CN109762013A - 具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，其制备方法及其应用。具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法包括用有机硅改性氰尿酸与三聚氰胺反应制备得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。制备方法包括水淤浆制备步骤，预干燥步骤及阶段加热步骤。将具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐加入到高分子材料中制得阻燃材料。

Description

具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子化学技术领域，尤其是一种具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，其制备方法及其应用。

背景技术

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种含氮量高、阻燃效果好、低毒、低烟的氮系阻燃剂，被广泛应用于聚酰胺(俗称尼龙)、环氧树脂、酚醛树脂、聚烯烃等材料中，尤其适用于阻燃聚酰胺材料。但是由于合成过程中三聚氰胺-氰尿酸分子自组装形成大平面氢键网络，因此MCA粒子的内聚能大，表面性能差，不能与聚合物实现良好的界面结合，在树脂基体中分散效果欠佳，造成力学性能下降，阻燃性能受到负面影响。

有人采用溶胶凝胶法(硅、铝、锑等溶胶)制得的表面改性MCA显著提高产品在树脂中的分散性，但工艺较复杂，不适用于工业化生产。杭州捷尔思阻燃化工有限公司申请的中国专利CN101037417A中采用了相转移催化体系，通过淤浆法工艺，大幅度降低了耗水量，制得高堆积密度片状结构的三聚氰胺氰尿酸产品，主要技术特点采用相转移催化技术通过淤浆法降低了MCA生产的耗水量同时保证了MCA的纯度和热稳定性，但对分散性改进不明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种高相容性、分散性的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，其制备方法及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，分子结构为：

式中，m∶(n+z)＝10∶(9.5～10.5)，n∶z＝(5～10)∶(90～95)，其中的n，m及z都是摩尔量。

于本发明的第二个方面，本发明还提供一种制备具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，制备方法包括用有机硅改性氰尿酸与三聚氰胺反应制备得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。

按照本发明的第二个方面，有机硅改性氰尿酸结构为：

式中，

按照本发明的第二个方面，有机硅改性氰尿酸包括用质量比范围为(0.02～0.08)∶1的有机硅氧烷与氰尿酸得到。

按照本发明的第二个方面，有机硅氧烷包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

按照本发明的第二个方面，制备方法包括如下步骤：

水淤浆制备：将摩尔比范围为1∶(0.95～1.05)的三聚氰胺和有机硅改性氰尿酸加入反应器内，混合均匀后喷洒加入相转移催化剂的水溶液，在60℃～90℃下反应0.5小时～3小时得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆；

预干燥：具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆继续搅拌、加热干燥，温度达到90℃～120℃后反应1小时～3小时，得到含水量在3％～8％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；及

阶段加热：继续搅拌，通过阶段加热方式对具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体干燥结晶，最后得到含水量低于0.2％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末。

更进一步的，阶段加热步骤通氮保护，氮气流量为3升/分钟～10升/分钟。

按照本发明的第二个方面，制备方法还包括有机硅改性氰尿酸的制备步骤，有机硅改性氰尿酸的制备步骤包括：反应器中加入氰尿酸，搅拌，喷洒有机硅氧烷溶液，搅拌均匀后喷洒氰尿酸质量3％的去离子水，加热至90±5℃，反应20分钟～30分钟，继续搅拌加热到105℃，反应50分钟～70分钟，得到有机硅改性氰尿酸。

按照本发明的第二个方面，制备方法还包括粉碎步骤，粉碎步骤设于加热步骤之后，粉碎步骤用于将具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末分级粉碎。

按照本发明的第二个方面，相转移催化剂的水溶液由反应物重量0.01％～0.1％的相转移催化剂溶解于反应物质量10％～30％去离子水形成，相转移催化剂为季胺碱、季胺盐及季胺膦的一种或几种的混合物。

本发明还提供一种制备具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的应用，将具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐加入到高分子材料中制得阻燃材料。

更进一步的，高分子材料包括高分子高分子聚酰胺、聚烯烃、聚酯等材料。

综上，本本发明采用有机硅改性氰尿酸和三聚氰胺盐反应制备得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐通过将硅氧烷引入MCA分子中，对分子结构进行修饰，实现了无机和有机的结合，形成具有有机基团的MCA结构，降低了自身氢键作用，阻止了传统三聚氰胺-氰尿酸分子自组装形成大平面氢键网络的形成，具有分散好、热稳定性高、阻燃效率高的特点。

同时，提高了MCA与聚酰胺相容性，在聚酰胺树脂中分散性更好，阻燃效率更高，并减少阻燃剂对材料的机械强度的影响。可用于黑色和鲜艳阻燃尼龙制品中，不影响制品着色，保证阻燃产品颜色一致，注塑产品无色斑。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中的去离子水的电导率≤5μs/cm。本发明中的有机硅改性氰尿酸可以购买，也可以自通过有机硅改性氰尿酸的制备步骤制备得到。

实施例1

反应器中加入187公斤氰尿酸，搅拌，喷洒苯基三甲氧基硅烷9.35公斤，搅拌均匀后喷洒氰尿酸质量3％的去离子水，开始加热至90±5℃，反应25分钟，继续搅拌加热到105℃，反应60分钟，得到有机硅改性氰尿酸(CASi)；

搅拌下加入三聚氰胺185公斤，混合均匀后喷洒加入，75公斤去离子水和0.19公斤四甲基氢氧化铵相转移催化剂的水溶液，80℃下反应1.5小时得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆；

具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆继续搅拌、加热干燥，温度达到105℃后反应2小时，得到含水量在6.3％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；

继续搅拌，加热到150℃保持10分钟，加热到200℃保温20分钟，继续加热到250℃保温30分钟，280±10℃，保持20分钟，该过程通氮保护，氮气流量为5升/分钟，最后得到含水量低于0.2％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末；

冷却到120℃出料，得到373.6公斤具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。加入粉碎机分级粉碎，得到粉碎后的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐产品。

实施例2

反应器中加入187公斤氰尿酸，搅拌，喷洒二苯基二甲氧基硅烷14.96公斤，搅拌均匀后喷洒氰尿酸质量3％的去离子水，开始加热至90±5℃，反应30分钟，继续搅拌加热到105℃，反应70分钟，得到有机硅改性氰尿酸(CASi)；

搅拌下加入三聚氰胺185公斤，混合均匀后喷洒加入，37.2公斤去离子水和0.37公斤四甲基氢氧化铵相转移催化剂的水溶液，60℃下反应3小时得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆；

具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆继续搅拌、加热干燥，温度达到90℃后反应3小时，得到含水量在8％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；

继续搅拌，加热到150℃保持10分钟，加热到200℃保温20分钟，继续加热到250℃保温30分钟，280±10℃，保持20分钟，该过程通氮保护，氮气流量为10升/分钟，最后得到含水量低于0.2％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末；

冷却到120℃出料，得到377.3公斤具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。加入粉碎机分级粉碎，得到粉碎后的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐产品。

实施例3

反应器中加入187公斤氰尿酸，搅拌，喷洒甲基苯基二甲氧基硅烷9.35公斤，搅拌均匀后喷洒氰尿酸质量3％的去离子水，开始加热至90±5℃，反应25分钟，继续搅拌加热到105℃，反应65分钟，得到有机硅改性氰尿酸(CASi)；

搅拌下加入三聚氰胺185公斤，混合均匀后喷洒加入，111.6公斤去离子水和0.0372公斤四甲基氢氧化铵相转移催化剂的水溶液，80℃下反应2小时得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆；

具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆继续搅拌、加热干燥，温度达到120℃后反应1小时，得到含水量在4.6％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；

继续搅拌，加热到150℃保持10分钟，加热到200℃保温20分钟，继续加热到250℃保温30分钟，280±10℃，保持20分钟，该过程通氮保护，氮气流量为6升/分钟，最后得到含水量低于0.2％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末；

冷却到120℃出料，得到374.1公斤具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。加入粉碎机分级粉碎，得到粉碎后的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐产品。

实施例4

反应器中加入187公斤氰尿酸，搅拌，喷洒乙烯基三甲氧基硅烷3.74公斤，搅拌均匀后喷洒氰尿酸质量3％的去离子水，开始加热至90±5℃，反应20分钟，继续搅拌加热到105℃，反应50分钟，得到有机硅改性氰尿酸(CASi)；

搅拌下加入三聚氰胺185公斤，混合均匀后喷洒加入，55.8公斤去离子水和0.12公斤四甲基氢氧化铵相转移催化剂的水溶液，90℃下反应0.5小时得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆；

具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆继续搅拌、加热干燥，温度达到110℃后反应3小时，得到含水量在3％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；

继续搅拌，加热到150℃保持10分钟，加热到200℃保温20分钟，继续加热到250℃保温30分钟，280±10℃，保持20分钟，该过程通氮保护，氮气流量为8升/分钟，最后得到含水量低于0.2％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末；

冷却到120℃出料，得到368.4公斤具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。加入粉碎机分级粉碎，得到粉碎后的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐产品。

实施例5

反应器中加入187公斤氰尿酸，搅拌，喷洒乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷混合溶液7.48公斤，其中乙烯基三甲氧基硅烷3.74公斤、苯基三甲氧基硅烷3.74公斤。搅拌均匀后喷洒氰尿酸质量3％的去离子水，开始加热至90±5℃，反应25分钟，继续搅拌加热到105℃，反应60分钟，得到有机硅改性氰尿酸(CASi)；

搅拌下加入三聚氰胺185公斤，混合均匀后喷洒加入67公斤去离子水和0.14公斤四甲基氢氧化铵水溶液，78℃下反应1小时得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆；

具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆继续搅拌、加热干燥，温度达到102℃后反应2.5小时，得到含水量在6.9％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；

继续搅拌，加热到150℃保持10分钟，加热到200℃保温20分钟，继续加热到250℃保温30分钟，280±10℃，保持20分钟，该过程通氮保护，氮气流量为6升/分钟，最后得到含水量低于0.2％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末；

冷却到120℃出料，得到371公斤具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。加入粉碎机分级粉碎，得到粉碎后的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐产品。

实施例6

反应器中加入187公斤氰尿酸，搅拌，喷洒苯基三甲氧基硅烷9.35公斤，搅拌均匀后喷洒氰尿酸质量3％的去离子水，开始加热至90±5℃，反应25分钟，继续搅拌加热到105℃，反应60分钟，得到有机硅改性氰尿酸(CASi)；

搅拌下加入三聚氰胺185公斤，混合均匀后喷洒加入75公斤去离子水和0.19公斤四甲基氢氧化铵水溶液，80℃下反应1.5小时得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆；

具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆继续搅拌、加热干燥，温度达到105℃后反应2小时，得到含水量在6.3％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；

继续搅拌，加热到150℃保持10分钟，加热到200℃保温20分钟，继续加热到250℃保温30分钟，280±10℃，保持20分钟，该过程通氮保护，氮气流量为3升/分钟，最后得到含水量低于0.2％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末；

冷却到120℃出料，得到374.7公斤具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。加入粉碎机分级粉碎，得到粉碎后的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐产品。

对比实施例1

反应器中加入187公斤氰尿酸、185公斤三聚氰胺，搅拌均匀后喷洒加入由74.4公斤去离子水和0.19公斤四甲基氢氧化铵水溶液，余同实施例1，得到369公斤三聚氰胺氰尿酸盐，加入粉碎机分级粉碎，得到粉碎后的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)产品。

本发明中各实施例的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐和对比实施例1的MCA的性能指标见表1。

表1具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐性能指标

将各实施例的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐和对比实施例1的MCA应用于尼龙66(PA66)阻燃，阻燃PA66各性能见表2。配方、挤出工艺如下：

配方包括以下组分：

PA66A3K 89％

具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐 10％

润滑剂、抗氧剂等助剂 1％

挤出工艺：将各组分混合，然后通过Φ36双螺杆挤出机挤出成料，挤出温度220-270℃，转速300rpm。

其中，表2中的阻燃性能1.6mm测试中的3/5指5根样条3根通过测试，5/5指5根样条5根通过测试，以此类推。

表2中的分散等级测试：将加入具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐及对比实施例的MCA制备的阻燃PA66，在压片机压成0.1mm～0.2mm的薄片，对光观察没有分散的粉包情况，按0-10评判，0无粉包，1-2略有，3-4明显，5以上较多，10级最多。

当将对比实施例1中的MCA添加4％(质量)时，无阻燃性能，因此将MCA增加至10％。

表2具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐与MCA应用PA66的性能对比

从表1的数据可以看出，所制的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的游离三聚氰胺≤0.3％，游离氰尿酸≤0.2％，含水量≤0.2％，1％热失重温度≥300℃；多项性能均超出MCA。

综上，本发明采用有机硅改性氰尿酸和三聚氰胺盐反应制备得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐通过将硅氧烷引入MCA分子中，对分子结构进行修饰，实现了无机和有机的结合，形成具有有机基团的MCA结构，降低了自身氢键作用，阻止了传统三聚氰胺-氰尿酸分子自组装形成大平面氢键网络的形成，具有分散好、热稳定性高、阻燃效率高的特点。

同时，提高了MCA与聚酰胺相容性，在聚酰胺树脂中分散性更好，阻燃效率更高，并减少阻燃剂对材料的机械强度的影响。可用于黑色和鲜艳阻燃尼龙制品中，不影响制品着色，保证阻燃产品颜色一致，注塑产品无色斑。

再者，本发明的制备方法中加热步骤为阶段加热步骤，可有效对粒径分布进行控制。

其次，从表2的数据可以看出，具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的分散性能优于MCA，具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐在聚合物材料燃烧过程中能够快速、均匀分散，吹气更加均匀，提高了其阻燃性能，同时且有很好的热稳定性。

再次，具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐应用聚酰胺中产品各项机械性能(抗拉伸、抗弯曲性能等)优异，应用聚烯烃中与膨胀型阻燃剂具有良好的协同阻燃效果。具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可以用于制备高浓度尼龙阻燃母粒，三聚氰胺氰尿酸盐浓度可达到50％～60％。

虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims (10)

1.一种具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐，其特征在于，分子结构为：

式中，m∶(n+z)＝10∶(9.5～10.5)，n∶z＝(5～10)∶(90～95)，其中的n，m及z都是摩尔量。

2.一种制备如权利要求1所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括用有机硅改性氰尿酸与三聚氰胺反应制备得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐。

3.如权利要求2所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性氰尿酸结构为：

R1＝-CH₃ -CH₂CH₃等

R2＝-CH₃ -OCH₂CH₃ -OCH₂CH₂CH₃ -C₆H₅等

式中，R3＝-CH₃ -OCH₂CH₃ -CH₂CH₂CH₃ -C₆H₅等。

4.如权利要求2所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性氰尿酸包括用质量比范围为(0.02～0.08)∶1的有机硅氧烷与氰尿酸得到。

5.如权利要求4所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

水淤浆制备：将摩尔比范围为1∶(0.95～1.05)的三聚氰胺和有机硅改性氰尿酸加入反应器内，混合均匀后喷洒加入相转移催化剂的水溶液，在60℃～90℃下反应0.5小时～3小时得到具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆；

预干燥：具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐水淤浆继续搅拌、加热干燥，温度达到90℃～120℃后反应1小时～3小时，得到含水量在3％～8％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体；及

阶段加热：继续搅拌，通过阶段加热方式对具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐可流动粉体干燥结晶，最后得到含水量低于0.2％的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末。

7.如权利要求6所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括有机硅改性氰尿酸的制备步骤，所述有机硅改性氰尿酸的制备步骤包括：反应器中加入氰尿酸，搅拌，喷洒有机硅氧烷溶液，搅拌均匀后喷洒氰尿酸质量3％的去离子水，加热至90±5℃，反应20分钟～30分钟，继续搅拌加热到105℃，反应50分钟～70分钟，得到有机硅改性氰尿酸。

8.如权利要求6所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括粉碎步骤，所述粉碎步骤设于所述加热步骤之后，所述粉碎步骤用于将具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐粉末分级粉碎。

9.如权利要求6所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的水溶液由反应物重量0.01％～0.1％的相转移催化剂溶解于反应物质量10％～30％去离子水形成，所述相转移催化剂为季胺碱、季胺盐及季胺膦的一种或几种的混合物。

10.一种制备如权利要求1所述的具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐的应用，其特征在于，将所述具有硅烷结构的三聚氰胺氰尿酸盐加入到高分子材料中制得阻燃材料。