JP6419440B2

JP6419440B2 - 油分含有水の処理装置及び処理方法

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Publication number: JP6419440B2
Application number: JP2014044294A
Authority: JP
Inventors: 江口　正浩; 正浩江口; 寿子八木; 裕津田; 鳥羽　裕一郎; 裕一郎鳥羽
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: JP2015167904A

Description

本発明は、鉱物油等の油分を含む水の処理装置及び処理方法の技術に関する。

従来、石油、機械油、切削油等の鉱物油を水で洗浄するときに発生する含油廃液や油を採掘した際に発生する資源随伴水には、高濃度の油分が含まれている。このような油分含有水は、比重差を利用した油水分離装置にて処理されることが知られている。しかし、比重差を利用した処理では、エマルジョン化した油や比重が１に近い油を分離することは困難なため、従来は、油分含有水にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や塩化鉄等の無機凝集剤と高分子凝集剤を過剰に添加した後、油分を含む汚濁物質（不溶化物）を沈澱分離や浮上処理等をして固液分離する手法がとられている。

無機凝集剤及び高分子凝集剤を過剰添加する処理方法としては、例えば、カチオン性高分子凝集剤やアニオン性高分子凝集剤を粉末の状態で添加して処理する方法、廃水のｐＨを３以下にして凝集剤を添加した後、ｐＨを中性にして浮上分離する方法、凝集剤存在下で電圧印加処理を施し凝集分離する方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。

上記これらの方法では、粉末で添加するためのホッパーの設置、ｐＨ調整に使用される酸アルカリの使用、電圧印加するための電力の使用等により処理コストが高くなるという問題がある。特に、油分含有水の水量が大きい場合（１０００ｍ^３以上の処理）には、これらの問題が大きな課題となっていた。また、上記これらの方法では、処理水質が不十分であり、放流、水回収の観点でも問題があった、

また、油分含有水の処理方法としては、例えば、高温での熱分解、加熱気化処理、触媒酸化処理、膜を用いた油水分離処理等も提案されているが、いずれも処理コストが高くなるという問題がある。

特開昭６０−２０２７８７号公報特開平７−２０４６５８号公報特開２００８−２６４７６４号公報

本発明は、鉱物油の洗浄等で発生する含油廃液や油等の採掘の際に発生する資源随伴水等の油分含有水中の油分を効率的に処理することができる油分含有水の処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。

本発明の油分含有水の処理装置は、油分含有水と、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液と、を混合し、油分を含む不溶化物を生成する混合処理手段と、前記油分含有水と前記アルカリ溶液とを含む混合液から前記油分を含む不溶化物を固液分離する固液分離手段と、を含み、前記油分含有水には、前記油分含有水中の油分濃度に対して０．６倍以上の濃度を有する界面活性剤が含まれ、前記混合処理手段による前記油分含有水と前記アルカリ溶液との混合及び前記油分を含む不溶化物の生成は、ｐＨ９以上で行われ、前記油分含有水の処理装置は、更に、前記固液分離手段により得られた処理水に、過酸化水素及び鉄化合物を添加して、酸化処理を行う酸化処理手段を備える。

また、本発明の油分含有水の処理方法は、油分含有水と、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液と、を混合し、油分を含む不溶化物を生成する混合処理工程と、前記油分含有水と前記アルカリ溶液とを含む混合液から前記油分を含む不溶化物を固液分離する固液分離工程と、を含み、前記油分含有水には、前記油分含有水中の油分濃度に対して、０．６倍以上の濃度を有する界面活性剤が含まれ、前記混合処理工程では、ｐＨ９以上で前記油分含有水と前記アルカリ溶液との混合及び前記油分を含む不溶化物の生成を行い、前記油分含有水の処理方法は、更に、前記固液分離工程により得られた処理水に過酸化水素及び鉄化合物を添加して、酸化処理を行う酸化処理工程を備える。

本発明によれば、鉱物油の洗浄等で発生する含油廃液や油等の採掘の際に発生する資源随伴水等の油分含有水中の油分を効率的に処理することができる油分含有水の処理装置及び処理方法を提供することが可能となる。

本実施形態に係る油分含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。本実施形態に係る油分含有水の処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。

本発明者らは鋭意検討の結果、従来の塩化鉄による凝集処理で油分含有水を処理する方法と本実施形態の処理方法であるフェノール樹脂を用いて油分含有水を処理する方法とを比較検討した結果、本実施形態の処理方法の方が、従来の凝集処理方法より、油分、有機物の除去率が向上し、処理水のＣＯＤ濃度が１／１０程度まで低下することを見出した（詳細は実施例を参照）。また、その他の処理方法として、フェントン処理、ＵＦ膜処理とも比較したが、本実施形態の処理方法により得られる処理水の水質が一番良好であった。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る油分含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す油分含有水の処理装置１は、バッチ式処理装置であり、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液の添加手段としてのフェノール樹脂溶液添加装置、無機凝集剤添加手段としての無機凝集剤添加装置、ｐＨ調整剤添加手段としてのｐＨ調整剤添加装置、高分子凝集剤の添加手段としての高分子凝集剤添加装置、反応槽１０、を備える。

本実施形態の反応槽１０は、反応槽１０内のｐＨを検出するｐＨ計１２、反応槽１０内の溶液を撹拌する撹拌機１４を備えている。また、本実施形態の反応槽１０は、後述するように、油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液とを混合するための混合処理手段としての機能と、混合液から油分を含む不溶化物を固液分離するための固液分離手段としての機能を備えている。反応槽１０の原水入口には、原水流入ライン１６が接続され、反応槽１０の処理水出口には、処理水排出ライン１８が接続され、反応槽１０の汚泥出口には、汚泥排出ライン２０が接続されている。

フェノール樹脂溶液添加装置は、油分含有水にフェノール樹脂を含むアルカリ溶液を添加するものであれば、その装置構成は特に制限されるものではないが、例えば、図１に示すように、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液を収容するアルカリ溶液タンク２２、反応槽１０にフェノール樹脂を含むアルカリ溶液を添加するアルカリ溶液添加ライン２４、アルカリ溶液タンク２２からアルカリ溶液添加ライン２４にフェノール樹脂を含むアルカリ溶液を送液するポンプ（不図示）等を備えている。アルカリ溶液添加ライン２４の一端は、アルカリ溶液タンク２２に接続され、他端は反応槽１０に接続されている。なお、アルカリ溶液添加ライン２４の他端は、原水流入ライン１６に接続されてもよい。

フェノール樹脂を含むアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液にフェノール樹脂を溶解させたものである（フェノール樹脂は完全に溶解していなくてもよく、一部分散状態であってもよい）。フェノール樹脂を含むアルカリ溶液としては、例えば、オルガフィックスＤＮ−１（オルガノ社製）等が挙げられる。

フェノール樹脂は、特に制限されるものではないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等や、フェノールアラルキル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミンまたはベンゾグアナミンで変性されたトリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの中でも、効果、添加量の点から、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、特に下式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。

無機凝集剤添加装置は、反応槽１０に無機凝集剤を添加するものであれば、その装置構成は特に制限されるものではないが、例えば、図１に示すように、無機凝集剤を収容する無機凝集剤タンク２６、反応槽１０に無機凝集剤を添加する無機凝集剤添加ライン２８、無機凝集剤タンク２６から無機凝集剤添加ライン２８に無機凝集剤を送液するポンプ（不図示）等を備えている。無機凝集剤添加ライン２８の一端は、無機凝集剤タンク２６に接続され、他端は反応槽１０に接続されている。無機凝集剤は、従来知られている無機凝集剤等が用いられ、例えば、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等が挙げられる。

ｐＨ調整剤添加装置は、反応槽１０にｐＨ調整剤を添加するものであれば、その装置構成は特に制限されるものではないが、例えば、図１に示すように、ｐＨ調整剤を収容するｐＨ調整剤タンク３０、反応槽１０にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加ライン３２、ｐＨ調整剤タンク３０からｐＨ調整剤添加ライン３２にｐＨ調整剤を送液するポンプ（不図示）等を備えている。ｐＨ調整剤添加ライン３２の一端は、ｐＨ調整剤タンク３０に接続され、他端は反応槽１０に接続されている。後述するように、ｐＨ調整装置によって反応槽１０のｐＨがアルカリ条件又は中性条件等に調整されるが、その際に使用されるｐＨ調整剤は、反応槽１０のｐＨによって適宜選択されるものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、塩酸、硫酸等の酸剤等が挙げられる。

高分子凝集剤添加装置は、反応槽１０に高分子凝集剤を添加するものであれば、その装置構成は特に制限されるものではないが、例えば、図１に示すように、高分子凝集剤を収容する高分子凝集剤タンク３４、反応槽１０に高分子凝集剤を添加する高分子凝集剤添加ライン３６、高分子凝集剤タンク３４から高分子凝集剤添加ライン３６に高分子凝集剤を送液するポンプ（不図示）等を備えている。高分子凝集剤添加ライン３６の一端は、高分子凝集剤タンク３４に接続され、他端は反応槽１０に接続されている。高分子凝集剤は、従来知られている高分子凝集剤等が用いられ、例えば、アニオン性高分子有機凝集剤、ノニオン性高分子有機凝集剤及びカチオン基を有する高分子有機凝集剤等が挙げられる。

次に、図１に示す油分含有水の処理装置１の動作及び油分含有水の処理方法の一例を説明する。

本実施形態の処理対象である油分含有水中の油分は、油分含有水とｎ−ヘキサンとを混合することによりｎ−ヘキサン側に抽出される物質（ｎ−ヘキサン抽出物質）であり、例えば、地下資源由来のもの、動植物由来のもの、合成法により得られた油脂類等が挙げられる。地下資源由来の油分は、例えば、石油、機械油、切削油等の鉱物油等が挙げられる。そして、本実施形態の油分含有水の処理装置１及び処理方法は、特に鉱物油含有水の処理に対して好適であり、鉱物油含有水としては、例えば、石油等の鉱物油を水で洗浄した時に発生する含油廃液、油等を採掘した際に発生する資源随伴水等があげられる。

本実施形態では、油分含有水を反応槽１０に導入する前に、水と油の比重の違いを利用した油水分離槽、オイルトラップ等の油水分離処理を実施する等として、油分含有水のうち既に水と分離している油分を除去してもよい。なお、エマルジョン状の油分が含まれる油分含有水において通常の油水分離を行っても、エマルジョン状の油分を除去することは困難である。

そして、本実施形態では、エマルジョン状の油分等を含む油分含有水を原水流入ライン１６から反応槽１０に導入する。そして、アルカリ溶液タンク２２からアルカリ溶液添加ライン２４を通して、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液を反応槽１０に添加する。そして、撹拌機１４を稼働させ、反応槽１０において、油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液とを混合する。後述するが、必要に応じてｐＨ調整剤タンク３０からｐＨ調整剤添加ライン３２を通して、ｐＨ調整剤を反応槽１０に添加し、反応槽１０内のｐＨを調整する。そして、反応槽１０において、混合液を所定時間撹拌した後、無機凝集剤タンク２６から無機凝集剤添加ライン２８を通して、無機凝集剤を反応槽１０に添加する。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加し、高分子凝集剤タンク３４から高分子凝集剤添加ライン３６を通して、高分子凝集剤を反応槽１０に添加する。撹拌機１４を停止後、反応槽１０内では、油分を含む不溶化物が、所定時間の間に自然沈降して、反応槽１０内の底部に堆積する。反応槽１０内の底部に堆積した油分を含む不溶化物を汚泥として、汚泥排出ライン２０から排出し、油分が除去された水を処理水として、処理水排出ライン１８から排出する。また、油分を含む不溶化物が浮上しやすい場合は、自然浮上または加圧水を注入して浮上させて固液分離することもできる。なお、処理水は必要に応じてｐＨ調整剤を添加、または他の排水と混合して、ｐＨを中和して放流する。

ここで、本実施形態のフェノール樹脂を用いた油分除去のメカニズムは明らかではないが、以下のメカニズムが考えられる。反応槽１０内において、アルカリ条件下（例えば８以上）でフェノール樹脂を含むアルカリ溶液と油分含有水とが混合されると、アルカリ状態で溶解しているフェノール樹脂が油分（例えばエマルジョン状の油分）と結合し、不溶化すると考えられる。そして、ｐＨ調整や凝集剤の添加によって、フェノール樹脂の不溶化が促進されると共に油分の不溶化も促進され、固液分離により油分を含む不溶化物が除去されると考えられる。一方、酸性から中性条件下（例えば３〜８未満）でフェノール樹脂を含むアルカリ溶液と油分含有水とが混合されると、アルカリ状態で溶解していたフェノール樹脂が不溶化するが、その不溶化の過程で油分も一緒に不溶化するか、または不溶化したフェノール樹脂が、凝集剤等を添加して固液分離される際に、油分を巻き込んで油分を含む不溶化物として除去されると考えられる。

本実施形態では、アルカリ条件下でフェノール樹脂を含むアルカリ溶液と油分含有水とを混合した方が、酸性から中性条件下で混合した場合と比較して、油分をより多く不溶化させて固液分離することができる点で好ましい。本実施形態のアルカリ条件とは、ｐＨ８以上、好ましくは９以上、より好ましくは９．５以上である。アルカリ条件で混合する場合には、その後の固液分離処理において、具体的には無機凝集剤を添加する際において、混合液のｐＨを７〜８に調整することが好ましい。無機凝集剤を添加する際の混合液のｐＨを７〜８の範囲に調整することで、例えば、フェノール樹脂の不溶化が促進されることに伴い油分の不溶化も促進されて、無機凝集剤による凝集性が向上するため、油分の除去率も向上する。

本実施形態では、前述したように酸性から中性条件下でフェノール樹脂を含むアルカリ溶液と油分含有水とを混合してもよいが、そのｐＨは、５〜８未満の範囲が好ましい。

上記のようなｐＨ調整は、ｐＨ調整装置により行われる。例えば、ｐＨ計１２によって、油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液との混合液のｐＨを計測し、ｐＨ値が酸性から中性を示す場合には、ｐＨ調整剤タンク３０からｐＨ調整剤添加ライン３２を通して、アルカリ剤を反応槽１０に添加し、混合液をアルカリ性に調整する。また、例えば、固液分離の際に、混合液のｐＨがアルカリ性であれば、ｐＨ調整剤タンク３０からｐＨ調整剤添加ライン３２を通して、酸剤を反応槽１０に添加し、混合液を中性付近（例えば７〜８）に調整する。

フェノール樹脂を含むアルカリ溶液の添加量は、フェノール樹脂の含有量、油分含有水中のＴＯＣ濃度又はＣＯＤ濃度等により適宜設定されればよいが、例えば、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液（フェノール樹脂１０〜３０％含有）の添加量は、油分含有水中のＴＯＣ濃度又はＣＯＤ濃度の０．５倍以上が好ましく、１倍以上が好ましい。

反応槽１０内でフェノール樹脂を含むアルカリ溶液と油分含有水との混合時間は、適宜設定されるものであるが、例えば、５分〜４時間の範囲が好ましく、１０分から１時間の範囲がより好ましい。

図１に示すバッチ式の反応槽１０で固液分離処理を行う場合には、前述したように、反応槽１０に無機凝集剤、必要に応じて高分子凝集剤を添加して、油分を含む不溶化物を凝集沈殿処理することが好ましい。無機凝集剤を添加する際には、油分除去の点から、反応槽１０にｐＨ調整剤を添加し、混合液のｐＨを７〜８に調整することが好ましい。また、高分子凝集剤を添加する際には、反応槽１０にｐＨ調整剤を添加し、混合液のｐＨを７〜８に調整することが好ましい。

無機凝集剤の添加量は、油分含有水中のＴＯＣ濃度又はＣＯＤ濃度等により適宜設定されればよいが、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以上となるように反応槽１０内に添加される。また、高分子凝集剤の添加量は、油分含有水中のＴＯＣ濃度又はＣＯＤ濃度等により適宜設定されればよいが、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上となるように反応槽１０内に添加される。

本実施形態の処理において、処理対象とされる油分含有水中の油分濃度は、特に制限されるものではないが、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度で３０ｍｇ／Ｌ以上、ＣＯＤＭｎ濃度で５０〜２０，０００ｍｇ／Ｌ、又はＴＯＣ濃度で５０〜２０，０００ｍｇ／Ｌの範囲である水に対して、特に効果的である。

また、本実施形態の処理は、界面活性剤が含まれていない油分含有水に対してより効率的な処理が可能であるが、界面活性剤が含まれている油分含有水に対しても、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液と混合することによって、油分及び界面活性剤を不溶化させ除去することができる。好ましくは界面活性剤濃度／油分濃度が０．６以上の油分含有水、より好ましくは０．６〜１の範囲の油分含有水に対してより効率的な処理が可能である。但し、界面活性剤濃度／油分濃度が０．１〜０．３の範囲の油分含有水に対する処理は、界面活性剤が含まれていない油分含有水又は界面活性剤濃度／油分濃度が０．６以上の油分含有水に対する処理と比較して、油分の除去率が低下する場合がある。また、本実施形態では、油分含有水に界面活性剤を添加し、アルカリ溶液と混合してもよいし、油分含有水とアルカリ溶液とを混合しながら界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、界面活性剤濃度／油分濃度が０．６以上となるように油分含有水に添加することが好ましく、０．６〜１の範囲となるように油分含有水に添加することがより好ましい。

前述の固液分離処理により得られた処理水に、過酸化水素及び鉄化合物を添加して、処理水中に残存する油分、ＣＯＤ等を酸化処理（フェントン酸化処理）することが好ましい。これにより、最終的に得られる処理水の水質がさらに向上する。特に、油分含有水中の油分が非常に高濃度（例えば、１，０００〜２０，０００ｍｇ／Ｌ）の場合に、上記フェントン酸化処理を実行することが好ましい。鉄化合物としては、硫酸鉄、塩化鉄の他にクエン酸鉄、ＥＤＴＡ鉄、鉄粉等のフェントン酸化処理で使用可能な鉄化合物が使用される。また、過酸化水素と鉄の添加比は、過酸化水素が多いことが望ましいが、多すぎても酸化剤同士が無効に消費してしまうため、好ましくは１：１〜５：１の範囲、より好ましくは１：１〜２：１の範囲である。

フェントン酸化処理では、固液分離処理により得られた処理水のｐＨが、ヒドロキシラジカルを効率的に生成する観点等から、酸性側に調整されることが好ましく、２．５〜４．０の範囲に調整されることがより好ましい。

図２は、本実施形態に係る油分含有水の処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図２に示す油分含有水の処理装置２において、図１に示す油分含有水の処理装置１と同様の構成については同一の符号を付している。図２に示す油分含有水の処理装置２は、連続通水式処理装置であり、フェノール樹脂溶液添加装置、無機凝集剤添加手段としての無機凝集剤添加装置、ｐＨ調整剤添加手段としてのｐＨ調整剤添加装置、高分子凝集剤の添加手段としての高分子凝集剤添加装置、反応槽３８、ｐＨ調整槽４０、凝集反応槽４２、沈殿槽４４とを備える。

図２に示す反応槽３８は、反応槽３８内のｐＨを検出するｐＨ計１２ａ、反応槽３８内の溶液を撹拌する撹拌機１４ａを備えている。また、図２に示す反応槽３８は、油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液とを混合するための混合処理手段としての機能を備えている。反応槽３８の原水入口には、原水流入ライン１６が接続されている。

フェノール樹脂溶液添加装置は、図２に示すようにフェノール樹脂を含むアルカリ溶液を収容するアルカリ溶液タンク２２、反応槽３８にフェノール樹脂を含むアルカリ溶液を添加するアルカリ溶液添加ライン２４、アルカリ溶液タンク２２からアルカリ溶液添加ライン２４にフェノール樹脂を含むアルカリ溶液を送液するポンプ（不図示）等を備えている。アルカリ溶液添加ライン２４の一端は、アルカリ溶液タンク２２に接続され、他端は反応槽３８に接続されている。なお、アルカリ溶液添加ライン２４の他端は、原水流入ライン１６に接続されてもよい。

無機凝集剤添加装置は、図２に示すように、無機凝集剤を収容する無機凝集剤タンク２６、反応槽３８に無機凝集剤を添加する無機凝集剤添加ライン２８、無機凝集剤タンク２６から無機凝集剤添加ライン２８に無機凝集剤を送液するポンプ（不図示）等を備えている。無機凝集剤添加ライン２８の一端は、無機凝集剤タンク２６に接続され、他端は反応槽３８に接続されている。

図２に示すように、反応槽３８とｐＨ調整槽４０との間は排出液ライン４６ａで接続されている。図２に示すｐＨ調整槽４０は、ｐＨ調整槽４０内のｐＨを検出するｐＨ計１２ｂ、ｐＨ調整槽４０内の溶液を撹拌する撹拌機１４ｂを備えている。

ｐＨ調整装置は、図２に示すように、ｐＨ調整剤を収容するｐＨ調整剤タンク３０、ｐＨ調整槽４０にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加ライン３２、ｐＨ調整剤タンク３０からｐＨ調整剤添加ライン３２にｐＨ調整剤を送液するポンプ（不図示）等を備えている。ｐＨ調整剤添加ライン３２の一端は、ｐＨ調整剤タンク３０に接続され、他端はｐＨ調整槽４０に接続されている。

図２に示すように、ｐＨ調整槽４０の排水出口と凝集反応槽４２の排水出口とが接続されており、ｐＨ調整槽４０でｐＨ調整された溶液が凝集反応槽４２に導入されるようになっている。図２に示す凝集反応槽４２は、凝集反応槽４２内の溶液を撹拌する撹拌機１４ｃを備えている。

高分子凝集剤添加装置は、図２に示すように、高分子凝集剤を収容する高分子凝集剤タンク３４、凝集反応槽４２に高分子凝集剤を添加する高分子凝集剤添加ライン３６、高分子凝集剤タンク３４から高分子凝集剤を送液するポンプ（不図示）等を備えている。高分子凝集剤添加ライン３６の一端は、高分子凝集剤タンク３４に接続され、他端は凝集反応槽４２に接続されている。

図２に示す沈殿槽４４は、混合液から油分を含む不溶化物を固液分離するための固液分離手段としての機能を備えている。図２に示すように、凝集反応槽４２と沈殿槽４４との間は排出液ライン４６ｂで接続され、沈殿槽４４の処理水排出口には処理水排出ライン１８が接続され、沈殿槽４４の汚泥排出口には汚泥排出ライン２０が接続されている。固液分離手段としては、混合液から油分を含む不溶化物を固液分離することができるものであれば図２に示す沈殿槽４４に限定されるものではなく、例えば、自然浮上分離装置、加圧浮上分離装置、膜分離装置（中空糸膜（ＭＦ、ＵＦ）、平膜（ＭＦ、ＵＦ）、セラミック製膜等）等が挙げられる。

次に、図２に示す油分含有水の処理装置２の動作及び油分含有水の処理方法の一例を説明する。

本実施形態では、油分含有水を反応槽３８に導入する前に、予め水と油の比重の違いを利用した油水分離槽、オイルトラップ等の油水分離処理を実施する等として、油分含有水のうち既に水と分離している油分を除去してもよい。そして、通常の油水分離では取り除くことが困難なエマルジョン状の油分を含む油分含有水を原水流入ライン１６から反応槽３８に導入する。そして、アルカリ溶液タンク２２からアルカリ溶液添加ライン２４を通して、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液を反応槽３８に添加する。そして、撹拌機１４ａを稼働させ、反応槽３８において、油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液とを混合する。前述したように、反応槽３８にｐＨ調整剤を添加してアルカリ条件として、油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液とを混合することが好ましい。反応槽３８において、混合液を所定時間撹拌した後、無機凝集剤タンク２６から無機凝集剤添加ライン２８を通して、無機凝集剤を反応槽３８に添加し、所定時間撹拌する。また、無機凝集剤を添加する際には、油分の不溶化を促進させる等の点から、混合液のｐＨを７〜８に調整することが好ましい。また、無機凝集剤の添加により、油分を含む不溶化物の凝集が進行し、フロック化する。

次に、排出液ライン４６ａを通して、無機凝集剤が添加された混合液をｐＨ調整槽４０に導入する。例えば、ｐＨ調整槽４０に導入された混合液のｐＨが８以下であれば、ｐＨ調整剤タンク３０からｐＨ調整剤添加ライン３２を通して、ｐＨ調整剤を反応槽３８に添加し、混合液のｐＨを９〜１１に調整することが好ましい。

ｐＨ調整槽４０内の混合液を凝集反応槽４２に導入し、高分子凝集剤タンク３４から高分子凝集剤添加ライン３６を通して、高分子凝集剤を凝集反応槽４２に添加し、所定時間撹拌する。次に、排出液ライン４６ｂを通して、高分子凝集剤が添加された混合液を沈殿槽４４に導入する。沈殿槽４４内では、油分を含む不溶化物が、所定時間の間に自然沈降して、沈殿槽４４内の底部に堆積する。沈殿槽４４内の底部に堆積した油分を含む不溶化物を汚泥として、汚泥排出ライン２０から排出し、油分が除去された水を処理水として、処理水排出ライン１８から排出する。また、油を含む不溶化物が浮上しやすい場合は、自然浮上または加圧水を注入して浮上させ、固液分離することもできる。また、前述したように、処理水に過酸化水素及び鉄化合物を添加して、処理水中に残存する油分またはＣＯＤをフェントン酸化処理してもよい。なお、最終的に得られた処理水は必要に応じてｐＨ調整剤を添加、または他の排水と混合して、ｐＨを中和して放流する。

図２に示す連続通水式の装置においても、図１に示すバッチ式の装置と同様に、油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液を混合することで、油分を不溶化させることが可能となるため、固液分離処理によって、油分を効率的に取り除くことができる。なお、図２に示す連続通水式の装置における処理条件は、図１に示すバッチ式の装置で説明した処理条件と同様である。

以上のように、本実施形態の処理方法及び装置によって、油分含有水中の油分、特にエマルジョン状の油分を効率よく低減することができるため、後段の処理設備を低減又は削減することが可能となる。また、本実施形態の処理方法及び装置は、油を含有する資源採掘水（資源随伴水）の回収再利用にも好適である。今まで、資源採掘水をボイラー用水として再利用していた時に、ボイラー設備等での有機物スケーリングが問題となっていたが、資源採掘水を本実施形態の処理方法で処理した水をボイラー用水として使用することで、ボイラー設備等での有機物スケーリングを防止することが可能となる。

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
鉱物油と界面活性剤を含有する原水の処理を以下のように行った。該原水の性状を表１に示す。

まず、表１に示す性状の原水３００ｍＬに、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液（オルガフィックスＤＮ−１、オルガノ社製）を１６０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。フェノール樹脂を含むアルカリ溶液と原水とを撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌混合した。混合時の混合液のｐＨを９．５〜１０．５に調整した。次に、混合液に、無機凝集剤として３５％塩化第二鉄を５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、消石灰を添加してｐＨ７に調整した後、撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、高分子凝集剤（オルフロックＭ−４３１５）を１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間、４０ｒｐｍで５分間撹拌した。この溶液を、ろ紙５Ａでろ過し、処理水を得た。

（実施例２）
実施例１で得た処理水３００ｍＬに硫酸を添加して、ｐＨ３に調整した後、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ粉末を５０００ｍｇ／Ｌになるように添加し、また、３０％過酸化水素を７５００ｍｇ／Ｌになるようにシリンジポンプで連続添加（３０分間）した。この溶液を撹拌速度１５０ｒｐｍで６０分間撹拌した。次に、消石灰を添加して、溶液のｐＨを１０に調整し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌し、高分子凝集剤（オルフロックＭ−４３１５）を１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間、４０ｒｐｍで５分間撹拌した。この溶液を、ろ紙５Ａでろ過し、処理水を得た。

（比較例１）
表１に示す性状の原水３００ｍＬに、無機凝集剤として３５％塩化第二鉄を５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、消石灰を添加してｐＨ７に調整した後、撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、高分子凝集剤（オルフロックＭ−４３１５）を１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間、４０ｒｐｍで５分間撹拌した。この溶液を、ろ紙５Ａでろ過し、処理水を得た。

（比較例２）
表１に示す性状の原水３００ｍＬに、硫酸を添加して、ｐＨ３に調整した後、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ粉末を５０００ｍｇ／Ｌになるように添加し、また、３０％過酸化水素を７５００ｍｇ／Ｌになるようにシリンジポンプで連続添加（３０分間）した。この溶液を撹拌速度１５０ｒｐｍで６０分間撹拌した。次に、消石灰を添加して、溶液のｐＨを１０に調整し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌し、高分子凝集剤（オルフロックＭ−４３１５）を１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間、４０ｒｐｍで５分間撹拌した。この溶液を、ろ紙５Ａでろ過し、処理水を得た。

（比較例３）
表１に示す性状の原水をＵＦ膜（分画分子量５００００Ｄａ）モジュールに通水し、操作圧０．２ＭＰａ、デッドエンドろ過で処理水を得た。

実施例１〜２及び比較例１〜３の処理水のＴＯＣ濃度、ＣＯＤ濃度、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度を測定した。また、実施例１〜２及び比較例１〜３の処理水の油臭の有無を評価した。その結果を表２にまとめた。

原水にフェノール樹脂を含むアルカリ溶液を添加して処理した実施例１の処理水のＴＯＣ濃度及びＣＯＤ濃度は、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液を添加しないで処理した比較例１の処理水のＴＯＣ濃度及びＣＯＤ濃度と比べて、約１／１０以下と著しく低い結果であった。また、実施例１の処理水は油臭がなく、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度は５ｍｇ／Ｌ未満であったのに対し、比較例１の処理水は油臭があり、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度は１９６０ｍｇ／Ｌであった。さらに、実施例１により得られた処理水にフェントン酸化処理を実施した実施例２の処理水は、ＴＯＣ濃度及びＣＯＤ濃度共に１００ｍｇ／Ｌ以下となり海域に放流できるレベルまで処理できる結果を示した。また、原水にフェントン単独処理を実施した比較例２では、ＴＯＣ濃度及びＣＯＤ濃度は低下したが（海域に放流できるレベルではない）、油臭も残存し、処理が不十分であった。また、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液を添加して処理する実施例１は、フェントン単独処理を実施した比較例２と比べて、処理時間が短くすることができる上に、処理水質が良好である。また、原水をＵＦ膜に通水した比較例３の処理水のＴＯＣ濃度及びＣＯＤ濃度は、原水のＴＯＣ濃度及びＣＯＤ濃度に対して５０％程度しか低下しなかった。また、比較例３の処理水は、油臭も残存し、処理が不十分であった。以上の結果から、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液を添加して、固液分離を行った実施例１、２は、従来行われていた油処理方法である比較例１〜３と比較して、油分を効率的に処理することができることを確認した。

（実施例３）
鉱物油と界面活性剤を含有する原水の処理を以下のように行った。該原水の性状を表３に示す。

まず、表１に示す性状の原水３００ｍＬに、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液（オルガフィックＤＮ−１、オルガノ社製）を８０００〜１８０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。フェノール樹脂を含むアルカリ溶液と原水とを撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌混合した。混合時の混合液のｐＨを９．５〜１０．５に調整した。次に、混合液に、無機凝集剤として３５％塩化第二鉄を３０００ｍｇ／Ｌ又は５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、消石灰を添加してｐＨ７に調整した後、撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、高分子凝集剤（オルフロックＭ−４３１５）を１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間、４０ｒｐｍで５分間撹拌した。この溶液を、ろ紙５Ａでろ過し、処理水を得た。

実施例３の処理水のＴＯＣ濃度を測定し、また、処理水外観を目視により観察し、以下の基準で評価した。その結果を表４にまとめた。
（処理水外観の評価）
◎：処理水は無色透明であった。
○：処理水は若干白みを帯びているが、十分な透明度を示していた。
△：処理水は白色であるが、若干の透明度はあった。
×：処理水は白濁しており、透明度はなかった。

フェノール樹脂を含むアルカリ溶液の添加量を原水ＴＯＣ濃度の１倍以上とすることにより、原水ＴＯＣ濃度の１倍未満の添加量と比べて、処理水のＴＯＣ濃度をより低下させることができ、処理水外観もより透明であった。

（実施例４）
鉱物油と界面活性剤を含有する原水の処理を以下のように行った。該原水の性状を表５に示す。また、実施例４では、界面活性剤の濃度／鉱物油の濃度を１、０．６、０．３、０（界面活性剤なし）に変えた４つの原水の処理を行った。

まず、表１に示す性状で、界面活性と鉱物油の濃度比率を変えた４つの原水３００ｍＬに、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液（オルガフィックスＤＮ−１、オルガノ社製）を１６０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。フェノール樹脂を含むアルカリ溶液と原水とを撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌混合した。混合時の混合液のｐＨを９．５〜１０．５に調整した。次に、混合液に、無機凝集剤として３５％塩化第二鉄を５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、消石灰を添加してｐＨ７に調整した後、撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、高分子凝集剤（オルフロックＭ−４３１５）を１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間、４０ｒｐｍで５分間撹拌した。この溶液を、ろ紙５Ａでろ過し、処理水を得た。

実施例４の処理水のＴＯＣ濃度、ＣＯＤＭｎ濃度を測定した。また、実施例４の処理水の油臭及び着色の有無を評価した。その結果を表６にまとめた。

フェノール樹脂を含むアルカリ溶液を用いた油分含有水処理の詳細なメカニズムは不明だが、界面活性剤が存在しない油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液とを混合した場合、油分含有水中の油分濃度に対して０．６倍以上の濃度の界面活性剤を含む油分含有水とフェノール樹脂を含むアルカリ溶液とを混合した場合、処理水の油臭もほとんどなく、処理水の着色もなかったため（透明であったため）、より効率的に油分を除去することができたと言える。

１，２油分含有水の処理装置、１０，３８反応槽、１２，１２ａ，１２ｂｐＨ計、１４，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ撹拌機、１６原水流入ライン、１８処理水排出ライン、２０汚泥排出ライン、２２アルカリ溶液タンク、２４アルカリ溶液添加ライン、２６無機凝集剤タンク、２８無機凝集剤添加ライン、３０ｐＨ調整剤タンク、３２ｐＨ調整剤添加ライン、３４高分子凝集剤タンク、３６高分子凝集剤添加ライン、４０ｐＨ調整槽、４２凝集反応槽、４４沈殿槽、４６ａ，４６ｂ排出液ライン。

Claims

油分含有水と、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液と、を混合し、油分を含む不溶化物を生成する混合処理手段と、
前記油分含有水と前記アルカリ溶液とを含む混合液から前記油分を含む不溶化物を固液分離する固液分離手段と、を含む油分含有水の処理装置であって、
前記油分含有水には、前記油分含有水中の油分濃度に対して０．６倍以上の濃度を有する界面活性剤が含まれ、
前記混合処理手段による前記油分含有水と前記アルカリ溶液との混合及び前記油分を含む不溶化物の生成は、ｐＨ９以上で行われ、
前記油分含有水の処理装置は、更に、前記固液分離手段により得られた処理水に、過酸化水素及び鉄化合物を添加して、酸化処理を行う酸化処理手段を備えることを特徴とする油分含有水の処理装置。
油分含有水と、フェノール樹脂を含むアルカリ溶液と、を混合し、油分を含む不溶化物を生成する混合処理工程と、
前記油分含有水と前記アルカリ溶液とを含む混合液から前記油分を含む不溶化物を固液分離する固液分離工程と、を含む油分含有水の処理方法であって、
前記油分含有水には、前記油分含有水中の油分濃度に対して、０．６倍以上の濃度を有する界面活性剤が含まれ、
前記混合処理工程では、ｐＨ９以上で前記油分含有水と前記アルカリ溶液との混合及び前記油分を含む不溶化物の生成を行い、
前記油分含有水の処理方法は、更に、前記固液分離工程により得られた処理水に過酸化水素及び鉄化合物を添加して、酸化処理を行う酸化処理工程を備えることを特徴とする油分含有水の処理方法。