TWI576382B - 熱塑性半導電組成物 - Google Patents

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Description

熱塑性半導電組成物 發明領域
在一方面，本發明係關於半導電、可交聯、熱塑性組成物，然而在另一方面，本發明係關於這些組成物在環境條件且不使用過氧化物之製造半導電、經交聯物件之過程中的使用。
發明背景
用於由熱塑性組成物而製造經交聯物件之現今技術大部份係依賴以過氧化物為基礎之化合物。取決於該所製造之物件係被模製的或是被擠壓成形的，該製造方法係有所差異。舉例來說，對於一被模製的物件，典型地，可交聯、熱塑性組成物係首先被形成為一帶狀物或是一條狀物，被饋入一橡膠注射模壓機用以融熔成形，且最後在一為約175℃之熱模中固化5至15分鐘(除其它事項之外，端視該組成物之配方和該物件之厚度)。對於一經擠壓成形的纜線，該可交聯、熱塑性組成物係被饋入一擠壓器中且在一金屬導體上伴隨該絕緣化合物被共擠壓，接著通過一高溫連續硫化管體(CV)以引起交聯。在任一實例中，該過氧化物固 化啟始劑可以是和該可交聯熱塑性組成物預結合或是在該方法中之任何時間和該可交聯熱塑性組成物混合。焦化(Scorch)，也就是未成熟性交聯係在此技藝中常見的問題。
在纜線製造中，該方法係緩慢的，主要係由在橫越該纜線厚度之間達成適當固化之限制所趨使，特別是該內部半導電屏障。其它使用於纜線製造之技術係依賴於濕潤固化，其中該纜線係被浸泡於熱水或是蒸汽浴中以引起交聯反應。在此實例中，在濕氣擴散至該纜線之最內層方面存有嚴重的限制，也就是該導電屏障，因此需要很長的固化時間。因此，現今濕式固化技術僅限制於小尺寸的纜線。
發明概要
在一實施態樣中，本發明係一在90℃下具有少於1000歐姆-公分之穩定體積電阻率之可交聯、半導電性、無過氧化物之熱塑性組成物，以該組成物之重量為基準，該組成物包含：A. 60-90重量百分比之官能基化矽烷聚乙烯；B. 0.5-20重量百分比之含有二或更多官能末端基之有機聚矽氧烷；C. 10-20重量百分比之碳黑；以及D. 0.05-0.2重量百分比之交聯催化劑。
在一實施態樣中，本發明係一用於製造在90℃下具有少於1000歐姆-公分之穩定體積電阻率之經交聯的、半導電性、熱塑性物件的方法，該方法包含以下步驟： A.使一官能基化矽烷聚乙烯和一含有二或更多官能末端基之有機聚矽氧烷合併以形成一可交聯化合物；B.在一周圍條件下使(A)的可交聯化合物(1)和(2)碳黑合併以形成一第一混合物，該第一混合物包含80-90重量百分比之(A)的可交聯化合物以及10-20重量百分比之碳黑，以該第一混合物的重量為準；C.將該第一混合物和0.05-0.2重量百分比之交聯催化劑合併以形成一勻相第二混合物；D.在非交聯情形下使該第二混合物塑形為一可交聯、半導電性、熱塑性物件；以及E.使該經塑形之可交聯、半導電性、熱塑性物件處於一交聯條件之下。
在一實施態樣中，該方法包含額外之步驟為：(a)藉由使一聚乙烯和一矽烷化合物在接枝條件下進行接枝而製備該官能基化矽烷聚乙烯，以及(b)在使該(A)之可交聯化合物和該有機聚矽氧烷混合之前造粒化該可交聯化合物。在一實施態樣中，該方法包含額外之步驟為：(a)藉由使乙烯和一乙烯矽烷在共聚化條件下進行共聚化而製備該官能基化矽烷聚乙烯，以及(b)在使該(A)之可交聯化合物和該有機聚矽氧烷混合之前造粒化該可交聯化合物。
在一實施態樣中，該方法包含步驟(a)藉由使一聚乙烯和一矽烷化合物在接枝條件下進行接枝而製備一官能基化矽烷聚乙烯；(b)將該官能基化矽烷聚乙烯和一有機聚矽氧烷混合；(c)將導電性填充劑(例如：碳黑)和在步驟(b) 中所形成之混合物相混合，以及(d)回收在步驟(c)中所形成之混合物且進行造粒化。所有的步驟係在一單一槽中執行，也就是該方法係一沿線方法。
在一實施態樣中，本發明係一不具有交聯催化劑之錠粒，該錠粒包含：A. 60-90重量百分比之官能基化矽烷聚乙烯；B. 0.5-20重量百分比之含有二或更多官能末端基之有機聚矽氧烷；以及C. 10-20重量百分比之高導電性碳黑。
不具有交聯催化劑代表一可以在過程條件下(例如：23℃以及大氣壓力)使該錠粒之組成物進行交聯的催化劑在該方法之任何階段不被添加。
較佳實施例之詳細說明 定義
在此揭露中的數字範圍係近似值，而因此可能包括在該範圍之外的數值，除非另有指明。數字範圍包括自該最低至該最高值且內含該最低和該最高值之所有數值，在增加一單位，前提是在任一較低值和任一較高值之間有一至少二單位的分隔。舉例而言，若一成份上、物理上或是其它特性，如：分子量、黏度、融熔指數等等，係由100至1,000，其係意指所有的個別數值，如：100、101、102 等等以及次範圍，如：100至144、155至170、197至200等等，係明顯地被列舉的。對於包含少於一之數值或是包含小數之大於一(例如：1.1、1.5等等)的範圍，當適當時一單位被認為是0.0001、0.001、0.01或是0.1。對於包含少於10之單位數字(例如：1至5)的範圍，一單位係典型地被認為是0.1。這些僅是特別指明之範例，而在所列舉之最低值和最高值之間之數值的所有可能組合係被認為在此揭露中經明確陳述的。數字範圍於本揭露之中除了別的之外係被提供為該組成物之成份數量以及各種方法參數。
「纜線」和相似的詞係表示在一保護性絕緣體、外罩或是護套內之至少一電纜或光纖。典型地，一纜線係二或多個綁在一起的電纜或光纖，典型地係在於一常用的保護性絕緣體、外罩或是護套內。在外罩之內個別之電纜或光纖可以是裸露的、經覆蓋的或是經絕緣的。合併式纜線係含有電纜和光纖二者。纜線等可以經設計為低、中以及高電壓應用。典型的纜線係於美國第5,246,783、6,496,629以及6,714,707號專利中說明。
「聚合物」表示藉由使單體反應(也就：聚合化反應)而製備之化合物，不論是相同的或是不同類型的單體。該通稱用詞「聚合物」因此涵蓋了用詞「同聚物」(通常用於指只由一種單體類型而製備的聚合物)和用詞「互聚物」(其於以下界定)。
「互聚物」和「共聚物」表示該聚合物係藉由至少二種不同類型之單體聚合化而製備。這些通用的用詞包 括傳統的共聚物(也就是由兩種不同類型之單體所製備之聚合物)和由二種以上不同類型之單體所製備之聚合物，例如：三元共聚物、四元共聚物等等。
「乙烯聚合物」、「聚乙烯」和相似的用詞表示包含有由乙烯衍生而來之單元的聚合物。乙烯聚合物典型地包含至少50莫耳百分比(mol%)之衍生自乙烯的單元。
「乙烯-乙烯基矽烷」和相似之用詞表示一包含矽烷官能性之乙烯聚合物。該矽烷官能性可以是使乙烯和乙烯基矽烷(例如：乙烯基三氧烷基矽烷共聚單體)聚合化或是將此類共聚單體接枝到一乙烯聚合物主幹(如美國第3,646,155或6,048,935號專利中所敘述)上之結果。
「摻合」、「聚合物摻合物」和相似用詞係表示二或多種聚合物之摻合物。此類摻合物可能是或可能不是相混溶的。此類摻合物可能是或可能不是相分離的。此類摻合物可能或可能不包含有一或多種域配置的，如同穿透式電子顯微鏡、光散射、x-光散射以及任何其它該技術領域中所知之方法所測定。
「組成物」和相似之用詞表示二或多種成份之混合物或摻合物。舉例來說，在準備經接枝之矽烷乙烯聚合物之內文中，一組成物係包括至少一乙烯聚合物、至少一乙烯基矽烷、以及至少一自由基啟始劑。在準備一大規模製造系統之纜線外罩或是其它物件的內文中，一組成物係包括一乙烯-乙烯基矽烷共聚物、一催化劑固化系統以及一任何所欲之添加劑，如：潤滑劑、填充劑、抗氧化劑等等。
「周圍條件」以及相似的用詞表示一物件周圍區域或環境的溫度、壓力和濕度。一典型實驗室或生成設備之周圍條件包括溫度為23℃和常壓。
「催化數量」表示需要用以引起乙烯-乙烯基矽烷聚合物以一可偵測層級交聯之催化劑的量，較佳係以一商業上可接受之層級。
「經交聯」、「經固化」以及相似之用詞表示該聚合物，在其經塑形為一物件之前或之後，被處於或是被曝露於一引起交聯且具有少於或等於90重量百分比之二甲苯或是十氫萘可萃取物(也就是多於或是等於10重量百分比之膠體成份)之處理。
「可交聯」、「可固化」以及相似的用詞表示該聚合物，在其經塑形為一物件之前或之後，並未經固化或是經交聯且並未被處於或是被曝露於一引起實質交聯之處理，即使該聚合物包含在處於或是曝露於此類處理時(例如：曝露於水)將引起或是促進實質交聯之添加劑或是官能性。
「融熔塑形」以及相似的用詞係意指一由熱塑性組成物所製造之已獲得如同當其處於一經融熔狀態時在一模組或是經過一壓模處理之結果之構形的物件。該經融熔塑形之物件係至少部份經交聯的以維持其構形的完整性。經融熔塑形之物件包括電纜和纜線護套、經壓縮和噴射模製之部件、片材、帶體等等。
「不含過氧化物」以及相似之用詞表示存在於本發明之該可交聯、半導電性、熱塑性組成物和物件中之過 氧化物的量，若有的話，不超過由將一矽烷官能基接枝至聚乙烯之過程中所剩餘之殘存過氧化物的量。典型地，此量係少於300百萬分之一(ppm)，較佳係少於100百萬分之一(ppm)。除了是為了將矽烷官能基接枝至聚乙烯，過氧化物是不被添加至本發明之組成物和物件。
「穩定體積電阻率」和相似的用詞表示一經交聯之組成物或是物件之以歐姆-公分為單位之體積電阻率在經過90℃ 15天之烤箱老化期間之後並不會改變超過30%，較佳係不超過20%且甚至更佳係不超過10%。
「錠粒」和相似之用詞係表示典型地藉由將粉末或是細粒材料壓縮，或是藉由剁切在擠壓一融熔物經過一壓模期間所製成的股而製成的小顆粒。錠粒形狀和尺寸的變化非常的大。
乙烯聚合物
使用於實施本發明之聚乙烯，也就是包含有經共聚化矽烷官能性或是其後經和矽烷接枝之聚乙烯，可利用傳統的聚乙烯聚合技術而被製造，例如：高壓、戚-乃催化(Ziegler-Natta)、茂金屬或是限定幾何構形催化法。在一實施態樣中，利用高壓法製造該聚乙烯。在另一實施態樣中，利用單-或雙-環戊二烯基、茚基或是茀基過渡金屬(較佳係第四族)催化劑或是限定幾何構形催化劑(CGC)合併一活化劑，於一溶液、漿狀或是氣相聚合方法製造該聚乙烯。該催化劑較佳係單環戊二烯基、單茚基或是單茀基CGC。溶液法係較佳的。美國第5,064,802號專利，WO93/19104和 WO95/00526文獻係揭露限定幾何構形金屬物以及其等之製造方法。含經多種取代茚基之金屬複合物係於WO95/14024和WO98/49212中教示。
一般地，聚合反應可在此技術領域中所熟知之用於戚-乃催化(Ziegler-Natta)或是卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)催化類型聚合反應之條件下完成，也就是，在自0-250℃，較佳係30-200℃之溫度，以及自一大氣壓至10,000大氣壓(1013兆帕斯卡(MPa))的壓力。若想要的話，可應用懸浮液、溶液、漿液、氣相、固態粉末聚合反應或是其它之方法條件。該催化劑可以是經固持的或是未經固持的，且該固持體之組成物係可廣泛地變化的。二氧化矽、氧化鋁或是一聚合物(特別是：聚(四氟乙烯)或是聚烯烴)係代表性的固持體，而依所欲地係應用一固持體，當該催化劑係被使用於一氣相聚合化方法中。該固持體較佳係應用為足夠於提供催化劑(以金屬為基礎)對固持體之重量比例為自1：100,000至1：10之範圍內的量，較佳係自1：50,000至1：20，且更佳係自1：10,000至1：30。在大部份之聚合反應中，催化劑對所應用之可聚合化合物的莫耳比例係自10-12：1至10-1：1，較佳係自10-9：1至10-5：1。
惰性液體係作為用於聚合反應之適用的溶劑。範例包括：直鏈和支鏈碳氫化合物，例如：異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其等之混合物；環狀及脂環族碳氫化合物，例如：環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷以及其等之混合物；全氟化碳氫化合物，例如：全 氟化C4-10烷類；以及芳香族和經取代烷基之芳香族化合物，例如：苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
使用於實施本發明之乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烴互聚物，其具有α-烯烴成份為至少15重量百分比，較佳係至少20而更佳係至少25重量百分比，以該互聚物之重量為基準。這些互聚物典型地係具有α-烯烴成份為少於50重量百分比，較佳係少於45，更佳係少於40且甚至更佳為少於35重量百分比，以該互聚物之重量為基準。該α-烯烴成份係藉由13C核磁共震(NMR)光譜使用在Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3))中所陳述之步驟量測。一般地，在該互聚物中α-烯烴的成份越高，該互聚物的密度越低且更非晶性，此轉變為該保護性絕緣層之所欲的物理和化學性質。
該α-烯烴較佳係一C3-20線性、支鏈或環狀α-烯烴。C3-20α-烯烴之範例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。該α-烯烴也可以包含一環狀結構，例如：環己烷或是環戊烷，造成一α-烯烴，如：3-環己基-1-丙烯(丙烯基環己烷)以及乙烯基環己烷。雖然並非在傳統中之α-烯烴意識到該用詞，基於本發明之目的，特定的環狀烯烴，如：降莰烯(norbornene)以及相關的烯烴，特別是5-伸乙基-2-降莰烯，係屬於α-烯烴且可被使用於某些或是所有上述之α-烯烴。相似地，苯乙烯及其相關之烯烴(例如：α-甲基苯乙烯等等)用於本發明之目的係屬α-烯烴。說明性的乙烯 聚合物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等等。說明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)以及乙烯/丁烯/苯乙烯。該共聚物可以是隨機的或是嵌段的。
使用於實施本發明之乙烯聚合物可以是單獨使用或是和一或多種其它乙烯聚合物合併使用，例如：就單體組成物和成份、製備的催化方法等等來說，二或多種彼此不同之乙烯聚合物的摻合物。如果該乙烯聚合物係二或多種乙烯聚合物的摻合物，那麼該乙烯聚合物可利用各種反應器內是反應器後方法。該反應器內摻合方法係較佳於該反應器後摻合方法，且使用以序列連接之多重反應器的方法係較佳於反應器內摻合方法。這些反應器可充填有相同的催化劑，但是在不同的條件下運作，例如：不同的反應物濃度、溫度、壓力等等，或是在相同條件下運作但是填充有不同的催化劑。
利用高壓方法製備之乙烯聚合物的範例包括(但不侷限於)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯矽烷反應器共聚物(例如：由陶氏化學公司所製造之SiLINK®)、乙烯乙酸乙酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)以及乙烯矽烷丙烯酸酯三元共聚物。
可和矽烷官能基接枝之乙烯聚合物範例包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(例如：由陶氏化學公司所製造之FLEXOMER®乙烯/1-己烯聚乙烯)、均相之經接枝、鏈狀 乙烯/α-烯烴共聚物(例如：由Mitsui Petrochemicals Company Limited所製之TAFMER®以及由Exxon Chemical Cempany所製之EXACT®)、均相之經接枝、實質鏈狀乙烯/α-烯烴聚合物(例如：可由陶氏化學公司購得之AFFINITY®和ENGAGE®聚乙烯)以及乙烯嵌段共聚物(例如：可由陶氏化學公司購得之INFUSE®聚乙烯)。更佳之乙烯聚合物係均相之經接枝、鏈狀和實質鏈狀乙烯共聚物。該實質鏈狀乙烯共聚物係特別受到喜愛的，且係完整敘述於美國第5,272,236、5,278,272和5,986,028號專利。
矽烷官能性
任何將有效地和乙烯進行共聚化，或是接枝到且交聯一乙烯聚合物之矽烷可被使用於實施本發明，且由以下化學式所敘述者係做為示範使用： 其中，R1係氫原子或是甲基；x及y係0或1，但附帶條件是當x為1時，y為1；m及n係獨立地為由0至12(包含0和12)的整數，較佳係0到4，且各個R”係獨立地為可水解有機基團，例如：一具有自1至12碳原子之烷氧基(例如：甲氧基、乙氧基；丁氧基)、芳氧基(例如：苯氧基)、芳氧基(例如：苯甲氧基)、具有自1至12個碳原子之脂肪族醯氧基(例如：甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基)、胺基或是經取代之胺基(烷胺基、芳胺基)、或是包含在內之具有1至6個碳原子之較低級的烷基，附帶條件的是三個R基團中不多於一個是烷基。 此類矽烷可和乙烯在一反應器中共聚化，例如一高壓方法。此類矽烷也可藉由使用一適當量之有機過氧化物而經接枝至一適當之乙烯聚合物，不論是在塑形或是模製工作之前或是期間。額外的要素，例如：熱和光穩定劑、色素等等也可被包括在此調配物中。在製造交聯期間之過程的相係被通稱為「固化相」，且該過程本身係通稱為「固化」。也被包括的是經由自由基方法添加至該聚合物中之不飽和性之矽烷，例如：3-硫醇基丙基三烷氧矽烷。
適當之矽烷包括未飽和矽烷，其包含一乙烯性未飽和烴基，例如：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或是γ-(甲基)丙醯氧基丙烯基，以及一可水解基團，例如：烴氧基(hydrocarbyloxy)、烴氧基(hydrocarbonyloxy)或是烴胺基。可水解基團之範例包括甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基以及烷胺基或是芳胺基。較佳之矽烷係可經接枝至該聚合物上或是和反應器內其它單體(例如：乙烯以及丙烯酸酯)共聚化之不飽和烷氧矽烷。這些矽烷以及其製備方法係於Meverden等人之美國第5,266,627號專利中更詳盡地敘述。乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙醯氧基丙烷基三甲氧基矽烷以及這些矽烷之混合物係使用於本發明之較佳的矽烷交聯劑。如果存有填充劑，那麼較佳的是該交聯劑包括有乙烯基三烷氧基矽烷。
使用於實施本發明之矽烷交聯劑的量可依據該 聚合物之本質、該矽烷、該方法或是反應器的條件、該接枝或是共聚化的效能、最終的應用，以及類似的要素而有廣泛的變化，但是典型地是使用至少0.5重量百分比，較佳係至少0.7重量百分比。對於便利性和經濟的考量係使用於實施本發明之矽烷交聯劑之最大量的二個主要限制，而典型地矽烷交聯劑之最大量不超過5重量百分比，較佳為不超過3重量百分比。
該矽烷交聯劑係藉由任何傳統之方法經接枝至該聚合物，典型地在自由基啟始劑(例如：過氧化物和偶氮化合物)存在下或是藉由離子化輻射等等。有機啟始劑係較佳的，如同任何一種過氧化物啟始劑，例如：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸丁酯、過氧化苯、異丙苯過氧化氫、過氧化(2乙氧己酸)叔丁酯、過氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化月桂酸酯以及過氧乙酸叔丁酯。適用之偶氮化合物係2,2-偶氮二異丁腈。啟始劑的量係可改變的，但其典型地係存在為每100份樹脂中至少0.01份(parts per hundred resin；phr))的量，較佳係每100份樹脂中至少0.03份的量。典型地，該啟始劑不超過0.15phr，較佳係其不超過約0.10phr。矽烷交聯劑對上啟始劑的重量比也可廣泛地變化，但典型的交聯劑：啟始劑的重量比係在10：1至500：1之間，較佳係在18：1和250：1之間。如同使用於每100部份樹脂中之部份或是phr，「樹脂」表示該烯烴聚合物。
雖然任何傳統之方法可被使用於將矽烷交聯劑 接枝到該聚烯烴聚合物，一較佳之方法係於一反應器擠壓器(例如：布斯捏合機(Buss kneader))之第一階段中將該二者和該啟始劑摻合。接枝的條件可以改變，但是融熔溫度典型地係於160℃和260℃之間，較佳係於190℃和230℃之間，依據該啟始劑的存留時間和其半生期而決定。
使乙烯基三烷氧基矽烷交聯劑和乙烯及其它單體共聚合係可在使用於製備乙烯同聚物以及乙烯和乙酸乙酯和丙烯酸酯之共聚物的高壓反應器中進行。
具官能末端基之多官能有機聚矽氧烷
可使用於本方法之含有官能末端基之寡聚物係包含自2至100,000或更多之分子式R2SiO單元，其中各個R係獨立地擇自於由包含有1至12碳原子之烷自由基、包含有2至12碳原子之烯自由基、芳香基和經氟取代之包含有1至12碳原子之烷自由基所構成之組群。舉例來說，該基團R可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、苯基、萘基、甲苯基以及3,3,3-三氟丙基。較佳的是當各個基團R為甲基。
在一實施態樣中，含有之一或多個官能末端基之有機聚矽氧烷係一包含有至少二羥基末端基之以羥基作為結尾的聚二甲基矽氧烷。此類聚二甲基矽氧烷係市售可得的，例如：由Gelest,Inc.可得之以矽醇作為結尾的聚二甲基矽氧烷。然而，可能使用可和經接枝之矽烷反應之具有其它末端基的聚二甲基矽氧烷，例如：帶有胺末端基之聚二甲基矽氧烷等等。在較佳之實施態樣中，該聚二甲基矽 氧烷係具有以下化學式： 其中Me係甲基且n係在2到100,000或更多的範圍內，較佳係在10到400的範圍內，更佳係在20到120的範圍內。適用之多官能有機聚矽氧烷的範例係購自Gelest Corp.之以矽醇作為結尾的聚二甲基矽氧烷DMS-15(數均分子量(Mn)為2,000-3,500、黏度為45-85釐沱、-OH級層為0.9-1.2%)以及購自Dow Corning Corp.之矽醇流體1-3563(Silanol Fluid 1-3563)(黏度55-90釐沱、-OH級層為1-1.7%)。在某些實施態樣中，該多官能有機聚矽氧烷包含分枝，例如由Me-SiO3/2或是SiO4/2基團所賦予的(已在矽樹脂化學領域中具有通常知識者所已知為Tor Q基團)。
使用於實施本發明之多官能有機聚矽氧烷的量可依據該聚合物、該矽烷、該多官能有機聚矽氧烷、該方法或反應器條件、最終的運用以及相似的因素而廣泛地變化，但是典型地係使用至少0.5重量百分比，較佳係至少2重量百分比。考量到方便性和經濟性係使用於實施本發明之多官能有機聚矽氧烷之最大量的二個主要限制，而典型地多官能有機聚矽氧烷之最大量不超過20重量百分比，較佳係不超過10重量百分比。
催化劑
可使用之交聯催化劑包括路易士與布忍斯特酸 和鹼(Lewis and Brnsted acids and bases)。路易士酸係可以接收來自路易士鹼之電子對的化學物種。路易士鹼係可以獻出一電子對給路易士酸的化學物種。可使用於實施本發明之路易士酸包括羧酸酯錫類，例如：二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、油酸二甲基羥基錫、馬來酸酯辛基錫、馬來酸酯二正丁基錫、二乙酸酯二丁基錫、二辛酸酯二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、以及各種其它有機金屬化合物，例如：環烷酸鉛、辛酸鋅以及環烷酸鈷。DBTDL係較佳之路易士酸。可使用於實施本發明之路易士鹼包括，但不侷限於，該第一級、第二級和第三級胺類。這些催化劑典型地係使用於濕式固化應用。
布忍斯特酸酸係可以喪失或是獻出一氫離子(質子)予一布忍斯特鹼之化學物種。布忍斯特鹼係可以獲得或是接受一來自布忍斯特酸之氫離子的化學物種。可使用於實施本發明之布忍斯特酸包括磺酸。
使用於實施本發明之交聯催化劑的最小量係一催化量。典型地，此量係至少0.01重量百分比，較佳係至少0.02重量百分比而更佳係至少0.03重量百分比，之乙烯-乙烯基矽烷聚合物和催化劑的合併重量。在該乙烯聚合物中交聯催化劑之最大量的惟一限制係由經濟性和實用性(例如：報酬遞減)所賦予，但典型地一般最大量係包含少於5重量百分比，較佳係少於3重量百分比而更佳係少於2重量百分比之該乙烯聚合物和縮合催化劑的合併重量。
碳黑
在製造半導電化合物，一足夠量的導電性填充劑必須被併入該聚合物基質以俾能達到所欲之穩定的導電性。在電纜和纜線的應用中，該所欲之導電性(如由體積電阻率所測定的)通常係在1000歐姆-公分以下，較佳係在500歐姆-公分以下，而更佳係在250歐姆-公分以下。用於達到目標體積電阻率之導電性填充劑的最低量係稱為展透閾值(percolation threshold)。此展透閾值係一當導電性填充劑低於其時該體積電阻率則顯著地增加，而高於其時該體積電阻率並不會因添加更多的導電性填充劑而實質地下降的量，且任何此類顯著的增加將負面地影響該化合物的加工性。對於電纜和纜線之半導電性化合物，當使用典型的導電性碳黑，例如：乙炔黑(如：Denka)或是Vulcan XC-500(Cabot Corp.)，該展透閾值係在28-38重量百分比的範圍內。使用傳統的濕潤固化，如此高層級的碳黑存在了數種挑戰，包括：焦化、加工性的問題、以及減少的化合物可撓性。
為減輕此類問題以及為提供在周圍條件下一相當快速的固化系統，例如：23℃和大氣壓力下，使用於實施本發明之較佳的導電性填充劑係高導電性碳黑，也就是那些不需要高層級裝料(例如，以該組成物之重量為基準時，28或更高重量百分比)而可達到展透閾值之碳黑，且因此減少此類挑戰。此類導電性碳黑之範例係AKZO Ketjenblack EC300J。這以及其它較佳之碳黑不需要傳統碳黑的高裝料，且因此不會加重被帶入該組成物的濕氣或是 危及加工性和產品的特性。代表性的高導電性碳黑具有平均顆粒尺寸為50奈米，較佳係40奈米(nm)或更少，500到1250m2/g，較佳係600到900m2/g的表面積(BET)，以及200到600ml/100g，較佳係300到500ml/100g的吸油量(苯二甲酸二丁酯或是DBP)。例如，AKZO Ketjenblack EC300J具有顆粒尺寸為約35nm或更少，表面積為(BET)為約750到850m2/g，以及吸油量為約300到400ml/100g。
使用於實施本發明之高導電性碳黑可以是單獨使用或是和另一者合併使用。不論是單獨或是和其它適用之碳黑合併使用，其係使用為10到25重量%，較佳係12到20重量%且更佳係13到18重量%的量，以該半導電化合物的總組成為基準。少於12重量百分比的量可能導致化合物在熱老化情形下有不穩定導電性。使用多於20重量百分比的化合物可導致材料具有增加的剛硬(如同由抗張模數M100所定義的)。然而，如果一方法或是調配物方法可被應用於補償較少或較多裝料，則可使用較少或是較多的量，例如：對於較低限度則以雙向混合改善分散，以及使用較高可撓性之基底聚合物伴隨添加適當之塑化劑以賦予可撓性予較高之填充劑限度。
填充劑和添加劑
經交聯之物件(如：電纜絕緣層或是保護套，噴射模製之彈性連接器等等)或是其它所製造之物件(例如：密封件、襯墊、鞋底等等)所被製造之組成物可經填充或是未經填充的。若係經填充的，則該填充劑所存在的量係較佳 地不超過會造成不可接受之該經交聯矽烷乙烯聚合物之電學及/或機械特性方面大量壞解的量。
對於本發明之目的，填充劑不包括上述之導電性碳黑。若使用填充劑，其典型地係一導電性材料(例如：金屬顆粒)或是如二氧化矽、滑石等之加強材料。若存在的話，則其典型地係存在為5和25重量百分比的量，較佳地係10及20重量百分比的量，以該組成物的重量為基準。代表性的填充劑包括高嶺土、氫氧化鎂、碳酸鈣、除了上述之導電性碳黑之外的碳黑以及彈性體聚合物，如：EPDM和EPR。該填充劑可具有或是不具有阻焰。在本發明之一實施態樣中，其中存在有填充劑，該填充劑係以一將避免或阻止該填充劑可能在其它方面影響該矽烷固化反應之傾向的材料塗覆。硬脂酸係此類填充劑塗覆料的例證。填充劑和催化劑係經選擇以避免任何不想要的交互作用和反應，且此選擇係該技術領域中具有通常技術者所熟練的。
本發明之組成物也可包含添加劑，例如：抗氧化劑(例如：空間位阻酚，如：IRGANOXTM 1010，由Ciba Specialty Chemicals所註冊之商標)、亞磷酸鹽(例如：IRGAFOSTM 168，由Ciba Specialty Chemicals所註冊之商標)、UV穩定劑、熱穩定劑、固化促進劑、黏附添加劑、黏附促進劑、光穩定劑(如：空間位阻胺類)、塑化劑及/或烴油增塑劑(如：鄰苯二甲酸二辛酯或是環氧化大豆油)、焦化抑制劑、脫模劑、增黏劑(如：烴類增黏劑)、蠟(如：聚乙烯蠟)、加工助劑(如：油、如硬脂酸之有機酸、有機酸之金 屬鹽)、增量油(如：石蠟油和礦物油)、著色劑或色素，為該等添加劑不會影響到本發明之組成物之所欲物理或機械特性的程度。這些添加劑係該技術領域中所知的且係經使用為已知量和已知的方式。例如：若存在的話，油係典型地使用為5到15重量百分比的量，黏附促進劑係為0.05到2重量百分比的量等等，符合不包括填充劑的話，添加劑之總量典型地係不超過20重量百分比之該組成物。
複合/製造
使官能基化矽烷乙烯聚合物、多官能有機聚矽氧烷、催化劑、導電性碳黑以及填充劑和添加劑(若有的話)進行複合化可藉由該技術領域中具有通常技術者所已知的標準工具來執行。複合設備之範例係內批次混合器，例如：一Banbury或是Bolling內混合器。可擇地，可使用連續性單一或是雙螺旋混合器，例如：一Farrel連續性混合器，一Werner及Pfleiderer雙螺旋混合器，或是一Buss捏合連續擠出器。所應用之混合器的類型，以及該混合器的操作情況，將影響該組成物的性質，例如：黏度、體積電阻率以及經擠出物的表面平滑性。
該組成物的成份典型地係在於一足以完全均質化該混合物但並不足以造成該材料變為膠體之溫度和時間長度下混合。該催化劑典型地係被添加至乙烯-乙烯基矽烷聚合物中，但其可在添加物之前、同時或之後添加，若有的話。在一實施態樣中，該等成份係在一融熔混合裝置中被混合在一起。該混合物係接著經塑型為最終的物件。複 合化以及物件製造的溫度必須是在該乙烯-乙烯基矽烷聚合物的熔點之上但低於約250℃。
在一實施態樣中，該烯烴彈性體，例如：ENGAGE或是可由陶氏化學公司獲得之AFFINITY聚乙烯或是可由ExxonMobil獲得之EXACT聚乙烯，係在過氧化物存在之下於一複合化操作中(例如：雙螺旋擠出器)經接枝有乙烯基矽烷。以羥基作為結尾的矽氧烷係接著經線上添加且融熔混合於該經接枝之聚合物。該所致之化合物係接著經回收且經造粒的。該經造粒的化合物係於第二複合化操作(例如：在一BANBURY混合器中)中經混合於導電性碳黑。添加劑及/或填充劑可在此時添加。該經造粒之化合物、碳黑以及任何添加劑及/或填充劑之摻合物或混合物係接著和一濕潤縮合催化劑，較佳係為一母料形式用於良好的均質化且形成一完成的物件，例如：一噴射模製機。該物件接著將於週圍條件下交聯，例如：不需要熱水浴或是蒸汽。
在一實施態樣中，本發明之方法包含以下之步驟：(a)藉由使一聚乙烯和一矽烷化合物在接枝條件下進行接枝而製備一經矽烷官能基化聚乙烯；(b)將該經矽烷官能基化聚乙烯和一有機聚矽氧烷混合；(c)混合導電性填充劑，例如：高導電性碳黑，以及(d)回收且造粒化(c)之混合物。步驟(a)-(c)係沿線執行，也就是在一單一槽中，因此在操作上提供了速度和效率。典型地，在下一步驟啟始之前，一步驟係完成了或是接近完成的，雖然二步驟或是更多步 驟之間重疊的程度係依據各步驟之材料和操作條件而廣泛地改變。交聯催化劑的添加並不被包括在這些步驟中的任一者。更確切地說，該交聯催化劑係在該組成物被製為一物件時被混合於該經造粒之組成物，例如：該催化劑係在該錠粒被加到一擠出器中以被加工為電纜或纜線護套時，或是在該錠粒被加到一摻合器或混合器中以被加工為一經模製之物件時，被添加至該錠粒。
在某些實施態樣中，催化劑和添加劑之任一者或二者係被添加為一經預混合之母料。此母料係藉由將該催化劑及/或添加劑分散至一惰性塑膠樹脂(例如：一低密度聚乙烯)而一般地形成。
在一實施態樣中，一或多種之成份在複合化之前係經乾燥的，或是成份之混合物係在複合化之後經乾燥，以減低或消除可能由存在於或是結合於該等成份(例如：填充劑)之濕氣所造成之潛在的焦化。在一實施態樣中，可交聯之經矽烷改質之聚烯烴混合物係於交聯催化劑不存在之下製備以延長半生期，且該交聯催化劑係於製備該經融熔塑形物件之最後步驟中被加入。
物件製造
在一實施態樣中，本發明之組成物可以一已知量和藉由已知的方法被應用至一纜線做為覆套或絕緣層(例如，利用美國第5,246,783和4,144,202號專利中所述之設備和方法)。典型地，該組成物係於一裝配有纜線包覆模組之反應器-擠出器中製備且在該組成物之成份配製完成之 後，當該纜線係被拉過該模組時，該組成物係被擠壓於該纜線之上。固化可於該反應器-擠出器中開始。
本發明之利益之一係該經塑形之物件並不需要後塑形，例如：後脫模或是穿過一塑形模組，在週圍之上的固化條件，例如：溫度，及/或來自外來源的濕氣，例如：一水浴或是蒸汽。雖然不需要或是較佳的，該所經塑形之物件可被曝露於上升的溫度及/或外來的濕氣，且若是上升的溫度，其係典型地介於週圍之間且最高為但低於該聚合物之熔點，處於一段時間以致該物件達到一所欲的交聯程度。任何後塑形固化之溫度應高於0℃。
其它可由本發明之聚合物組成物所製備之製品物件包括纖維、帶體、片材、線帶、管體、導管、擋風雨條、封條、襯墊、軟管、泡末塑料、鞋類以及風箱。可使用已知之設備和技術來製備這些物件。
本發明係經由以下範例而更詳盡地敘述。除非另有指明，所有的部份和百分比係以重量為主。
特定實施態樣 比較例CE-1、CE-2以及CE-3
以下範例使用標準的以過氧化物為基礎之EPDM組成物，其係於高溫下硬化。這些係於一熱模組中固化(於此由一維持於175℃ 10分鐘之加壓機之固化步驟來模擬)之現今實作的代表物。
Nordel IP 3722P EPDM：ENB 0.5%，門尼黏度(Mooney viscosity)為18，結晶度15%，乙烯含量71%，可由陶氏化學公司取得。AKZO Ketjenblack Black EC-300J具有顆粒尺寸為35nm或更少，表面積(BET)為750至850m2/g，碘吸附為740-840ml/100克，及油吸附(DBP)為300至400ml/100克。Cabot VXC805碳黑：碘吸附為370至470 ml/100克。XC500碳黑：油吸附(DBP)為140至155 ml/100克，且碘吸附為70至80 ml/100克。SUNPAR 2280油：得自R.E.Carroll Corp.之石蠟加工油。氧化鋅：於可交聯彈性體以及橡膠化合物中之穩定劑，例如可得自於Stuktol Company of America。Perkadox 14S FL過氧化物：雙(第三丁基過氧異丙基)苯，過氧化物片體，可得自於Akzo Nobel Polymer Chemicals。抗張強度、斷裂時之延長、M100：ASTM D638蕭氏硬度A：ASTM D2240撕裂強度(Die B)：ASTM D624體積電阻率係於取自8 x 2 x 0.75英吋錠片之樣本上量測，該等錠片係藉由在熱塑條件下加壓模製該化合物而製備。該等樣本係經冷卻至室溫且由模組中移出。該等樣本係經塗覆一導電性塗料，接著以扁平化銅導體(16 AWG)在該錠片之各端包覆各錠片之週圍以致該導體係相距2吋遠，且自一錠片端係各約1吋。該經包覆之導體電纜係經加壓以和該導電性塗料有良好的接觸，接著該有線之樣本係經置放於一烤箱中以監測在特定溫度下之體積電阻率。熱潛變(Hot Creep)係經量測為在150℃烤箱中20N/mm2負荷下15分鐘後之延長比例。使用於適當交聯之一通用標準係少於或等於()100%的延長。量測係由三重覆樣品而得。MDR：交聯動力學係使用Moving Die Rheometer(MDR)而評量，其係經設定為每分鐘100循環，且為0.5度之圓弧。該扭矩資料係經關聯至交聯的程度，且係獲得為固化時間的函數。該MDR腔室係經設定為溫度177℃。最小的扭矩值(ML，吋-磅)係經報告為黏度增的指示，也就是各組成物加工的容易度
發明範例IE1-IE5以及比較例4
以下範例IE1至IE3代表該發明，其中包含有5%以羥基作為結尾的聚二甲基矽氧烷(OH-PDMS)之經接枝矽烷烯烴彈性體係在第一步驟於雙螺旋擠出器中製造，接著在一批次混合器中和高導電性碳黑進行複合，接著二丁基 錫催化劑母料係於複合步驟期間添加。該化合物係於一150℃壓機中經加壓模製，冷卻及脫模。該錠片係於周圍條件下固化3天。
該等樣品顯示出優異的固化、機械性質且當使用高導電性碳黑(AKZO Ketjenblack EC300或是Cabot VXC805)時在低填充物填充之下(其導致所欲之可撓性物質)達到優異的導電性(如M100數值所顯示)。而且，該等樣品顯示出所需於所欲之導電性的填充層級。例如，當12%之填充物，如體積電阻率(VR)中之尖峰所示在老化期間該導電性並不穩定。如該技術領域中具有通常知識者所已知的，此類化合物將需要一後複合乾燥步驟以移除由碳黑所帶入之過多的濕氣。這些樣品說明本發明之一半導電化合物，其可以一熱塑性方式而經模製，接著於周圍條件下固化，因此去除了模內硫化步驟。
比較例4說明了需要適當地選擇導電性填充物。儘管需要非常高的裝料(37重量%)，該VR並未如同使用一高導電性碳黑時一般良好，但也導致一非常僵硬之化合物，如M100值所示，因此連累了可撓性而且一較黏滯性的系統也表現出加工的困難度。

Claims (11)

  1. 一種在90℃下具有少於1000歐姆-公分之穩定體積電阻率之可交聯、半導電性、無過氧化物之熱塑性組成物，以該組成物之重量為基準，該組成物包含：A. 60-90重量百分比之官能基化矽烷聚乙烯；B. 0.5-20重量百分比之含有二或更多官能末端基之有機聚矽氧烷；C. 10-20重量百分比之碳黑，其具有平均顆粒尺寸為50奈米或更少、700到1250m2/g的BET特定表面積，以及300到500ml/100g的DBP吸油量；以及D. 0.05-0.2重量百分比之交聯催化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱塑性組成物在90℃下具有少於500歐姆-公分之穩定體積電阻率。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該官能基化矽烷聚乙烯係官能基化矽烷乙烯/α-烯烴互聚物，以該互聚物之重量為基準，該互聚物具有15至50重量百分比之α-烯烴成份。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚乙烯之矽烷官能性包含該聚乙烯總重量之0.5重量百分比。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該有機聚矽氧烷係一寡聚物，其含有包含自2至100,000或更多單元數之化學式R2SiO之官能末端基，其中各個R係獨立地擇自於由包含有1至12個碳原子之烷基、包含有2至12碳原子之 烯基、芳香基和經氟取代之包含有1至12碳原子之烷基所構成之組群。
  6. 一種用於製造在90℃下具有少於1000歐姆-公分之穩定體積電阻率之經交聯的、半導電性、熱塑性物件的方法，該方法包含以下步驟：A. 使一官能基化矽烷聚乙烯和一含有二或更多官能末端基之有機聚矽氧烷合併以形成一可交聯化合物；B. 在一周圍條件下使(1)(A)的可交聯化合物和(2)具有平均顆粒尺寸為50奈米或更少、700到1250m2/g的BET特定表面積，以及300到500ml/100g的DBP吸油量之碳黑合併以形成一第一混合物，該第一混合物包含80-90重量百分比之(A)的可交聯化合物以及10-20重量百分比之碳黑，以該第一混合物的重量為基準；C. 將該第一混合物和0.05-0.2重量百分比之交聯催化劑合併以形成一勻相第二混合物；D. 在非交聯條件下使該第二混合物塑形為一可交聯、半導電性、熱塑性物件；以及E. 使該經塑形之可交聯、半導電性、熱塑性物件處於一交聯條件之下。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其包含一額外的步驟為：在使(A)的可交聯化合物和碳黑混合之前，使其進行造粒化。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該交聯催化劑係以一預混合之母料形式添加。
  9. 一種用於製造不具有交聯催化劑之可交聯組成物的沿線方法，該方法包含有步驟：(a)藉由使一聚乙烯和一矽烷化合物在接枝條件下進行接枝而製備一官能基化矽烷聚乙烯；(b)將該官能基化矽烷聚乙烯和一有機聚矽氧烷混合；(c)將一具有平均顆粒尺寸為50奈米或更少、700到1250m2/g的BET特定表面積，以及300到500ml/100g的DBP吸油量之高導電性碳黑和在步驟(b)中所形成之混合物相混合；以及(d)回收在步驟(c)中所形成之混合物且進行造粒化，而不需添加交聯催化劑。
  10. 一種錠粒，其係由申請專利範圍第9項之方法所製造成。
  11. 一種錠粒，其係包含：A. 60-90重量百分比之官能基化矽烷聚乙烯；B. 0.5-20重量百分比之含有二或更多官能末端基之有機聚矽氧烷；以及C. 10-20重量百分比之具有平均顆粒尺寸為50奈米或更少、700到1250m2/g的BET特定表面積，以及300到500ml/100g的DBP吸油量之高導電性碳黑。
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