发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的上述问题,提供一种不仅能够改善阻燃性能、而且还能作为缩合型硅胶耐高温固化剂使用的有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用。
为实现以上目的,本发明提供了以下技术方案:
一种有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐,其为甲基乙烯基苯基硅氮烷尿氰三聚氰胺,其原料组成及摩尔份比为:三聚氰胺氰尿酸盐1、四氯化硅1~2、甲基乙烯基二氯硅烷1~2、苯基三氯硅烷1~1.5。
一种有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法,依次包括以下步骤:
步骤一、将三聚氰胺氰尿酸盐、四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷按所需比例加入硫化床中于130~180℃的条件下进行缩聚反应,直至无氯化氢气体放出,得到聚合物料;
步骤二、先对聚合物料进行水洗,再于100~120℃下脱除其中的低沸点物料,剩余物料冷却后过滤,取滤饼,然后对滤饼依次进行水洗、干燥,得到的白色颗粒即为有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐。
所述步骤一中,进行缩聚反应前加入催化剂,所述催化剂与三聚氰胺氰尿酸盐的重量份比为1:1~1.5。
所述催化剂为纳米氯化铜或纳米氯化铁。
步骤一中,所述缩聚反应的条件还包括:压力4.5~5.5MPa;
步骤二中,所述脱除低沸点物料的条件还包括:真空度(-0.09)~(-0.098)MPa。
上述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂或缩合型硅胶耐高温固化剂的应用。
当所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂使用时,其添加量为大于等于总重量的8%;
当所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐作为缩合型硅胶耐高温固化剂使用时,其添加量为总重量的4%-6%。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明一种有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐为甲基乙烯基苯基硅氮烷尿氰三聚氰胺,其原料组成及摩尔份比为:三聚氰胺氰尿酸盐1、四氯化硅1~2、甲基乙烯基二氯硅烷1~2、苯基三氯硅烷1~1.5,本产品由三聚氰胺氰尿酸盐MCA和四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷缩聚杂化合成,MCA上不仅连有含硅苯基,而且还有甲基、乙烯基等官能团,一方面显著提高了整体的硅元素含量,使产品的疏水性能更好,与高分子基体的相容性更好,进一步改善了阻燃性能,可作为阻燃剂应用于硅酮胶、塑料各类型材、天然胶成型注塑材料以及涂料油墨中,另一方面,将其用于电线电缆阻燃时,在550℃燃烧的条件下具有烧结成瓷功能,燃烧1小时不塔凹;另外,本产品还能作为缩合型硅胶耐高温固化剂使用,可实现提升固化速度、改善缩合型硅胶耐高温性能的作用。因此,本发明不仅进一步改善了阻燃性能,用于电线电缆阻燃时具有烧结成瓷功能,而且还能作为缩合型硅胶耐高温固化剂使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步的说明。
一种有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐,其为甲基乙烯基苯基硅氮烷尿氰三聚氰胺,其原料组成及摩尔份比为:三聚氰胺氰尿酸盐1、四氯化硅1~2、甲基乙烯基二氯硅烷1~2、苯基三氯硅烷1~1.5。
当所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂使用时,其添加量为大于等于总重量的8%;
当所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐作为缩合型硅胶耐高温固化剂使用时,其添加量为总重量的4%-6%。
一种有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法,依次包括以下步骤:
步骤一、将三聚氰胺氰尿酸盐、四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷按所需比例加入硫化床中于130~180℃的条件下进行缩聚反应,直至无氯化氢气体放出,得到聚合物料;
步骤二、先对聚合物料进行水洗,再于100~120℃下脱除其中的低沸点物料,剩余物料冷却后过滤,取滤饼,然后对滤饼依次进行水洗、干燥,得到的白色颗粒即为有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐。
所述步骤一中,进行缩聚反应前加入催化剂,所述催化剂与三聚氰胺氰尿酸盐的重量份比为1:1~1.5。
所述催化剂为纳米氯化铜或纳米氯化铁。
步骤一中,所述缩聚反应的条件还包括:压力4.5~5.5MPa;
步骤二中,所述脱除低沸点物料的条件还包括:真空度(-0.09)~(-0.098)MPa。
上述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂或缩合型硅胶耐高温固化剂的应用。
当所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂使用时,其添加量为大于等于总重量的8%;
当所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐作为缩合型硅胶耐高温固化剂使用时,其添加量为总重量的4%-6%。
本发明制备得到产品的中性有效含量大于80%,其物化性质检测结果如下:
1、分子量范围:280-1000。
2、粒径:103um以下,具体粒径分布参见图1。
3、粘接力:和其他硅烷如KH550、KH792等协同可以粘结玻璃、铝型材和塑料材料,且剥离强度大于等于1兆帕。
4、成碳成膜性:明火550℃条件下2分钟可以成碳成膜。
实施例1:
一种有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐,所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐为甲基乙烯基苯基硅氮烷尿氰三聚氰胺,其原料组成及摩尔份比为:三聚氰胺氰尿酸盐1、四氯化硅1、甲基乙烯基二氯硅烷1、苯基三氯硅烷1、催化剂纳米氯化铜1,其制备方法依次按照以下步骤进行:
步骤一、先将三聚氰胺氰尿酸盐投入硫化床升温至170℃并加压至5MPa,再加入四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷气化,随后添加催化剂纳米氯化铜进行缩聚反应,直至无氯化氢气体放出,得到聚合物料;
步骤二、先对聚合物料进行水洗,再于120℃、-0.095MPa的真空度下脱除其中的低沸点物料,剩余物料冷却后过滤,取滤饼,然后对滤饼依次进行水洗、干燥,得到的白色颗粒即为有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐。
实施例2:
与实施例1的不同之处在于:
所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐的原料组成及摩尔份比为:三聚氰胺氰尿酸盐1、四氯化硅1.5、甲基乙烯基二氯硅烷1.5、苯基三氯硅烷1、催化剂纳米氯化铜1;
所述步骤一中,缩聚反应的温度为150℃;
所述步骤二中,脱除低沸点物料的条件为:110℃、-0.09MPa。
实施例3:
与实施例1的不同之处在于:
所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐的原料组成及摩尔份比为:三聚氰胺氰尿酸盐1、四氯化硅2、甲基乙烯基二氯硅烷2、苯基三氯硅烷1.5、催化剂纳米氯化铜1;
所述步骤一中,缩聚反应的温度为180℃;
所述步骤二中,脱除低沸点物料的条件为:100℃、-0.098MPa。
实施例4:
与实施例3的不同之处在于:
所述有机硅杂化三聚氰胺氰尿酸盐的原料组成及摩尔份比为:三聚氰胺氰尿酸盐1、四氯化硅1.5、甲基乙烯基二氯硅烷1.5、苯基三氯硅烷1、催化剂纳米氯化铜1.5;
所述步骤一中,缩聚反应的温度为130℃。
为考察本发明产品的性能,进行如下测试:
1、阻燃性能测试
(1)将实施例1得到的产品作为测试例,以由三聚氰胺氰尿酸盐、苯基三氯硅烷按1:1的摩尔比采用实施例1所述方法制备得到的产品作为对比例1,以由三聚氰胺氰尿酸盐、四氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷按1:1:1的摩尔比采用实施例1所述方法制备得到的产品作为对比例2,将三者作为阻燃剂分别制备三组塑料制品样品(配方均为:主材聚丙烯PP55%、阻燃剂12%、超细煤灰粉25%、油5%、稳定剂3%,挤出条件为180℃),对三组样品分别测量阻燃指数、断裂伸长率、拉伸强度、体积电阻率等性能,结果如表1所示:
表1三组样品性能测试结果
从上表所述数据可以看出,与对比例1、2相比,本发明产品具有更优的阻燃性能。
(2)将实施例1得到的产品经180℃烘烤2h后按照2%、6%、8%的添加量分别与中B胶浆(配方:中B基料880g、D-30 40g、D-90 6g、792 3g、KH-5502g、101 0.6g,中B基料配方为:基浆107(8万)30份、硅油2份、白油3份、纳米钙45份、亚纳米钙2O份)搅拌均匀并充分固化(常温固化7d),随后分别考察常温和老化(300℃2h或250℃96h)后的外观状态、阻燃性能以及弹性收缩率,结果如下:
添加量为2%时:
常温下,试样外观有颗粒附着,无粘手等缺陷;经徒手测试强度,样件达基材破坏,且破坏处为颗粒聚集处,弹性收缩率较好,拉伸强度较好;使用酒精灯内焰进行阻燃性测试,遇火1min,离火15s后自熄。
经300℃2h老化后,试样外观均匀致密,无颗粒附着,无裂纹、开胶、发霉、粉化、粘手等缺陷,表面光滑,试样膨胀,达到原来的直径的1.2倍左右;经徒手测试强度,样件达到基材破坏,弹性收缩率差,拉伸强度最差;使用酒精灯内焰进行阻燃性测试,遇火1min,离火即熄。
添加量为6%时:
常温下,试样外观有颗粒附着,无粘手等缺陷;经徒手测试强度,样件达基材破坏,且破坏处为颗粒聚集处,弹性收缩率较好,拉伸强度较好;使用酒精灯内焰进行阻燃性测试,遇火1min,离火10s后自熄。
试样经250℃96h老化后,试样外观有颗粒附着,无粘手等缺陷;经徒手测试强度,样件达基材破坏,且破坏处为颗粒聚集处,弹性收缩率较差,拉伸强度较低;使用酒精灯内焰进行阻燃性测试,遇火1min,离火6s后自熄。
添加量为8%时:
常温下,试样外观有颗粒附着,无粘手等缺陷;经徒手测试强度,样件达基材破坏,且破坏处为颗粒聚集处,弹性收缩率较好,拉伸强度较好;使用酒精灯内焰进行阻燃性测试,遇火1min,离火8s后自熄。
试样经250℃96h老化后,试样外观有颗粒附着,无粘手等缺陷;经徒手测试强度,样件达基材破坏,且破坏处为颗粒聚集处,弹性收缩率较差,拉伸强度较低;使用酒精灯内焰进行阻燃性测试,遇火1min,离火5s后自熄。
上述结果表明,本发明产品的添加量越高,阻燃效果越好,弹性收缩率和拉伸强度越低;老化温度越高,阻燃效果越好,弹性收缩率和拉伸强度越低。
(3)将实施例1得到的产品用于橡胶电缆阻燃胶料中(配方:氯化聚乙烯100份、本发明阻燃剂、防老剂MD 2.5份、硬脂酸1.5份、氧化锌5份、操作油13份、炭黑35份、高岭土60份、石蜡3份、DCP硫化剂2.5份),测试不同阻燃剂添加量下的阻燃指数、抗拉强度以及断裂伸长率,结果参见表2:
表2不同添加量下的阻燃指数、抗拉强度以及断裂伸长率结果
参见图2,将上述橡胶电缆阻燃胶料制作电缆,并将其置于550℃明火条件下燃烧1小时后,电缆整体结构较为完整,不塔凹。
2、作为耐高温固化剂的应用
以实施例2制备得到的产品作为固化剂用于缩合型硅胶中(配方:107(8万)30份、纳米碳酸钙40份、重钙15份、纳米二氧化硅3份、色浆2份、交联剂D90 1份、实施例2产品5份、增粘剂4份)作为测试例,以常规缩合型硅胶(配方:107(8万)30份、纳米碳酸钙40份、重钙15份、纳米二氧化硅3份、色浆2份、交联剂D90 1份、固化剂D30 5份、增粘剂4份)作为对比例,将两者同时进行如下性能测试:
(1)固化速度
测试例、对比例在常温下的表干时间分别为28分钟、20分钟,深层固化时间分别为48小时、55小时,由此可知,本发明产品具有更快的固化速度。
(2)耐高温性能
将测试例、对比例均置于300℃的环境温度下进行老化试验,结果如表3所示:
表3测试例和对比例的老化试验结果
上述结果显示,相较于常规缩合型硅胶,本发明产品在整个测试周期内能够更好的保持伸长率和弹性恢复率,且硅裂程度较低,具有更优的耐高温性能。