CN115385952A - 金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、阻燃物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、阻燃物。制备方法包括：采用聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物，再加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物；将含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物和三聚氰胺混合均匀后加入聚磷酸，反应得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物；将得到的含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物、金属化合物、三聚氰胺，在氮气保护下240～280℃下反应2～10小时后得金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及三聚氰胺聚磷酸盐改性技术领域，尤其是一种金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、阻燃物。
背景技术
三聚氰胺聚磷酸盐(简称MPP)是一种磷氮无卤型阻燃剂，一般作为二乙基次膦酸铝(ADP)的阻燃协同剂使用，广泛用于塑料、树脂、聚氨酯弹性体等领域，如尼龙66、PBT、TPU、环氧等高分子材料。
三聚氰胺聚磷酸盐合成方法目前主要有一步法和两步法。一步法采用三聚氰胺与聚磷酸在300℃以上高温下直接反应合成，但热稳定性略差。两步法则是先将三聚氰胺和磷酸按照一定比例得到三聚氰胺磷酸盐，再经过300℃以上高温缩聚得到三聚氰胺聚磷酸盐。但是，MPP作为一个无机聚合物，一方面一步法和二步法得到的三聚氰胺聚磷酸盐在高分子聚合物作为阻燃剂使用时均存在相容性问题，简单的表面用有机硅偶联剂改性无法有效解决高温高湿下阻燃剂析出问题；另一方面一步法和二步法最终都需要在300℃以上高温缩聚，不可避免存在缩聚不完全、成盐不完全、残留P-OH等缺陷，在高分子材料中应用时则会导致分散性不佳，阻燃性不稳定、材料力学性能影响大和高温高湿下迁移等问题。
为了解决上述问题，有人通过改性和表面处理来改善三聚氰胺聚磷酸盐的相关方法。
如申请号为CN200510010255.7的中国专利公开了一种金属改性的方法，通过金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解分散在磷酸溶液中，将水和含有磷酸二氢盐的磷酸溶液与三聚氰胺进行反应，然后热聚合8～12小时得到改善产品。申请号为CN201010040041.5的中国专利公开了一种改性工艺，采用Ⅱ型聚磷酸铵、水、磷酸，加热后加入三聚氰胺反应，过滤、干燥后在300～450℃下继续反应得到改性产品。申请号为CN202110851630.X的中国专利申请公开了采用三聚氰胺、磷酸二氢胺和硅烷偶联剂在催化剂作用下合成硅烷改性的三聚氰胺磷酸盐的方法。
虽然上述方法能一定程度上改善三聚氰胺聚磷酸盐的热稳定性，提高和尼龙、树脂材料的相容性，但依旧存在缩聚温度在300℃以上的问题，另外三聚氰胺聚磷酸盐在高分子中抗析出迁移仍然存在问题，当与有机膦酸盐(如二乙基次膦酸铝)复配协同阻燃时高温高湿下易迁移、阻燃不稳定等问题仍没有得到较好解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以降低缩聚温度，基于有机硅烷和金属离子改性的，能提高在例如像尼龙等高分子中的相容分散性，解决当与有机膦酸盐树脂协同避免相互反应造成材料性能劣化和高温高湿迁移问题的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
为了解决上述任一的技术问题，本发明提供的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐，金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的结构式如下：
其中，硅烷结构位于主链上；
其中，MZ+为金属离子，Z为金属离子价态；
其中，a、c为聚磷酸平均聚合度，a和c均≥1.2，b＝1或2；
其中，R1和R2为苯基。
可选的，金属离子为二价或三价的金属离子，比如可以为锌、镁、铜、铝、镍、铁、钙中的一种或多种，优选为锌、镁、铝的一种或多种。
本申请还提供了金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，制备方法包括：
聚磷酸脲盐混合物制备：首先聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物，然后加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物；
预聚物制备：将含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物和三聚氰胺混合均匀后加入聚磷酸，反应得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物；
金属离子改性：将得到的含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物、金属化合物、三聚氰胺，在氮气保护下240℃～280℃下反应2小时～10小时后得金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
通过这种方法制备可以降低缩聚的温度，降低到240℃～280℃，通过有机硅烷和金属离子改性，通过有机-无机双重改性，能提高在例如像尼龙等高分子中的相容分散性，具有苯基基团的硅氧烷在高温下不变色，使产品白度不受影响。同时金属元素的引入，提高聚磷酸盐的成炭效果和耐析出性，解决当与有机膦酸盐树脂协同避免相互反应造成材料性能劣化和高温高湿迁移问题的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
本申请采用先硅烷改性聚磷酸，在主链中引入硅烷结构，然后再金属离子改性，避免了先与金属盐反应，形成聚磷酸金属盐，影响缩聚的问题出现。在聚磷酸脲盐混合物制备步骤中，采用先聚磷酸和烷基硅氧烷反应，再添加尿素反应，而不是三个反应物一同添加，反应结果更可控。防止聚磷酸先和尿素反应形成聚磷酸脲，一方面影响聚磷酸与硅氧烷的反应率，另一方面聚磷酸脲热稳定性差，在硅氧烷和聚磷酸反应温度下易分解，对反应造成干扰。。
聚磷酸脲盐混合物制备中聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物的反应有两种，第一种反应方式如下：
第二种反应方式如下：
聚磷酸脲盐混合物制备中再加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物的结构式为结构1或结构1和结构2的混合物，如下：
可选的，所述聚磷酸的平均聚合度n≥1.2，优选1.6-4，相应地，a、c均优选为1.6-4。如果聚合度大于4，粘度太大，在溶剂里不易分散，易引起反应不完全。b的大小和烷氧基相关，2个烷氧基时，b＝1，3个烷氧基时，b＝2。可选的，烷基硅氧烷为二苯基二甲氧基硅烷和/或二苯基二乙氧基硅烷。更进一步的，烷基硅氧烷还可以包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷重点一种或多种，其中，二苯基硅烷和苯基硅烷的摩尔比为1:0-0.5，优选为1:0-0.2。添加了苯基的烷基热稳定性才能满足应用场合，烷基的热稳定性不够。苯基硅烷指的是带有一个苯基的烷基硅氧烷。二苯基硅烷指的是带有二个苯基的烷基硅氧烷。
可选的，聚磷酸脲盐混合物制备中聚磷酸与烷基硅氧烷的摩尔比为1：0.02～1.00，优选1:0.05～0.3；得到的含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷与尿素的摩尔比为1：0.05～1.50，优选为0.2-0.7。
可选的，预聚物的制备中，聚磷酸和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物的摩尔比为1:0.01～1，更进一步的，为1:0.02～1，优选1：0.1～0.8，聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1:0.8～1.50，优选1:1.00～1.20。
可选的，金属离子改性步骤中，含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐预聚物与金属化合物的重量比为1:0.01～0.3，优选为1:0.02-0.1，含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐预聚物与三聚氰胺的重量比为1:0.01～0.5，更进一步的，为1:0.01～0.2，优选为1:0.03-0.1。由于此时的反应温度高于三聚氰胺的升华温度，三聚氰胺主要用于形成三聚氰胺气氛，参与反应的很少。
可选的，金属化合物为锌、镁、铜、铝、镍、铁、钙的氢氧化物或氧化物中的一种或多种，其他的金属化合物要么不参与反应，要么例如碳酸盐存在大量释放二氧化碳的风险，同时释放的大量二氧化碳也会使反应温度不稳定
可选的，聚磷酸脲盐混合物制备中的聚磷酸和烷基硅氧烷反应、聚磷酸脲盐混合物制备中的再加入溶剂和尿素反应，预聚物的制备中的反应均为二步反应，二步反应包括先于第一温度下反应然后升温后继续在第二温度下反应。二步反应中还可以真空脱挥，比如在聚磷酸脲盐混合物制备中聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物的反应的第二步中可以进行真空脱挥，真空度可以控制在0.005MPa～0.08MPa，继续反应1小时～10小时，二步反应后冷却到3℃-25℃。再比如在聚磷酸脲盐混合物制备中再加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物的第二步反应中加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持2小时-5小时，这里对真空度没有特定要求。
对应的，在聚磷酸脲盐混合物制备中聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物的反应的第一步可以是反应1小时～3小时，温度保持在60℃-90℃。在聚磷酸脲盐混合物制备中再加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物的第一步反应中控制3℃～25℃下反应0.5小时～3小时。
可选的，在聚磷酸脲盐混合物制备中先加入聚磷酸、然后加热到40℃～50℃，搅拌速度80转/分钟～150转/分钟，加入烷基硅氧烷开始二步反应。
可选的，溶剂可以是比较经济的质量浓度为65％-85％的乙醇，优选为质量浓度为70％-85％，加入溶剂需要先关真空放空，搅拌均匀后再加入尿素。
二步反应中可以不采用真空脱挥，比如在预聚物的制备中，三聚氰胺和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物，搅拌0.2小时～1小时混合均匀后，加入聚磷酸，温度保持在80±5℃，搅拌0.5小时～2小时后，2小时-5小时升温到200℃，继续反应1小时-3小时，冷却粉碎，得到预聚物。
本申请过还提供一种阻燃物，包括：任一如上所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次膦酸铝、高分子基材、玻璃纤维、加工助剂；其中，高分子基材为热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、热塑性弹性体中的一种或多种。提供的阻燃物中的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐与有机膦酸盐树脂协同时，不会产生相互反应造成材料性能劣化和高温高湿迁移问题、高温高湿测试后的阻燃性优异。
可选的，高分子基材可以是尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸丁二酯、热塑性聚氨酯、环氧树脂中的一种或多种。
综上，本发明含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物中基于有机硅烷和金属离子改性的，实现有机-无机双重改性，能提高在例如像尼龙等高分子中的相容分散性，具有苯基基团的硅氧烷在高温下不变色，使产品白度不受影响，白度都达到了90以上，有些甚至达到了95以上。同时金属元素的引入，提高聚磷酸盐的成炭效果和耐析出性，解决当与有机膦酸盐树脂协同避免相互反应造成材料性能劣化和高温高湿迁移问题的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
而且整个制备方法可以降低缩聚的温度，降低到240℃～280℃。
阻燃物中的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐与有机膦酸盐树脂协同时，缺口冲击强度可以达到11.4kJ/m2以上，高温高湿下(85％湿度，85℃的恒温恒湿箱中168小时)不迁移或迁移不明显，高温高湿后样条表面吸干，在干燥器中放置72小时后的UL94阻燃性都达到了V1以上，不会产生相互反应造成材料性能劣化和高温高湿迁移问题，而且高温高湿后的阻燃性优异。
附图说明
图1是本发明中的实施例1(锌离子改性)提供的红外光谱图；
图2是本发明中的实施例4(铝离子改性)提供的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
除非另外说明，本实施例中的各种原料均可市购得到，百分数都为质量百分数。
白度采用GB/T 23774-2009标准测试。
实施例1
步骤1：含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物制备
聚磷酸(平均聚合度1.6)1000摩尔加入反应器中，加热到40～50℃，搅拌速度120转/分钟，加入二苯基二乙氧基硅烷180摩尔、一苯基三甲氧基硅烷20摩尔，反应1.5小时，温度保持在75-85℃，同时抽真空脱挥，真空度为0.01MPa，继续反应4小时，冷却到5-10℃，得到含硅烷结构聚磷酸化合物。关真空放空后加入75％乙醇35公斤，搅拌均匀。加入尿素600摩尔，控制5-10℃下反应2小时，加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持4小时，得到含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物。
步骤2：含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物的制备
卧式捏合机中投入三聚氰胺3801摩尔(聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1：1.145)和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物200摩尔，搅拌0.5小时混合均匀后，加入聚磷酸(平均聚合度3)1000摩尔，温度保持在80±5℃，搅拌1小时后，5小时升温到200℃，继续反应3小时，冷却粉碎，得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物。
步骤3：金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐的制备
卧式捏合机中加入含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物1000kg、氧化锌50kg、三聚氰胺50kg，在氮气保护下240-260℃下反应5小时后即得金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐，白色流动性粉末，白度96，红外光谱图如图1所示。产生的尾气用50％的磷酸通过尾气吸收装置多级吸收。
实施例2
步骤1：含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物制备
聚磷酸(平均聚合度2)1000摩尔加入反应器中，加热到40～50℃，搅拌速度120转/分钟，加入二苯基二甲氧基硅烷300摩尔，反应2小时，温度保持在80-90℃，同时抽真空脱挥，真空度为0.01MPa，继续反应8小时，冷却到10-20℃，得到含硅烷结构聚磷酸化合物。关真空放空后加入质量浓度为85％乙醇58公斤，搅拌均匀。加入尿素500摩尔，控制10-20℃下反应2.5小时，加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持2小时，得到含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物。
步骤2：含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物的制备
卧式捏合机中投入三聚氰胺3388摩尔(聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1：1.1)和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物440摩尔，搅拌1小时混合均匀后，加入聚磷酸(平均聚合度2)1100摩尔，温度保持在80±5℃，搅拌1.5小时后，4小时升温到200℃，继续反应2.5小时，冷却粉碎，得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物。
步骤3：金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐的制备
卧式捏合机中加入含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物1000kg、氧化锌60kg、三聚氰胺80kg，在氮气保护下260-280℃下反应6小时后即得金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐，白色流动性粉末，白度95。产生的尾气用50％的磷酸通过尾气吸收装置多级吸收。
实施例3
步骤1：含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物制备
聚磷酸(平均聚合度2)1000摩尔加入反应器中，加热到40～50℃，搅拌速度120转/分钟，加入二苯基二甲氧基硅烷180摩尔、一苯基三甲氧基硅烷20摩尔，反应2小时，温度保持在75-85℃，同时抽真空脱挥，真空度为0.01MPa，继续反应3小时，冷却到3-10℃，得到含硅烷结构聚磷酸化合物。关真空放空后加入80％乙醇62公斤，搅拌均匀。加入尿素400摩尔，控制5-10℃下反应2小时，加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持3小时，得到含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物。
步骤2：含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物的制备
卧式捏合机中投入三聚氰胺3381摩尔(聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1：1.05)和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物460摩尔，搅拌0.5小时混合均匀后，加入聚磷酸(平均聚合度2)1150摩尔，温度保持在80±5℃，搅拌1小时后，3小时升温到200℃，继续反应2小时，冷却粉碎，得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物。
步骤3：金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐的制备
卧式捏合机中加入含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物1000kg、氧化锌100kg、三聚氰胺80kg，在氮气保护下260-280℃下反应10小时后即得金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐，白色流动性粉末，白度96，红外光谱图如图4所示。产生的尾气用50％的磷酸通过尾气吸收装置多级吸收。
实施例4
步骤1：含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物制备
聚磷酸(平均聚合度2)1000摩尔加入反应器中，加热到40～50℃，搅拌速度120转/分钟，加入二苯基二甲氧基硅烷280摩尔、一苯基三甲氧基硅烷20摩尔，反应1.5小时，温度保持在75-85℃，同时抽真空脱挥，真空度为0.01MPa，继续反应6小时，冷却到5-10℃，得到含硅烷结构聚磷酸化合物。关真空放空后加入80％乙醇60公斤，搅拌均匀。加入尿素400摩尔，控制5-10℃下反应2小时，加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持4小时，得到含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物。
步骤2：含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物的制备
卧式捏合机中投入三聚氰胺3388摩尔(聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1：1.1)和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物440摩尔，搅拌1小时混合均匀后，加入聚磷酸(平均聚合度2)1100摩尔，温度保持在80±5℃，搅拌1.5小时后，3小时升温到200℃，继续反应2小时，冷却粉碎，得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物。
步骤3：金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐的制备
卧式捏合机中加入含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物1000kg、氢氧化铝70kg、三聚氰胺60kg，在氮气保护下260-280℃下反应7小时后即得金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐，白色流动性粉末，白度95。红外光谱图如图2所示。产生的尾气用50％的磷酸通过尾气吸收装置多级吸收。
实施例5
步骤1：含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物制备
聚磷酸(平均聚合度2)1000摩尔加入反应器中，加热到40～50℃，搅拌速度120转/分钟，加入二苯基二甲氧基硅烷180摩尔、一苯基三甲氧基硅烷20摩尔，反应1.5小时，温度保持在80-90℃，同时抽真空脱挥，真空度为0.01MPa，继续反应5小时，冷却到3-10℃，得到含硅烷结构聚磷酸化合物。关真空放空后加入80％乙醇90公斤，搅拌均匀。加入尿素418摩尔，控制3-10℃下反应2小时，加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持4小时，得到含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物。
步骤2：含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物的制备
卧式捏合机中投入三聚氰胺3480摩尔(聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1：1.13)和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物440摩尔，搅拌1小时混合均匀后，加入聚磷酸(平均聚合度2)1100摩尔，温度保持在80±5℃，搅拌2小时后，2小时升温到200℃，继续反应1小时，冷却粉碎，得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物。
步骤3：金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐的制备
卧式捏合机中加入含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物1000kg、氢氧化镁50kg、三聚氰胺50kg，在氮气保护下260-280℃下反应4小时后即得金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐，白色流动性粉末，白度96。产生的尾气用50％的磷酸通过尾气吸收装置多级吸收。
实施例6
步骤1：含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物制备
聚磷酸(平均聚合度3)700摩尔加入反应器中，加热到40～50℃，搅拌速度120转/分钟，加入二苯基二甲氧基硅烷140摩尔、一苯基三甲氧基硅烷70摩尔，反应3小时，温度保持在80-90℃，同时抽真空脱挥，真空度为0.01MPa，继续反应10小时，冷却到20-25℃，得到含硅烷结构聚磷酸化合物。关真空放空后加入78％乙醇60公斤，搅拌均匀。加入尿素350摩尔，控制5-10℃下反应3小时，加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持5小时，得到含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物。
步骤2：含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物的制备
卧式捏合机中投入三聚氰胺3591摩尔(聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1：1.05)和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物540摩尔，搅拌1小时混合均匀后，加入聚磷酸(平均聚合度2)900摩尔，温度保持在80±5℃，搅拌2小时后，2小时升温到200℃，继续反应3小时，冷却粉碎，得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物。
步骤3：金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐的制备
卧式捏合机中加入含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物1000kg、三氧化二铝50kg、三聚氰胺50kg，在氮气保护下260-280℃下反应6小时后即得金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐，白色流动性粉末，白度94。产生的尾气用50％的磷酸通过尾气吸收装置多级吸收。
实施例7
步骤1：含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物制备
聚磷酸(平均聚合度4)500摩尔加入反应器中，加热到40～50℃，搅拌速度120转/分钟，加入二苯基二甲氧基硅烷150摩尔，反应1小时，温度保持在75-85℃，同时抽真空脱挥，真空度为0.01MPa，继续反应8小时，冷却到3-10℃，得到含硅烷结构聚磷酸化合物。关真空放空后加入加入70％乙醇50公斤，搅拌均匀。加入尿素350摩尔，控制5-10℃下反应3小时，加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持4小时，得到含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物。
步骤2：含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物的制备
卧式捏合机中投入三聚氰胺3570摩尔(聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1：1.02)和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物560摩尔，搅拌1小时混合均匀后，加入聚磷酸(平均聚合度1.8)700摩尔，温度保持在80±5℃，搅拌2小时后，3小时升温到200℃，继续反应3小时，冷却粉碎，得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物。
步骤3：金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐的制备
卧式捏合机中加入含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物1000kg、氧化锌50kg、三聚氰胺100kg，在氮气保护下260-280℃下反应8小时后即得金属离子改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐，白色流动性粉末，白度93。产生的尾气用50％的磷酸通过尾气吸收装置多级吸收。
对比例1
在反应器中加入聚磷酸三聚氰胺JLS-PNA350(杭州捷尔思)1000公斤，加入50公斤氧化锌，在氮气保护下300-320℃反应3小时，冷却，得到金属离子改性聚磷酸三聚氰胺PNA-Zn。将PNA-Zn加入反应器搅拌下喷撒70％浓度的二苯基二甲氧基硅烷酒精(85酒精)30公斤，升温到85-95℃，保持1小时，继续升温到135-155℃保持2小时，粉碎，得到硅烷表面改性金属离子改性聚磷酸三聚氰胺，白色流动性粉末，白度94。
对比例2
在反应器中5公斤氧化锌和100公斤焦磷酸三聚氰胺(市售)，搅拌下喷撒70％浓度的二苯基二甲氧基硅烷酒精(85酒精)3公斤，升温到85-95℃，保持1小时，继续升温到135-155℃保持2小时，粉碎，得到硅烷表面改性含氧化锌的焦磷酸三聚氰胺，白色流动性粉末，白度96。
对比例3
步骤1：含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物制备
聚磷酸(平均聚合度2)1000摩尔加入反应器中，加热到40～50℃，搅拌速度120转/分钟，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷300摩尔，反应2小时，温度保持在80-90℃，同时抽真空脱挥，真空度为0.01MPa，继续反应8小时，冷却到10-20℃，得到含硅烷结构聚磷酸化合物。关真空放空后加入质量浓度为85％乙醇58公斤，搅拌均匀。加入尿素500摩尔，控制10-20℃下反应2.5小时，加热升温到50℃开始真空脱挥，逐渐升温到90℃，保持2小时，得到含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物。
步骤2：含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物的制备
卧式捏合机中投入三聚氰胺3388摩尔(聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1：1.1)和含硅烷结构聚磷酸脲盐混合物440摩尔，搅拌1小时混合均匀后，加入聚磷酸(平均聚合度2)1100摩尔，温度保持在80±5℃，搅拌1.5小时后，4小时升温到200℃，继续反应2.5小时，冷却粉碎，得到略灰色含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物粉末。
步骤3：金属离子改进改性含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐的制备
卧式捏合机中加入含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物1000kg、氧化锌60kg、三聚氰胺80kg，在氮气保护下260-280℃下反应6小时后，产生的尾气用50％的磷酸通过尾气吸收装置多级吸收，得到灰褐色粉末。
应用实施例
将实施例和对比实施例按照以下配方阻燃尼龙66(PA66)
实施例和对比实施例得到的样品：6wt％
二乙基次膦酸铝(OP1240)：10wt％
PA66(EP158，华峰化学)45.6wt％
PA6(m2500，新会美达)：7wt％
玻璃纤维(ecs10-03-568h，巨石)：30wt％
抗氧化剂等加工助剂：1.4wt％。
上述配方除玻纤外混合均匀，在45双螺杆挤出机主喂料加入，玻纤在玻纤喂料口加入。螺杆转速为200rpm，螺杆长径比为44D，螺杆加热温度设置范围为180-260℃。
表1：实施例和对比例性能及其在尼龙66中的性能指标
备注：
1、样条在300℃空气烘箱恒温30分钟热氧老化处理后色差仪对比变色情况，△E代表总色差的大小，采用杭州彩谱科技有限公司设备CS-821N检测，根据GB/T7921-2008均匀色公式和色差公司标准检测。
2、样条在85％湿度，85℃的恒温恒湿箱中168小时看表面析出情况。
3、高温高湿后样条表面吸干，在干燥器中放置72小时测试UL94阻燃性
4、缺口冲击强度：GB-T1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定
通过对比实施例1-7至对比例1-2的应用例数据，高温变色情况有明显改善，缺口冲击强度也都显著增强，析出现象不明显甚至没有析出现象，也证明了简单的表面用有机硅偶联剂改性无法有效解决高温高湿下阻燃剂析出问题。
通过对比实施例1-7和对比例3的实验数据，对比例3中得到的灰褐色粉末，都无法进行应用，白度远不及实施例1-7的白度，证明了采用不含苯基的硅烷对稳定性有一定的影响。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。
Claims (10)
1.一种金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的结构式如下：
其中，硅烷结构位于主链上，
其中，MZ+为金属离子，Z为金属离子价态；
其中，a、c为聚磷酸平均聚合度，a和c均≥1.2，b＝1或2；
其中，R1和R2为苯基。
2.根据权利要求1所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐，其特征在于，所述金属离子为锌、镁、铜、铝、镍、铁、钙中的一种或多种。
3.一种根据权利要求1或2所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
聚磷酸脲盐混合物制备：采用聚磷酸和烷基硅氧烷反应得到含硅烷结构的聚磷酸化合物，再加入溶剂和尿素反应得到含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物；
预聚物的制备：将含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物和三聚氰胺混合均匀后加入聚磷酸，反应得到含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物；
金属离子改性步骤：将得到的含硅烷结构三聚氰胺聚磷酸盐预聚物、金属化合物、三聚氰胺，在氮气保护下240℃～280℃下反应2小时～10小时后得金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述烷基硅氧烷包括二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种，所述烷基硅氧烷还包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种，其中，二苯基硅烷和苯基硅烷的摩尔比为1:0-0.5。
5.根据权利要求3所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，聚磷酸脲盐混合物制备中聚磷酸与烷基硅氧烷的摩尔比为1：0.02～1.00，得到的含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷与尿素的摩尔比为1：0.05～1.50。
6.根据权利要求3或4或5所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述预聚物的制备中，聚磷酸和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物的摩尔比为1:0.01～1，聚磷酸的磷和含硅烷结构的聚磷酸脲盐混合物中的磷之和、与三聚氰胺的摩尔比为1:0.8～1.50。
7.根据权利要求3或4或5所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，金属离子改性步骤中，含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐预聚物与金属化合物的重量比为1:0.01～0.3，含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐预聚物与三聚氰胺的重量比为1:0.01～0.5。
8.根据权利要求7所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为锌、镁、铜、铝、镍、铁、钙的氢氧化物或氧化物中的一种或多种。
9.根据权利要求3或4或5所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸脲盐混合物制备中的聚磷酸和烷基硅氧烷反应、所述聚磷酸脲盐混合物制备中的再加入溶剂和尿素反应，所述预聚物的制备中的反应均为二步反应，所述二步反应包括先于第一温度下反应然后升温后继续在第二温度下反应。
10.一种阻燃物，其特征在于，包括：
根据权利要求1或2所述的金属离子改性含硅烷结构的三聚氰胺聚磷酸盐；
二乙基次膦酸铝；
高分子基材
玻璃纤维；
加工助剂；
其中，所述高分子基材为热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、热塑性弹性体中的一种或多种。
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