ITMI20081604A1 - Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch - Google Patents
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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-
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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Description
PROCESSO PER LA PURIFICAZIONE DI UNA CORRENTE ACQUOSA PROVENIENTE DALLA REAZIONE DI FISCHER-TROPSCH
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch.
Più specificatamente, la presente invenzione riguarda un processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch che comprende sottoporre detta corrente acquosa ad uno o più stadi di pervaporazione.
E’ nota in letteratura scientifica la tecnologia Fischer-Tropsch per preparare idrocarburi da miscele di gas a base di idrogeno ed ossido di carbonio, convenzionalmente note come gas di sintesi. Un compendio che riassume i principali lavori sulla reazione Fischer-Tropsch à ̈ contenuto nel Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955) dal titolo “Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes†H.C. Anderson, J.L. Wiley e A. Newell.
Il processo di produzione di idrocarburi liquidi con la reazione di Fischer-Tropsch genera una quantità , in peso, di acqua maggiore di quella complessivamente prodotta di idrocarburi, a seguito della produzione di una mole di acqua per ogni mole di CO convertita in idrocarburi.
Generalmente, prima della purificazione, l’acqua proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch (i.e. acqua coprodotta) à ̈ soggetta a separazioni preliminari. Tipicamente attraversa un separatore trifase da cui si ottiene un condensato organico, una fase vapore e una fase acquosa, che contiene ancora composti organici disciolti ed in sospensione, e viene di preferenza trattata in un filtro a coalescenza.
L’acqua così separata rimane contaminata da composti idrocarburici, tipicamente meno di 1000 ppm, e da composti ossigenati, solubili in acqua. La quantità dei contaminanti à ̈ funzione del catalizzatore e delle condizioni di reazione, in particolare temperatura e pressione. La quantità di composti ossigenati complessivamente aumenta all’aumentare della temperatura di reazione, la classe degli acidi organici in modo più significativo.
I principali contaminanti ossigenati sono gli alcoli leggeri come metanolo ed etanolo, presenti indicativamente tra 0.5% in peso e 5% in peso. Sono presenti in quantità inferiori anche alcoli più pesanti (ad esempio, propanolo, butanolo, pentanolo, ecc.) ed altri composti ossigenati, come aldeidi (ad esempio, acetaldeide, propionaldeide, butirraldeide, ecc.), chetoni (acetone, metilpropilchetone, ecc.) ed acidi (ad esempio, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butirrico, acido isobutirrico, acido valerico, acido esanoico, acido eptanoico, acido octanoico, ecc.), questi ultimi indicativamente presenti a concentrazioni inferiori all’1,5% in peso. La quantità di composti presenti, all’interno di ogni classe, à ̈ decrescente al crescere del peso molecolare, e si contano composti fino a 25 atomi di carbonio. L’acqua può contenere anche piccole quantità di composti azotati e solforati derivanti dalla carica impiegata, oltre a tracce di metalli che provengono dal reattore. I metalli possono essere presenti anche in forma di solidi sospesi.
La corrente acquosa tal quale non ha valore commerciale e non può essere smaltita come tale a causa dei composti organici in essa presenti che possono causare alcuni inconvenienti. Ad esempio, i composti ossigenati (acidi) impartiscono proprietà corrosive, gli idrocarburi la tendenza a formare schiume (foaming).
All’acqua coprodotta possono aggiungersi le acque meteoriche o altre acque di servizio presenti nel sito produttivo.
Un impianto di trattamento della corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch (i.e. acqua coprodotta) à ̈ quindi necessario sia per il riutilizzo della stessa all’interno del processo Fischer-Tropsch ad esempio, come acqua di processo o come acqua di raffreddamento nella sezione di reazione, sia per il suo smaltimento all’esterno o per ulteriori altri usi, come acqua per irrigazione o acqua potabile.
Il trattamento o la combinazione di trattamenti dell’acqua coprodotta à ̈ determinato dai vincoli imposti dal destino finale della stessa e dai composti organici in essa presenti.
L’impianto di trattamento dell’acqua coprodotta à ̈, generalmente, di tipo biologico, a cui può essere anteposto un trattamento, tipicamente di strippaggio e/o distillazione, per rimuovere i composti organici più volatili. L’acqua che deriva dal trattamento biologico à ̈ poi generalmente soggetta ad un ulteriore trattamento di finitura per rimuovere i solidi e, se necessario, anche i sali residuati dal trattamento biologico. Un approccio di questo tipo viene descritto, ad esempio, nei brevetti americani US 7,166,219, US 7,150,831 (SASOL), o nella domanda di brevetto internazionale WO 2005/113426 (STATOIL - PETROLEUM OIL & GAS CORPORATION OF SOUTH AFRICA).
Quando l’acqua coprodotta viene trattata mediante un processo biologico, i composti organici in essa contenuti vengono degradati a CO2ed H2O, oppure a CO2, CH4ed H2O, ed il dosaggio dei “chemicals†richiesti dal processo biologico, sia questo di tipo aerobico che anaerobico, porta alla produzione di un fango, che indicativamente può variare da 0.05 kg a 0.5 kg per kg di COD biodegradato.
I trattamenti biologici, in genere, sono complessi e costosi per vari motivi quali, ad esempio, i “chemicals†(ad esempio, urea, fosfati, ecc.) che devono essere utilizzati e che devono essere dosati diversamente ed in modo accurato a seconda del tipo di fango che si vuole ottenere; gli elevati volumi delle vasche/reattori di trattamento; i tempi delle reazioni biologiche che sono dell’ordine di ore; l’aria da insufflare nel caso si utilizzi un trattamento aerobico. Altro aspetto penalizzante del trattamento biologico à ̈ quello di non poter valorizzare i composti organici presenti nell’acqua.
Qualora si voglia valorizzare, invece che biodegradare, i composti organici presenti nell’acqua coprodotta à ̈ necessario applicare un trattamento di tipo chimico-fisico. Ad esempio, nel brevetto americano US 6,462,097 (IFP-ENI) viene descritto un processo in cui, dopo il trattamento di strippaggio, à ̈ previsto uno stadio di adsorbimento su carboni attivi. Successivamente, la corrente acquosa proveniente da detto stadio di adsorbimento su carboni attivi, ricca di composti organici, può essere rialimentata al reattore di reazione. Suggerimenti simili sono riportati anche, ad esempio, nei brevetti americani US 6,225,358 (SYNTROLEUM CORP), US 5,053,581, US 5,004,862 (EXXON), in cui potenzialmente i composti organici, ad esempio gli alcoli da C1a C6, presenti nell’acqua coprodotta, vengono riportati e quindi valorizzati a molecole semplici come COx/H2(syngas).
Altre tipologie di trattamento, di tipo chimicofisico, permettono di separare una o più correnti acquose arricchite in composti organici.
Ad esempio, nella domanda di brevetto americana US 2004/0262199 (SASOL) e nella domanda di brevetto italiana MI07A001209 (ENI), à ̈ descritta la possibilità di separare per distillazione una corrente prevalentemente alcolica avente un tenore di composti non acidi (NAC) dal 55% in peso fino ad un massimo dell’85% in peso. Tale corrente può essere impiegata come combustible o, in alternativa, può essere ulteriormente processata per recuperare prodotti di valore.
L’ottenimento, mediante trattamenti di tipo chimico-fisico, di una o più correnti arricchite in classi diverse di composti organici, contemporaneamente alla produzione di acqua depurata al grado richiesto, à ̈ descritto, ad esempio, nel brevetto americano US 7,153,432 (SASOL) dove à ̈ proposto un processo ad almeno due stadi, il primo di distillazione ed il secondo di separazione con membrane ed, eventualmente, se necessario, altri stadi accessori per portare l’acqua depurata al grado di purezza richiesto.
In particolare, in US 7,153,432 viene descritto un processo di purificazione dell’acqua coprodotta nella reazione di Fischer-Tropsch che comprende: (a) sottoporre a distillazione o ad una estrazione liquidoliquido che consente di rimuovere almeno una parte degli alcoli presenti nell’acqua coprodotta nella reazione di Fischer-Tropsch e di produrre una prima corrente arricchita in acqua; e (b) sottoporre detta prima corrente arricchita in acqua ad un processo di separazione tramite membrana che consente di rimuovere almeno alcuni solidi in sospensione ed alcuni acidi organici allo scopo di ottenere acqua depurata. Detto processo di separazione tramite membrana può essere scelto dal gruppo includente: micro-filtrazione, ultrafiltrazione, osmosi inversa, pervaporazione.
Nel caso in cui il suddetto processo di separazione tramite membrana venga attuato per pervaporazione, detta membrana può essere scelta tra membrane a base di polivinilalcool (PVA), oppure di miscele di polivinilalcool (PVA) ed acido poliacrilico (PAA), allo scopo di rimuovere composti organici che non formano azeotropi (i.e. acidi organici). Detta pervaporazione viene tipicamente condotta a pressione inferiore a 4 mm Hg, a pH di circa 7, ed a temperatura compresa tra 30°C e 70°C. Detta pervaporazione consente di ottenere una seconda corrente (permeato) arricchita in acqua.
Nel brevetto americano US 5,230,801 (EXXON) viene descritto un processo per separare normal-alcoli, in particolare n-alcoli aventi C1-C20atomi di carbonio, preferibilmente C4-C14atomi di carbonio, più preferibilmente C6-C11atomi di carbonio, da miscele comprendenti n-paraffine e detti n-alcoli, mediante pervaporazione attraverso una membrana densa e non porosa. Dette miscele possono derivare dalla reazione di Fischer-Tropsch. Preferibilmente, detta membrana à ̈ una membrana comprendente un poliestere, più preferibilmente à ̈ una membrana comprendente un copolimero poliimmide/poliestere alifatico. Preferibilmente, la pervaporazione viene condotta a temperatura superiore o uguale a 170°C.
Nella domanda di brevetto americana US 2007/0031954 (MEMBRANE TECHNOLOGY RESEARCH) viene descritto un processo per produrre e recuperare alcoli leggeri, in particolare etanolo, miscele di alcoli comprendenti etanolo, e miscele comprendenti acetone, butanolo ed etanolo (“ABE mixtures†), utizzando una combinazione di stadi includenti: fermentazione, una prima separazione tramite membrana, deflemmazione (“dephlegmation†) e deidratazione attraverso una seconda separazione tramite membrana. Preferibilmente, vengono sottoposti a fermentazione materiali contenenti zuccheri fermentabili. Preferibilmente, la separazione tramite membrana viene condotta per pervaporazione.
La Richiedente si à ̈ posta il problema di ottenere dalla purificazione della corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch una corrente arricchita in alcoli, in particolare in alcoli leggeri.
E’ stato ora trovato che sottoponendo la corrente acquosa derivante dalla reazione di Fischer-Tropsch ad un processo di purificazione comprendente uno o più stadi di pervaporazione, si può procedere in modo semplice e conveniente alla separazione di una corrente acquosa arricchita in alcoli, in particolare in alcoli leggeri, e di una corrente acquosa arricchita in acqua.
Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come combustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.
In accordo con un primo aspetto, la presente invenzione riguarda pertanto un processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch che comprende:
- alimentare detta corrente acquosa contenente i sottoprodotti organici della reazione ad una o più unità di pervaporazione, dette una o più unità di pervaporazione comprendenti almeno una membrana polimerica di pervaporazione, ottenendo due correnti uscenti:
- una corrente acquosa (i) arricchita in alcoli aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4 atomi di carbonio;
- una corrente acquosa (ii) arricchita in acqua. Generalmente, dette unità di pervaporazione sono disposte in serie e/o in parallelo, in funzione delle portate, delle prestazioni da ottenere e dei flussi specifici che passano attraverso le membrane polimeriche di pervaporazione incluse in dette unità di pervaporazione (i.e. portata di permeato nell’unità di tempo e per unità di superficie).
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono con il termine “unità di pervaporazione†si intende l’intero apparato necessario alla attuazione della pervaporazione che include, tipicamente, una pompa di alimentazione, un preriscaldatore di alimentazione, almeno una membrana polimerica di pervaporazione, uno scambiatore di calore interstadio, un sistema da vuoto per evaporare la corrente acquosa lato permeato oppure, in alternativa, una corrente di trasporto (“sweep gas†) per evaporare la corrente acquosa lato permeato, un sistema che consente di portare il permeato evaporato, in parte o completamente, ad una temperatura inferiore o uguale al cosiddetto “dew point†, alla pressione operativa adottata, allo scopo di condensarlo.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
La reazione di Fischer Tropsch può essere vantaggiosamente condotta come descritto nel brevetto americano US 6,348,510 il cui contenuto à ̈ considerato qui incorporato come riferimento.
La corrente acquosa (i) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli preferibilmente maggiore o uguale al 40% in peso, più preferibilmente maggiore o uguale all’80% in peso, ancora più preferibilmente maggiore o uguale al 95% in peso.
Preferibilmente, le membrane polimeriche di pervaporazione utili allo scopo della presente invenzione, possono essere scelte tra membrane polimeriche idrofiliche, oppure membrane polimeriche lipofiliche, più preferibilmente tra membrane polimeriche idrofiliche.
In accordo con un secondo aspetto, la presente invenzione riguarda un processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch che comprende:
- alimentare detta corrente acquosa contenente i sottoprodotti organici della reazione ad una o più unità di pervaporazione, dette una o più unità di pervaporazione comprendenti almeno una membrana polimerica lipofilica di pervaporazione, ottenendo due correnti uscenti:
- una corrente acquosa (ia) arricchita in alcoli aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4 atomi di carbonio;
- una corrente acquosa (iia) arricchita in acqua; - alimentare detta corrente acquosa (ia) ad una o più unità di pervaporazione, dette una o più unità di pervaporazione comprendenti almeno una membrana polimerica idrofilica di pervaporazione, ottenendo due correnti uscenti:
- una corrente acquosa (ib) arricchita in alcoli aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4 atomi di carbonio;
- una corrente acquosa (iib) arricchita in acqua. La corrente acquosa (ia) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli preferibilmente maggiore o uguale al 15% in peso, più preferibilmente compresa tra il 20% in peso ed il 60% in peso.
Il passaggio attraverso almeno una prima membrana polimerica lipofilica di pervaporazione ed almeno una seconda membrana polimerica idrofilica di pervaporazione consente di ottenere una corrente acquosa (ib) arricchita in alcoli avente una concentrazione di alcoli preferibilmente maggiore o uguale all’80% in peso, ancora più preferibilmente maggiore o uguale al 95% in peso.
Il processo oggetto della presente invenzione può vantaggiosamente prevedere un trattamento di distillazione/strippaggio della corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch.
In accordo con un terzo aspetto, la presente invenzione riguarda un processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch che comprende:
- alimentare la corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch ad una colonna di distillazione o di strippaggio;
- alimentare la corrente acquosa (ic) arricchita in alcoli in uscita dalla testa della suddetta colonna ad una o più unità di pervaporazione, dette una o più unità di pervaporazione comprendenti almeno una membrana polimerica di pervaporazione, ottenendo due correnti uscenti:
- una corrente acquosa (id) arricchita in alcoli aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4 atomi di carbonio;
- una corrente acquosa (iid) arricchita in acqua. La corrente acquosa (ic) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli preferibilmente maggiore o uguale al 15% in peso, più preferibilmente compresa tra il 20% in peso ed il 60% in peso.
Il previo passaggio attraverso una colonna di distillazione o di strippaggio consente di ottenere una corrente acquosa (id) arricchita in alcoli avente una concentrazione di alcoli preferibilmente maggiore o uguale all’80% in peso, ancora più preferibilmente maggiore o uguale al 95% in peso.
In base alle specifiche necessità possono essere anche previsti stadi addizionali preliminari, intermedi o finali, come ad esempio la filtrazione iniziale della corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch, oppure la disidratazione finale della/e corrente/i acquosa/e arricchite in alcoli.
Le correnti acquose (ii), (iia), (iib) e (iid), arricchite in acqua, hanno una concentrazione di acqua preferibilmente maggiore o uguale al 95% in peso, più preferibilmente maggiore o uguale al 99% in peso.
Le correnti acquose (ii), (iia), (iib) e (iid), arricchite in acqua, a seconda dell’utilizzo finale e, quindi, del grado di purezza che si vuole ottenere, possono essere sottoposta ad ulteriori trattamenti di purificazione quali, ad esempio: resine a scambio ionico, osmosi inversa, elettrodialisi, biologici.
Preferibilmente, le membrane polimeriche idrofiliche possono essere scelte tra le membrane polimeriche includenti almeno un polimero scelto tra: polivinilalcool, copolimeri polivinilalcool/acido poliacrilico, cellulosa diacetato, cellulosa triacetato, o loro miscele. Preferibilmente, detto polimero può essere reticolato. Membrane polimeriche includenti polivinilalcool, copolimeri polivinilalcool/acido poliacrilico, preferibilmente reticolati, sono ancora più preferite.
Adatte allo scopo della presente invenzione sono le membrane idrofiliche disponibili commercialmente, come, ad esempio PERVAP<®>2200, PERVAP<®>2201, PERVAP<®>2202, PERVAP<®>2205, PERVAP<®>2210, PERVAP<®>2510, della Sulzer.
Preferibilmente, le membrane polimeriche lipofiliche possono essere scelte tra le membrane polimeriche includenti almeno un polimero scelto tra: gomma nitrile, neoprene, polidimetilsilossano (gomma siliconica), polietilene clorosulfonato, copolimeri polisilicone/carbonato, fluoroelastomeri, polivinilcloruro plasticizzato, poliuretano, cis-polibutadiene, cis-poliisoprene, policloroprene, poli(butene-1), copolimeri etilene/propilene, terpolimeri etilene/propilene/diene, copolimeri polistirene/butadiene, copolimeri a blocchi stirene/butadiene/stirene, copolimeri a blocchi stirene/etilene/butilene, elastomeri poliolefinici termoplastici, poliesterammidi, copolimeri a blocchi di polieteri e poliesteri, o loro miscele. Preferibilmente, detto polimero può essere reticolato. Membrane polimeriche includenti polialchilsilossano, preferibilmente polidimetilsilossano, più preferibilmente reticolato, sono ancora più preferite.
Membrane polimeriche lipofiliche includenti polidimetilsilossano impregnato con particelle di almeno una zeolite idrofobica quale, ad esempio, silicalite, possono essere ugualmente vantaggiosamente utilizzate allo scopo della presente invenzione.
Adatte allo scopo della presente invenzione sono le membrane lipofiliche disponibili commercialmente, come, ad esempio PERVAP<®>4060 della Sulzer.
Le suddette membrane polimeriche, sia lipofiliche che idrofiliche, possono presentarsi in forma di membrane omogenee, membrane asimmetriche, membrane composite multistrato, membrane a matrice incorporanti uno strato di gel o uno strato di liquido, o in qualsiasi altra forma nota nell’arte. Preferibilmente, si presentano in forma di membrane composite multistrato comprendenti uno strato di base, uno strato di supporto poroso e uno strato comprendente almeno uno dei polimeri sopra riportati. Strati di base utili allo scopo sono, in generale, tessuti intrecciati o nonintreccciati flessibili e ad elevata porosità , comprendenti fibre includenti fibre metalliche, fibre di poliolefine, fibre di polisulfoni, fibre di polieteroimmidi, fibre di polifenilene solfuro, fibre di carbonio, o loro miscele; strutture porose comprendenti vetro, ceramica, grafite, metalli, sono ugualmente utili. Lo strato di supporto poroso ha, preferibilmente, una struttura porosa asimmetrica. Detto strato di supporto poroso può essere prodotto, ad esempio, da poliacrilonitrile, polisulfone, polietersulfone, polieterimmide, polivinilidenfluoruro, cellulosa triacetato idrolizzata, polifenilene solfuro, poliacrilonitrile, politetrafluoroetilene, poli-etilene, polivinilalcool, copolimeri di poliolefine trifluorurate, o altri polimeri utili, o loro miscele.
Le suddette membrane polimeriche, sia idrofiliche che lipofiliche, possono presentarsi in forma di fogli piani, fibre vuote, membrane tubolari, od in altre forme utili.
Preferibilmente, la corrente acquosa contenente i sottoprodotti organici della reazione viene alimentata all’unità di pervaporazione ad una temperatura compresa tra 20°C e 100°C, più preferibilmente tra 30°C e 70°C.
Preferibilmente, nel lato di alimentazione (lato del retentato) di dette una o più unità di pervaporazione si opera ad una pressione compresa tra 0,5 bar e 5 bar, più preferibilmente compresa tra 1 bar e 2,5 bar.
Preferibilmente, nel lato del permeato di dette una o più unità di pervaporazione si opera ad una pressione compresa tra 0,0005 bar e 0,5 bar, più preferibilmente compresa tra 0,001 bar e 0,25 bar.
Preferibilmente, la massa totale di flusso (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana polimerica per ora) à ̈ compresa tra 0,05 kg/(m<2>x h) e 10 kg/(m<2>x h), più preferibilmente tra 0,1 kg/(m<2>x h) e 8 kg/(m<2>x h).
Le correnti acquose arrichite in alcoli possono essere utilizzate tal quali oppure possono essere sottoposte ad ulteriori processi, ad esempio distillazione, allo scopo di separare i vari alcoli in esse presenti.
In accordo con un quarto aspetto, la presente invezione riguarda pertanto l’uso degli alcoli ottenuti in accordo con i processi sopra descritti come combustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.
La presente invenzione sarà ora illustrata in maggior dettaglio attraverso diverse forme illustrative con riferimento alle Figure 1-2 sotto riportate.
Il processo della presente invenzione può essere attuato come rappresentato, ad esempio, in Figura 1.
In questo caso, la corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fisher-Tropsch, viene alimentata (corrente 1) ad una unità di pervaporazione comprendente una membrana polimerica lipofilica (ML), ottenendo una corrente acquosa arricchita in alcoli (corrente 2) (permeato) ed una corrente acquosa arricchita in acqua (corrente 3) (retentato).
La corrente 3 può essere sottoposta ai trattamenti di purificazione sopra descritti, oppure può essere riciclata alla suddetta unità di pervaporazione comprendente una membrana polimerica lipofilica (ML) (non rappresentato in Figura 1).
La corrente acquosa arricchita in alcoli (corrente 2) (permeato), dopo condensazione, viene alimentata ad una successiva unità di pervaporazione comprendente una membrana polimerica idrofilica (MH) ottenendo una corrente acquosa (corrente 4) (retentato) maggiormente arricchita in alcoli ed una corrente acquosa (corrente 5) (permeato) maggiormente arricchita in acqua.
La corrente 5 può essere sottoposta ai trattamenti di purificazione sopra descritti, oppure può essere riciclata alla suddetta unità di pervaporazione comprendente una membrana polimerica lipofilica (ML) (non rappresentato in Figura 1).
Alternativamente, il processo della presente invenzione può essere attuato come rappresentato in Figura 2.
In questo caso la corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch (corrente 1) viene alimentata ad una colonna di distillazione (D) ottenendo una corrente acquosa di testa (corrente 2) arricchita in alcoli ed una corrente acquosa di fondo (corrente 3) arricchita in acqua.
La corrente 3 può essere sottoposta ai trattamenti di purificazione sopra descritti, oppure può essere riciclata alla suddetta colonna di distillazione (D) (non rappresentato in Figura 2).
La corrente acquosa di testa (corrente 2) viene alimentata ad una unità di pervaporazione comprendente una membrana polimerica idrofilica (MH) ottenendo una corrente maggiormente arricchita in alcoli (retentato) (corrente 4), ed una corrente arricchita in acqua (permeato) (corrente 5) che, come rappresentato in Figura 2, può essere rialimentata alla colonna di distillazione (D).
Alternativamente, la corrente 5 può essere sottoposta ai trattamenti di purificazione sopra descritti.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Dopo aver condotta la reazione di Fischer-Tropsch come descritto nel brevetto americano US 6,348,510 (IFP-ENI) e facendo riferimento alla Figura 2, l’acqua che si separa per decantazione dall’effluente di reazione (corrente 1) viene alimentata ad una colonna di distillazione (D). Dalla testa della colonna di distillazione si separa una corrente acquosa ricca in alcoli (corrente 2) la cui composizione, ottenuta mediante gascromatografia à ̈ riportata in Tabella 2 (colonna A) ed una corrente acquosa uscente dal fondo della colonna di distillazione arricchita in acqua (corrente 3).
La suddetta corrente 2 viene alimentata ad una beuta posta su una bilancia tecnica ed inviata, tramite una pompa volumetrica, alla camera “lato liquido†di una cella di pervaporazione da laboratorio.
La cella di pervaporazione alloggia una membrana polimerica idrofilica di pervaporazione (PERVAP<®>2210) piana di diametro utile pari a 5,8 cm, equivalente a 26,4 cm<2>.
La cella di pervaporazione comprende una camera che si trova sotto detta membrana (“lato vapore†) ed una camera che si trova sopra detta membrana (“lato liquido†). Le due camere sono in contatto solo attraverso detta membrana.
Detta membrana à ̈ appoggiata sopra una setto in acciaio sinterizzato ad elevata porosità . La camera “lato liquido†ha un sistema di distribuzione del liquido che produce un film liquido avente uno spessore inferiore a 2 mm, detto film liquido essendo in contatto con la membrana.
L’†hold up†complessivo di liquido (beuta cella di pervaporazione) à ̈ pari a 1000,9 g.
La cella di pervaporazione à ̈ inoltre alloggiata in una stufa che permette di condizionare la prova alla temperatura desiderata: in questo caso a 58°C.
Il “lato vapore†viene portato in vuoto mediante aspirazione con pompa a membrana e viene mantenuto a pressioni di 5-10 mBar.
Le condizioni sopra descritte vengono mantenute per 600 ore nell’arco delle quali il flusso specifico medio di permeato à ̈ risultato pari a 0,39 kg/(m<2>x h), permettendo di raccogliere complessivamente 618,9 g di permeato.
Il bilancio complessivo di materia à ̈ pari al 98% (peso permeato-condensato prelievi per analisi retentato finale/peso caricato inizialmente nella beuta).
Il retentato (corrente 4) ed il permeato (corrente 5) sono sottoposti a gascromatografia: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2 (colonna B) e colonna (C), rispettivamente.
Tabella 1
A B C
Corrente Corrente 4 Corrente 5
2
(retentato) (permeato)
Acqua 42,0 1,5 67,1
(% in peso)
Alcoli
(% in peso)
C1H4O 33,0 48,0 23,3
C2H6O 12,6 24,6 4,9
C3H8O 6,6 13,8 2,3
C4H10O 4,0 8,6 1,5
C5H12O 1,6 2,9 0,9
Totale 58,0 98,5 32,9
(% in peso)
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch che comprende: alimentare detta corrente acquosa contenente i sottoprodotti organici della reazione ad una o più unità di pervaporazione, dette una o più unità di pervaporazione comprendenti almeno una membrana polimerica di pervaporazione, ottenendo due correnti uscenti: una corrente acquosa (i) arricchita in alcoli aventi da 1 a 8 atomi di carbonio; una corrente acquosa (ii) arricchita in acqua . Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta corrente acquosa (i) à ̈ arricchita in alcoli aventi da 2 a 4 atomi di carbonio. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta corrente acquosa (i) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli maggiore o uguale al 40% in peso. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui detta corrente acquosa (i) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli maggiore o uguale all'80% in peso. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui detta corrente acquosa (i) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli maggiore o uguale al 95% in peso. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la corrente acquosa (ii) arricchita in acqua ha una concentrazione di acqua maggiore o uguale al 95% in peso. 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui la corrente acquosa (ii) arricchita in acqua ha una concentrazione di acqua maggiore o uguale al 99% in peso. 8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta membrana polimerica di pervaporazione à ̈ scelta tra membrane polimeriche idrofiliche, oppure membrane polimeriche lipofiliche. 9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui detta membrana polimerica di pervaporazione à ̈ scelta tra membrane polimeriche idrofiliche. 10. Processo secondo la rivendicazione 8 o 9, in cui le membrane polimeriche idrofiliche sono scelte tra le membrane polimeriche includenti almeno un polimero scelto tra: polivinilalcool, copolimeri polivinìlalcool/acido poliacrilico, cellulosa diacetato, cellulosa triacetato, o loro miscele. 11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui detto polimero à ̈ reticolato. 12. Processo secondo le rivendicazioni 10 o 11, in cui dette polimero à ̈ scelto tra: polivinilalcool, copolimeri polivinilalcool/acido poliacrilico. 13. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui le membrane polimeriche lipofiliche sono scelte tra le membrane polimeriche includenti almeno un polimero scelto tra: gomma nitrile, neoprene, polidimetilsilossano (gomma siliconica), polietilene clorosulfonato, copolimeri polisilicone/carbonato, fluoroelastomeri , polivinil-cloruro plasticizzato, poliuretano, cispolibutadiene, cis-poliisoprene, policloroprene, poli (butene-1), copolimeri etilene/propilene, terpolimeri etilene/propilene/diene, copolimeri polìstirene/butadiene, copolimeri a blocchi stirene/butadiene/stirene, copolimeri a blocchi stirene/etilene/butilene, elastomeri poliolefinici termoplastici, poliesterammidi, copolimeri a blocchi di polieteri e poliesteri, o loro miscele. 14. Processo secondo la rivendicazione 13, in cui detto polimero à ̈ reticolato. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la corrente acquosa contenente i sottoprodotti organici della reazione viene alimentata all'unità di pervaporazione ad una temperatura compresa tra 20°C e 100°C. Processo secondo la rivendicazione 15, i cui la corrente acquosa contenente i sottoprodotti organici della reazione viene alimentata all'unità di pervaporazione ad una temperatura compresa tra 30°C e 70<0>C. . Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nel lato di alimentazione di dette una o più unità di pervaporazione si opera ad una pressione compresa tra 0,5 bar e 5 bar. Processo secondo la rivendicazione 17 in cui nel lato di alimentazione di dette una o più unità di pervaporazione si opera ad una pressione compresa tra 1 bar e 2,5 bar. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nel lato del permeato di dette una o più unità di pervaporazione si opera ad una pressione compresa tra 0,0005 bar e 0,5 bar. · Processo secondo la rivendicazione 19, in cui nel lato del permeato di dette una o più unità di pervaporazione si opera ad una pressione compresa tra 0,001 bar e 0,25 bar. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la massa totale di flusso à ̈ compresa tra 0,05 kg/{m<2>x h) e 10 kg/(m<z>x h). Processo secondo la rivendicazione 21, in cui la massa totale di flusso à ̈ compresa tra 0,1 kg/(m<2>x h) e 8 kg/(m<z>x h). Processo per la purificazione dì una corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch che comprende: alimentare detta corrente acquosa contenente i sottoprodotti organici della reazione ad una o più unità di pervaporazione, dette una o più unità di pervaporazione comprendenti almeno una membrana polimerica lipofilica di pervaporazione, ottenendo due correnti uscenti: una corrente acquosa (ia) arricchita in alcoli aventi da 1 a 8 atomi di carbonio; una corrente acquosa (iia) arricchita in acqua; alimentare detta corrente acquosa (ia) ad una o più unità dì pervaporazione, dette una o più unità di pervaporazione comprendenti almeno una membrana polimerica idrofilica di pervaporazione, ottenendo due correnti uscenti: una corrente acquosa (ib) arricchita in alcoli aventi da 1 a 8 atomi di carbonio; una corrente acquosa (iib) arricchita in acqua. 24. Processo secondo la rivendicazione in cui detta corrente acquosa (ib) à ̈ arricchita in alcoli aventi da 2 a 4 atomi di carbonio. 25 Processo secondo la rivendicazione 23 o 24, in cui detta corrente acquosa (ib) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli maggiore o uguale all'80% in peso. 26. Processo secondo la rivendicazione in cui detta corrente acquosa (ib) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli maggiore o uguale al 95% in peso. 27. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 26 , in cui detta membrana polimerica lipofilica di pervaporazione à ̈ definita in accordo ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 13 a . 28. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 24 a 27, in cui detta membrana polimerica idrofilica di pervaporazione à ̈ definita in accordo ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da a 22, in cui detto processo à ̈ condotto in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 15 a 22. 30. Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch che comprende: alimentare la corrente acquosa proveniente dalla reazione di Fischer-Tropsch ad una colonna di distillazione o di strippaggio; alimentare la corrente acquosa (ic) arricchita in alcoli in uscita dalla testa della suddetta colonna ad una o più unità di pervaporazione, dette una o più unità di pervaporazione comprendenti almeno una membrana polimerica di pervaporazione, ottenendo due correnti uscenti: una corrente acquosa (id) arricchita in alcoli aventi da 1 a 8 atomi di carbonio; - una corrente acquosa (iid) arricchita in acqua . 31. Processo secondo la rivendicazione 30, in cui detta corrente acquosa (id) à ̈ arricchita in alcoli aventi da 2 a 4 atomi di carbonio. 32. Processo secondo la rivendicazione 30 o 31, in cui detta corrente acquosa (id) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli maggiore o uguale all'80% in peso. 33. Processo secondo la rivendicazione 33, in cui detta corrente acquosa (id) arricchita in alcoli ha una concentrazione di alcoli maggiore o uguale al 95% in peso. 34. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 30 a 33, in cui detta membrana polimerica di pervaporazione à ̈ definita in accordo ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 14. 35. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 31 a 35, in cui detto processo à ̈ condotto in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 36. Uso degli alcoli otttenuti m accordo con 1 processi di CUI ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 35 come combustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.
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