低分子量成分の含有率が10重量%以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
- 請求項14において、前記レゾール型の2次反応を行って得られるフェノール樹脂の、分子量624を超え1200以下の低分子量成分の含有率が10重量%以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
- 請求項11、13ないし16のいずれか1項において、前記融点130~220℃のフェノール樹脂の重量平均分子量が5000~50000であることを特徴とする水処理凝集剤。
- 請求項17において、前記融点130~220℃のフェノール樹脂の分子量1000以下の低分子量成分の含有率が15重量%以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
- フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の2次反応を行う工程を有する水処理凝集剤の製造方法。
- 請求項19において、前記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得、フェノール類2核体含有量率3重量%以上で重量平均分子量2000以上のノボラック型フェノール樹脂を得、前記レゾール型の2次反応を行って、フェノール類2核体含有率3重量%未満のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
- 請求項20において、前記レゾール型の2次反応を行って、分子量624以下の低分子量成分の含有率が10重量%以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
- 請求項20又は21において、前記レゾール型の2次反応を行って、分子量624を超え1200以下の低分子量成分の含有率が10重量%以下のフェノール樹脂を得ることを特徴とする水処理凝集剤の製造方法。
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