KR20140117448A - 열가소성 반도전성 조성물 - Google Patents

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Abstract

조성물의 중량을 기준으로 하여, A. 60 내지 90 중량%의 실란-작용기화 폴리에틸렌; B. 0.5 내지 20 중량%의 2개 이상의 작용성 말단 기를 함유하는 유기폴리실록산; C. 10 내지 20 중량%의 고 도전성 카본 블랙, 예를 들어 50 nm 이하의 평균 입자 크기, 700 내지 1250 m2/g의 표면적 (BET) 및 300 내지 500 ml/100g의 오일 흡수성(DBP)을 갖는 카본 블랙; 및 D. 0.05 내지 0.2 중량%의 가교결합 촉매를 포함하는, 1000 ohm-cm 미만의 안정한 부피 저항률을 갖는 가교결합가능한 반도전성 퍼옥시드-비함유 열가소성 조성물.

Description

열가소성 반도전성 조성물 {THERMOPLASTIC, SEMICONDUCTIVE COMPOSITIONS}
한 측면에서 본 발명은 반도전성, 가교결합가능한 열가소성 조성물에 관한 것이고, 또 다른 측면에서 본 발명은 주변 조건 하에서 퍼옥시드를 사용하지 않으면서 반도전성 가교결합된 물품을 제조하는 방법에서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
열가소성 조성물로부터 가교결합된 물품을 제조하기 위한 기존의 기술은 주로 퍼옥시드-기재 화합물에 의존한다. 제조되는 물품이 몰딩되는지 또는 압출되는지의 여부에 따라서, 제조 방법이 상이하다. 예를 들어, 몰딩된 물품을 위하여, 전형적으로 가교결합가능한 열가소성 조성물을 먼저 테이프 또는 스트립으로 성형하고, 용융-성형을 위해 고무 사출 프레스에 공급하고, 마지막으로 약 175 ℃의 고온 금형에서 (다른 것들 중에서, 조성물의 제형 및 물품의 두께에 의존하여) 5 내지 15분 동안 경화한다. 압출된 케이블을 위하여, 가교결합가능한 열가소성 조성물을 압출기에 공급하고 금속 전도체에서 절연 화합물과 함께 공-압출한 다음 고온 연속 가황 튜브 (CV)를 통해 통과시켜 가교결합을 유도한다. 어느 한 경우에서도, 방법의 임의의 시점에서 퍼옥시드 경화 개시제를 사전-혼입하거나 가교결합가능한 열가소성 조성물과 혼합할 수 있다. 스코칭(scorch), 즉 조기 가교결합이 이 기술의 일반적인 문제이다.
케이블 제조에서, 방법은 주로 케이블 두께, 특히 내부의 반도전성 차폐물을 가로질러 적절한 경화를 달성함에 있어서의 제약으로 인해서 느리다. 케이블 제조에서 사용된 다른 기술은, 가교결합을 유도하기 위해 케이블을 열 수 또는 증기욕에 침지시키는 수분 경화에 의존한다. 이 경우에, 케이블의 최내층, 즉 전도체 차폐물로의 수분 확산에 대해 엄격한 제약이 존재하고, 따라서 긴 경화 시간을 필요로 한다. 즉, 현재의 수분 경화 기술은 작은 크기 케이블로 제한된다.
발명의 요약
한 실시양태에서, 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 하여
A. 60 내지 90 중량%의 실란-작용기화 폴리에틸렌;
B. 0.5 내지 20 중량%의 2개 이상의 작용성 말단 기를 함유하는 유기폴리실록산;
C. 10 내지 20 중량%의 카본 블랙; 및
D. 0.05 내지 0.2 중량%의 가교결합 촉매
를 포함하는, 90 ℃에서 1000 ohm-cm 미만의 안정한 부피 저항률을 갖는 가교결합가능한 반도전성 퍼옥시드-비함유 열가소성 조성물이다.
한 실시양태에서, 본 발명은
A. 실란-작용기화 폴리에틸렌을 2개 이상의 작용성 말단 기를 함유한 유기폴리실록산과 조합하여 가교결합가능한 화합물을 형성하고;
B. 주변 조건 하에서 (1) (A)의 가교결합가능한 화합물을 (2) 카본 블랙과 조합하여 첫 번째 혼합물의 중량을 기준으로 하여 80 내지 90 중량%의 (A)의 가교결합가능한 화합물 및 10 내지 20 중량%의 카본 블랙을 포함하는 첫 번째 혼합물을 형성하고;
C. 첫 번째 혼합물을 0.05 내지 0.2 중량%의 가교결합 촉매와 조합하여 균일한 두 번째 혼합물을 형성하고;
D. 두 번째 혼합물을 비-가교결합 조건 하에서 가교결합가능한 반도전성 열가소성 물품으로 성형하고;
E. 성형된 가교결합가능한 반도전성 열가소성 물품을 가교결합 조건으로 처리하는 단계를 포함하는,
90 ℃에서 1000 ohm-cm 미만의 안정한 부피 저항률을 갖는 가교결합된 반도전성 열가소성 물품의 제조 방법이다.
한 실시양태에서, 방법은 (a) 그라프팅 조건 하에서 폴리에틸렌을 실란 화합물로 그라프팅함으로써 실란-작용기화 폴리에틸렌을 제조하고, (b) (A)의 가교결합가능한 화합물을 유기폴리실록산과 혼합하기 전에 이것을 펠릿화하는 추가의 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 (a) 공중합 조건 하에서 에틸렌을 비닐 실란과 공중합함으로써 실란-작용기화 폴리에틸렌을 제조하고, (b) (A)의 가교결합가능한 화합물을 유기폴리실록산과 혼합하기 전에 이것을 펠릿화하는 추가의 단계를 포함한다.
한 실시양태에서, 방법은 (a) 그라프팅 조건 하에서 폴리에틸렌을 실란 화합물로 그라프팅함으로써 실란-작용기화 폴리에틸렌을 제조하고; (b) 실란-작용기화 폴리에틸렌을 유기폴리실록산과 혼합하고; (c) 도전성 충전제, 예컨대 카본 블랙을 단계 (b)에서 형성된 혼합물과 혼합하고; (d) 단계 (c)에서 형성된 혼합물을 회수하고 펠릿화하는 단계를 포함한다. 모든 단계들을 단일 용기에서 수행하고, 즉 방법은 인-라인(in-line) 공정이다.
한 실시양태에서, 본 발명은
A. 60 내지 90 중량%의 실란-작용기화 폴리에틸렌;
B. 0.5 내지 20 중량%의 2개 이상의 작용성 말단 기를 함유한 유기폴리실록산; 및
C. 10 내지 20 중량%의 고 도전성 카본 블랙
을 포함하는, 가교결합 촉매가 없는 펠릿이다.
가교결합 촉매가 없음이란, 방법 조건 하, 예를 들어 23 ℃ 및 대기압에서 펠릿의 조성물을 가교결합할 수 있는 촉매가 방법의 임의의 단계에서 첨가되지 않음을 의미한다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
정의
이 개시내용의 수치 범위는 근사치이고, 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수도 있다. 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하여 한 단위의 증분으로 모든 값을 포함하고, 단 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에 적어도 2개 단위가 분리되어 있다. 일례로서, 조성적, 물리적 또는 기타 성질, 예컨대 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 부분 범위도 명확히 열거된 것으로 해석된다. 1 미만의 값을 함유하거나 1 초과의 분수 (예, 1.1, 1.5, 등)를 함유하는 범위에 대하여, 한 단위는 적절하다면 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 단일 한자리 숫자 (예, 1 내지 5)를 함유하는 범위에 대하여, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 단지 일례이고, 열거된 최저 값과 최고 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 이 개시내용에 명확히 언급된 것으로 간주되어야 한다. 다른 것들 중에서 조성물의 성분 양 및 다양한 공정 매개변수를 위한 수치 범위가 이 개시내용 내에 제공된다.
"케이블" 및 유사한 용어는 보호 절연재, 외피(jacket) 또는 외장(sheath) 내에 적어도 하나의 와이어 또는 광 섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 일반적인 보호 절연재, 외피 또는 외장에서 전형적으로 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광 섬유이다. 외피 내부의 개개의 와이어 또는 섬유는 드러나 있거나, 도포되거나 절연될 수도 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광 섬유 양쪽 모두를 함유할 수도 있다. 케이블 등은 저, 중 및 고 전압 응용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 도시되어 있다.
"중합체"는 동일하든지 상이한 유형이든지 단량체들을 반응 (즉, 중합)시킴으로써 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키기 위해 보통 사용되는 용어 "단독중합체" 및 하기 정의된 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이러한 일반 용어는 전통적인 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 양쪽 모두 포함한다.
"에틸렌 중합체", "폴리에틸렌" 및 유사한 용어는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 에틸렌 중합체는 전형적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 적어도 50 몰 퍼센트 (mol%) 포함한다.
"에틸렌-비닐실란 중합체" 및 유사한 용어는 실란 작용성을 포함하는 에틸렌 중합체를 의미한다. 실란 작용성은 에틸렌을 비닐 실란, 예를 들어 비닐 트리알콕시 실란 공단량체와 중합하거나, 또는 예를 들어 USP 3,646,155 또는 6,048,935에 기재된 것과 같이 이러한 공단량체를 에틸렌 중합체 주쇄 위에 그라프팅한 결과일 수 있다.
"배합물", "중합체 배합물" 및 유사한 용어는 2개 또는 그 초과의 중합체의 배합물을 의미한다. 이러한 배합물은 혼화성일 수도 있거나 아닐 수도 있다. 이러한 배합물은 상 분리될 수도 있거나 되지 않을 수도 있다. 이러한 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당 기술분야에 공지된 임의의 기타 방법으로부터 결정시에 하나 이상의 도메인 배열을 함유할 수도 있거나 함유하지 않을 수도 있다.
"조성물" 및 유사한 용어는 2개 또는 그 초과의 성분의 혼합물 또는 배합물을 의미한다. 예를 들어, 실란-그라프팅 에틸렌 중합체를 제조하는 내용에서, 조성물은 적어도 하나의 에틸렌 중합체, 적어도 하나의 비닐 실란 및 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 케이블 외장 또는 기타 제조 물품을 제조하는 내용에서, 조성물은 에틸렌-비닐실란 공중합체, 촉매 경화 시스템 및 임의의 원하는 첨가제, 예컨대 윤활제, 충전제, 산화방지제 등을 포함한다.
"주변 조건" 및 유사한 용어는 물품의 주위 지역 또는 환경의 온도, 압력 및 습도를 의미한다. 전형적인 실험실 또는 제조 설비의 주변 조건은 23 ℃의 온도 및 대기압을 포함한다.
"촉매량"은 검출가능한 수준에서, 바람직하게는 통상적으로 허용가능한 수준에서 에틸렌-비닐실란 중합체의 가교결합을 촉진하는데 필요한 촉매의 양을 의미한다.
"가교결합된", "경화된" 및 유사한 용어는, 중합체가 물품으로 성형되기 전 또는 후에 가교결합을 유도하는 처리를 받거나 처리에 노출되고, 90 중량% 이하의 크실렌 또는 데칼렌 추출가능물 (즉, 10 중량% 또는 그 초과의 겔 함량)을 가짐을 의미한다.
"가교결합가능한", "경화가능한" 및 유사한 용어는, 중합체가 이러한 처리를 받거나 처리에 노출될 때 (예를 들어, 물에 노출) 실질적인 가교결합을 유발하거나 촉진하는 첨가제(들) 또는 작용성을 포함하긴 하지만, 중합체가 물품으로 성형되기 전 또는 후에 경화되거나 가교결합되지 않고, 실질적인 가교결합을 유도하는 처리를 받거나 처리에 노출되지 않았음을 의미한다.
"용융-성형된" 및 유사한 용어는 용융된 상태로 있을 때 금형에서 또는 다이를 통한 가공 결과로서 윤곽을 획득한 열가소성 조성물로부터 제조된 물품을 가리킨다. 용융-성형된 물품은 그의 윤곽의 완전함을 유지하기 위하여 적어도 부분적으로 가교결합될 수도 있다. 용융-성형된 물품은 와이어 및 케이블 외장, 압축 및 사출 몰딩 부품, 시트, 테이프, 리본 등을 포함한다.
"퍼옥시드-비함유" 및 유사한 용어는, 본 발명의 가교결합가능한 반도전성 열가소성 조성물 및 물품에 존재하는 퍼옥시드의 양이, 존재한다 하더라도, 폴리에틸렌에 대한 실란 작용성의 그라프팅으로부터 남아있는 잔류 퍼옥시드의 양을 초과하지 않음을 의미한다. 전형적으로, 이 양은 300 백만분율 (ppm) 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만이다. 폴리에틸렌에 대한 실란 작용성의 그라프팅 이외에, 본 발명의 조성물 및 물품에 퍼옥시드를 첨가하지 않는다.
"안정한 부피 저항률" 및 유사한 용어는 90 ℃에서 15일의 오븐 노화 기간 후에 30% 이하 만큼, 바람직하게는 20% 이하 만큼, 더욱 더 바람직하게는 10% 이하 만큼 변화하는 가교결합된 조성물 또는 물품의 부피 저항률 (ohm-cm)을 의미한다.
"펠릿" 및 유사한 용어는 분말 또는 과립 물질을 압축함으로써 또는 다이를 통한 용융물의 압출 동안에 생성된 스트랜드를 자름으로써 전형적으로 형성되는 소 입자를 의미한다. 펠릿 형태 및 크기는 넓은 범위로 변할 수 있다.
에틸렌 중합체
본 발명의 실행에서 사용된 폴리에틸렌, 즉 공중합된 실란 작용성을 함유하거나 이어서 실란과 그라프팅되는 폴리에틸렌은 통상적인 폴리에틸렌 중합 기술, 예를 들어 고압, 지글러-나타, 메탈로센 또는 구속 기하(constrained geometry) 촉매작용을 사용하여 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 고압 방법을 사용하여 폴리에틸렌이 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합 방법에서 활성화제와 조합하여 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 전이 금속 (바람직하게는 군 4) 촉매 또는 구속 기하 촉매 (CGC)를 사용하여 폴리에틸렌이 제조된다. 촉매는 바람직하게는 모노-시클로펜타디에닐, 모노-인데닐 또는 모노-플루오레닐 CGC이다. 용액 방법이 바람직하다. USP 5,064,802, WO93/19104 및 WO95/00526은 구속 기하 금속 착물 및 그의 제조 방법을 개시한다. 금속 착물을 함유하는 다양하게 치환된 인데닐은 WO95/14024 및 WO98/49212에 교시되어 있다.
일반적으로, 지글러-나타 또는 카민스키-신 유형 중합 반응을 위해 당 기술분야에 공지된 조건, 즉 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 30- 200 ℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 대기 (1013 메가파스칼(MPa))의 압력에서 중합이 달성될 수 있다. 원한다면, 현탁, 용액, 슬러리, 기체 상, 고체 상태 분말 중합 또는 기타 공정 조건이 사용될 수도 있다. 촉매는 지지되거나 비지지될 수 있고, 지지체의 조성은 넓은 범위로 변할 수 있다. 실리카, 알루미나 또는 중합체 (특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)가 대표적인 지지체이고, 바람직하게는 촉매가 기체 상 중합 방법에서 사용될 때 지지체가 사용된다. 지지체는 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 범위 내의 (금속을 기준으로 하여) 촉매 대 지지체의 중량 비를 제공하기에 충분한 양으로 바람직하게 사용된다. 대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매 대 중합가능한 화합물의 몰 비는 10- 12:1 내지 10- 1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
불활성 액체는 중합을 위해 적절한 용매로서 역할을 한다. 그의 예는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 시클릭 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4 -10 알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다.
본 발명의 실행에서 유용한 에틸렌 중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 적어도 15, 바람직하게는 적어도 20, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 이러한 혼성중합체는 전형적으로 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 50 미만, 바람직하게는 45 미만, 더욱 바람직하게는 40 미만, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 갖는다. α-올레핀 함량은 문헌 [Randall, Rev.Macromol.Chem.Phys., C29 (2&3)]에 기재된 절차를 사용하여 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정된다. 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 클수록, 혼성중합체의 밀도가 더 낮아지고 더욱 비결정성이며, 이것은 보호 절연 층을 위해 바람직한 물리적 및 화학적 성질로 해석된다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3 -20 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있고, 그 결과 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀이 얻어진다. 용어의 전통적인 의미에서 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적을 위하여 특정한 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 α-올레핀이고, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 전부 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)이 본 발명의 목적을 위한 α-올레핀이다. 실례의 에틸렌 중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 실례의 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.
본 발명의 실행에서 사용된 에틸렌 중합체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 에틸렌 중합체, 예를 들어 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등에 의해 서로 상이한 2 이상의 에틸렌 중합체의 배합물과 조합하여 사용될 수 있다. 에틸렌 중합체가 2 이상의 에틸렌 중합체의 배합물이라면, 임의의 반응기-내 또는 반응기-후 방법에 의해 에틸렌 중합체가 배합될 수 있다. 반응기-내 배합 방법이 반응기-후 배합 방법에 비해 바람직하고, 일렬로 연결된 다수의 반응기를 사용하는 방법이 바람직한 반응기-내 배합 방법이다. 이러한 반응기들을 동일한 촉매를 충전사지만 상이한 조건, 예를 들어 상이한 반응물 농도, 온도, 압력 등에서 작동시킬 수 있거나, 또는 동일한 조건에서 작동시키지만 상이한 촉매를 충전할 수 있다.
고압 방법에 의해 제조된 에틸렌 중합체의 예는 (이에 한정되지 않지만) 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌 실란 반응기 공중합체 (예컨대, 더 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 제조된 SiLINK®), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA), 및 에틸렌 실란 아크릴레이트 삼원공중합체를 포함한다.
실란 작용성과 그라프팅될 수 있는 에틸렌 중합체의 예는 매우 저 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예, 더 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 제조된 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예, 미쓰이 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드에 의한 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 컴퍼니에 의한 이그잭트(EXACT)®), 균일하게 분지화된 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY)® 및 인게이지(ENGAGE)® 폴리에틸렌) 및 에틸렌 블록 공중합체 (예, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE)® 폴리에틸렌)를 포함한다. 더욱 바람직한 에틸렌 중합체는 균일하게 분지화된 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하고, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더욱 충분히 설명되어 있다.
실란 작용성
에틸렌과 효율적으로 공중합하거나 에틸렌 중합체에 그라프팅되고 가교결합되는 임의의 실란이 본 발명의 실행에서 사용될 수 있고, 하기 화학식에 의해 표시되는 것이 일례이다:
Figure pct00001
[상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x 및 y는 0 또는 1이고, 단 x가 1일 때 y는 1이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 12 (포함)의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R"는 독립적으로 가수분해가능한 유기 기, 예컨대 1 내지 12개 탄소 원자를 가진 알콕시 기 (예, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기 (예, 페녹시), 아랄옥시 기 (예, 벤질옥시), 1 내지 12개 탄소 원자를 가진 지방족 아실옥시 기 (예, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기 (알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개 탄소 원자 (포함)를 가진 저급 알킬 기이고; 단 3개의 R 기 중의 1개 이하가 알킬이다]. 이러한 실란은 반응기, 예컨대 고압 방법에서 에틸렌과 공중합될 수도 있다. 이러한 실란은 또한 성형 또는 몰딩 작업 전 또는 동안에 적절한 양의 유기 퍼옥시드의 사용에 의해 적절한 에틸렌 중합체에 그라프팅될 수도 있다. 추가의 성분, 예컨대 열 및 광 안정화제, 안료 등이 제형에 또한 포함될 수 있다. 가교결합이 생성되는 동안의 방법의 단계를 일반적으로 "경화 단계"라 일컫고, 방법 자체를 일반적으로 "경화"라 일컫는다. 또한, 머캡토프로필 트리알콕시실란과 같은 자유 라디칼 방법을 거쳐 중합체에 불포화를 첨가하는 실란이 포함된다.
적절한 실란은 에틸렌성 불포화 히드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해가능한 기, 예를 들어 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해가능한 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 위에 그라프팅될 수 있거나 반응기-내에서 다른 단량체 (예컨대 에틸렌 및 아크릴레이트)와 공중합될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 그의 제조 방법은 USP 5,266,627 (Meverden, et al.)에 더욱 충분히 설명되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이러한 실란의 혼합물이 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 실란 가교제이다. 충전제가 존재한다면, 바람직하게는 가교제가 비닐 트리알콕시 실란을 포함한다.
본 발명의 실행에서 사용된 실란 가교제의 양은 중합체의 성질, 실란, 가공또는 반응기 조건, 그라프팅 또는 공중합 효율, 최종 응용 및 유사한 요인에 의존하여 넓은 범위로 변할 수 있지만, 전형적으로 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.7 중량 퍼센트가 사용된다. 편의성 및 경제성 고려사항이 본 발명의 실행에서 사용된 실란 가교제의 최대 양에 대한 원칙적 제약의 2개이고, 전형적으로 실란 가교제의 최대 양은 5 중량 퍼센트를 넘지 않고, 바람직하게는 3 중량 퍼센트를 넘지 않는다.
실란 가교제가 임의의 통상적인 방법에 의해, 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물의 존재 하에서, 또는 이온화 복사선 등에 의해 중합체에 그라프팅된다. 유기 개시제, 예컨대 퍼옥시드 개시제의 임의의 것, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼아세테이트가 바람직하다. 적절한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 개시제의 양은 변할 수 있지만, 전형적으로 100 수지 당 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.03부 (phr)의 양으로 존재한다. 전형적으로, 개시제는 0.15 phr을 초과하지 않고, 바람직하게는 약 0.10 phr을 초과하지 않는다. 실란 가교제 대 개시제의 중량 비는 넓은 범위로 변할 수 있지만 전형적인 가교제:개시제 중량 비는 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 18:1 내지 250:1이다. 100 수지 당 부 또는 phr에서 사용될 때, "수지"는 올레핀 중합체를 의미한다.
폴리올레핀 중합체에 실란 가교제를 그라프팅하기 위해 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있긴 하지만, 한 가지 바람직한 방법은 반응기 압출기, 예컨대 부스(Buss) 혼련기의 첫 번째 단계에서 이 둘을 개시제와 배합하는 것이다. 그라프팅 조건은 다양할 수 있지만, 융점은 개시제의 체류 시간 및 반감기에 의존하여 전형적으로 160 내지 260 ℃, 바람직하게는 190 내지 230 ℃이다.
에틸렌 단독중합체 및 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트와의 공중합체의 제조에서 사용되는 고압 반응기에서 비닐 트리알콕시실란 가교제와 에틸렌 및 기타 단량체의 공중합을 수행할 수도 있다.
작용성 말단 기를 가진 다작용성 유기폴리실록산
본 방법에서 유용한 작용성 말단 기를 함유하는 올리고머는 화학식 R2SiO (식에서, 각각의 R은 1 내지 12개 탄소 원자를 포함한 알킬 라디칼, 2 내지 12개 탄소 원자를 포함한 알케닐 라디칼, 아릴, 및 1 내지 12개 탄소 원자를 포함한 불소 치환된 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다)의 2 내지 100,000개 또는 그 초과의 단위를 포함한다. 라디칼 R은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 도데실, 비닐, 알릴, 페닐, 나프틸, 톨릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필일 수 있다. 각각의 라디칼 R이 메틸일 때 바람직하다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 작용성 말단 기를 함유하는 유기폴리실록산은 적어도 2개의 히드록실 말단 기를 함유하는 히드록실-말단 폴리디메틸실록산이다. 이러한 폴리디메틸실록산은 예를 들어 겔레스트, 인크. (Gelest Inc.)로부터의 실란올-말단 폴리디메틸실록산으로서 통상적으로 입수가능하다. 그러나, 그라프팅 실란과 반응할 수 있는 다른 말단 기를 갖는 폴리디메틸실록산, 예를 들어 아민 말단 기를 가진 폴리디메틸실록산 등이 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디메틸실록산은 하기 화학식이다:
Figure pct00002
[상기 식에서, Me는 메틸이고 n은 2 내지 100,000 또는 그 초과의 범위, 바람직하게는 10 내지 400의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 120의 범위이다.] 적절한 다작용성 유기폴리실록산의 예는 겔레스트 코포레이션(Gelest Corp.)으로부터의 실란올-말단 폴리디메틸실록산 DMS-15 (2,000 내지 3,500의 Mn, 45 내지 85 센티스토크의 점도, 0.9 내지 1.2%의 -OH 수준) 및 다우 코닝 코포레이션 (Dow Corning Corp.)으로부터의 실란올 플루이드 1-3563 (55 내지 90 센티스토크의 점도, 1 내지 1.7%의 -OH 수준)이다. 일부 실시양태에서, 다작용성 유기폴리실록산은 Me-SiO3 /2 또는 SiO4 /2 기에 의해 부여되는 것과 같은 분지를 포함한다 (실리콘 화학의 숙련가에게 Tor Q 기로 공지됨).
본 발명의 실행에서 사용된 다작용성 유기폴리실록산의 양은 중합체, 실란, 다작용성 유기폴리실록산의 성질, 가공 또는 반응기 조건, 최종 응용, 및 유사한 요인에 의존하여 넓은 범위로 변할 수 있지만, 전형적으로 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 2 중량 퍼센트가 사용된다. 편의성 및 경제성 고려사항이 본 발명의 실행에서 사용된 다작용성 유기폴리실록산의 최대 양에 대한 원칙적 제약의 2개이고, 전형적으로 다작용성 유기폴리실록산의 최대 양은 20 중량 퍼센트를 넘지 않고, 바람직하게는 10 중량 퍼센트를 넘지 않는다.
촉매
유용한 가교결합 촉매는 루이스 및 브뢴스테드 산 및 염기를 포함한다. 루이스 산은 루이스 염기로부터 전자 쌍을 수용할 수 있는 화학 종이다. 루이스 염기는 루이스 산에 전자 쌍을 공여할 수 있는 화학 종이다. 본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 루이스 산은 주석 카르복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL), 디메틸 히드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1주석 아세테이트, 제1주석 옥토에이트, 및 다양한 다른 유기-금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다. DBTDL이 바람직한 루이스 산이다. 본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 루이스 염기는, 이에 한정되지 않지만 1차, 2차 및 3차 아민을 포함한다. 이러한 촉매는 전형적으로 수분 경화 응용에서 사용된다.
브뢴스테드 산은 브뢴스테드 염기에 수소 이온 (양성자)을 상실하거나 공여할 수 있는 화학 종이다. 브뢴스테드 염기는 브뢴스테드 산으로부터 수소 이온을 얻거나 수용할 수 있는 화학 종이다. 본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 브뢴스테드 산은 술폰 산을 포함한다.
본 발명의 실행에서 사용된 가교결합 촉매의 최소 양은 촉매적 양이다. 전형적으로 이 양은 에틸렌-비닐실란 중합체 및 촉매의 조합된 중량의 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02, 더욱 바람직하게는 적어도 0.03 중량 퍼센트 (중량%)이다. 에틸렌 중합체에서 가교결합 촉매의 최대 양에 대한 유일한 한계는 경제성 및 실용성에 의해 부여되는 것 (예를 들어, 수익 체감)이지만, 전형적으로 일반적인 최대치는 에틸렌 중합체 및 축합 촉매의 조합된 중량의 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
카본 블랙
반도전성 화합물을 제조함에 있어서, 바람직한 안정한 도전성을 달성하기 위하여 충분한 양의 도전성 충전제가 중합체 기질에 혼입되어야 한다. 와이어 및 케이블 응용에서, 원하는 도전성 (부피 저항률에 의해 측정됨)은 보통 1000 ohm-cm 미만, 바람직하게는 500 ohm-cm 미만, 더욱 바람직하게는 250 ohm-cm 미만이다. 목표 부피 저항률을 달성하기 위한 도전성 충전제의 최소 양은 퍼콜레이션(percolation) 역치라고 일컬어진다. 이러한 퍼콜레이션 역치는, 부피 저항률이 극적으로 증가하는 것 미만, 그리고 더 많은 도전성 충전제의 첨가에 의해 부피 저항률이 실질적으로 저하되지 않는 것 초과의 도전성 충전제의 양이고, 이러한 임의의 증가된 첨가는 화합물의 가공성에 부정적인 영향을 미친다. 와이어 및 케이블 반도전성 화합물을 위하여, 퍼콜레이션 역치는 아세틸렌 블랙 (예, 덴카(Denka)) 또는 불칸(Vulcan) XC-500 (카봇 코포레이션(Cabot Corp.))과 같은 전형적인 도전성 카본 블랙을 사용할 때 28 내지 38 중량 퍼센트 (중량%)의 범위이다. 통상적인 수분 경화를 사용할 때, 이러한 높은 수준의 카본 블랙은 그을음, 가공성 문제 및 감소된 화합물 유연성을 포함한 다수의 난제를 나타낸다.
이러한 문제를 경감시키고 주변 조건, 예를 들어 23 ℃ 및 대기압 하에 훨씬 더 빠른 경화 시스템을 제공하기 위하여, 본 발명의 실행에서 사용된 바람직한 도전성 충전제는 고 도전성 카본 블랙, 즉 퍼콜레이션 역치를 달성하기 위해 높은 수준의 부하량, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 하여 28 또는 그 초과의 중량%를 요구하지 않는 카본 블랙이고, 따라서 이러한 난제를 경감시킨다. 이러한 도전성 카본 블랙의 예는 악조 케트젠블랙(AKZO Ketjenblack) EC300J이다. 이러한 및 기타 바람직한 카본 블랙은 통상적인 카본 블랙의 높은 부하량을 요구하지 않고, 따라서 조성물로 들어간 수분 양을 악화시키거나 가공성 및 생성물 성질을 손상시키지 않는다. 대표적인 고 도전성 카본 블랙은 50, 바람직하게는 40 나노미터 (nm) 이하의 평균 입자 크기, 500 내지 1250, 바람직하게는 600 내지 900 m2/g의 표면적 (BET) 및 200 내지 600, 바람직하게는 300 내지 500 ml/100g의 오일 흡수성 (디부틸 프탈레이트 또는 DBP)을 갖는다. 예를 들어, AKZO 케트젠블랙 EC300J는 약 35 nm 이하의 입자 크기, 약 750 내지 850 m2/g의 표면적(BET) 및 약 300 내지 400 ml/100g의 오일 흡수성을 갖는다.
본 발명의 실행에서 사용된 고 도전성 카본 블랙은 단독으로 또는 서로 간의 조합으로 사용될 수 있다. 단독으로 사용되든지 또는 다른 적절한 카본 블랙과의 조합으로 사용되든지, 이들은 반도전성 화합물의 총 조성을 기준으로 하여 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 13 내지 18 중량%의 양으로 사용된다. 12 중량% 미만의 양은 열 노화 하에서 불안정한 도전성을 가진 화합물로 유도할 수도 있다. 20 중량% 초과를 사용한 화합물은 증가된 강성도 (인장 모듈러스 M100에 의해 정의됨)를 가진 물질을 가져올 수 있다. 그러나, 부하량보다 더 적거나 더 많은 양을 상쇄하기 위한 방법 또는 제형 접근법, 예를 들어 하한치를 위해 분산을 개선하기 위한 이중 통과 혼합, 및 충전제 상한치를 위해 유연성을 부여하기 위하여 적절한 가소제의 첨가와 함께 고 유연성 기본 중합체의 사용이 사용될 수 있다면, 더 적거나 더 많은 양이 사용될 수도 있다.
충전제 및 첨가제
가교결합된 물품, 예를 들어 케이블 절연 층 또는 보호 외피, 사출 몰딩된 엘라스토머 연결물 등 또는 기타 제조 물품, 예를 들어 밀봉재, 개스킷, 구두 바닥창 등이 제조되는 조성물을 충전하거나 충전하지 않을 수 있다. 충전된다면, 존재하는 충전제의 양은 바람직하게는 실란-가교결합된 에틸렌 중합체의 전기적 및/또는 기계적 성질의 허용될 수 없을 정도로 큰 열화를 일으키는 양을 넘지 말아야 한다.
본 발명의 목적을 위하여, 충전제는 상기 기재된 도전성 카본 블랙을 포함하지 않는다. 충전제가 사용된다면, 이것은 전형적으로 도전성 물질, 예를 들어 금속 입상물 또는 강화 물질, 예를 들어 실리카, 탈크 등이다. 존재한다면, 이것은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 25, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화마그네슘, 실리카, 탄산칼슘, 상기 기재된 도전성 카본 블랙 이외의 카본 블랙, 및 엘라스토머 중합체, 예컨대 EPDM 및 EPR을 포함한다. 충전제는 난연성을 가질 수도 있거나 갖지 않을 수도 있다. 충전제가 존재하는 본 발명의 한 실시양태에서, 만약 그렇지 않다면 충전제가 실란 경화 반응을 방해할 수도 있는 임의의 경향을 막거나 지연시킬 물질로 충전제를 코팅한다. 스테아르 산이 이러한 충전제 코팅물의 대표 예이다. 바람직하지 못한 임의의 상호작용 및 반응을 피하기 위하여 충전제 및 촉매를 선택하고, 이러한 선택은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
본 발명의 조성물은 첨가제, 예를 들어 산화방지제 (예를 들어, 장해 페놀, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX)TM 1010, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 등록 상표), 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스(IRGAFOS)TM 168, 시바 스페셜티 케미칼스의 등록 상표), UV 안정화제, 열 안정화제, 경화 촉진제, 결합 첨가제, 흡착 촉진제, 광 안정화제 (예컨대 장해 아민), 가소제 및/또는 가소제 오일 (예컨대 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시드화 대두유), 그을음 억제제, 이형제, 점착제 (예컨대 탄화수소 점착제), 왁스 (예컨대 폴리에틸렌 왁스), 가공 보조제 (예컨대 오일, 유기 산, 예컨대 스테아르 산, 유기 산의 금속 염), 오일 증량제 (예컨대 파라핀 유 및 광물 유), 착색제 또는 안료를 본 발명의 조성물의 바람직한 물리적 또는 기계적 성질을 방해하지 않는 정도까지 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제는 당 기술분야에 공지되어 있고, 공지된 양으로 공지된 방식으로 사용된다. 예를 들어, 오일은 존재한다면 5 내지 15 중량%의 양으로 사용되고, 접착 촉진제는 0.05 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 등등이고, 충전제를 제외하고 첨가제의 총 량은 전형적으로 조성물의 20 중량%를 넘지 않는다.
배합/조립
실란-작용기화 에틸렌 중합체, 다작용성 유기폴리실록산, 촉매, 도전성 카본 블랙, 및 존재한다면 충전제 및 첨가제의 배합은 당업자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장치의 예는 내부 회분식 믹서, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 믹서이다. 대안적으로, 연속 단축 또는 이축 믹서, 예컨대 파렐(Farrel) 연속 믹서, 워너 앤드 플레이더러(Werner and Pfleiderer) 이축 믹서 또는 부스(Buss) 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용된 믹서의 유형, 및 믹서의 작업 조건은 조성물의 성질, 예컨대 점도, 부피 저항률 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
조성물의 성분은 전형적으로 혼합물을 완전히 균일화하기에 충분하지만 물질을 겔로 만들기에 불충분한 온도에서 그러한 시간 동안 혼합된다. 촉매를 전형적으로 에틸렌-비닐실란 중합체에 첨가하지만, 존재한다면 첨가제 전에, 함께 또는 후에 첨가할 수 있다. 한 실시양태에서, 성분들을 용융-혼합 장치에서 함께 혼합한다. 이어서 혼합물을 최종 물품으로 성형한다. 배합 및 물품 조립 온도는 에틸렌-비닐실란 중합체의 융점보다 높지만 약 250 ℃ 미만이어야 한다.
한 실시양태에서, 올레핀 엘라스토머, 예를 들어 인게이지(ENGAGE) 또는 어피니티(AFFINITY) 폴리에틸렌 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함) 또는 이그잭트 폴리에틸렌 (엑손모빌로부터 입수가능함)이 이축 압출기와 같은 배합 작업에서 퍼옥시드의 존재 하에 비닐 실란과 그라프팅된다. 이어서, 히드록시-말단 실록산을 인-라인 첨가하고, 그라프팅 중합체와 용융-혼합한다. 얻어진 화합물을 회수하고 입상화한다. 입상화 화합물을 두 번째 배합 작업에서, 예컨대 밴버리 믹서에서 도전성 카본 블랙과 혼합한다. 이 시간에 첨가제 및/또는 충전제를 첨가할 수 있다. 입상화 화합물, 카본 블랙 및 임의의 첨가제 및/또는 충전제의 배합물 또는 혼합물을 수분 축합 촉매와, 바람직하게는 양호한 균일화를 위해 마스터배치 형태에서 혼합하고 예컨대 사출 몰딩 기계에서 최종 물품으로 형성한다. 이어서 물품이 주변 조건 하에서, 즉 열 수욕 또는 증기욕을 필요로 하지 않으면서 가교결합될 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 (a) 폴리에틸렌을 그라프팅 조건 하에서 실란 화합물로 그라프팅함으로써 실란-작용기화 폴리에틸렌을 제조하고; (b) 실란-작용기화 폴리에틸렌을 유기폴리실록산과 혼합하고; (c) 도전성 충전제, 예컨대 고 도전성 카본 블랙을 혼합하고, (d) (c)의 혼합물을 회수하고 펠릿화하는 단계를 포함한다. 단계 (a) 내지 (c)는 인-라인, 즉 단일 용기에서 수행되고, 따라서 작업에 속도 및 효율을 제공한다. 전형적으로, 각 단계의 물질 및 작업 조건에 의존하여 2개 또는 그 초과의 단계 사이의 중복 정도가 넓은 범위로 변할 수 있지만, 이후의 단계의 개시 전에 한 단계를 완결하거나 거의 완결한다. 가교결합 촉매의 첨가가 이 단계의 어디에도 포함되지 않는다. 오히려, 조성물이 물품으로 제조되는 시점에서 가교결합 촉매가 펠릿화 조성물과 혼합되고, 예를 들어 와이어 또는 케이블 코팅물로 가공하기 위해 펠릿을 압출기에 첨가하는 시점에, 또는 몰딩품으로 가공하기 위해 펠릿을 배합기 또는 믹서에 첨가하는 시점에 촉매를 펠릿에 첨가한다.
일부 실시양태에서, 촉매 및 첨가제의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 사전-혼합된 마스터배치로서 첨가한다. 이러한 마스터배치는 일반적으로 촉매 및/또는 첨가제를 불활성 플라스틱 수지, 예를 들어 저 밀도 폴리에틸렌에 분산시킴으로써 형성된다. 마스터배치는 용융 배합 방법에 의해 편리하게 형성된다.
한 실시양태에서, 배합 전에 하나 이상의 성분을 건조시키거나, 성분의 혼합물을 배합 후에 건조시켜 성분, 예를 들어 충전제에 존재하거나 그와 결합된 수분으로부터 유발될 수도 있는 잠재적인 그을음을 감소시키거나 제거한다. 한 실시양태에서, 가교결합가능한 실란-변형 폴리올레핀 혼합물을 오랜 저장 수명을 위하여 가교결합 촉매의 부재 하에서 제조하고, 용융-성형 물품의 제조에서 마지막 단계로서 가교결합 촉매를 첨가한다.
제조 물품
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 공지된 양으로 공지된 방법에 의해 (예를 들어, USP 5,246,783 및 4,144,202에 기재된 장치 및 방법을 사용하여) 외장 또는 절연 층으로서 케이블에 적용할 수 있다. 전형적으로, 조성물을 케이블-코팅 다이가 장착된 반응기-압출기에서 제조하고, 조성물의 성분을 제형한 후에 케이블이 다이를 통해 나올 때 조성물을 케이블 위에 압출한다. 반응기-압출기에서 경화가 시작될 수도 있다.
본 발명의 장점의 하나는 몰딩된 물품이 예를 들어 이형 후 또는 성형 다이를 통과한 후에 후-성형, 예를 들어 경화 조건, 예를 들어 주변 온도 초과의 온도 및/또는 수욕 또는 증기욕과 같은 외부 원인으로부터의 수분을 필요로 하지 않는다는 것이다. 필요하거나 바람직하지 않지만, 성형된 물품을 높은 온도 및 외부 수분의 어느 하나 또는 양쪽 모두에 노출시킬 수 있고, 높은 온도라면 이것은 전형적으로 물품이 원하는 정도의 가교결합에 도달하도록 하는 시간 동안 주변 내지 중합체의 융점까지, 그러나 그 미만의 범위이다. 후-성형 경화의 온도는 0 ℃ 초과이어야 한다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 튜브, 파이프, 틈마개(weather-stripping), 밀봉재, 개스킷, 호스, 발포체, 신발 및 풀무(bellows)를 포함한다. 이러한 물품은 공지된 장치 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 충분히 설명된다. 달리 주지되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
특별한 실시양태
비교예 CE -1, CE -2 및 CE -3
하기 실시예는 고온에서 가황되는 표준 퍼옥시드-기재 EPDM 조성물을 사용한다. 이들은 현재 실행되는 고온 금형에서의 경화의 대표 예이다 (여기에서 175 ℃에서 유지된 프레스에서 10분 동안의 경화 단계에 의해 모방됨).
Figure pct00003
노르델(Nordel) IP 3430 EPDM: ENB 0.7%, 무니 점도 27, 결정성 <1%, 에틸렌 함량 42%, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함.
노르델 IP 3722P EPDM: ENB 0.5%, 무니 점도 18, 결정성 15%, 에틸렌 함량 71%, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함.
악조 케트젠블랙 블랙 EC-300J는 35 nm 이하의 입자 크기, 750 내지 850 m2/g의 표면적(BET), 740 내지 840 ml/100 그램의 요오드 흡수성, 및 300 내지 400 ml/100g의 오일 흡수성 (DBP)을 갖는다.
카봇(Cabot) VXC805 카본 블랙, 370 내지 470 ml/100g의 요오드 흡수성.
XC500 카본 블랙, 140 내지 155 ml/100g의 오일 흡수성 (DBP), 및 70 내지 80 ml/100g의 요오드 흡수성.
선파르(SUNPAR) 2280 오일, R.E.카롤 코포레이션(Carroll Corp.)으로부터의 파라핀 공정 유.
산화아연, 가교결합가능한 엘라스토머 및 고무 화합물에서의 안정화제, 스툭톨 컴퍼니 오브 아메리카(Stuktol Company of America)로부터 입수가능함.
퍼카독스(Perkadox) 14S FL 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 악조 노벨 폴리머 케미칼스로부터 입수가능한 퍼옥시드 박편.
인장 강도, 파단 신도, M100: ASTM D638.
쇼어 A: ASTM D2240
인열 강도 (다이 B): ASTM D624
열가소성 조건 하에서 화합물을 압축 몰딩함으로써 제조된 8×2×0.75 인치 소판으로부터 취해진 견본에서 부피 저항률을 측정한다. 견본을 실온으로 냉각하고 금형으로부터 꺼낸다. 견본을 도전성 페인트로 코팅한 다음 편평한 구리 전도체 (16 AWG)를 소판의 각 말단에서 각 소판 주위에 감싸서 전도체가 2인치 떨어지도록 하고, 각각은 소판 말단으로부터 약 1인치에 있다. 감싼 전도체 와이어를 도전성 페인트와 잘 접촉하도록 가압한 다음, 와이어 견본을 특정 온도에서 부피 저항률을 추적하기 위한 장치와 함께 오븐에 놓는다.
150 ℃ 오븐에서 15분 동안 오븐 내에서 20 N/mm2 하중 하에 퍼센트 신도로서 열 변형을 측정한다. 적절한 가교결합을 위한 일반적인 표준은 100% 이하 (≤)의 신도이다. 3개 샘플에서 측정치를 수득한다.
MDR: 1분 당 100 사이클 및 0.5도의 아크로 설정된 이동 다이 유량계 (MDR)를 사용하여 가교결합 동력학을 평가한다. 토크 데이타를 가교결합 정도에 상관시키고, 경화 시간의 함수로서 수득한다. MDR 챔버를 177 ℃의 온도로 설정한다. 최저 토크 값 (ML, in-lb)을 점도 형성, 즉 각각의 조성물에 대한 가공 용이성의 지표로서 기록한다.
본 발명의 실시예 IE1 - IE5 및 비교예 4
하기 실시예 IE1 내지 IE3은 5%의 히드록실-말단 폴리디메틸실록산 (OH-PDMS)을 함유한 실란-그라프팅 올레핀 엘라스토머를 이축 압출기에서 첫 번째 단계에서 제조한 다음 회분 믹서에서 고 도전성 카본 블랙과 배합하고, 이어서 디부틸 주석 촉매 마스터배치를 배합 단계 동안에 첨가하는 발명을 나타낸다. 화합물을 150 ℃에서 프레스에서 압축 몰딩하고, 냉각하고, 이형한다. 소판을 주변 조건에서 3일 동안 경화시킨다.
하기 실시예는 뛰어난 경화, 기계적 성질을 나타내고, 고 도전성 카본 블랙 (악조 케트젠블랙 EC300 또는 카봇 VXC805)을 사용할 때 낮은 충전제 부하량에서 뛰어난 전기 도전성이 달성되며 그 결과 바람직한 유연성 재료 (M100 값에 의해 표시됨)가 얻어짐을 나타낸다. 또한, 실시예는 바람직한 도전성을 위해 필요한 부하량 수준을 나타낸다. 예를 들어, 12% 충전제에서, 노화 기간 동안에 부피 저항률(VR)에서의 스파이크에 의해 표시되는 것과 같이 도전성이 안정하지 않다. 또한, 이러한 화합물이 카본 블랙에 의해 들어온 과다한 수분을 제거하기 위하여 후 배합 건조 단계를 필요로 한다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 이러한 실시예들은 열가소성 방식으로 몰딩될 수 있고 이어서 주변 조건에서 경화되고 따라서 금형-내 가황 단계를 제거하는 반도전성 화합물을 위해 본 발명을 예증한다.
비교예 4는 도전성 충전제의 적절한 선택이 요구됨을 예증한다: 훨씬 더 높은 부하량 (37 중량%)이 요구됨에도 불구하고, 고 도전성 카본 블랙을 사용할 때만큼 VR이 양호하지 않을 뿐만 아니라, M100 값에 의해 표시되는 것과 같이 훨씬 더 강성의 화합물이 얻어지며, 따라서 가공의 어려움을 나타내는 더욱 점성인 시스템 뿐만 아니라 유연성을 손상시킨다.
Figure pct00004
DBTDL은 아르케마 인크.(Arkema, Inc.)로부터의 FASCAT 4202와 같은 디부틸 주석 디라우레이트이다.

Claims (11)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 하여
    A. 60 내지 90 중량%의 실란 내지 작용기화 폴리에틸렌;
    B. 0.5 내지 20 중량%의 2개 이상의 작용성 말단 기를 함유하는 유기폴리실록산;
    C. 10 내지 20 중량%의 카본 블랙; 및
    D. 0.05 내지 0.2 중량%의 가교결합 촉매
    를 포함하는, 90 ℃에서 1000 ohm-cm 미만의 안정한 부피 저항률을 갖는 가교결합가능한 반도전성 퍼옥시드-비함유 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 조성물이 90 ℃에서 500 ohm-cm 미만의 안정한 부피 저항률을 갖고, 도전성 카본 블랙이 50 nm 이하의 평균 입자 크기, 700 내지 1250 m2/g의 표면적 (BET) 및 300 내지 500 ml/100g의 오일 흡수성(DBP)을 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실란-작용기화 폴리에틸렌이 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 15 내지 50 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 실란-작용기화 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌의 실란 작용기가 폴리에틸렌의 총 중량의 적어도 0.5 중량%를 차지하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기폴리실록산이 화학식 R2SiO (식에서, 각각의 R은 1 내지 12개 탄소 원자를 포함한 알킬 라디칼, 2 내지 12개 탄소 원자를 포함한 알케닐 라디칼, 아릴, 및 1 내지 12개 탄소 원자를 포함한 불소 치환된 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다)인 조성물.
  6. A. 실란-작용기화 폴리에틸렌을 2개 이상의 작용성 말단 기를 함유한 유기폴리실록산과 조합하여 가교결합가능한 화합물을 형성하고;
    B. 주변 조건 하에서 (1) (A)의 가교결합가능한 화합물을 (2) 카본 블랙과 조합하여 첫 번째 혼합물의 중량을 기준으로 하여 80 내지 90 중량%의 (A)의 가교결합가능한 화합물 및 10 내지 20 중량%의 카본 블랙을 포함하는 첫 번째 혼합물을 형성하고;
    C. 첫 번째 혼합물을 0.05 내지 0.2 중량%의 가교결합 촉매와 조합하여 균일한 두 번째 혼합물을 형성하고;
    D. 두 번째 혼합물을 비-가교결합 조건 하에서 가교결합가능한 반도전성 열가소성 물품으로 성형하고;
    E. 성형된 가교결합가능한 반도전성 열가소성 물품을 가교결합 조건으로 처리하는 단계를 포함하는,
    90 ℃에서 1000 ohm-cm 미만의 안정한 부피 저항률을 갖는 가교결합된 반도전성 열가소성 물품의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, (A)의 가교결합가능한 화합물을 유기폴리실록산과 혼합하기 전에 펠릿화하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 촉매가 사전-혼합된 마스터배치로서 첨가되는 방법.
  9. (a) 그라프팅 조건 하에서 폴리에틸렌을 실란 화합물로 그라프팅함으로써 실란-작용기화 폴리에틸렌을 제조하고; (b) 실란-작용기화 폴리에틸렌을 유기폴리실록산과 혼합하고; (c) 고 도전성 카본 블랙을 단계 (b)에서 형성된 혼합물과 혼합하고; (d) 가교결합 촉매를 첨가하지 않으면서 단계 (c)에서 형성된 혼합물을 회수하고 펠릿화하는 단계를 포함하는, 가교결합 촉매를 함유하지 않는 가교결합가능한 조성물의 제조를 위한 인-라인(in-line) 방법.
  10. 제9항의 방법에 의해 제조된 펠릿.
  11. A. 60 내지 90 중량%의 실란-작용기화 폴리에틸렌;
    B. 0.5 내지 20 중량%의 2개 이상의 작용성 말단 기를 함유한 유기폴리실록산; 및
    C. 10 내지 20 중량%의 고 도전성 카본 블랙
    을 포함하는 펠릿.
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