BRPI0918156B1 - Processo para a purificação de uma corrente aquosa de água co-produzida proveniente da reação fischer-tropsch - Google Patents
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Abstract
processo para a purificação de uma corrente aquosa proveniente da reação fischer-tropsch, e, uso de alcoóis processo para a purificação de uma corrente aquosa proveniente da reação de fischer-tropsch que compreende: alimentação de dita corrente aquosa contendo os subprodutos orgânicos da reação à uma ou mais unidades de pervaporação, dita uma ou mais unidades de pervaporação compreendendo pelo menos uma membrana polimérica de pervaporação, obtendo duas correntes de saída: - uma corrente aquosa (i) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono; uma corrente aquosa (ii) enriquecida com água.
Description
“PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE UMA CORRENTE AQUOSA DE ÁGUA CO-PRODUZIDA PROVENIENTE DA REAÇÃO FISCHER-TROPSCH” [0001] A presente invenção se refere a um processo para a purificação de uma corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch.
[0002] Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para a purificação de uma corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch que compreende submeter dita corrente aquosa à uma ou mais etapas de pervaporação.
[0003] A técnica Fischer-Tropsch para a preparação de hidrocarbonetos a partir de misturas de gás com base em hidrogênio e monóxido de carbono, convencionalmente conhecida como gás de síntese, é conhecida na literatura científica. Um compêndio que resume os principais trabalhos sobre a reação Fischer-Tropsch está contido no Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955) intitulado Bibliography of the Fischer-Tropsch synthesis and Related Processes H. C. Anderson, J. L. Wiley and A. Newell.
[0004] O processo para a produção de hidrocarbonetos líquidos com a reação Fischer-Tropsch gera uma quantidade, em peso, de água que é maior do que a quantidade total de hidrocarbonetos produzidos, após a produção de um mol de água por mol de CO convertido em hidrocarbonetos.
[0005] Antes da purificação, a água proveniente da reação Fischer-Tropsch (isto é, água co-produzida) é submetida às separações preliminares. Tipicamente, ela passa através de um separador de três fases a partir do qual um condensado orgânico é obtido, juntamente com uma fase de vapor e uma fase aquosa, que ainda contém compostos orgânicos, tanto dissolvidos quanto em suspensão, e é preferivelmente tratada com um filtro de coalescência.
[0006] A água assim separada permanece contaminada por compostos de hidrocarboneto, tipicamente menos do que 1000 ppm, e compostos oxigenados, solúveis em água. A quantidade de contaminantes depende do catalisador e das condições de reação, em particular a temperatura e pressão. A quantidade total de compostos oxigenados aumenta com um aumento na temperatura de reação, o grupo de ácidos orgânicos de forma mais significativa.
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2/14 [0007] Os principais contaminantes oxigenados são alcoóis leves tais como metanol e etanol, de modo indicativo presente de 0,5 % em peso a 5 % em peso. Os alcoóis mais pesados também estão presentes em menores quantidades (por exemplo, propanol, butanol pentanol, etc.) e outros compostos oxigenados, tais como aldeídos (por exemplo, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, etc), cetonas (acetona, metilpropilcetona, etc.) e ácidos (por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido octanóico, etc.), estes últimos de forma indicativa presentes em concentrações mais baixas do que 1,5 % em peso. A quantidade de compostos presentes dentro de cada grupo, diminui com um aumento no peso molecular, e os compostos com até 25 átomos de carbono são incluídos. A água também pode conter pequenas quantidades de compostos nitrogenados e sulfurados decorrentes da carga de alimentação utilizada, além de traços de metais provenientes do reator. Os metais também podem estar presentes na forma de sólidos em suspensão.
[0008] A corrente aquosa como tal não possui nenhum valor comercial e não podem ser disposta como tal devido aos compostos orgânicos nela presentes, o que pode causar vários inconvenientes. Por exemplo, os compostos oxigenados (ácidos) conferem propriedades corrosivas, hidrocarbonetos têm a tendência de formar espumas (formação de espuma).
[0009] As águas meteóricas ou águas de outros serviços no sítio de produção podem ser adicionadas à água co-produzida.
[0010] Uma estação de tratamento da corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch (isto é, água co-produzida) é, portanto, necessária para a reutilização do mesma dentro do processo Fischer-Tropsch, por exemplo, como água de processo ou como água de refrigeração na seção de reação, ou para a sua eliminação para o exterior ou para outro uso possível, como a água de irrigação ou água potável.
[0011] O tratamento ou a combinação de tratamentos da água de co-produção é determinado pelas restrições impostas pelo destino final da mesma e pelos
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3/14 compostos orgânicos nela presentes.
[0012] A estação de tratamento da água co-produzida é normalmente do tipo biológico, que pode ser precedida por um tratamento, tipicamente extração e/ou destilação, para remover a maior parte dos compostos orgânicos voláteis. A água proveniente do tratamento biológico é depois normalmente submetida a um outro tratamento de acabamento para remover os sólidos e, se necessário, também os sais residuais provenientes do tratamento biológico. Uma abordagem deste tipo é descrita, por exemplo, nas US 7.166.219, US 7.150.831 (SASOL) ou no pedido de patente internacional WO 2005/113426 (STATOIL - PETROLEUM OIL & GAS CORPORATION OF SOUTH AFRICA).
[0013] Quando a água co-produzida for tratada por meio de um processo biológico, os compostos orgânicos nela contidos são degradados em CO2 e H2O, ou CO2, CH4 e H2O, e a dosagem dos produtos químicos requeridos pelo processo biológico, quer seja do tipo aeróbico quer anaeróbico, leva à produção de uma lama, que pode variar de forma indicativa de 0,05 kg a 0,5 kg por kg de COD biodegradável.
[0014] Os tratamentos biológicos são, normalmente, complexos e dispendiosos por várias razões tais como, por exemplo, os produtos químicos a serem utilizados (por exemplo: uréia, fosfatos, etc.), que devem ser de forma variável e precisa dosados de acordo com o tipo de lama a ser obtida; os grandes volumes dos tanques/reatores de tratamento, os tempos das reações biológicas que estão na ordem de horas; o ar a ser insuflado quando o tratamento aeróbico for utilizado. Outra desvantagem do tratamento biológico é que os compostos orgânicos presentes na água não podem ser atualizados.
[0015] Se os compostos orgânicos presentes na água co-produzida forem atualizados, ao invés de biodegradados, um tratamento físico-químico deve ser aplicado. Na patente americana US 6.462.097 (IFP-ENI), por exemplo, é descrito um processo em que, após o tratamento de extração, uma etapa de adsorção em carvão ativado é prevista. Subsequentemente, a corrente aquosa proveniente de dita etapa de adsorção em carvão ativado, rica em compostos orgânicos, pode ser
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4/14 alimentada de volta para o reator de síntese. Sugestões semelhantes também são mencionadas, por exemplo, nas patentes americanas US 6.225.358 (SYNTROLEUM CORP), US 5.053.581, US 5.004.862 (EXXON), em que, potencialmente, os compostos orgânicos, por exemplo, alcoóis C1 a C6 presentes na água coproduzida, são transformados e, portanto, atualizados em moléculas simples tais como COx/H2 (gás de síntese).
[0016] Outros tipos de tratamento, de uma natureza físico-química, permitem que uma ou mais correntes aquosas ricas em compostos orgânicos sejam separadas.
[0017] Uma corrente principalmente alcoólica com uma quantidade de compostos não ácidos (NAC) de 55 % em peso até um máximo de 85 % em peso, pode ser separada por destilação, por exemplo, conforme descrito na US 2004/0262199 (SASOL) e no pedido de patente italiana MI07A001209 (ENI). Esta corrente pode ser usada como combustível ou, alternativamente, pode ser ainda processado para recuperar os produtos de valor.
[0018] A formação, por meio de tratamentos físico-químicos, de uma ou mais correntes enriquecida com diferentes grupos de compostos orgânicos, juntamente com a produção de água purificada no grau necessário, é descrita, por exemplo, na patente americana US 7.154.432 (SASOL) em que um processo de pelo menos duas etapas é proposto, o primeiro, uma etapa de destilação, o segundo, separação de membrana e, opcionalmente, se necessário, outras etapas acessórias, para levar a água purificada ao grau requerido de pureza.
[0019] Em particular, na US 7.154.432 é descrito um processo para a purificação da água co-produzido na reação Fischer-Tropsch que compreende: (a) submetê-la à destilação ou a uma extração de líquido-líquido que permite que pelo menos uma parte dos alcoóis presentes na água co-produzida na reação Fischer-Tropsch seja removida, e produzir uma primeira corrente enriquecida com água; e b) submeter dita primeira corrente enriquecida com água a um processo de separação por meio de membrana que permite remover pelo menos um pouco de sólidos em suspensão e um pouco de ácidos orgânicos de modo a obter a água purificada. Dito processo de separação por meio da membrana pode ser selecionado do grupo
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5/14 compreendendo: micro-filtração, ultrafiltração, osmose reversa, pervaporação.
[0020] Quando o processo de separação de membrana acima for efetuado por pervaporação, dita membrana pode ser selecionada a partir das membranas baseadas em álcool polivinílico (PVA), ou misturas de álcool polivinílico (PVA) e ácido poliacrílico (PAA), a fim de remover os compostos orgânicos que não formam azeótropos (isto é, ácidos orgânicos). Dita pervaporação é tipicamente realizada em uma pressão mais baixa do que 4 mm Hg, em um pH de cerca de 7, e em uma temperatura que varia de 30°C a 70°C. Dita pervaporação permite que uma segunda corrente (permeato) enriquecida com água seja obtida.
[0021] A patente americana US 5.230.801 (EXXON) descreve um processo para a separação de alcoóis normais, em particular n-alcoóis tendo átomos de carbono C1-C20, preferivelmente átomos de carbono C4-C14, mais preferivelmente átomos de carbono C6-C11, a partir das misturas compreendendo n-parafinas e ditos n-alcoóis, por pervaporação através de uma membrana densa não porosa. Ditas misturas podem derivar da reação Fischer-Tropsch. Dita membrana é preferivelmente uma membrana que compreende um poliéster, mais preferivelmente uma membrana que compreende uma poliimida alifática/copolímero de poliéster. A pervaporação é preferencialmente realizada em uma temperatura maior ou igual a 170°C.
[0022] O pedido de patente americana US 2007/0031954 (MEMBRANE TECHNOLOGY RESEARCH) descreve um processo para a produção e recuperação de alcoóis leves, em particular etanol, misturas de alcoóis compreendendo etanol e misturas compreendendo acetona, butanol e etanol (misturas ABE), usando uma combinação de etapas incluindo: fermentação, uma primeira separação de membrana, deflegmação e desidratação através de uma segunda separação de membrana. Os materiais contendo açúcares fermentáveis são preferivelmente submetidos à fermentação. A separação de membrana é preferivelmente realizada por pervaporação.
[0023] Foi enfrentado o problema da obtenção de uma corrente enriquecida com alcoóis, em particular alcoóis leves, a partir da corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch.
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6/14 [0024] Foi agora observado que por submeter a corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch a um processo de purificação compreendendo uma ou mais etapas de pervaporação, é possível simples e convenientemente prosseguir com a separação de uma corrente aquosa enriquecida com alcoóis, em particular alcoóis leves, e de uma corrente aquosa enriquecida com água.
[0025] Ditos alcoóis podem ser vantajosamente utilizados como combustíveis automotivos, ou como componentes que podem ser adicionados aos combustíveis automotivos.
[0026] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a purificação de uma corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch que compreende:
- a alimentação de dita corrente aquosa contendo os subprodutos orgânicos da reação a uma ou mais unidades de pervaporação, dita uma ou mais unidades de pervaporação compreendendo pelo menos uma membrana polimérica de pervaporação, obtendo duas correntes de saída;
- uma corrente aquosa (i) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, de preferência de 2 a 4 átomos de carbono;
- uma corrente aquosa (ii) enriquecida com água.
[0027] Ditas unidades de pervaporação são geralmente dispostas em série e/ou em paralelo, dependendo das taxas de fluxo, do desempenho a ser obtido e dos fluxos específicos que passam através da membrana polimérica de pervaporação incluída na referida unidade de pervaporação (isto é, a taxa de fluxo de permeato na unidade de tempo e por unidade de superfície).
[0028] Para os propósitos da presente invenção e reivindicações que se seguem, o termo “unidade de pervaporação” refere-se ao equipamento todo necessário para efetuar a pervaporação que tipicamente inclui uma bomba de alimentação, um préaquecedor de alimentação, pelo menos uma membrana polimérica de pervaporação, um trocador térmico da etapa interna, um sistema de vácuo para evaporar o lado permeato da corrente aquosa ou, alternativamente, um gás de varredura para
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7/14 evaporar o lado permeato da corrente aquosa, um sistema que permite que o permeato evaporado, parcial ou completamente, seja levado a uma temperatura mais baixa ou igual ao chamado ponto de orvalho, na pressão de operação adotada, de modo a condensá-lo.
[0029] Para os propósitos da presente invenção e das reivindicações a seguir, as definições das faixas numéricas sempre compreendem os extremos a não ser que de outra maneira especificada.
[0030] A reação Fischer-Tropsch pode ser vantajosamente realizada conforme descrito na patente americana US 6.348.510, cujo conteúdo é considerado como sendo aqui incorporado como referência.
[0031] A corrente aquosa (i) enriquecida com alcoóis possui uma concentração de alcoóis, preferivelmente mais elevada ou igual a 40 % em peso, mais preferivelmente mais elevada ou igual a 80 % em peso, ainda mais preferivelmente mais elevada ou igual a 95 % em peso.
[0032] As membranas poliméricas de pervaporação úteis para os propósitos da presente invenção são preferivelmente selecionadas de membranas poliméricas hidrofílicas, ou membranas poliméricas lipofílicas, mais preferivelmente de membranas poliméricas hidrofílicas.
[0033] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção se refere a um processo para a purificação de uma corrente aquosa proveniente da reação FischerTropsch que compreende:
- a alimentação de dita corrente aquosa contendo subprodutos orgânicos da reação em uma ou mais unidades de pervaporação, dita uma ou mais unidades de pervaporação compreendendo pelo menos uma membrana polimérica lipofílica de pervaporação, obtendo duas correntes de saída:
- uma corrente aquosa (ia) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, de preferência de 2 a 4 átomos de carbono;
- uma corrente aquosa (iia) enriquecida em água;
- a alimentação de dita corrente aquosa (ia) a uma ou mais unidades de
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8/14 pervaporação, dita uma ou mais unidades de pervaporação compreendendo pelo menos uma membrana polimérica hidrofílica de pervaporação, obtendo duas correntes de saída;
- uma corrente aquosa (ib) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono;
- uma corrente aquosa (iib) enriquecida com água.
[0034] A corrente aquosa (ia) enriquecida com alcoóis possui uma concentração de alcoóis preferivelmente mais elevada ou igual a 15 % em peso, mais preferivelmente variando de 20 % em peso a 60 % em peso.
[0035] A passagem através de pelo menos uma primeira membrana polimérica lipofílica de pervaporação e pelo menos uma segunda membrana polimérica hidrofílica de pervaporação permite que uma corrente aquosa (ib) enriquecida com alcoóis seja obtida, tendo uma concentração de alcoóis preferivelmente mais elevada ou igual a 80 % em peso, ainda mais preferivelmente mais elevada ou igual a 95 % em peso.
[0036] O objeto de processo da presente invenção pode vantajosamente compreender um tratamento de destilação/extração da corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch.
[0037] De acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção se refere a um processo para a purificação de uma corrente aquosa proveniente da reação FischerTropsch, que compreende:
- a alimentação da corrente aquosa proveniente da reação Fischer-
Tropsch a uma coluna de destilação ou extração;
- a alimentação da corrente aquosa (ic) enriquecida com alcoóis que deixam a parte superior da coluna acima a uma ou mais unidades de pervaporação, dita uma ou mais unidades de pervaporação compreendendo pelo menos uma membrana polimérica de pervaporação, obtendo duas correntes de saída;
- uma corrente aquosa (id) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, de preferência de 2 a 4 átomos de carbono;
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- uma corrente aquosa (iid) enriquecida com água.
[0038] A corrente aquosa (ic) enriquecida com alcoóis possui uma concentração de alcoóis preferivelmente mais elevada ou igual a 15 % em peso, mais preferivelmente variando de 20 % em peso a 60 % em peso.
[0039] A passagem preliminar através de uma coluna de destilação ou extração permite que uma corrente aquosa (id) enriquecida com alcoóis seja obtida, tendo uma concentração de alcoóis preferivelmente mais elevada ou igual a 80 % em peso, ainda mais preferivelmente mais elevada ou igual a 95 % em peso.
[0040] Com base nas necessidades específicas, etapas adicionais, preliminares, intermediárias ou finais podem ser consideradas, tais como, por exemplo, a filtragem inicial da corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch, ou a desidratação final da(s) corrente(s) aquosa(s) enriquecida(s) com alcoóis.
[0041] As correntes aquosos (ii), (iia) (iib) e (iid), enriquecidas com água, possuem uma concentração de água preferivelmente mais elevada ou igual a 95 % em peso, mais preferivelmente mais elevada ou igual a 99 % em peso.
[0042] As correntes aquosas (ii), (iia) (iib) e (iid), enriquecidos com água, dependendo do uso final e consequentemente do grau de pureza a ser obtida, podem ser submetidas a outros tratamentos de purificação, tais como, por exemplo: resinas de troca iônica, osmose reversa, eletrodiálise, tratamento biológico.
[0043] As membranas poliméricas hidrofílicas são preferivelmente selecionadas de membranas poliméricas incluindo pelo menos um polímero selecionado de: álcool polivinílico, copolímeros de álcool polivinílico/ácido poliacrílico, diacetato celulose, triacetato celulose, ou misturas destes. Dito polímero é preferivelmente reticulado. As membranas poliméricas incluindo o álcool polivinílico, copolímeros de álcool polivinílico/ácido poliacrílico, preferivelmente reticulados, são ainda mais preferíveis.
[0044] Adequadas para o propósito da presente invenção são as membranas hidrofílicas comercialmente disponíveis tais como, por exemplo, PERVAP® 2200, PERVAP® 2201, PERVAP® 2202, PERVAP® 2205, PERVAP® 2210, PERVAP® 2510, da Sulzer.
[0045] As membranas poliméricas lipofílicas são preferivelmente selecionadas a
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10/14 partir das membranas poliméricas incluindo pelo menos um polímero selecionado de: borracha de nitrila, neoprene, polidimetilsiloxano (borracha de silício), clorossulfonato de polietileno, copolímeros de polissilicona-carbonato, fluoroelastômeros, cloreto de polivinila plastificado, poliuretano, cis-polibutadieno, cis-poli-isopreno, policloropreno, poli(buteno-l), copolímeros de etileno/propileno, terpolímeros de etileno/propileno/dieno, copolímeros de poliestireno/butadieno, copolímeros de bloco de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de bloco de estireno/etileno/butileno, elastômeros de poliolefina termoplásticos, amidas de poliéster, copolímeros de bloco de poliéter e poliéster, ou suas misturas. Dito polímero é preferivelmente reticulado. As membranas poliméricas incluindo polialquilsiloxano, preferivelmente polidimetilsiloxano, mais preferivelmente reticulado, são ainda mais preferíveis.
[0046] As membranas poliméricas lipofílicas incluindo polidimetilsiloxano impregnado com partículas de pelo menos um zeólito hidrofóbico tal como, por exemplo, silicalitos, podem ser igualmente de forma vantajosa utilizadas para os propósitos da presente invenção.
[0047] As membranas lipofílicas comercialmente disponíveis, tais como, por exemplo, PERVAP® 4060 da Sulzer são adequadas para os propósitos da presente invenção.
[0048] As membranas poliméricas acima, tanto lipofílicas quanto hidrofílicas, podem estar na forma de membranas homogêneas, membranas assimétricas, membranas compósitas de múltiplas camadas, membranas de matriz que incorpora uma camada de gel ou uma camada de líquido, ou de qualquer outra forma conhecida na técnica. Elas estão preferivelmente na forma de membranas compósitas de múltiplas camadas compreendendo uma camada de base, uma camada de suporte porosa e uma camada compreendendo pelo menos um ou mais dos polímeros acima relatados. As camadas de base que podem ser úteis para os propósitos são geralmente tecidos trançados ou não trançados flexíveis tendo uma alta porosidade, compreendendo fibras incluindo fibras metálicas, fibras de poliolefina, fibras de polissulfona, fibras de polieterimida, as fibras de sulfeto de
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11/14 polifenileno, fibras de carbono, ou misturas destes; estruturas porosas compreendendo vidro, cerâmica, grafita, metais, são igualmente úteis. A camada de suporte porosa, preferivelmente possui uma estrutura porosa assimétrica. Dita camada de suporte porosa pode ser produzida, por exemplo, de poliacrilonitrila, polissulfona, polietersulfona, polieterimida, fluoreto de polivinilideno, triacetato de celulose hidrolisado, sulfeto de polifenileno, poliacrilonitrila, politetrafluoroetileno, polietileno, álcool polivinílico, copolímeros de poliolefinas trifluoradas, ou outros polímeros úteis, ou misturas destes.
[0049] As membranas poliméricas acima, tanto hidrofílicas quanto lipofílicas, podem estar na forma de folhas lisas, fibras vazias, membranas tubulares, ou em outras formas úteis.
[0050] A corrente aquosa contendo os subprodutos orgânicos de reação é alimentado à unidade de pervaporação em uma temperatura variando de 20°C a 100°C, mais preferivelmente de 30°C a 70°C.
[0051] No lado de alimentação (lado do retentato) de dita uma ou mais unidades de pervaporação, a pressão de operação varia de 0,5 bar a 5 bar, mais preferivelmente de 1 bar a 2,5 bar.
[0052] No lado do permeato, dita uma ou mais unidades de pervaporação a pressão de operação varia de 0,0005 bar a 0,5 bar, mais preferivelmente de 0,001 bar a 0,25 bar.
[0053] A massa de fluxo total (kg de permeato por metro quadrado de superfície da membrana polimérica por hora) preferivelmente varia de 0,05 kg/(m2 x h) e 10 kg/(m2 x h), mais preferivelmente de 0,1 kg/(m2 x h) a 8 kg/(m2 x h).
[0054] As correntes aquosas ricas em alcoóis podem ser usadas como tais ou elas podem ser submetidas a outros processos, por exemplo, destilação, de modo a separar os vários alcoóis nelas presentes.
[0055] De acordo com um quarto aspecto, a presente invenção, portanto, diz respeito ao uso dos alcoóis obtidos de acordo com os processos descritos acima como combustíveis automotivos, ou como componentes que podem ser adicionados aos combustíveis automotivos.
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12/14 [0056] A presente invenção será agora descrita com maiores detalhes através de várias formas ilustrativas com referência às Figuras 1-2 abaixo apresentadas.
[0057] O processo da presente invenção pode ser realizado como representado, por exemplo, na Figura 1.
[0058] Neste caso, a corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch é alimentada (corrente 1) a uma unidade de pervaporação que compreende uma membrana polimérica lipofílica (ML), obtendo uma corrente aquosa enriquecida com alcoóis (corrente 2) (permeato) e uma corrente aquosa enriquecida com água (corrente 3) (retentato).
[0059] A corrente 3 pode ser submetida aos tratamentos de purificação acima descritos, ou ela pode ser reciclada na unidade de pervaporação acima compreendendo uma membrana polimérica lipofílica (ML) (não representada na Figura 1).
[0060] A corrente aquosa enriquecida com alcoóis (corrente 2) (permeato), após a condensação, é alimentada para uma unidade de pervaporação subsequente compreendendo uma membrana polimérica hidrofílica (MH) obtendo uma corrente aquosa (corrente 4) (retentato) mais enriquecida com alcoóis e uma corrente aquosa (corrente 5) (permeato) mais enriquecida com água.
[0061] A corrente 5 pode ser submetida aos tratamentos de purificação descritos acima, ou ela pode ser reciclada na unidade de pervaporação acima compreendendo uma membrana polimérica lipofílica (ML) (não representada na Figura 1).
[0062] Alternativamente, o processo da presente invenção pode ser efetuado como representado na Figura 2.
[0063] Neste caso, a corrente aquosa proveniente da reação Fischer-Tropsch (corrente 1) é alimentada a uma coluna de destilação (D) obtendo uma corrente aquosa na parte superior (corrente 2) enriquecida com alcoóis e uma corrente aquosa na parte inferior (corrente 3) enriquecida com água.
[0064] A corrente 3 pode ser submetida aos tratamentos de purificação descritos acima, ou ela pode ser reciclada na coluna de destilação acima (D) (não
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13/14 representada na Figura 2).
[0065] A corrente aquosa na parte superior (corrente 2) é alimentada a uma unidade de pervaporação compreendendo uma membrana polimérica hidrofílica (MH) obtendo uma corrente enriquecida com alcoóis (retentato) (corrente 4), e uma corrente enriquecida com água (permeato) (corrente 5) que, como representada na Figura 2, pode ser reintroduzida na coluna de destilação (D).
[0066] Alternativamente, a corrente 5 pode ser submetida aos tratamentos de purificação descritos acima.
[0067] Alguns exemplos ilustrativos e não limitativos são fornecidos para uma melhor compreensão da presente invenção e para a sua forma de realização. EXEMPLO 1 [0068] Depois de ter realizado a reação Fischer-Tropsch conforme descrito na patente americana US 6.348.510 (IFP-ENI) e com referência à Figura 2, a água que é separada por decantação a partir do efluente de reação (corrente 1) é alimentada para uma coluna de destilação (D). Uma corrente aquosa rica em alcoóis (corrente 2) é separada da parte superior da coluna de destilação, cuja composição, obtida por meio da cromatografia do gás, é relatada na Tabela 1 (coluna A) e um corrente aquosa que deixa a parte inferior da coluna de destilação enriquecida com água (corrente 3).
[0069] A corrente 2 acima é alimentada a um frasco situado em uma balança técnica e enviada, por meio de uma bomba volumétrica, para a “lateral líquida” de uma célula de pervaporação de laboratório.
[0070] A célula de pervaporação aloja uma membrana polimérica hidrofílica plana (PERVAP® 2210) tendo um diâmetro útil igual a 5,8 cm, equivalente a 26,4 cm2.
[0071] A célula de pervaporação compreende uma câmara que se encontra sob a dita membrana (“lado de vapor”) e uma câmara que se situa acima de dita membrana (“lado de líquido”). As duas câmaras estão em contato apenas através de dita membrana.
[0072] Dita membrana repousa acima de um septo de aço sinterizado tendo uma
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14/14 porosidade elevada. A câmara de “lado de líquido” possui um sistema de distribuição do líquido que produz uma película de líquido tendo uma espessura que é menor do que 2 mm, dita película de líquido estando em contato com a membrana.
[0073] A sustentação total do líquido (frasco + célula de pervaporação) é igual a 1000,9 g.
[0074] A célula de pervaporação também é alojada dentro de um forno que permite que o teste seja condicionado na temperatura desejada: neste caso 58°C.
[0075] O “lado de vapor” é colocado em vácuo mediante a sucção com uma bomba de membrana e é mantido em pressões de 5 a 10 mbar.
[0076] As condições descritas acima são mantidas por 600 horas durante o qual o fluxo específico médio do permeato é igual a 0,39 kg/(m2 x h), permitindo um total de 618,9 g de permeato a ser coletado.
[0077] O equilíbrio total do material é igual a 98 % (permeato + peso do condensado + amostragens para análise + retentato final/peso carregado inicialmente no frasco).
[0078] O retentato (corrente 4) e o permeato (corrente 5) são submetidos à cromatografia de gás: os resultados obtidos são relatados na Tabela 1 (coluna B) e coluna (C), respectivamente.
Tabela 1
| A | B | C | |
| Corrente 2 | Corrente = 4 (retentato) | Corrente 5 (permeato) | |
| Água (% em peso) | 42,0 | 1,5 | 67,1 |
| Alcoóis (% em peso) | |||
| C1H4O | 33,0 | 48,0 | 23,3 |
| C2H60 | 12,6 | 24,6 | 4,9 |
| c3h8o | 6,6 | 13,8 | 2,3 |
| C4H100 | 4,0 | 8,6 | 1,5 |
| C6H12O | 1,6 | 2,9 | 0,9 |
| Total (% em peso) | 58,0 | 98,5 | 32,9 |
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Claims (21)
1. Processo para a purificação de uma corrente aquosa de água coproduzida proveniente da reação Fischer-Tropsch, caracterizado pelo fato de que compreende:
- a alimentação de dita corrente aquosa contendo os subprodutos orgânicos da reação a uma ou mais unidades de pervaporação, dita uma ou mais unidades de pervaporação compreendendo pelo menos uma membrana polimérica de pervaporação, obtendo duas correntes de saída;
- uma corrente aquosa (i) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, a concentração de álcool sendo mais elevada ou igual a 40 % em peso;
- uma corrente aquosa (ii) enriquecida com água.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita corrente aquosa (i) enriquecida com alcoóis possui uma concentração de álcool mais elevada ou igual a 95 % em peso.
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a corrente aquosa (ii) enriquecida com água possui uma concentração de água mais elevada ou igual a 95 % em peso.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que dita membrana polimérica de pervaporação é selecionada a partir de membranas poliméricas hidrofílicas ou membranas poliméricas lipofílicas.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as membranas poliméricas hidrofílicas são selecionadas a partir das membranas poliméricas incluindo pelo menos um polímero selecionado de: álcool polivinílico, copolímeros de álcool polivinílico/ácido poliacrílico, diacetato de celulose, triacetato de celulose, ou suas misturas.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que dito polímero é reticulado.
7. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as membranas poliméricas lipofílicas são selecionadas a partir das membranas
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2/4 poliméricas, incluindo pelo menos um polímero selecionado de: borracha de nitrila, neoprene, polidimetilsiloxano (borracha de silício), clorossulfonato de polietileno, copolímeros de polissilicona-carbonato, fluoroelastômeros, cloreto de polivinila plastificado, poliuretano, cis-polibutadieno, cis-poli-isopreno, policloropreno, poli(buteno-l), copolímeros de etileno/propileno, terpolímeros de etileno/propileno/dieno, copolímeros de poliestireno/butadieno, copolímeros de bloco de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de bloco de estireno/etileno/butileno, elastômeros de poliolefina termoplásticos, amidas de poliéster, copolímeros de bloco de poliéter e poliéster, ou suas misturas.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que dito polímero é reticulado.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a corrente aquosa contendo os subprodutos orgânicos da reação é alimentada na unidade de pervaporação em uma temperatura variando de 20°C a 100°C.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que no lado de alimentação (lado de retentato) de dita uma ou mais unidades de pervaporação, a pressão de operação varia de 0,5 bar a 5 bar.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que no lado do permeato de dita uma ou mais unidades de pervaporação, a pressão de operação varia de 0,0005 bar a 0,5 bar.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a massa de fluxo total varia de 0,05 kg/(m2 x h) a 10 kg/(m2 x h).
13. Processo para a purificação de uma corrente aquosa de água coproduzida proveniente da reação Fischer-Tropsch, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
- dita corrente aquosa contendo subprodutos orgânicos da reação é alimentada em uma ou mais unidades de pervaporação, dita uma ou mais unidades
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3/4 de pervaporação compreendendo pelo menos uma membrana polimérica lipofílica de pervaporação, obtendo duas correntes de saída:
- uma corrente aquosa (ia) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono;
- uma corrente aquosa (iia) enriquecida em água; e em que dita corrente aquosa (ia) é alimentada a uma ou mais unidades de pervaporação, dita uma ou mais unidades de pervaporação compreendendo pelo menos uma membrana polimérica hidrofílica de pervaporação, obtendo duas correntes de saída;
- uma corrente aquosa (ib) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, a concentração de álcool sendo mais elevada ou igual a 40 % em peso;
- uma corrente aquosa (iib) enriquecida com água.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que dita corrente aquosa (ib) enriquecida com alcoóis possui uma concentração de álcool mais elevada ou igual a 80 % em peso.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que dita membrana polimérica lipofílica de pervaporação é como definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 14.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que dita membrana polimérica hidrofílica de pervaporação é definida de acordo as reivindicações 5 a 6.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que dito processo é realizado de acordo com as reivindicações 9 a
12.
18. Processo para a purificação de uma corrente aquosa de água co-produzida proveniente da reação Fischer-Tropsch, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que:
- dita corrente aquosa de água co-produzida é alimentada a uma coluna de destilação ou extração;
- a corrente aquosa (ic) enriquecida com alcoóis que deixam a parte superior da coluna acima mencionada é alimentada a dita uma ou mais unidades de pervaporação,
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4/4 obtendo duas correntes de saída:
- uma corrente aquosa (id) enriquecida com alcoóis tendo de 1 a 8 átomos de carbono, a concentração de álcool sendo mais elevada ou igual a 40 % em peso;
- uma corrente aquosa (iid) enriquecida com água.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que dita corrente aquosa (id) enriquecida com alcoóis possui uma concentração de álcool mais elevada ou igual a 80 % em peso.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que dita membrana polimérica de pervaporação é como definida em qualquer uma das reivindicações 4 a 8.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que dito processo é conduzido como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 12.
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