CN101535376A - 使用马来酸酐制造聚天冬氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚天冬氨酸的制造方法。更具体地说，本发明涉及包括以下步骤的聚天冬氨酸的制造方法：在不含活性氢的极性溶剂的存在下进行马来酸酐和氨的缩聚以得到聚琥珀酰亚胺，和水解得到的聚琥珀酰亚胺从而获得聚天冬氨酸。具体而言，本发明的特征在于，合成产物聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的品质通过在马来酸中引入取代基从而使聚合过程中的马来酸的分解和降解最小化而得到改善。

Description

使用马来酸酐制造聚天冬氨酸的方法
技术领域
本发明涉及聚天冬氨酸的制造方法。更具体地说，本发明涉及包括以下步骤的聚天冬氨酸的制造方法：在不含活性氢的极性溶剂的存在下进行马来酸和氨的缩聚以得到聚琥珀酰亚胺，并中和所得到的聚琥珀酰亚胺从而获得聚天冬氨酸。具体而言，本发明的特征在于，使用取代有烷基残基的马来酸烷基酯，从而使聚合过程中的马来酸的分解和降解最小化。
背景技术
通过聚合马来酸和氨来制造聚天冬氨酸的方法分为两种，即，液相聚合法和固相聚合法，这两种方法分别在存在溶剂或不存在溶剂的条件下进行。
对于通常不需要溶剂的固相聚合法，马来酸的衍生物与氨源反应，然后直接加热以聚合。因为聚合是在固相中使用固体反应物进行，所以处理不易，且不可避免地形成泡沫。因此，该方法的传热效率较低。因而，必须升高反应温度并延长反应时间以克服与该方法相关的上述问题。然而，反应温度越高，转化为泡沫状固体的反应混合物就越多，这会损害该方法的传热效率，而又必须提高反应温度并延长反应时间以实现更有效的反应。此外，由于反应物的混合不良，最终产物的分子量通常变得较小。
对于使用溶剂的液相聚合法，发泡度随所用溶剂的特性而变。使用不含活性氢的极性溶剂时，可以防止发泡，不过产物倾向于具有较高程度的热降解、低品质和较差的颜色。如果使用与所述极性溶剂不同的弱极性溶剂或非极性溶剂，则发泡程度可以降低但不能避免。另外，由于稳定性较差，马来酸盐在聚合过程中受热分解。因此，合成产物的品质劣化。
聚天冬氨酸是由聚琥珀酰亚胺水解制得的聚合物，并可溶于水中。作为生物降解性聚合物，其可应用于各种领域。特别是，它可以用作清洁剂用增洁剂、锅炉和冷却水用水处理剂、用于农业用途的产品、如洗发剂等个人用品以及用于在药剂和农药中的药物递送的载体。通常，聚天冬氨酸是通过水解聚琥珀酰亚胺而得到的，所述聚琥珀酰亚胺由诸如马来酸和富马酸等二元酸与氨的缩聚得到，或由L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸的缩聚得到。制造聚天冬氨酸的已知方法包括下列方法。
美国专利第5,466,779号公报公开了一种制备聚天冬氨酸的方法，该方法包括以下步骤：在维持温度为100℃～110℃的同时使氨与马来酸酐反应以得到马来酸，通过加热所得到的马来酸至180℃～240℃的反应温度而使该酸聚合成为聚琥珀酰亚胺，和用苛性钠或其他相应的碱水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而制得聚天冬氨酸。
美国专利第5,373,088号公开了一种制备聚天冬氨酸的方法，该方法包括以下步骤：使马来酸与氨反应以生成马来酸铵、于220℃～240℃的温度使得到的马来酸铵聚合7小时～10小时以制造聚琥珀酰亚胺，和水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而制得聚天冬氨酸。
美国专利第5,508,434号公开了一种制备聚天冬氨酸的方法，该方法包括以下步骤：在含硫脱水剂的存在下热聚合天冬氨酸以得到具有相对较高分子量的聚琥珀酰亚胺，和水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而制得聚天冬氨酸。
美国专利第5,371,180号公开了一种制备聚天冬氨酸的方法，该方法包括以下步骤：使富马酸或马来酸与相对于每1摩尔的二元酸的量为0.95摩尔～1.05摩尔的含氨试剂(包括脲、氨基甲酸、碳酸铵(ammoniumcarbonate)、碳酸氢铵和碳酸铵(diammonium carbonate))于160℃～220℃的温度反应以得到聚琥珀酰亚胺，和用苛性钠或其他相应的碱水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而制得聚天冬氨酸。
美国专利第5,714,588号公开了一种制备聚天冬氨酸的方法，该方法包括以下步骤：在多种溶剂的存在下于150℃～220℃的温度使天冬氨酸、富马酸、马来酸或马来酸酐与氨(考虑到使用的每一种有机酸进行具体选择)热聚合，从而制得聚天冬氨酸。
另一方面，韩国专利申请第2003-0073994号公报描述了一种制备聚天冬氨酸的方法，该方法包括以下步骤：在硅酮溶剂的存在下使二元酸与氨热聚合以得到聚琥珀酰亚胺，和水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而制得聚天冬氨酸。
当前述方法中采用固相聚合时，由于传热效率不良所致，必须提高反应温度并延长反应时间。结果，能耗较高，得到的聚合物树脂高度粘稠，以致根据该反应的进行而生成的水不能有效地除去，造成发泡现象。因此，出现了包括必须构建异常大型的制造单元等问题。此外，由于未反应的材料不能有效混合，所以得到的聚合物具有的重均分子量仅有3000～5000。
同时，在液相聚合法中，发泡程度随所用溶剂的特性的不同而不同。使用不含活性氢的极性溶剂时，可以避免发泡，但产物倾向于具有较高程度的热降解、低品质和较差的颜色。如果使用弱极性溶剂或非极性溶剂，则发泡程度可以降低但不能避免。另外，由于稳定性较差，马来酸盐在聚合过程中受热分解。因此，合成产物的品质劣化。
在上述状况下，需要开发一种制备高品质的聚合物产品同时防止反应物发泡的技术。
发明内容
技术问题
为解决上述问题，本发明的发明人采用了具有良好传热效率的液相聚合法，并且通过使用醇来修饰二元酸以防止二元酸受热降解。特别是，当马来酸酐和醇反应以获得马来酸单烷基酯时，使得到的马来酸单烷基酯与氨反应，并在不含活性氢的极性溶剂的存在下进行缩聚从而得到聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺随后被中和从而制得聚天冬氨酸，已经发现得到了重均分子量为10,000～20,000、羧基含量为至少93％的聚天冬氨酸，其产率为至少98摩尔％。基于这些发现，本发明得以完成。
因而，本发明的一个目的是提供制造聚天冬氨酸的新方法，其中，通过在不含活性氢的极性溶剂的存在下进行缩聚，可以在较低的反应温度和较短的反应时间的条件下经济地制备聚天冬氨酸，通过使用具有烷基的醇以使二元酸受热降解的程度降低从而防止了聚合物产品的品质劣化，并且还防止了发泡现象。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供了聚天冬氨酸的制造方法。更具体的说，本发明提供了包括以下步骤的聚天冬氨酸的制造方法：在不含活性氢的极性溶剂的存在下进行马来酸和氨的缩聚以得到聚琥珀酰亚胺，和水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而获得聚天冬氨酸。
具体而言，本发明涉及具有高产率和最小热降解的聚天冬氨酸的制造方法，其中所述方法包括以下步骤：a)使马来酸酐与醇反应以得到马来酸单烷基酯化合物；b)使由此得到的马来酸单烷基酯化合物与氨气或氨的水溶液反应以得到烷基铵盐的反应溶液；c)在由此得到的烷基铵盐的反应溶液中加入不含活性氢的极性溶剂并加热所述混合物以实现缩聚从而获得聚琥珀酰亚胺；和d)冷却并中和所得到的聚合物。
为了防止反应过程中的任何发泡，在本发明中采用在不含活性氢的极性溶剂的存在下的液相聚合法。此外本发明的特征在于，为了使液相聚合过程中发生的二元酸的受热降解最小化，使用经修饰的二元酸从而使得能够经由反应温度较低且反应时间较短的经济上有利的反应而以高产率制造聚天冬氨酸。
本发明的发明人首次发现，当在极性溶剂的存在下对经修饰的马来酸单烷基酯进行缩聚时，可以得到重均分子量为10,000～20,000、羧基含量为至少93％的高分子量的聚天冬氨酸，其产率为至少98摩尔％，并由此完成了本发明。在这点上，仅当所述两个反应条件同时得到满足时才可获得本发明的效果。本发明的聚合在不含活性氢的极性溶剂的存在下进行以避免发泡的发生。修饰二元酸以使其在液相聚合过程中发生的受热降解最小化。在较高的温度下，有机酸易于受热降解，因此造成产物的颜色和品质劣化。为解决该问题，在本发明中将烷基引入二元酸中以使所述酸能够变得更能耐受热降解。此外，在具有烷基的原料与氨反应之后，在不含活性氢的极性溶剂的存在下进行缩聚以避免任何发泡。进而，通过在聚合过程中降低反应温度并避免任何热降解，建立了制造聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的新方法，通过该方法避免了产物品质的劣化。
本发明因而可以提供如下制备的聚天冬氨酸：在不含活性氢的极性溶剂的存在下使用取代有烷基的二元酸和氨作为反应原料进行缩聚以得到具有琥珀酰基作为重复单元的聚琥珀酰亚胺，并水解所述聚琥珀酰亚胺以获得聚天冬氨酸。本发明的方法的有利之处在于，可以避免包括现有技术中在固相聚合的过程中发生的发泡现象和产物品质劣化在内的问题，同时实现液相聚合的最大优点，即能耗最小化。因此，本发明提供了解决所有现有技术问题的聚天冬氨酸的新制造方法。
下面对本发明的制造方法的各步骤进行详细说明。使用IR、NMR和/或GPC分析对各步骤的反应产物进行表征。
本发明的特征在于，首先制得经由作为二元酸的马来酸酐与醇的反应而取代有烷基的马来酸单烷基酯，在不含活性氢的极性溶剂的存在下使所得到的马来酸单烷基酯与氨进行缩聚以得到聚琥珀酰亚胺，然后水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而提供聚天冬氨酸。
在上述步骤a)中的制造马来酸烷基酯的方法涉及如下面的反应图解1所示的马来酸酐与醇的反应，该反应相当于修饰马来酸，由此作为二元酸的马来酸被转化为一元酸(马来酸单烷基酯)。优选的是，对于步骤a)的反应，相对于每1摩尔的所述马来酸酐使用1摩尔～3摩尔的醇。更优选的是，根据所使用的每一种醇使用1摩尔～2摩尔的醇。当相对于1摩尔的马来酸酐的所述醇的用量大于3摩尔时，对于该反应需要显著较长的反应时间，而且还需要大量的热量。优选使用具有1～12个碳原子的直链或支链醇。更具体实例包括乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬基癸醇和异癸醇等。
[反应图解1]
Figure A200780038504D00091
(以上反应图解中的R是具有1～12个碳原子的直链或支链烷基。)
对于上述的本发明方法的步骤b)，优选相对于每1摩尔的马来酸单烷基酯反应0.8摩尔～2摩尔的氨气或氨的水溶液。当氨的用量大于2摩尔时，聚琥珀酰亚胺的颜色明显变成褐色，羧酸的含量降低，生成了更多的盐副产物。
对于上述的步骤c)，作为极性溶剂优选使用选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二丁基琥珀酸、二丙基琥珀酸、二乙基琥珀酸或二甲基琥珀酸中的至少一种酰胺类溶剂。使用所述极性溶剂时，相对于所述步骤a)中所使用的马来酸酐，该极性溶剂优选以100重量份～400重量份的量使用。更优选以150重量份～200重量份的量使用。如果使用的极性溶剂超过400重量份，则聚合物的分子量减小。如果以小于100重量份的量使用，则粘度变高，造成难以操作该过程。
对于上述步骤c)的反应条件，取代有烷基的二元酸与氨反应，然后可以进行缩聚以获得聚琥珀酰亚胺。缩聚时的反应压力可以增大，也可以降低。不过，从各方面看均有利的是在正常大气压下进行聚合反应。用于聚合的反应温度优选为160℃～220℃。更优选为170℃～180℃。另外，适宜的反应时间为3小时～11小时。优选为6小时～8小时。由于采用液相聚合法，与以前的固相聚合法相比在本发明中可以降低反应温度。另外，反应时间也可以缩短从而在本发明中可以更有效地利用能量。通过引入烷基以避免溶液聚合过程中马来酸的受热降解，根据本发明不仅可以防止受热降解，还可以防止发泡。
根据本发明的方法制备的聚琥珀酰亚胺冷却至40℃～70℃的温度，然后使用碱金属或碱土金属进行中和直至pH变为10～11。更优选使用氢氧化钠。氢氧化钠优选在被稀释为25％～50％的溶液后使用。更优选的是，当终点的pH变成10.0时，停止氢氧化钠的添加，完成中和过程。将其中已经完成反应的聚天冬氨酸溶液加至分液漏斗中，以使聚天冬氨酸层和极性溶剂层分离。高分子聚天冬氨酸随后作为产物获得。
根据本发明的上述过程，得到的聚天冬氨酸的产率接近理论产率的99％，聚合物中包含的羰基的量为理论值的90％～95％。由此制备的聚合物的重均分子量为10,000～20,000，更优选为12,000～16,000。
具体实施方式
下面，将基于下述实施例更详细地描述本发明。不过，这些实施例并不意图限制本发明的范围。
[实施例1]
将98g(1摩尔)马来酸酐和51g(1.5摩尔)甲醇导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中，将混合物于65℃搅拌30分钟以得到马来酸单甲基酯。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。在所得到的混合物中加入150g的N-甲基吡咯烷酮，在170℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的甲醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。
将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和该混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是154g。中和后，使用分液漏斗将包含聚天冬氨酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物分离成聚天冬氨酸层和N-甲基吡咯烷酮层，从而得到产物。所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约96％。合成反应的产率为约98摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为15,000(GAP分析结果：下同，Water Company的Model1515用作GPC仪器，此外还使用等梯度型(isocratic type)泵)。
[实施例2]
将98g(1摩尔)马来酸酐和69g(1.5摩尔)乙醇导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中以制备马来酸单乙基酯。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。接着，在所得到的混合物中加入150g的N-甲基吡咯烷酮，然后在170℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的乙醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是152g。中和后，使用分液漏斗将包含聚天冬氨酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物分离成聚天冬氨酸层和N-甲基吡咯烷酮层，从而得到产物。所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约95％。合成反应的产率为约98摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为16,000。
[实施例3]
将98g(1摩尔)马来酸酐和90g(1.5摩尔)丙醇导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中以制备马来酸单丙基酯。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。接着，在所得到的混合物中加入150g的N-甲基吡咯烷酮，然后在170℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的乙醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是152g。中和后，使用分液漏斗将包含聚天冬氨酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物分离成聚天冬氨酸层和N-甲基吡咯烷酮层，从而得到产物。
所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约95％。合成反应的产率为约98摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为15,000。
[实施例4]
将98g(1摩尔)马来酸酐和90g(1.2摩尔)丁醇导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中以制备马来酸单丁基酯。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。接着，在所得到的混合物中加入150g的N-甲基吡咯烷酮，然后在170℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的乙醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是152g。中和后，使用分液漏斗将包含聚天冬氨酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物分离成聚天冬氨酸层和N-甲基吡咯烷酮层，从而得到产物。
所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约95％。合成反应的产率为约99摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为14,000。
[实施例5]
将98g(1摩尔)马来酸酐和110g(1.25摩尔)戊醇导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中以制备马来酸单戊基酯。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。接着，在所得到的混合物中加入150g的N-甲基吡咯烷酮，然后在170℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的乙醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是150.4g。中和后，使用分液漏斗将包含聚天冬氨酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物分离成聚天冬氨酸层和N-甲基吡咯烷酮层，从而得到产物。
所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约94％。合成反应的产率为约99摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为12,000。
[实施例6]
将98g(1摩尔)马来酸酐和120g(1.17摩尔)己醇导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中以制备马来酸单己基酯。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。接着，在所得到的混合物中加入150g的N-甲基吡咯烷酮，然后在170℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的乙醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是149.6g。中和后，使用分液漏斗将包含聚天冬氨酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物分离成聚天冬氨酸层和N-甲基吡咯烷酮层，从而得到产物。
所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约93.5％。合成反应的产率为约99摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为13,000。
[实施例7]
将98g(1摩尔)马来酸酐和120g(1.03摩尔)庚醇导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中以制备马来酸单庚基酯。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。接着，在所得到的混合物中加入150g的N-甲基吡咯烷酮，然后在170℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的乙醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是150.4g。中和后，使用分液漏斗将包含聚天冬氨酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物分离成聚天冬氨酸层和N-甲基吡咯烷酮层，从而得到产物。
所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约94％。合成反应的产率为约99摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为12,000。
[比较例1]
将98g(1摩尔)马来酸酐和200g水导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中以制备马来酸。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。接着，在所得到的混合物中加入150g的N-甲基吡咯烷酮，然后在170℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的乙醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是136g。中和后，使用分液漏斗将包含聚天冬氨酸和N-甲基吡咯烷酮的混合物分离成聚天冬氨酸层和N-甲基吡咯烷酮层，从而得到产物。
所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约85％。合成反应的产率为约95摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为11,000。
由于溶液聚合法的本性，没有发生溶胀。与本发明的实施例相比，羰基的含量、产率和分子量均下降。
[比较例2]
将98g(1摩尔)马来酸酐和200g水导入配有温度计、搅拌器、油水分离器、冷凝器和用于注入惰性气体的装置的四颈烧瓶中以制备马来酸。然后，将1.1当量(1.1摩尔)的氨的水溶液加至混合物中以得到铵盐。接着，在230℃的油浴中进行6小时缩聚。结果，反应所生成的乙醇和水被除去，反应混合物转化为高分子聚琥珀酰亚胺。将反应混合物冷却至50℃，加入25％的苛性钠的水溶液以中和混合物。当溶液的pH变为10.0时，停止苛性钠的添加，完成中和过程。中和消耗的25％的苛性钠水溶液的量是136g。
所得到的聚天冬氨酸中的羰基的含量为约85％。合成反应的产率为约86摩尔％，聚合物的重均分子量根据GPC分析结果为4,500。聚合过程中反应容器内发生明显的溶胀。与本发明的实施例相比，羰基的含量和分子量均下降。
正如以上所描述的，根据本发明的方法制备的聚天冬氨酸包含至少93％的量的羰基，并且产率相当高，即，至少98摩尔％。另外，重均分子量在12,000～16,000的范围内，高于比较例的值。
工业实用性
与现有技术的方法相比，本发明的聚天冬氨酸的制造方法具有节省能耗、不存在任何发泡和受热降解这些有利效果。因此可以制得具有高产率和高分子量的聚天冬氨酸。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.具有最小热降解且具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，所述方法包括以下步骤：a)使马来酸酐与醇反应以得到马来酸单烷基酯化合物；b)使由此得到的马来酸单烷基酯化合物与氨气或氨的水溶液反应以得到烷基铵盐的反应溶液；c)在由此得到的烷基铵盐的反应溶液中加入不含活性氢的极性溶剂并加热所述混合物以实现缩聚从而获得聚琥珀酰亚胺；和d)冷却并中和所得到的聚合物。
2.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，在所述步骤a)中，相对于每1摩尔的所述马来酸酐，1摩尔～3摩尔的醇发生反应。
3.如权利要求2所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，使用具有1～12个碳原子的直链或支链醇。
4.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，在所述步骤b)中，相对于每1摩尔的所述马来酸单烷基酯，0.8摩尔～2摩尔的氨气或氨的水溶液发生反应。
5.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，相对于所述步骤a)中使用的所述马来酸酐，所述步骤c)的所述极性溶剂的用量为100重量份～400重量份。
6.如权利要求5所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二丁基琥珀酸、二丙基琥珀酸、二乙基琥珀酸或二甲基琥珀酸中的至少一种酰胺类溶剂用作所述极性溶剂。
7.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，在所述步骤c)中，所述缩聚在正常大气压下于160℃～220℃进行3小时～11小时。
8.如权利要求7所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，所述缩聚在170℃～180℃进行6小时～8小时。
9.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，在所述步骤d)中，所述中和使用碱金属或碱土金属于40℃～70℃进行，直至pH变成10～11。

Claims (11)

1.具有最小热降解且具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，所述方法包括以下步骤：a)使马来酸酐与醇反应以得到马来酸单烷基酯化合物；b)使由此得到的马来酸单烷基酯化合物与氨气或氨的水溶液反应以得到烷基铵盐的反应溶液；c)在由此得到的烷基铵盐的反应溶液中加入不含活性氢的极性溶剂并加热所述混合物以实现缩聚从而获得聚琥珀酰亚胺；和d)冷却并中和所得到的聚合物。
2.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，在所述步骤a)中，相对于每1摩尔的所述马来酸酐，1摩尔～3摩尔的醇发生反应。
3.如权利要求2所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，使用具有1～12个碳原子的直链或支链醇。
4.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，在所述步骤b)中，相对于每1摩尔的所述马来酸单烷基酯，0.8摩尔～2摩尔的氨气或氨的水溶液发生反应。
5.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，相对于所述步骤a)中使用的所述马来酸酐，所述步骤c)的所述极性溶剂的用量为100重量份～400重量份。
6.如权利要求5所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，使用选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二丁基琥珀酸、二丙基琥珀酸、二乙基琥珀酸或二甲基琥珀酸中的至少一种酰胺类溶剂作为所述极性溶剂。
7.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，在所述步骤c)中，所述缩聚在正常大气压下于160℃～220℃进行3小时～11小时。
8.如权利要求7所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，所述缩聚在170℃～180℃进行6小时～8小时。
9.如权利要求1所述的具有高产率的聚天冬氨酸的制造方法，其中，在所述步骤d)中，所述中和使用碱金属或碱土金属于40℃～70℃进行，直至pH变成10～11。
10.由权利要求1～9中任一项所述的制造方法制备的聚天冬氨酸。
11.如权利要求10所述的聚天冬氨酸，其中，所述聚天冬氨酸的重均分子量为10,000～20,000。
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