CN104725634B - 采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法 - Google Patents
采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法，在密闭反应器中使熔融的马来酸酐与氨气进行取代反应，待取代反应结束后，吸收剩余气体；加入氢氧化钠溶液，进行中和反应，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；将产物在密闭反应器中直接升温，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；在另一反应釜中加入水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入氢氧化钠溶液，升温进行水解反应，得到聚天冬氨酸溶液；本发明简化了生产工艺，所得聚天冬氨酸的重均分子量为2000～15000，分子量分布指数为1.5～1.65，可满足不同应用领域对分子量的要求，且生产工艺环保。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物的制备领域，特别涉及一种采用马来酸酐和氨气合成不同分子量聚天冬氨酸的方法。
背景技术
聚天冬氨酸（PASP）属于氨基酸的一种，具有线性聚酰胺结构，分子链有α型和β型，因其分子链中含有肽键，容易被微生物细菌等完全降解成CO2和H2O，因而具有良好的生物兼容性，同时具有阻垢、缓蚀、螯合、吸附、分散和保湿等性能，PASP的分子链结构如下：
。
合成PASP的过程主要是首先制得中间体聚琥珀酰亚胺（PSI），然后由PSI水解生成粗产品PASP，最后经分离和纯化制得PASP。按照合成PASP的原料可将其合成方法分为L-天冬氨酸法和马来酸酐法。不同的合成方法和反应条件对聚天冬氨酸的相对分子质量和分子结构影响很大，并最终决定了产品的性能。
马来酸酐法主要是利用C4二元酸（马来酸、马来酸酐、苹果酸、反丁烯二酸）和无机氨或有机胺类物质（氨水、氨气、尿素、单胺、二胺、联胺、单酰胺、单酰胺铵盐）经热缩聚得到PSI中间体，然后在NaOH溶液中水解、中和、提纯得到PASP。
在此方法中，当采用氨水时，氨水滴加过程中，氨的挥发损失比较多，造成了原料的浪费和环境污染；聚合前的除水过程需要消耗大量能量，生产成本增加。当采用碳酸铵和尿素等间接氨源时，在氨源分解的同时会产生一定量的伴生废气，在废气溢出的过程中，氨也有一定程度的溢出，造成反应不充分，氨的利用率低，还须对废气进行处理等问题。
同时，马来酸酐法制备PASP的方法聚合时间较长，并且需要对反应物进行预处理在聚合过程中会高度粘稠，以致随着反应的进行而生成的水不能有效的去除，造成起泡现象，难以工业化生产。此外，由于物料发粘导致混合不均匀和传热受阻，在聚合过程中进行产品的分子量控制较为困难，且产品的平均分子量较小，得到的PASP具有的分子量通常小于4000。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法，以解决传统马来酸酐法制备聚天冬氨酸中存在的中间体粘度大、氨的利用率低等问题，同时使制备的聚天冬氨酸的分子量可控。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法，包括以下步骤：
1）、将马来酸酐投入连接有尾气吸收装置的密闭反应器中，关闭尾气吸收装置，开启搅拌，升温使马来酸酐熔融；待马来酸酐完全熔融后，向反应器内通入氨气，升温进行取代反应，待取代反应结束后，开启尾气吸收装置吸收剩余气体；加入氢氧化钠溶液，进行中和反应，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；
2）、将步骤1）中产物在密闭反应器中直接升温，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；
3）、在另一反应釜中加入水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入氢氧化钠溶液，升温进行水解反应，得到聚天冬氨酸溶液；
所得聚天冬氨酸的重均分子量为2000~15000，分子量分布指数为1.5~1.65。
本发明的进一步改进在于：所述步骤1）中的氢氧化钠溶液的质量分数为30%，马来酸酐与氨气的质量比为97:17，马来酸酐与氢氧化钠溶液的质量比为97:15~97:78。
本发明的进一步改进在于：所述步骤1）中取代反应温度为100℃，取代反应时密闭反应器内的压力为0.15Mpa~0.2Mpa，待密闭反应器内的压力不再下降时，结束取代反应。
本发明的进一步改进在于：所述步骤1）中中和反应温度为100℃，中和反应时间为0.5~1小时。
本发明的进一步改进在于：所述步骤2）中缩聚反应温度为200~260℃，缩聚反应时间为2~5小时。
本发明的进一步改进在于：所述步骤3）中的氢氧化钠溶液的质量分数为30%，聚琥珀酰亚胺与水的质量比为97:114.5，聚琥珀酰亚胺与氢氧化钠溶液的质量比为97:55~97:118。
本发明的进一步改进在于：所述步骤3）中水解反应温度为65℃，水解反应时间为0.5~1小时。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明改进了马来酸酐法生产聚天冬氨酸的原料和工艺过程，选用氨气作为氨源，采用了带有尾气吸收装置的密闭反应器，避免了反应过程中废气的产生，使整个工艺更加环保，同时生产成本更低。
本发明通过调节取代反应和中和反应过程中各物料的添加量，控制马来酸酐与氨气的质量比为97:17，马来酸酐与质量分数为30%氢氧化钠溶液的质量比为97:15~97:78，避免了在取代反应过程中物料发粘起泡，同时也使中和反应后的物料粘度范围适于后续缩聚反应要求，使缩聚过程中物料能够受热充分而均匀，从而使聚合过程更易控制；通过控制马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵缩聚反应的温度和时间，控制了生成的聚琥珀酰亚胺的分子量，提高反应温度、延长反应时间均可增加聚琥珀酰亚胺的分子量；通过控制聚琥珀酰亚胺水解反应过程中水及氢氧化钠的添加量，即聚琥珀酰亚胺与水的质量比为97:114.5，聚琥珀酰亚胺与质量分数为30%的氢氧化钠溶液的质量比为97:55~97:118，可调节聚琥珀酰亚胺水解的程度，进而控制了聚天冬氨酸的分子量，实现了聚天冬氨酸分子量可控生产，可生产重均分子量为2000~15000，分子量分布指数为1.5~1.65的聚天冬氨酸，可满足不同应用领域对分子量的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
采用马来酸酐和氨气合成不同分子量聚天冬氨酸的方法，包括以下步骤：
1）、将马来酸酐投入连接有尾气吸收装置的密闭反应器中，关闭尾气吸收装置，开启搅拌，升温使马来酸酐熔融，待马来酸酐完全熔融后，向密闭反应器内通入氨气，控制马来酸酐与氨气的质量比为97:17，升温至100℃进行取代反应，取代反应时反应器内的压力为0.15Mpa~0.2Mpa，待密闭反应器内的压力不再下降时，结束取代反应，开启尾气吸收装置吸收剩余气体，加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液进行中和反应，控制马来酸酐与氢氧化钠溶液的质量比为97:15~97:78，中和反应温度为100℃，中和反应时间为0.5~1小时，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；
2）、将步骤1）中产物直接升温至200~260℃范围内，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应时间为2~5小时，反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；
3）、在另一反应釜中加入水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺固体，控制聚琥珀酰亚胺与水的质量比为97:114.5，缓慢加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，聚琥珀酰亚胺与氢氧化钠溶液的质量比为97:55~97:118，升温至65℃进行水解反应，水解反应时间为0.5~1小时，得到聚天冬氨酸溶液。
采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定产物的分子量及分子量分布，具体参照GB/T21863-2008，所得聚天冬氨酸的重均分子量为2000~15000，分子量分布指数为1.5~1.65。
实施例1
1）、向连接有尾气吸收装置的密闭反应器中，投入97kg马来酸酐，关闭尾气吸收装置，开启搅拌，升温使其熔融，待马来酸酐完全熔融后，向反应器内缓慢的通入17kg氨气，控制反应器内的压力为0.15Mpa~0.2Mpa，控制反应温度在100℃进行取代反应，待反应器内的压力不再下降时，停止取代反应，开启尾气吸收装置吸收剩余气体；加入15kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液进行中和反应，控制反应温度为100℃，反应0.5小时后，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；
2）、将步骤1）中产物直接升温至200℃，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应时间为2小时，反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；
3）、在反应釜中加入114.5kg水，开启搅拌，加入97kg聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入118kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液，升温至65℃进行水解反应，水解反应时间为0.5小时，得到聚天冬氨酸溶液；
经检测，聚天冬氨酸的分子量为2000，分子量分布指数为1.5。
实施例2
1）、向连接有尾气吸收装置的密闭反应器中，投入97kg马来酸酐，关闭尾气吸收装置，开启搅拌，升温使其熔融，待马来酸酐完全熔融后，向反应器内缓慢的通入17kg氨气，控制反应器内的压力为0.15Mpa~0.2Mpa，控制反应温度在100℃进行取代反应，待反应器内的压力不再下降时，停止取代反应，开启尾气吸收装置吸收剩余气体；加入33kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液进行中和反应，控制反应温度为100℃，反应1小时后，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；
2）、将步骤1）中产物直接升温至220℃，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应时间为2小时，反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；
3）、在反应釜中加入114.5kg水，开启搅拌，加入97kg聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入100kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液，升温至65℃进行水解反应，水解反应时间为1小时，得到聚天冬氨酸溶液；
经检测，聚天冬氨酸的分子量为5500，分子量分布指数为1.55。
实施例3
1）、向连接有尾气吸收装置的密闭反应器中，投入97kg马来酸酐，关闭尾气吸收装置，开启搅拌，升温使其熔融，待马来酸酐完全熔融后，向反应器内缓慢的通入17kg氨气，控制反应器内的压力为0.15Mpa~0.2Mpa，控制反应温度在100℃进行取代反应，待反应器内的压力不再下降时，停止取代反应，开启尾气吸收装置吸收剩余气体；加入48kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液进行中和反应，控制反应温度为100℃，反应1小时后，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；
2）、将步骤1）中产物直接升温至240℃，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应时间为3小时，反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；
3）、在反应釜中加入114.5kg水，开启搅拌，加入97kg聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入85kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液，升温至65℃进行水解反应，水解反应时间为1小时，得到聚天冬氨酸溶液；
经检测，聚天冬氨酸的分子量为8300，分子量分布指数为1.53。
实施例4
1）、向连接有尾气吸收装置的密闭反应器中，投入97kg马来酸酐，关闭尾气吸收装置，开启搅拌，升温使其熔融，待马来酸酐完全熔融后，向反应器内缓慢的通入17kg氨气，控制反应器内的压力为0.15Mpa~0.2Mpa，控制反应温度在100℃进行取代反应，待反应器内的压力不再下降时，停止取代反应，开启尾气吸收装置吸收剩余气体；加入63kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液进行中和反应，控制反应温度为100℃，反应1小时后，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；
2）、将步骤1）中产物直接升温至260℃，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应时间为4小时，反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；
3）、在反应釜中加入114.5kg水，开启搅拌，加入97kg聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入70kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液，升温至65℃进行水解反应，水解反应时间为0.5小时，得到聚天冬氨酸溶液；
经检测，聚天冬氨酸的分子量为10500，分子量分布指数为1.6。
实施例5
1）、向连接有尾气吸收装置的密闭反应器中，投入97kg马来酸酐，关闭尾气吸收装置，开启搅拌，升温使其熔融，待马来酸酐完全熔融后，向反应器内缓慢的通入17kg氨气，控制反应器内的压力为0.15Mpa~0.2Mpa，控制反应温度在100℃进行取代反应，待反应器内的压力不再下降时，停止取代反应，开启尾气吸收装置吸收剩余气体；加入78kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液进行中和反应，控制反应温度为100℃，反应1小时后，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；
2）、将步骤1）中产物直接升温至260℃，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应时间为5小时，反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；
3）、在反应釜中加入114.5kg水，开启搅拌，加入97kg聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入55kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液，升温至65℃进行水解反应，水解反应时间为0.5小时，得到聚天冬氨酸溶液；
经检测，聚天冬氨酸的分子量为15000，分子量分布指数为1.65。
由上述实施例1~5可以看出，在步骤1）的中和反应中，通过调节取代反应和中和反应过程中各物料的添加量，避免了在取代反应过程中物料发粘起泡，同时也使中和反应后的物料粘度范围适于后续缩聚反应要求；在步骤2）的缩聚反应中，升高反应温度，延长反应时间，有利于缩聚反应的进行，能得到分子量较大的聚琥珀酰亚胺；在步骤3）的水解反应中，氢氧化钠溶液的加入量多，体系碱性强，水解充分，聚天冬氨酸分子链中酰胺键容易被破坏，所得聚天冬氨酸的分子量小；氢氧化钠溶液的加入量少，体系碱性弱，聚天冬氨酸分子链中酰胺键不易被破坏，所得聚天冬氨酸的分子量大。
本发明虽然仅仅列举了上述5个实施例的制备方法，并对其分子量和分子量分布指数进行了测试；但是在上述实施例所表述制备方法的基础上，对原料用量和反应条件进行进一步拓展和调整，均能达到本发明的目的，制备出不同分子量的聚天冬氨酸产品。在上述实施例所述配比的基础上同等比例进行扩大或缩小，均不影响本发明产品的质量。
Claims (5)
1.采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、将马来酸酐投入连接有尾气吸收装置的密闭反应器中，关闭尾气吸收装置，开启搅拌，升温使马来酸酐熔融；待马来酸酐完全熔融后，向密闭反应器内通入氨气，马来酸酐与氨气的质量比为97:17，升温进行取代反应，待取代反应结束后，开启尾气吸收装置吸收剩余气体；加入氢氧化钠溶液，进行中和反应，马来酸酐与氢氧化钠溶液的质量比为97:15～97:78，得到马来酰胺酸钠和马来酰胺酸铵的混合物；
2）、将步骤1）中产物在密闭反应器中直接升温，搅拌下进行缩聚反应，缩聚反应结束后蒸干水分，得到聚琥珀酰亚胺固体；
3）、在另一反应釜中加入水，开启搅拌，加入聚琥珀酰亚胺固体，缓慢加入氢氧化钠溶液，升温进行水解反应，得到聚天冬氨酸溶液；
所得聚天冬氨酸的重均分子量为2000～15000，分子量分布指数为1.5～1.65。
2.根据权利要求1所述的采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤1）中的氢氧化钠溶液的质量分数为30%。
3.根据权利要求1或2任一项所述的采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤1）中取代反应温度为100℃，取代反应时密闭反应器内的压力为0.15MPa～0.2MPa，待密闭反应器内的压力不再下降时，结束取代反应。
4.根据权利要求1或2任一项所述的采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤1）中中和反应温度为100℃，中和反应时间为0.5～1小时。
5.根据权利要求1所述的采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：所述步骤2）中缩聚反应温度为200～260℃，缩聚反应时间为2～5小时。
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