CN116940997A - 可湿固化的半导电调配物 - Google Patents

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Abstract

可湿固化的半导电调配物，基本上由基于聚乙烯的聚合物共混物(未固化的)和常规炭黑组成。基于聚乙烯的聚合物共混物包含乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物和不含可湿固化的基团的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的混合物。我们还发现了制备和使用该可湿固化的半导电调配物的方法，由其制备的湿固化的半导电产物，以及含有或由其制成的制品。

Description

可湿固化的半导电调配物
技术领域
含聚乙烯的半导电材料、方法和制品。
背景技术
本领域的或关于本领域的专利申请公布包括CA 2161991A1；CN105754185A；CN105949547A；EP 2 889 323 A1；EP 2 910 595 A1；US 2003/0109494 A1；US 2003/0134969A1；US 2008/0176981 A1；US 2009/0166925 A1；US 2010/0056809 A1；US 2010/0206607A1；US 2011/0282024 A1；US 2013/0206453 A1；US 2015/0166708 A1；US 2016/0200843A1；US 2021/0002452 A1；US 2021/0002464 A1；US 2021/0005344 A1；WO 2000/071094A1；WO 2005/110123 A1；WO 2007/092454 A1；以及WO 2011/094055 A1。本领域的专利包括US 5,266,627；US 5,686,546；US 6,080,810；US 6,162,419；US 6,277,303 B1；US 6,284,832 B1；US 6,331,586 B1；US 6,830,777 B2；US 6,936,655 B2；US 7,390,970 B2；US 7,767,910 B2；US 9,595,365 B2；以及US 9,790,307 B2。本领域的期刊出版物包括G.I.Razd’yakonova等人,Comparison of the physiochemical properties of similargrades of carbon black,Kauchuk i Rezina,2015,第2期,第10至13页(其中报道的内容由P.Curtis翻译成英文，来自International Polymer Science and Technology,42,第8期,2014,参考文献KR 15/02/10；翻译序列号17423)。
发明内容
我们提供了一种改进的可湿固化的半导电调配物和通过湿固化由其制备的交联半导电产物，它们解决了现有技术的一个或多个缺点。这至少部分地通过排除有问题的材料来完成。本发明人提供了一种新的可湿固化的半导电调配物和一种通过湿固化由其制备的新的交联半导电产物。可湿固化的半导电调配物基本上由基于聚乙烯的聚合物共混物(未固化的)和常规炭黑组成。基于聚乙烯的聚合物共混物包含乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物(可湿固化的)和不含可湿固化的基团诸如衍生自可水解硅烷的基团的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(且不可湿固化的)的混合物。还有制备和使用该可湿固化的半导电调配物的方法，由其制备的湿固化的半导电产物，以及含有或由其制成的制品。
本发明的调配物和产物不包括(即，排除)乙烯/可水解硅烷/极性共聚单体三元共聚物，不包括(即，排除)为含有两个或更多个官能性端基诸如两个或更多个羟基(HO-)端基的聚有机硅氧烷(也称为有机聚硅氧烷)的交联剂，并且不包括(即，排除)超低可润湿性炭黑。本发明的调配物和产物使用常规炭黑，并且当用于电力电缆的半导电层中时仍实现优异的性能。不受理论的束缚，据信在具有由本发明的交联半导电产物制成的半导电层的电力电缆中，半导电层在电力电缆的操作使用期间不经受高的水分吸收。本发明的调配物和产物具有足够高的常规炭黑含量，以便在两个不同的测试温度(90℃和130℃)下实现低体积电阻率，这些温度与电力电缆操作期间遇到的温度相似。本发明的调配物和产物使得能够在电力电缆的半导电层中实现电渗流。并且本发明的调配物和产物还使得能够在其中使用降低的炭黑含量而不破坏半导电层的期望电特性。因此，具有常规炭黑的本发明的调配物和产物令人惊讶地可实现与用超低可润湿性炭黑所获得的一样好或更好的电性能和机械性能(例如，与LITX 50炭黑一样好或更好)。
具体实施方式
发明内容和说明书摘要以引用的方式并入本文中。
可湿固化的半导电调配物基本上由基于聚乙烯的聚合物共混物(未固化的)和常规炭黑组成。基于聚乙烯的聚合物共混物包含乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物(可湿固化的)和不含可湿固化的基团诸如衍生自可水解硅烷的基团的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(且不可湿固化的)的混合物。还有制备和使用该可湿固化的半导电调配物的方法，由其制备的湿固化的半导电产物，以及含有或由其制成的制品。任选的烯属烃不是乙烯并且可存在或不存在。
本发明的调配物和产物具有优异特性，使得它们非常适合用作包含它们的电力电缆的半导电层。本发明的调配物和产物的优异性能包括分别在90℃和130℃下测量的各自小于100,000欧姆-厘米(Ohm-cm；电力电缆行业要求)，特别是小于1,000Ohm-cm的体积电阻率；在小于或等于-25℃的温度下的低温脆性破坏(电力电缆行业要求)；以及通过薄片沸腾测试(电力电缆行业要求)。本发明的调配物和产物的性能还可包括在121℃下7天后大于100％的伸长率、小于2.06微米(μm)(小于81微英寸)的表面粗糙度Ra和没有焦烧团块的挤出物。
被排除的材料。根据具体情况将或任选地可将以下材料从可湿固化的半导电调配物和由其制备的交联半导电产物中排除。排除：乙烯/可水解硅烷/极性共聚单体三元共聚物、含有两个或更多个官能性端基(诸如两个或更多个羟基端基)的聚有机硅氧烷(也称为有机聚硅氧烷)和超低可润湿性炭黑(诸如LITX 50和LITX 200)。任选地可排除：金属氧化物(例如氧化铝水合物)和/或羧酸及其盐。
短语“基本上由……组成(consisting essentially of和consists essentiallyof)”是部分封闭的，并且是指可湿固化的半导电调配物和由其制备的交联半导电产物不含被排除的材料。例如，不含乙烯/可水解硅烷/极性共聚单体三元共聚物、不含含有两个或更多个官能性端基(诸如两个或更多个羟基端基)的聚有机硅氧烷(也称为有机聚硅氧烷)，并且不含超低可润湿性炭黑(诸如LITX 50和LITX 200)。在提及随后的材料或特征时使用的术语“包括”或“包含”并不否定“基本上由…组成(consisting essentially of或consistsessentially of)”的部分封闭性质，而是仅允许没有被“基本上由…组成”明确排除的任何另外的材料或特征。
为了更容易引用，对一些但并非全部实施方案(方面)进行编号。
方面1.一种可湿固化的半导电调配物，其基本上由以下组成：40.0重量百分比(重量％)至70.0重量％的(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物(“(A)可固化共聚物”或简称“(A)”；可湿固化的)；16重量％至34重量％的(B)不含可湿固化的基团(诸如衍生自可水解硅烷的基团)的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(“(B)极性共聚物”或简称“(B)”；不可湿固化的)；14.0重量％至30.0重量％的(C)常规炭黑(“(C)炭黑”或简称“(C)”；不是超低可润湿性炭黑)；以及总量为0重量％至30.0重量％的(X)至少一种添加剂，其不选自(A)、(B)和(C)；其中所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的组成(即，总组成单元组成)为58.5重量％至99.5重量％的乙烯类单元、0.5重量％至5.0重量％的衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元，以及0重量％至40重量％的衍生自一种或多种烯属烃的共聚单体单元，全部基于(A)的重量；其中所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物具有1.0克/10分钟(g/10min.)至2.0g/10min.、或者1.2g/10min.至1.7g/10min.的熔体指数(I2，190℃，2.16kg)；其中所述(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物的组成(即，总组成单元组成)为60重量％至95重量％的乙烯类单元和5重量％至40重量％的衍生自不饱和羧酸酯的共聚单体单元，以及0重量％至40重量％的衍生自一种或多种烯属烃的共聚单体单元，全部基于(B)的重量；其中所述(C)炭黑具有：根据ASTM D6556-19a(炭黑的标准测试方法—通过氮吸附测定的总表面积和外表面积)通过多点氮吸附法测量的205平方米/克(m2/g)至840m2/g的布鲁诺尔(Brunauer)、埃梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)(BET)总表面积(“BET-1”)，或根据ASTM D2414-19(炭黑的标准测试方法—吸油值(OAN))测量的大于185毫升油每100克炭黑(mL/100g)的吸油值(“OAN-1”)，或BET-1和OAN-1两者；其中所述(X)至少一种添加剂包含(D)硅烷醇缩合催化剂和/或(E)抗氧化剂；并且其中所述调配物中的(A)的重量％和(A)中衍生自所述烯基官能的可水解硅烷的所述共聚单体单元的重量％一起足以使得衍生自所述烯基官能的可水解硅烷的所述共聚单体单元的量为所述调配物的0.7重量％至3.0重量％；并且其中所述调配物具有在130℃下测量的小于100,000欧姆-厘米(Ohm-cm)的体积电阻率，如根据体积电阻率测试方法所测量的。在制备调配物时，将(C)炭黑混合到(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物和(B)乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的预制共混物中。在一些实施方案中，调配物包含43重量％至68重量％的(A)、16重量％至34重量％的(B)、14.0重量％至30.0重量％的(C)，以及0重量％至27重量％的(X)。
方面2.根据方面1所述的可湿固化的半导电调配物，其中所述(A)可固化共聚物具有限制(i)至(v)中的任一个：(i)所述任选的烯属烃不存在(即，为(A)的0.0重量％)，并且所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物为乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)共聚物；(ii)所述任选的烯属烃存在(即，为(A)的0.1重量％至40重量％)并且为(C3-C40)α-烯烃，并且所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物为乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(C3-C40)α-烯烃共聚物；(iii)所述烯基官能的可水解硅烷(用于制备(A)的共聚单体)具有式H2C＝C(Ra)-((C1-C20)亚烷基k-(C＝O)j-((C1-C20)亚烷基)k-Si(R)m(R1)3-m，其中下标j为0或1；下标k为0或1；下标m为1、2或3；Ra为H或甲基；每个R独立地为H、羟基(-OH)、烷氧基、羧基、N,N-二烷基氨基、烷基肟基或二烷基肟基；并且每个R1独立地为烃基；(iv)(i)和(iii)两者；以及(v)(ii)和(iii)两者。在一些实施方案中，(A)可固化聚合物为调配物的48.0重量％至63.0重量％。
方面3.根据方面1或2所述的可湿固化的半导电调配物，其中所述(B)极性共聚物具有限制(i)至(vii)中的任一个：(i)(B)为乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；(ii)(B)为乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；(iii)(B)为EEA和EVA的共混物、EBA和EVA的共混物、或EEA和EBA的共混物；(iv)(B)为所述调配物的16重量％至22重量％(例如，19重量％)；(v)(B)为所述调配物的26重量％至32重量％(例如，29重量％)；(vi)(i)和(iv)两者；以及(iii)(i)和(v)两者。在一些实施方案中，(B)极性共聚物为调配物的19.0重量％至29.4重量％。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的可湿固化的半导电调配物，其中所述(C)炭黑具有限制(i)至(vi)中的任一个：(i)所述BET总表面积BET-1为61m2/g至69m2/g(例如，65m2/g)并且所述吸油值OAN-1大于185mL/100g、或者为186mL/100g至194mL/100g(例如，190±2mL/100g)；(ii)所述BET总表面积BET-1为221m2/g至259m2/g(例如，223m2/g至254m2/g)并且所述吸油值OAN-1大于170mL/100g、或者大于185mL/100g、或者为190mL/100g至194mL/100g(例如，192±1mL/100g)；(iii)所述BET总表面积BET-1为321m2/g至349m2/g(例如，335m2/g)并且所述吸油值OAN-1大于170mL/100g、或者大于185mL/100g、或者大于191mL/100g；(iv)所述BET总表面积BET-1为755m2/g至844m2/g(例如，800m2/g)并且所述吸油值OAN-1为300mL/100g至390mL/100g、或者328mL/100g至348mL/100g(例如，338±4mL/100g)；(v)所述吸油值OAN-1大于185mL/100g、或者为186mL/100g至194mL/100g(例如，191±2mL/100g)；(vi)所述(C)炭黑为炉黑。在一些实施方案中，(C)炭黑通过限制(vi)与限制(i)至(v)中的任一个的组合来描述。在一些实施方案中，(C)炭黑为调配物的14.0重量％至29.4重量％。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的可湿固化的半导电调配物，其中所述(X)至少一种添加剂存在于所述调配物中(即，(X)的总量为所述调配物的0.1重量％至30重量％)并且包括(D)硅烷醇缩合催化剂和(E)抗氧化剂；以及任选的(F)载体树脂(例如，低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)、(G)金属去活化剂(例如，草酰基双(亚苄基)酰肼(OABH))，或(H)水分清除剂，或(F)至(H)中的任何两者或更多者的组合。在一些实施方案中，(X)至少一种添加剂的总量为调配物的0.1重量％至20.0重量％。在其它实施方案中，(X)至少一种添加剂不存在(即，(X)的总量为调配物的0.00重量％)。
方面6.一种制备根据方面1至5中任一项所述的可湿固化的半导电调配物的方法，所述方法包括以制备所述可湿固化的半导电调配物的方式将所述(C)炭黑混合到所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物和(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物中。在一些实施方案中，该方法包括将(C)混合到(A)和(B)的预制共混物中。当调配物还包含(X)至少一种添加剂时，混合步骤还可包括将(X)至少一种添加剂混合到(A)和(B)中。在一些实施方案中，(A)和(B)可以是预制共混物。在其它实施方案中，(A)和/或(B)或其预制共混物可已含有(X)至少一种添加剂，条件是(A)中或(A)和(B)的预制共混物中已经含有的任何(X)不是(D)硅烷醇缩合催化剂。成分(A)、(B)、(C)和(X)(如果有的话)的量足以实现成分(A)、(B)、(C)和(X)(如果有的话)的所要求保护的重量％。该方法还可包括在混合步骤之前将(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物和(B)乙烯/不饱和羧酸酯共聚物以制备预制共混物的方式共混在一起的初步步骤。然后可在混合步骤中使用预制共混物。
方面7.一种湿固化的半导电产物，其通过使根据方面1至5中任一项所述的可湿固化的半导电调配物湿固化以得到所述湿固化的半导电产物来制备(即，为其反应产物)，所述湿固化的半导电产物具有通过交联所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的分子制备的交联聚乙烯网络，并且其中所述交联聚乙烯网络含有分散在其中的所述(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物和所述(C)炭黑，以及任选地(即，如果存在的话)，所述(X)至少一种添加剂。如果(X)至少一种添加剂存在于调配物中，则认为其存在于由其制备的产物中。相反，如果(X)至少一种添加剂在调配物中不存在，则认为其在由其制备的产物中不存在。
方面8.根据方面7所述的湿固化的半导电产物，其具有以下特性(i)至(vii)中的任一种：(i)大于40.0重量％、或者大于50.0重量％、或者大于60.0重量％、或者为41重量％至70.0重量％、或者为41重量％至60.0重量％、或者为44重量％至59重量％、或者为41重量％至47重量％、或者为55重量％至60.0重量％的凝胶含量，全部根据后面描述的凝胶含量测试方法测量；(ii)分别在90℃和130℃下测量的各自小于10,000欧姆-厘米(Ohm-cm)，特别是小于1,000Ohm-cm、或者在90℃下为1Ohm-cm至110Ohm-cm、或者在90℃下为1Ohm-cm至99Ohm-cm、或者在90℃下为2Ohm-cm至32Ohm-cm、或者在130℃下为1Ohm-cm至810Ohm-cm、或者在130℃下为1Ohm-cm至110Ohm-cm、或者在130℃下为1Ohm-cm至80Ohm-cm的体积电阻率，全部根据后面描述的体积电阻率测试方法测量；(iii)在121℃下7天后大于100.0％的伸长率，根据后面描述的伸长率测试方法测量；(iv)在小于或等于-25℃、或者在≤-30℃的温度下的低温脆性破坏，根据后面描述的低温脆性测试方法确定；(v)小于2.06μm(81微英寸)的表面粗糙度Ra，其中Ra是经过交联产物(例如，交联的挤出带或交联的涂覆线材)表面的触针的中心线上方和下方的算术平均偏差，或者小于2.01μm(小于79微英寸)、或者小于1.91μm(小于75微英寸)、或者小于1.83μm(小于72微英寸)、或者小于0.99μm(小于39微英寸)、或者小于0.89μm(小于35微英寸)、或者小于0.759μm(小于29.9微英寸)，并且任选地为至少0.35μm，全部根据后面描述的表面粗糙度测试方法测量；(vi)不含焦烧团块，如根据后面描述的线材上焦烧团块绝缘测试方法(Scorch Lumps on Wire Insulation TestMethod)所确定的；以及(vii)通过薄片沸腾测试，如根据后面描述的薄片沸腾测试方法所确定的。在一些实施方案中，可湿固化的半导电调配物和/或由其制备的湿固化的半导电产物具有任何两种或更多种特性(i)至(vii)的组合。在一些实施方案中，两种或更多种特性的组合是(viii)至(xxx)中的任一个：(viii)(i)和(ii)两者；(ix)(i)和(iii)两者；(x)(i)和(iv)两者；(xi)(i)和(v)两者；(xii)(i)和(vi)两者；(xiii)(i)和(vii)两者；(xiv)(ii)和(iii)两者；(xv)(ii)和(iv)两者；(xvi)(ii)和(v)两者；(xvii)(ii)和(vi)两者；(xviii)(ii)和(vii)两者；(xix)(iii)和(iv)两者；(xx)(iii)和(v)两者；(xxi)(iii)和(vi)两者；(xxii)(iii)和(vii)两者；(xxiii)(iv)和(v)两者；(xxiv)(iv)和(vi)两者；(xxv)(iv)和(vii)两者；(xxvi)(v)和(vi)两者；(xxvii)(v)和(vii)两者；(xxviii)(vi)和(vii)两者；(xxix)(i)至(vii)中的任六个(省略特性(i)至(vii)中的任一个)；以及(xxx)(i)至(vii)中的每一个。不受理论的束缚，据信如果产物的凝胶含量小于40重量％、或小于50.0重量％，则产物可能不能通过薄片沸腾测试。可能要求通过薄片沸腾测试以便满足行业设定的电力电缆的标准。
方面9.一种制品，其包含成型形式的根据方面7或8所述的湿固化的半导电产物。
方面10.一种制造根据方面9所述的制品的方法，所述方法包括使所述可湿固化的半导电调配物的熔体成型以得到成型的可湿固化的半导电调配物，以及接着使所述成型的可湿固化的半导电调配物经受湿固化条件以得到所述制品。
方面11.一种涂覆导体，其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的半导电层，其中所述半导电层的至少一部分包含根据方面7或8所述的湿固化的半导电产物。通常，半导电层由湿固化的半导电产物组成，并且除其端部之外，半导电层完全围绕导电芯。
方面12.一种制造根据方面11所述的涂覆导体的方法，所述方法包括将所述可湿固化的半导电调配物的熔体层挤出到所述导电芯上以得到被所述可湿固化的半导电调配物的挤出层覆盖的导电芯，以及接着使所述可湿固化的半导电调配物的所述挤出层经受湿固化条件以得到包含被所述半导电层覆盖的所述导电芯的所述涂覆导体。
方面13.一种导电的方法，所述方法包括跨过根据方面11所述的涂覆导体的所述导电芯施加电压，以便产生通过所述导电芯的电流。
调配物和产物的实施方案满足表面粗糙度的电力电缆行业标准。在实施例中报告了交联的(水浴固化的)挤出带或交联的(水浴固化的)涂覆线材上的表面粗糙度测量结果。因为挤出带的制造比涂覆线材更快且更容易，所以挤出带的粗糙度是电力电缆的表面粗糙度的有用早期指示。在交联的涂覆线材上进行的表面粗糙度测量被接受为更适用于电力电缆性能，因此为了通过表面粗糙度表征调配物和产物，应使用在交联的涂覆线材上进行的测量。换句话说，如果交联的挤出带的表面粗糙度在所要求保护的Ra范围之外，但由相同调配物制成的交联的涂覆线材的表面粗糙度在所要求保护的Ra范围之内，则对交联的涂覆线材对照进行测量。
调配物和产物的实施方案满足电力电缆行业标准，包括分别在90℃和130℃下测量的各自小于100,000欧姆-厘米(Ohm-cm)，特别是小于1,000Ohm-cm的体积电阻率；在121℃下7天后至少100％的伸长率；在小于-25℃的温度下的低温脆性破坏；以及通过薄片沸腾测试。体积电阻率限制确保了由调配物或产物组成的半导电材料具有足以用于电力电缆的电荷耗散性能。在121℃下7天后至少100％的伸长率确保了不易通过弯曲调配物或产物形成裂纹。低温脆性限制确保了如果在寒冷的冬季温度下使用，在调配物或产物中不易形成裂纹。理论上，在121℃下7天后大于100％的任何伸长率都是有用的，但是在实践中，在121℃下7天后的最大伸长率通常小于500.0％、或者小于300.0％、或者小于200.0％。薄片沸腾测试确保了调配物制备具有足够的交联程度以使得产物能够在高温操作期间(诸如在电力电缆的操作期间)保持其几何形状的交联聚合物产物。
调配物和产物的实施方案满足伸长率的电力电缆行业标准。在实施例中报告了老化的挤出带或老化的涂覆线材的伸长率测量结果。因为挤出带的制造比涂覆线材更快且更容易，所以挤出带的伸长率是电力电缆的伸长率的有用早期指示。在老化的涂覆线材上进行的伸长率测量被接受为更适用于电力电缆性能，因此为了通过伸长率表征调配物和产物，应使用在老化的涂覆线材上进行的测量。换句话说，如果老化带的伸长率在其所要求保护的范围之外，但由相同调配物制成的老化涂覆线材的伸长率在其所要求保护的范围之内，则对老化涂覆线材对照进行测量。
如短语“基本上由……组成”所指出的那样，可湿固化的半导电调配物有利地不含乙烯/可水解硅烷/极性共聚单体三元共聚物，不含含有两个或更多个官能性端基(诸如两个或更多个羟基端基)的聚有机硅氧烷(也称为有机聚硅氧烷)，并且不含超低可润湿性炭黑(诸如LITX 50和LITX 200)。
可湿固化的半导电调配物使用(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物，其不含极性共聚单体(例如，不含不饱和羧酸酯共聚单体)，并且还据信，与除了其中(B)极性共聚物被相同量的(A)可固化共聚物或低密度聚乙烯(LDPE)聚合物代替之外相同的比较调配物相比，该调配物可接受更高负载量的(C)炭黑和/或更多种类的炭黑(低结构至高结构)。尽管高结构炭黑可用作调配物中的(C)炭黑，但不需要高结构炭黑来使调配物达到足够的电导率水平。在一些实施方案中，(C)炭黑是“低结构”炭黑。炭黑的结构与初级颗粒的数目及其结构的复杂性相关。高结构炭黑与低结构炭黑可通过它们的吸油值(OAN)进行区分，因为高结构炭黑(即，具有更复杂结构的炭黑)在颗粒之间具有更多空隙空间，因此比低结构炭黑吸收更多油。也就是说，在所有其它条件都相同的情况下，炭黑的OAN值越高，其结构复杂性就越大。
不受理论的束缚，据信(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物对(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物接受高负载量的(C)炭黑的能力具有增强效果。据信，与除了其中(B)极性共聚物被相同量的(A)可固化共聚物代替之外相同的比较调配物的体积电阻率性能相比，(B)极性共聚物使得调配物在相同的(C)炭黑负载水平(重量％)下具有低10％、或者低25％、或者低50％的体积电阻率(以Ohm-cm计)，并且使得在调配物中的较低(C)炭黑负载水平(较低重量％)下实现相同的Ohm-cm体积电阻率，其中体积电阻率在130℃下以欧姆-厘米(Ohm-cm)测量。
对于特定的(C)炭黑或调配物中的(C)负载量，当滴定作为可湿固化的半导电调配物的总重量的百分比的衍生自不饱和羧酸酯的组成单元的量(重量％)时，可湿固化的半导电调配物有利地实现更大程度的工艺自由或灵活性并且需要更少的聚合。作为可湿固化的半导电调配物的总重量的百分比的衍生自不饱和羧酸酯的组成单元的量(重量％)是其中使用的(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)/(任选的烯属烃)共聚物的量和(B)中存在的衍生自不饱和羧酸酯的组成单元的重量分数的函数。尽管(B)中衍生自不饱和羧酸酯的组成单元的重量分数不能容易地调整(而是将需要进行新的聚合反应来制备全新的(B)极性共聚物)，有利地，可通过在制备调配物的混合步骤期间添加更多或更少的已使用的(B)极性共聚物来容易地调整调配物中衍生自不饱和羧酸酯的组成单元的重量％。因此，在一些实施方案中，制备可湿固化的半导电调配物的方法(方面6)包括以制备根据方面1至5中任一项所述的第一可湿固化的半导电调配物的方式将(C)炭黑混合到(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物和(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物的预制共混物中，其中第一可湿固化的半导电调配物具有第一重量％的衍生自不饱和羧酸酯的组成单元；以及将另外量的(B)极性共聚物添加到第一调配物中，从而制备根据方面1至5中任一项所述的第二可湿固化的半导电调配物，其中第二可湿固化的半导电调配物具有第二重量％的衍生自不饱和羧酸酯的组成单元，其中第二重量％比第一重量％高至少1.0重量％、或者高至少2.0重量％、或者高至少5重量％、或者高至少9重量％。
可湿固化的半导电调配物使得能够在导体芯上或在绝缘层上挤出其半导电层，其中挤出的半导电层具有足够的光滑度(低表面粗糙度)。当可湿固化的半导电调配物在各种工艺条件下以具有足够光滑度的带或涂覆线材的形式挤出时，可以观察到这一点。本发明调配物的组合物在各种加工条件下是可挤出的，并且已发现挤出带和涂覆线材具有对于用于电力电缆而言令人满意的光滑度。如果电力电缆的半导电层的表面太粗糙，则该层用于通过防止或减少在其与相邻部件(例如，导体芯或绝缘层)的界面处的局部放电来延长电力电缆的使用寿命的能力受到损害或减小。通过挤出可湿固化的半导电调配物制备的本发明的半导电层有助于防止此类表面粗糙度引起的问题。
可湿固化的半导电调配物。可湿固化的聚烯烃组合物可为单部分调配物、或者为多部分调配物，诸如两部分调配物。两部分调配物可包含第一部分和第二部分，其中可能彼此过早反应的成分分开保存在不同的部分中，或(X)至少一种添加剂中的一种或多种可保存在一部分中，并且成分(A)至(C)保存在另一部分中。例如，(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物可在第一部分中，并且(D)硅烷醇缩合催化剂(如果存在的话)可在第二部分中。可湿固化的半导电调配物中的所有成分的总重量为100.00重量％。对于多部分调配物，所有部分的总重量等于调配物的总重量。
调配物中的(A)的重量％和(A)中衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元的重量％一起足以使得衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元的量为调配物的0.7重量％至3.0重量％。在一些实施方案中，衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元的量为调配物的0.71重量％至1.5重量％、或者调配物的0.73重量％至1.3重量％、或者调配物的0.71重量％至1.24重量％。调配物中衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元的量可通过将调配物中成分(A)的重量％乘以成分(A)中衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元的重量％来确定。成分(A)中衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元的重量％可通过核磁共振(NMR)光谱或通过制备(A)的共聚方法中使用的乙烯、烯基官能的可水解硅烷和烯属烃(如果有的话)的相对量来确定。
可湿固化的半导电调配物可呈连续(单片)或分裂的固体形式。可湿固化的半导电调配物的分裂形式可包括粒料和/或丸粒。
在固化期间，可湿固化的半导电调配物还可包含呈液体或蒸气形式的水。可通过加热调配物、通过在调配物中包括(D)硅烷醇缩合催化剂或两者来提高固化速率。为了更快的固化速率，调配物包含所要求保护的量(重量％)的(D)硅烷醇缩合催化剂，并且固化包括用蒸汽(气态水)将调配物加热至30℃至300℃范围内的温度，诸如可以在线缆制造中使用的连续硫化(CV)蒸汽管中进行。调配物的固化导致在(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的可湿固化的基团之间形成交联(共价键)。
在一些实施方案中，可湿固化的半导电调配物可具有大于24个颗粒/m2，其在从由其制成的带样品的表面突出的颗粒的半高处具有大于150μm的宽度；大于11个颗粒/m2，其在从带样品的表面突出的颗粒的半高处具有大于200μm的宽度；至少2个颗粒/m2，其在从带样品的表面突出的颗粒的半高处具有大于500μm的宽度；或所有上述限制。
可湿固化的半导电调配物具有小于0.4重量％、或者完全不含(具有0重量％)含有两个或更多个官能性端基的聚有机硅氧烷(也称为有机聚硅氧烷)。含有两个或更多个官能性端基的聚有机硅氧烷的官能性端基可以是羟基(-OH)。因此，可湿固化的半导电调配物基本上不含、或者完全不含含有两个或更多个HO-端基的聚有机硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。由其制备的交联半导电产物也不含此类材料并且不含由此类材料形成的交联基团。
在一些实施方案中，短语“基本上由……组成”还意指可湿固化的半导电调配物和由其制备的交联半导电产物不含式R-CO2H的羧酸或其盐(例如，胺或金属盐)。
在一些实施方案中，短语“基本上由……组成”还意指可湿固化的半导电调配物和由其制备的交联半导电产物不含氧化铝水合物，包括氧化铝三水合物。在一些实施方案中，调配物和产物不含任何氧化铝、或者任何无机金属氧化物。
成分(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物。(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物含有共价键合的可湿固化的基团，其为可水解的硅烷基团。这些可湿固化的基团作为组成共聚单体单元存在于主聚合物链的主链中，这些主链还含有乙烯类单体单元和烯属烃组成单元(如果存在的话)。可湿固化共聚物通过乙烯、烯基官能的可水解硅烷(共聚单体)和任选的烯属烃(共聚单体)的共聚制备。共聚产生并且所得共聚物具有组成单元的无规分布。因此，共聚物具有乙烯类单元、衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元和任选的衍生自烯属烃(如果使用后者的话)的共聚单体单元的无规分布。
(A)可固化共聚物可以是乙烯和烯基官能的可水解硅烷和任选的烯属烃的反应器共聚物。成分(A)可通过在高压反应器中使烯基官能的可水解硅烷与乙烯和任选的烯属烃单体共聚来制备。合适的高压反应器是用于制造乙烯均聚物和乙烯与丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物的那些。在一些实施方案中，(A)可固化共聚物为乙烯和烯基官能的可水解硅烷的反应器共聚物，并且不含衍生自不为乙烯的烯属烃的共聚单体单元。
可水解硅烷基团能够使(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物在暴露于水和任选的(D)硅烷醇缩合催化剂时交联。交联包括可水解硅烷基团与水之间以及由此原位生成的硅烷醇基团(即，Si-OH基团)之间的缩合反应。(D)硅烷醇缩合催化剂提高这些缩合交联反应的速率。
具有至少一个与硅原子键合的可水解基团(“可水解硅烷”)并且能够与乙烯共聚的任何硅烷可用作烯基官能的可水解硅烷。合适的可水解硅烷包括不饱和的可水解硅烷，其包含烯键式不饱和烃基，诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团，例如烃氧基、烃基氧基或烃基氨基。可水解基团的示例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基基团。优选的可水解硅烷是可在反应器中与其它单体(诸如乙烯和α-烯烃)共聚的不饱和烷氧基硅烷。这些可水解硅烷及其制备方法在授予Meverden等人的USP 5,266,627中更完整地描述。包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物。如果调配物中存在填充剂，则可水解硅烷可以是乙烯基三烷氧基硅烷。
在一些实施方案中，烯基官能的可水解硅烷具有式H2C＝C(Ra)-((C1-C20)亚烷基)k-(C＝O)j-((C1-C20)亚烷基)k′-Si(R)m(R1)3-m，其中下标j为0或1；下标k为0或1；下标k′为0或1；下标m为1、2或3；Ra为H或甲基；每个R独立地为H、羟基(-OH)、烷氧基、羧基、N,N-二烷基氨基、烷基肟基或二烷基肟基；并且每个R1独立地为烃基。在一些实施方案中，烯基官能的可水解硅烷具有式H2C＝C(H)-((C1-C20)亚烷基)k-Si(R)m(R1)3-m或H2C＝C(CH3)-((C1-C20)亚烷基)k-Si(R)m(R1)3-m、或者H2C＝C(H)-((C1-C20)亚烷基)k-Si(R)m(R1)3-m。在一些实施方案中，下标k为0、或者1。在一些实施方案中，下标m为3、或者2、或者1。在一些实施方案中，下标k为0并且下标m为3；或者下标k为0并且下标m为2；或者下标k为0并且下标m为1。在一些实施方案中，下标k为1并且下标m为3；或者下标k为1并且下标m为2；或者下标k为1并且下标m为1。在一些实施方案中，Ra为H，或者Ra为甲基。在一些实施方案中，每个R基团独立地为H、HO-、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-、或((C1-C6)烷基)2C＝NO-。在一些实施方案中，每个R1独立地为烷基或芳基、或者(C1-C6)烷基或苯基、或者烷基、或者苯基。在一些实施方案中，每个R基团独立地为(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、((C1-C6)烷基)2N-、或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；或者每个R基团为(C1-C6)烷氧基；或者每个R基团为(C2-C6)羧基；或者每个R基团为((C1-C6)烷基)2N-；或者每个R基团为((C1-C6)烷基)2C＝NO-。在一些实施方案中，每个R基团独立地为(C1-C6)烷氧基、或者甲氧基、或者乙氧基、或者(C3-C6)烷氧基。
当Ra为H，下标k、k′和j各自为0时，烯基官能的可水解硅烷中的烯基为乙烯基。
烯基官能的可水解硅烷可含有1、2或3个可水解基团。例如，在式H2C＝C(Ra)-((C1-C20)亚烷基)k-(C＝O)j-((C1-C20)亚烷基)k-Si(R)m(R1)3-m中，当下标m为3时，烯基官能的可水解硅烷含有3个可水解基团，当下标m为2时，烯基官能的可水解硅烷含有2个可水解基团，并且当下标m为1时，烯基官能的可水解硅烷含有1个可水解基团。可水解的Si-R键是指通常处于(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(烯属烃)共聚物的不同分子中的两个这样的-SiR3基团能够与水分子反应形成Si-0-Si交联。与硅原子键合的此类可水解基团的示例是氢原子(Si-H键可水解)、羟基(Si-OH中的Si-O键可水解)、烷氧基(Si-烷氧基可水解)、羧基(Si-O2C-烷基中的Si-O键可水解)、N,N-二烷基氨基(Si-N(烷基)2中的Si-N键可水解)、烷基肟基(Si-0-N＝C(烷基)(H)中的Si-O键可水解)或二烷基肟基(Si-0-N＝C(烷基)2中的Si-O键可水解)。
在一些实施方案中，烯基官能的可水解硅烷可以是乙烯基三烷氧基硅烷(VTAOS)。VTAOS可以是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMAOS)。
在一些实施方案中，(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物不含衍生自烯属烃单体的组成单元。
在其它实施方案中，(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物含有一个或多个不同类型的衍生自烯属烃单体的组成单元。各烯属烃单体可独立地为能够与乙烯共聚的任何烃。在一些实施方案中，仅存在一种类型的烯属烃单体。在一些实施方案中，烯属烃单体为(C3-C40)α-烯烃。在一些实施方案中，(C3-C40)α-烯烃为丙烯；或者(C4-C8)α-烯烃、或者1-丁烯或1-己烯、或者1-己烯或1-辛烯、或者1-丁烯、或者1-己烯、或者1-辛烯。
(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的组成为58.5重量％至99.5重量％的乙烯类单元、0.5重量％至5.0重量％的衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元，以及0重量％至40重量％的衍生自一种或多种烯属烃的共聚单体单元，全部基于(A)的重量。在一些实施方案中，乙烯类单元为(A)的90重量％至99.0重量％、或者为(A)的90.0重量％至98.7重量％(例如，98.5重量％)。在一些实施方案中，衍生自烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元为(A)的1.0重量％至2.0重量％、或者(A)的1.3重量％至1.7重量％(例如，1.5重量％)。
在一些实施方案中，衍生自一种或多种烯属烃的共聚单体单元为(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的0重量％，即(A)不含烯属烃单元。在此类实施方案中，(A)为二元共聚物并且不含例如(C3-C40)α-烯烃、二烯和环状烯烃。例如，(A)可以是由98.3重量％至98.7重量％的乙烯类单元和1.3重量％至1.7重量％的VTMS共聚单体单元、或者98.5重量％的乙烯类单元和1.5重量％的VTMS共聚单体单元组成的乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷(乙烯/VTMS)二元共聚物。
在其它实施方案中，衍生自一种或多种烯属烃的共聚单体单元为(A)的1重量％至40重量％、或者(A)的0重量％至0.9重量％。
在一些实施方案中，(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物具有1.0g/10min.至2.0g/10min.、或者1.2g/10min.至1.7g/10min.、或者1.4g/10min.至1.6g/10min.、或者1.5g/10min.的熔体指数(I2，190℃，2.16kg)。
在一些实施方案中，(A)可固化共聚物为具有基于(A)的总重量为1.5重量％的硅烷含量和为1.5g/10min.的熔体指数(I2，190℃，2.16kg)的乙烯/(乙烯基三甲氧基硅烷)二元共聚物。
烯基官能的可水解硅烷与乙烯和任选的烯属烃共聚单体的共聚可在高压反应器中进行，该高压反应器用于制造乙烯均聚物以及具有乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物。
为了消除所有疑问，(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物，以及含有该共聚物的调配物和由其制备的产物不含(不包含)衍生自不饱和羧酸酯的组成单元或接枝基团。例如，(A)不含衍生自选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯的不饱和羧酸酯的组成单元或接枝基团。
可湿固化的半导电调配物中(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的量可为调配物的43重量％至68重量％。在一些实施方案中，(A)可固化共聚物为调配物的48.0重量％至63.0重量％、或者48.5重量％至53.9重量％、或者51重量％至56重量％、或者52.0重量％至63.0重量％、或者48重量％至49重量％、或者53重量％至54重量％、或者62.5重量％至63.2重量％。这些重量％也适用于其交联反应产物在交联半导电产物中的量。
成分(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物不含可湿固化的基团，诸如衍生自可水解硅烷的基团。当(B)不包含衍生自烯属烃的单元时，(B)是具有由乙烯类单元和衍生自不饱和羧酸酯的共聚单体单元组成的组成单元的乙烯/(不饱和羧酸酯)二元共聚物。当(B)含有衍生自烯属烃的单元时，(B)是乙烯/(不饱和羧酸酯)/烯属烃三元共聚物，其具有由乙烯类单元、衍生自不饱和羧酸酯的共聚单体单元和衍生自烯属烃的共聚单体单元组成的组成单元。
(B)极性共聚物可以是乙烯和不饱和羧酸酯以及任选地，任选的烯属烃的反应器共聚物。成分(A)可通过在高压反应器中使不饱和羧酸酯与乙烯以及任选的烯属烃单体共聚来制备。合适的高压反应器是用于制造乙烯均聚物和乙烯与丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物的那些。
在一些实施方案中，(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物不含衍生自烯属烃单体的组成单元。
在其它实施方案中，(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物含有一种或多种不同类型的衍生自烯属烃单体的组成单元。各烯属烃单体可独立地为能够与乙烯共聚的任何烃。在一些实施方案中，仅存在一种类型的烯属烃单体。在一些实施方案中，烯属烃单体为(C3-C40)α-烯烃。在一些实施方案中，(C3-C40)α-烯烃为丙烯；或者(C4-C8)α-烯烃、或者1-丁烯或1-己烯、或者1-己烯或1-辛烯、或者1-丁烯、或者1-己烯、或者1-辛烯。
在一些实施方案中，(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物是乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、或者乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。
(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物的组成为60重量％至95重量％的乙烯类单元和5重量％至40重量％的衍生自不饱和羧酸酯的共聚单体单元，以及0重量％至40重量％的衍生自一种或多种烯属烃的共聚单体单元，全部基于(B)的重量。在一些实施方案中，不存在其它烯属烃，并且(B)乙烯(不饱和羧酸酯)/(任选的烯属烃)共聚物是乙烯/(不饱和羧酸酯)二元共聚物。在一些实施方案中，乙烯/(不饱和羧酸酯)二元共聚物分别具有65重量％至90重量％、或者75重量％至85重量％的乙烯类含量，以及10重量％至35重量％、或者15重量％至25重量％的不饱和羧酸酯共聚单体含量。在一些实施方案中，乙烯/(不饱和羧酸酯)二元共聚物具有79重量％至82重量％的乙烯类含量和18重量％至21重量％的不饱和羧酸酯共聚单体含量。在一些实施方案中，乙烯/(不饱和羧酸酯)二元共聚物是乙烯/(丙烯酸乙酯)二元共聚物，其具有79重量％至82重量％的乙烯类含量和18重量％至21重量％的丙烯酸乙酯共聚单体含量。在一些实施方案中，前述二元共聚物中的任一种具有3g/10min.至35g/10min.、或者11g/10min.至29g/10min.、或者18g/10min.至24g/10min.，例如21g/10min.的熔体指数(190℃，2.16kg)。在一些实施方案中，乙烯/(不饱和羧酸酯)二元共聚物是乙烯/(丙烯酸乙酯)二元共聚物，其具有81重量％的乙烯类含量和19重量％的丙烯酸乙酯共聚单体含量以及21g/10min.的熔体指数(190℃，2.16kg)。
为了消除所有疑问，(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物，以及含有该共聚物的调配物和由其制备的产物不含(不包含)衍生自烯基官能的可水解硅烷的组成单元或接枝基团。例如，(B)不含衍生自选自乙烯基三烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲基硅烷或乙烯基三乙基硅烷的烯基官能的可水解硅烷的组成单元或接枝基团。
可湿固化的半导电调配物中(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物的量可为调配物总重量的10.0重量％至38重量％、或者18重量％至34重量％。在一些实施方案中，(B)为调配物的18.5重量％至30.0重量％、或者为调配物的19.0重量％至19.9重量％、或者为调配物的28重量％至31重量％(例如，29重量％)。这些重量％也适用于交联半导电产物中(B)的量。
成分(C)碳黑。碳黑是细分形式的同结晶碳，其具有高的表面积/体积比，但低于活性炭的表面积/体积比。炭黑的示例是炉法炭黑、乙炔炭黑、导电碳(例如，碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨和膨胀石墨片)。本文使用的(C)炭黑是导电的。在一些实施方案中，(C)炭黑是炉法炭黑。
在一些实施方案中，(C)炭黑具有大于90.0m2/g、或者小于394m2/g、或者大于90.0m2/g且小于394m2/g、或者为210m2/g至339m2/g、或者为218m2/g至259m2/g、或者为330m2/g至340m2/g的布鲁诺尔、埃梅特和特勒尔(BET)总表面积BET-1，全部根据ASTMD6556-19a通过多点氮吸附法测量。
在一些实施方案中，(C)炭黑具有大于170mL/100g、或者大于185mL/100g、或者为186mL/100g至340mL/100g、或者为186mL/100g至194mL/100g、或者如前述方面所述的吸油值OAN-1，全部根据ASTM D2414-19测量。在一些此类实施方案中，(C)炭黑具有上述OAN-1值中的任一个和根据ASTM D6556-19a通过多点氮吸附法测量的大于60.0m2/g的BET-1表面积。在其他此类实施方案中，(C)炭黑具有上述OAN-1值中的任一个以及大于90.0m2/g、或者小于394m2/g、或者大于90.0m2/g且小于394m2/g、或者为210m2/g至339m2/g、或者为218m2/g至259m2/g、或者为330m2/g至340m2/g的BET-1总表面积，全部根据ASTM D6556-19a通过多点氮吸附法测量。
不受理论的束缚，我们相信，为了实现在130℃下测量的最大可接受体积电阻率，调配物和由其制备的产物中需要最小负载量的(C)炭黑。(“VR(130℃)”)可由两个“最佳拟合”数学公式中的一个描述。使用哪个公式取决于(C)炭黑的BET总表面积BET-1为65m2/g至230m2/g还是约335m2/g。对于具有65m2/g至230m2/g的BET总表面积BET-1和>170mL/100g的吸油值OAN-1的(C)炭黑的实施方案，通过“最佳拟合公式”描述的VR(130℃)曲线为：Ln(VR(130℃))＝-0.039*(重量％)2+1.115*(重量％)+5.684，其中R2＝0.9858。对于具有约335m2/g的BET总表面积和>170mL/100g的OAN的(C)炭黑的实施方案，通过“最佳拟合公式”描述的VR(130℃)曲线为：Ln(VR(130℃))＝-0.039*(重量％)2+1.115*(重量％)+5.684，其中R2＝0.9858。“重量％”是分别基于调配物或产物的总重量的(C)的负载量。
(C)炭黑的BET表面积可仅通过BET总表面积(在本文中有时称为“BET-1”)表征。另选地，替代BET总表面积(例如，BET-1)，(C)炭黑的BET表面积可通过根据ASTM D6556-19a通过多点氮吸附法测量的基于统计厚度表面积(STSA)法的BET外表面积(在本文中有时称为“BET-2”)表征。在一些实施方案中，(C)炭黑具有大于90.0m2/g、或者小于394m2/g、或者大于90.0m2/g且小于394m2/g、或者为210m2/g至339m2/g、或者为218m2/g至259m2/g、或者为330m2/g至340m2/g的BET外表面积BET-2，全部根据ASTM D6556-19a通过多点氮吸附法测量。另选地，(C)炭黑的BET表面积可通过BET总表面积值BET-1和BET外表面积值BET-2两者表征。
在一些实施方案中，(C)炭黑具有根据ASTM D1509-18(炭黑的标准测试方法—加热损失)在125℃下测量的0重量％至1.0重量％的加热损失(主要损失含水量)。
可湿固化的半导电调配物中(C)炭黑的量可为调配物的22重量％至30.0重量％。这些重量％也适用于交联半导电产物中(C)的量。
在一些实施方案中，(C)炭黑选自由以下组成的组：炭黑(C)-1：BET总表面积BET-1为65m2/g且吸油值OAN-1为190mL/100g的炭黑(例如，可作为Ensaco 250G商购获得)；炭黑(C)-2：BET总表面积BET-1为800m2/g且吸油值OAN-1为310mL/100g至360mL/100g)的炭黑(例如，338mL/100g；可作为Ketjen EC-300J商购获得)；以及炭黑(C)-3：BET总表面积BET-1为223m2/g至254m2/g且吸油值OAN-1为192mL/100g的炉法炭黑(例如，可作为XC-72商购获得)。在一些实施方案中，(C)炭黑是BET-1为205m2/g至264m2/g且吸油值OAN-1为192mL/100g的炉法炭黑(例如，炭黑(C)-3)。
在一些实施方案中，(C)炭黑为调配物的14.0重量％至29.4重量％、或者14.1重量％至25.0重量％、或者24.0重量％至29.4重量％、或者14.1重量％至14.9重量％、或者23.8重量％至24.8重量％、或者28.7重量％至29.7重量％。
超低可润湿性炭黑，包括US2021/0005344 A1中所述的那些，从本文所述的本发明实施方案中排除。在过去发现超低可润湿性炭黑用于锂离子电池的电极中。最近，超低可润湿性炭黑已用于电力电缆的半导电层中，诸如US2021/0002452 A1、US2021/0002464 A1和US2021/0005344 A1中所描述。示例是来自卡博特公司(Cabot Corporation)的LITX 50和LITX 200导电添加剂。被排除的超低可润湿性炭黑的超低可润湿性质可通过吸油值(OAN)、水分吸收值和表面可润湿性分布的组合来表征，所有这些的测试方法在后面描述。超低可润湿性炭黑具有通过BET总表面积测试方法测量的35m2/g至190m2/g的BET总表面积；通过吸油值测试方法测量的115mL/100g至180mL/100g的吸油值(OAN)；以及通过水分吸收测试方法测量的百万分之400至百万分之2400(ppm，重量)的水吸收，这些方法在后面描述。超低可润湿性炭黑还具有通过以下表征的表面可润湿性分布：根据后面描述的可润湿性测试方法，通过反相气相色谱(IGC)测量的在0.02的表面覆盖率下可润湿性≤0.0101，在0.04的表面覆盖率下可润湿性≤0.0101、在0.06的表面覆盖率下可润湿性≤0.0099、在0.08的表面覆盖率下可润湿性≤0.0111，并且在0.10的表面覆盖率下可润湿性≤0.0113。
成分(X)至少一种添加剂。(X)至少一种添加剂包括调配物和产物中除成分(A)、(B)和(C)以及被排除材料以外的所有材料。可湿固化的半导电调配物中(X)至少一种添加剂的总量可为调配物的0重量％至27重量％。当(X)的总量为0重量％时，调配物不含(X)至少一种添加剂。当(X)的总量大于0重量％，即，>0重量％至27重量％时，调配物中存在至少一种添加剂。在一些实施方案中，(X)至少一种添加剂的总量为调配物的0.1重量％至20.0重量％、或者1.0重量％至10.0重量％、或者1.6重量％至4.6重量％、或者2.1重量％至3.8重量％、或者2.5重量％至3.5重量％。
在一些实施方案中，(A)可固化聚合物为调配物的48.0重量％至63.0重量％；(B)极性共聚物为调配物的19.0重量％至29.4重量％；(C)炭黑为调配物的14.0重量％至29.4重量％；并且(X)至少一种添加剂的总量为调配物的2.0重量％至4.0重量％。这些重量％也适用于交联半导电产物中(X)的量。
任选的成分(添加剂)(D)硅烷醇缩合催化剂。在一些方面，调配物和/或产物中不存在(D)。(D)硅烷醇缩合催化剂可以是酸或碱、或它们的酸的任何两种或更多种的组合、任何两种或更多种碱、或任何一种或更种酸和任何一种或更种碱。
可用作(D)硅烷醇缩合催化剂的酸包括羧酸锡诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡。其它有用的酸是有机金属化合物，诸如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。其它有用的酸是不为抗氧化剂的酚。其它有用的酸是磺酸和封端磺酸。可使用两种或更多种酸的组合，诸如DBTDL和磺酸的组合。
(D)的磺酸实施方案可以是烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸、或芳基烷基磺酸。磺酸可具有式RSO3H，其中R为(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C1-C10)烷基取代的(C6-C10)芳基、或(C6-C10)芳基取代的(C1-C10)烷基。磺酸可以是疏水性磺酸，其可以是在23℃下24小时后在pH 7.0蒸馏水中的溶解度为0至小于0.1g/mL的磺酸。磺酸可以是甲磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸(例如，4-甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二烷基苯磺酸)、萘磺酸或烷基萘磺酸。磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子组成。
(D)的封端磺酸实施方案如US2016/0251535 A1中所定义，并且是在加热时，任选地在水分或醇的存在下原位生成式RSO3H的磺酸的化合物，其中R如上文所定义。封端磺酸的示例包括胺-磺酸盐和磺酸烷基酯。封端磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子以及任选的氮原子组成。
可用作(D)硅烷醇缩合催化剂的碱包括伯胺、仲胺和叔胺。
在一些实施方案中，(D)硅烷醇缩合催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
在一些实施方案中，(D)硅烷醇缩合催化剂包括两种或三种不同催化剂的催化剂共混物。
在一些实施方案中，本发明的调配物和/或产物中(D)硅烷醇缩合催化剂的总量为0.01重量％至3重量％、或者0.05重量％至1.5重量％、或者0.06重量％至1.2重量％、或者0.06重量％至0.11重量％。
任选的成分(添加剂)(E)抗氧化剂：抑制氧化的有机分子，或此类分子的集合。(E)抗氧化剂用于向可湿固化的半导电调配物和/或交联的聚烯烃产物提供抗氧化特性。合适的(E)的示例是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD 445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如，VANOX MBPC)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号.90-66-4；4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，CAS号96-69-5，商业上为LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS号90-66-4，商业上为LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010，CAS号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙基酯(例如，IRGANOX 1035，CAS号41484-35-9)；硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)；硫代二丙酸双月桂醇酯(例如，IRGANOX PS 800)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂醇酯(例如，IRGANOX 1076)；2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726)；4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(例如，IRGANOX 1520)；和2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024)。在一些实施方案中，(E)为4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；硫代二丙酸双硬脂醇酯；或硫代二丙酸双月桂醇酯；或它们中的任何两者或更多者的组合。该组合可以是三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮和硫代二丙酸双硬脂醇酯。在一些实施方案中，(E)为季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯；2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼；或它们的组合。在一些实施方案中，可湿固化的半导电调配物和/或交联的聚烯烃产物不含(E)。当存在时，(E)抗氧化剂的总量可为可湿固化的半导电调配物和/或交联的聚烯烃产物的总重量的0.01重量％至8重量％、或者0.05重量％至7重量％、或者3重量％至6重量％。在一些实施方案中，调配物和产物独立地包含2.7重量％至3.9重量％的季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯和1.3重量％至2.0重量％的2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼。
任选的成分(添加剂)(F)载体树脂。在制备可湿固化的半导电调配物的方法中，(C)炭黑和/或(X)至少一种添加剂(诸如(D)硅烷醇缩合催化剂)中的一种或多种可以母料的形式独立地提供给成分(A)和(B)，该母料包含其中分散有(C)炭黑或(X)至少一种添加剂(诸如(D)硅烷醇缩合催化剂)的(F)载体树脂。例如，基于炭黑母料的总重量，炭黑母料可包含分散在≥95重量％至<100重量％的(F)载体树脂中的>0重量％至≤5重量％的(C)炭黑。同样，基于催化剂母料的总重量，催化剂母料可包含分散在≥80重量％至<95重量％的(F)载体树脂中的5重量％至20重量％的(D)硅烷醇缩合催化剂。在一些实施方案中，(F)载体树脂是聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物。在制备方法的一些实施方案中，(F)和(D)以催化剂母料的形式提供给成分(A)和(B)，和/或(F)和(C)以炭黑母料的形式提供给成分(A)和(B)。用于制备调配物的催化剂母料的量可以是调配物总重量的2.5重量％至5.0重量％、或者2.6重量％至4.6重量％。在其它实施方案中，调配物和/或由其制备的产物中不存在(F)载体树脂。
在一些实施方案中，(F)载体树脂包含两种或更多种不同的载体树脂的共混物。例如，(F)载体树脂可以是由乙烯/1-丁烯共聚物和聚乙烯均聚物组成的共混物，诸如由85重量％至90重量％的乙烯/1-丁烯共聚物和10重量％至15重量％的聚乙烯均聚物组成的共混物。
任选的成分(添加剂)(G)金属去活化剂。(G)金属去活化剂用于与过渡金属离子(例如，烯烃聚合催化剂的残余物)螯合，以使其不具有作为氧化催化剂的活性。(G)的示例为N′1,N′12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼(CAS号63245-38-5)和草酰基双(亚苄基酰肼)(OABH)。在一些实施方案中，本发明的调配物和/或产物中不存在(G)。在一些实施方案中，(G)以0.001重量％至0.2重量％、或者0.01重量％至0.15重量％、或者0.01重量％至0.10重量％的浓度存在于本发明的调配物和/或产物中，全部基于其总重量。
任选的成分(添加剂)(H)水分清除剂。(H)水分清除剂用于抑制可湿固化的半导电调配物的过早湿固化，其中过早湿固化将由可湿固化的半导电调配物过早或长期暴露于环境空气导致。(H)的示例为辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。在一些实施方案中，本发明的调配物和/或产物中不存在(H)。在一些实施方案中，(H)以0.001重量％至0.2重量％、或者0.01重量％至0.15重量％、或者0.01重量％至0.10重量％的浓度存在于本发明的调配物和/或产物中，全部基于其总重量。当使用(H)时，其可在与(B)极性共聚物和(C)炭黑合并之前与(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物预混合。
其它任选的成分。在一些实施方案中，调配物和由其制备的产物不包含任何其它任选的成分。在一些实施方案中，调配物和/或产物还包含至少一种其它任选的成分(添加剂)，该成分(添加剂)为润滑剂、矿物油、抗粘连剂、抗树枝化剂(抗水树枝化剂和/或抗电树枝化剂)、抗焦剂或加工助剂。
湿固化的半导电产物。使可湿固化的半导电调配物湿固化的反应产物。该产物在组成和特性上不同于调配物。调配物中的(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的分子在产物中已彼此交联，使得产物含有由(x-A)交联的乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物组成的网络结构。交联通过调配物的湿固化实现。产物中的确切交联程度可根据其任何给定实施方案的特定结果有效情况而变化。此类结果有效情况可包括(A)可固化共聚物的组成、(A)可固化共聚物在调配物中的负载量和所使用的湿固化条件。在一些实施方案中，交联程度使得产物具有大于60重量％的凝胶含量。
任何任选的成分可适用于将至少一种特征或特性赋予有需要的本发明的调配物和/或产物。特征或特性可适用于改进本发明的调配物和/或产物在操作或应用中的性能，其中本发明的调配物和/或产物暴露于升高的操作温度下。此类操作或应用包括电力电缆的熔融混合、挤出、模制、热水管和绝缘层。
在一些实施方案中，短语“基本上由……组成”还意指可湿固化的半导电调配物和由其制备的交联半导电产物不含所有前述被排除材料且不含所有前述被排除特征。
除非另有说明，否则以下内容适用。可替代地，在不同的实施方案之前。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,WestConshohocken,Pennsylvania,USA)。IEC意指标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(International Electrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。任何比较实施例仅用于说明目的并且不应是现有技术。两种或更多种聚合物的共混物可以是后反应器共混物(例如，通过在挤出机中混合第一聚合物的熔体与第二聚合物的熔体而制备)或反应器共混物(通过在第二聚合物的存在下聚合以制备第一聚合物或通过使用双峰催化剂体系同时制备两种聚合物而制备)。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,NorthCarolina,USA))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。PPM是基于重量的。特性为使用标准测试方法和测量条件(例如，粘度：23℃和101.3kPa)来测量的。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温为23℃±1℃。当提及化合物时，取代的意指用取代基代替氢原子。
制备(C)炭黑、(D)硅烷醇缩合催化剂或(X)添加剂的母料的一般方法：使用C.W.Brabender预混合机在160℃下以30转/分钟(rpm)至50rpm的混合速度将(F)载体树脂与成分(C)、(D)或(X)中的一种熔融混合20分钟，以分别制备(F)与(C)、(D)或(X)的母料。可通过例如使用更高温度(例如200℃)或更高混合速度(例如65rpm)和/或更长混合时间(例如40分钟)来调整这些条件以确保适当的熔融混合。
制备可湿固化的半导电调配物的一般方法：如下制备基本上由(A)可固化共聚物、(B)极性共聚物和(C)炭黑以及任选的(X)至少一种添加剂组成的调配物的实施方案。将成分(A)、(B)、(C)和任选的(X)至少一种添加剂添加到Brabender混合碗中，将它们一起熔融混合以得到调配物的熔体，并且接着在比(A)可固化共聚物或(B)极性共聚物的熔融温度(无论哪个熔融温度更高)高约20℃(例如，145℃)的温度下制粒并挤出调配物的熔体。使用25rpm的螺杆速度制备呈熔体线料形式的调配物。可调整配混条件以确保适当的挤出和绞合，诸如使用更高的温度(例如，160℃)或更高的混合速度(例如，40rpm)，和/或更长的混合时间。任选地，如果丸粒是期望的，则将熔体线料进料到Brabender Pelletizer中以得到呈丸粒形式的可湿固化的半导电调配物。在一些实施方案中，(X)至少一种包含在调配物中。在一些实施方案中，(X)至少一种添加剂包含(D)硅烷醇缩合催化剂和(E)抗氧化剂(至少一种)，其可直接添加到料斗中。在一些实施方案中，调配物不含(F)载体树脂。在其它实施方案中，(C)炭黑以包含25重量％至50重量％的(C)炭黑和50重量％至75重量％的(F)载体树脂的炭黑母料的形式递送到料斗中。在一些实施方案中，将(X)至少一种添加剂以包含5重量％至20重量％的(X)至少一种添加剂和80重量％至95重量％的(F)载体树脂的添加剂母料的形式递送到料斗中。添加剂母料中的(X)至少一种添加剂可以是(D)硅烷醇缩合催化剂。
压缩模制板制备方法1：将材料的原始样品放置在模具中，并在Grenerd液压机中如下压制：将压机预热至150℃；然后在无压力的情况下将样品在模具中加热3分钟以得到经加热的样品；在0.689兆帕(MPa，100磅/平方英寸(psi))压力下压制经加热的样品3分钟，然后在17.2MPa(2500psi)压力下压制3分钟；使模具骤冷并将其在0.689MPa压力下在40℃下保持3分钟以得到样品的压缩模制板。
压缩模制板制备方法2：通过双重压缩程序将通过可湿固化的半导电调配物样品制备方法制得的浸泡的丸粒压缩成板。第一次压缩在120℃下在3.45兆帕(MPa，500psi)下进行3分钟，再在172MPa(25,000psi)下进行3分钟。在第二步骤中，将板切成四等分，并且在120℃下在3.45MPa(500psi)下再压缩3分钟，再均在172MPa(25,000psi)下在180℃至185℃下或在210℃至215℃下再压缩15分钟，以得到厚度为1.27毫米(mm，50密耳)的第二板。
布鲁诺尔、埃梅特和特勒尔(BET)总表面积测试方法：根据ASTM D6556-19a(炭黑的标准测试方法—通过氮吸附测定的总表面积和外表面积)通过多点氮吸附法测量，并且该值表示为每克材料的总表面积的平方米数(m2/g)。使用Micromeritics AcceleratedSurface Area Porosimetry仪器(ASAP 2420)进行BET总表面积分析。在分析之前，在处于真空下的同时在250℃下将样品排气。该仪器采用定量给料样品的静态(定容)方法并测量在液氮温度下可物理吸附(物理附着)在固体上的气体(N2)的量。对于多点BET测量，测量在恒定温度下在预先选择的相对压力点处的氮摄取体积。相对压力是所施加的氮气压力与分析温度为-196℃时氮气的蒸气压力之比。基于统计厚度表面积(STSA)法的BET外表面积(在本文中有时称为“BET-2”)也可根据ASTM D6556-19a通过多点氮吸附法测量。
凝胶含量测试方法：根据ASTM D2765测量。
加热损失测试方法：根据ASTM D1509-18(炭黑的标准测试方法—加热损失)在125℃下测量炭黑的加热损失(主要损失含水量)，并以重量％表示。
伸长率测试方法。由根据本文所述的方法制备的挤出带或由根据本文所述的方法制备的涂覆线材制备测试样本。使用ASTM D638-10塑料拉伸特性的标准测试方法测试样本。将测试样本在空气循环烘箱中在121℃下老化。老化7天后，冷却并使用ASTMD638-10测试老化/冷却的样本。伸长百分比等于最终长度除以初始长度。
可水解硅烷含量测试方法：(A)可固化共聚物中的可水解硅烷含量确定为基于通过共聚制备的(A)可固化共聚物的总重量，用于与乙烯和任选的烯属烃共聚单体共聚的烯基官能的可水解硅烷共聚单体的重量百分比。另选地，使用碳-13核磁共振(13C-NMR)测量。可湿固化的半导电调配物中的可水解硅烷含量通过将(A)可固化共聚物中的可水解硅烷含量乘以(A)可固化共聚物的负载量(以调配物总重量的重量％计)来确定。
低温脆性测试方法：根据ASTM D746测量。
熔体指数测试方法(“I2”)：对于非极性乙烯基聚合物，根据ASTM D1238-04，通过挤出塑性计进行的热塑性材料的熔体流动速率的标准测试方法，使用190℃/2.16千克(kg)的条件，原先称为“条件E”来测量并且还被称为I2。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min.)为单位。
湿固化测试方法。湿固化和固化速率测量测试方法。通过将其在90℃的水浴中浸没3至16小时来固化样本(例如，挤出带、涂覆线材或其它制品)。不受理论的束缚，当样本是根据下述方法制备的挤出带时，在90℃下3小时后，据信挤出带中的交联量已达到稳态值。不同类型的样本可能需要稍微更短或稍微更长的浸没时间段以达到稳态交联，这取决于被固化的样本的厚度或体积。据信16小时是足以使所有不同样本达到稳态交联的时间段。
水分吸收测试方法：通过以下方式测量炭黑的水分吸收：将炭黑样品在100℃的真空烘箱中干燥过夜，测量干燥炭黑样品的重量，将干燥炭黑样品在具有良好控制的80％相对湿度(RH)和温度24℃的腔室内放置24小时以得到潮湿的炭黑样品，称量潮湿的炭黑样品，并使用以下公式计算以重量百万分率计的水分吸收量：水分吸收＝(潮湿CB样品的重量-干燥CB样品的重量)除以干燥CB样品的重量。
吸油值(OAN)测试方法：根据ASTM D2414-19(炭黑的标准测试方法-吸油值(OAN))测量，并表示为每100克吸收材料(例如炭黑)吸收的油的毫升数(mL/100g)。使用程序A，使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。
线材上焦烧团块绝缘测试方法：目测检查涂覆线材的外表面，看看表面中是否存在团块或不规则部分。
带制备方法：由测试材料的粒料制备挤出带。将粒料熔融并使用包括1.91cm(3/4英寸)、25:1L/DBrabender挤出机和“菠萝”Maddock混合螺杆的系统通过5.1cm(2英寸)宽x1.91mm(75密耳)厚的带模头挤出。为了制备带，将粒料与催化剂母料干混，然后在上述系统上挤出。在两种制备方法中，使用以下挤出机机筒温度分布：160℃、170℃、180℃和180℃，其中模头温度为185℃。
表面粗糙度测试方法：该方法测量根据带制备方法制备的交联的(水浴固化的)挤出带的表面粗糙度或根据涂覆线材制备方法制备的交联的(水浴固化的)涂覆线材的表面粗糙度。表面粗糙度以微米(μm)(或微英寸)为单位报告为值Ra，其为经过带或涂覆线材表面的触针的中心线上方和下方的算术平均偏差。
体积电阻率测试方法：使用具有2点探针的Keithley 2700Integra系列数字万用表测量低电阻率(<108Ohm-cm(Ω·cm))的样品的电阻率。涂上银漆(导电银#4817N)以最小化样品与电极之间的接触电阻，其中样品是通过压缩模制板制备方法制备的压缩模制板样品，厚度为1.905mm至1.203mm(75密耳至80密耳)，长度为101.6mm，并且宽度为50.8mm。样品的温度为90℃或130℃。使用与型号8009电阻率测试室耦合的Keithley型号6517B静电计，使用圆盘样品测量具有高电阻率(>108Ω·cm)的样品的电阻率，其中样品是作为通过压缩模制板制备方法制备的压缩模制板样品制备的圆盘，厚度为1.905mm至1.203mm(75密耳至80密耳)并且直径为63.5mm。
薄片沸腾测试方法：通过从导体上移除挤出的半导电材料层的横截面以得到呈半导电材料的环形式的薄片来由挤出的半导电调配物制备薄片，薄片具有0.635mm至0.762mm(25密耳至30密耳)的厚度。将薄片浸没在如ASTM D2765中指定的沸腾的十氢萘试剂中并在其中保持5小时。然后取出薄片并在15X放大倍数下目测检查薄片连续性。通过该测试意味着薄片环保持其连续性，即没有断裂。
可润湿性测试方法：使用反相气相色谱(IGC)法，利用均来自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的表面测量系统有限公司(Surface Measurement Systems,Ltd.,Allentown,Pennsylvania,USA)的IGC表面能分析仪仪器和SEA分析软件。总表面能(材料的γ(总))是两种组分，即分散组分(γ(分散))和极性组分(γ(极性))的总和：γ(总)＝γ(极性)+γ(分散)。使用以下四个烷烃气体探针测量γ(分散)组分：癸烷、壬烷、辛烷和庚烷，并且使用Dorris和Gray的方法(参见下文)确定γ(分散)。使用以下两个极性气体探针测量γ(极性)组分：乙酸乙酯和二氯甲烷，并使用Della Volpe量表基于van Oss方法分析γ(极性)(D.J.Burnett等人,AAPS PharmSciTech,2010,13,1511-1517；G.M.Dorris等人J.ColloidInterface Sci.1980,23,45-60；C.Della Volpe等人,J Colloid Interface Sci,1997,195,121-136)。将大约10毫克(mg)至20mg的量的纯炭黑测试样品充填到单独的硅烷化玻璃柱(300mm长，4mm内径)中。将炭黑充填柱在100℃和0％相对湿度下用氦载气预调理2小时以使样品标准化。以10标准立方厘米/分钟(sccm)的氦气总流速进行测量，并使用甲烷进行死体积校正。在100℃和0％相对湿度下测量组分。炭黑的表面能测量为表面覆盖率n/nm的函数，其中n为气体探针的吸附量，nm为炭黑的单层容量。作为表面覆盖率的函数的表面能的分布揭示了炭黑表面的非均质性。
比较实施例和/或发明实施例中使用的材料如下。
超低可润湿性炭黑1号(“ULW-炭黑-1”)：通过BET总表面积测试方法测量的56m2/g的BET总表面积；通过ASTM D2414-04测量的125mL/100g至145mL/100g的OAN；通过水分吸收测试方法测量的水分吸收量520ppm；以及通过以下表征的表面可润湿性分布：在0.02的表面覆盖率下可润湿性＝0.0014、在0.04的表面覆盖率下可润湿性＝0.0039、在0.06的表面覆盖率下可润湿性＝0.0051、在0.08的表面覆盖率下可润湿性＝0.0061，并且在0.10的表面覆盖率下可润湿性＝0.0069。作为LITX 50从卡博特公司获得。
(A)可固化共聚物1号(“可固化共聚物(A)-1”)：乙烯/(乙烯基三甲氧基硅烷)二元共聚物，其具有基于(A)-1的总重量为98.5重量％的乙烯类含量和1.5重量％的硅烷共聚单体含量，以及1.5g/10min.的熔体指数(I2，190℃，2.16kg)。可作为DFDA-5451NT从陶氏化学公司获得。也可作为与水分清除剂(H)-1在DFDB-5451NT中的预混物获得。
(B)极性共聚物1号(“极性共聚物(B)-1”)：乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)二元共聚物，其具有81重量％的乙烯类含量和19重量％的丙烯酸乙酯含量，以及21g/10min.的熔体指数(I2，190℃，2.16kg)。
(B)极性共聚物2号(“极性共聚物(B)-2”)：乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，其具有72重量％的乙烯类含量和28重量％的乙酸乙烯酯含量以及6g/10min.的熔体指数(I2，190℃，2.16kg)。
(C)炭黑1号(“炭黑(C)-1”)：具有65m2/g的BET总表面积(“BET-1”)和190mL/100g的OAN的炭黑。可作为Ensaco 250G商购获得。
(C)炭黑2号(“炭黑(C)-2”)：具有800m2/g的BET总表面积(“BET-1”)和335mL/100g的OAN的炭黑。可作为Ketjen EC-300J商购获得。
(C)炭黑3号(“炭黑(C)-3”)：具有223m2/g至254m2/g的BET总表面积(“BET-1”)和192mL/100g的OAN的炉法炭黑。可作为XC-72商购获得。
(D)硅烷醇缩合催化剂1号(“催化剂(D)-1”)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
(E)抗氧化剂1号(“抗氧化剂(E)-1”)：季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯，作为IRGANOX 1010获得。
(E)抗氧化剂2号(“抗氧化剂(E)-2”)：2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼，作为IRGANOX 1024获得。
(F)载体树脂1号(“载体树脂(F)-1”)：由85重量％至90重量％的乙烯/1-丁烯共聚物和10重量％至15重量％的聚乙烯均聚物组成的共混物。
(H)水分清除剂1号(“水分清除剂(H)-1”)：辛基三乙氧基硅烷。
催化剂母料1号(“催化剂MB-1”)：催化剂(D)-1和载体树脂(F)-1在可湿固化的半导电调配物的比较实施例和发明实施例的制备过程中以催化剂母料的形式提供给其它成分。在实施例中，使用2.6重量％至4.2重量％的催化剂MB-1并且使用96.6重量％至97.4重量％的其它成分，其中其它成分包括可固化共聚物(A)-1、极性共聚物(B)-1或极性共聚物(B)-2，以及选自(C)-1、(C)-2和(C)-3的一种炭黑。催化剂MB-1是2.6重量％催化剂(D)-1和92.4重量％载体树脂(F)-1以及总共5.0重量％的抗氧化剂(E)-1和(E)-2的共混物。
制备比较实施例和发明实施例的方法：将本文所述的比较实施例和发明实施例的任一调配物中使用的所有成分在间歇式混合器中在145℃(比可固化聚合物(A)-1的熔点高约20℃的目标温度)下混合在一起，在40转/分钟(rpm)下持续5分钟，以得到分别含有表1和表2中所指示的成分的可湿固化的半导电调配物。混合后，将样品制粒以得到呈粒料形式的比较调配物或本发明的可湿固化的半导电调配物，视具体情况而定。
如下制备挤出带。通过在Brabender混炼机上在低于200℃的熔融温度下将成分(A)-1、(B)-1以及(C)-1至(C)-3中的一种混合在一起以得到不含(D)-1和(F)-1的初始实施方案来由这些成分制备可湿固化的半导电调配物的初始实施方案。将初始实施方案制粒。将各粒状材料单独与一定量的催化剂MB-1合并，以得到可湿固化的半导电调配物的第二实施方案。带通过以下方式制备：使用3/4英寸Brabender挤出机，使用“菠萝”Maddock混合螺杆挤出第二实施方案以制备厚度为1.9毫米(mm，75密耳)的带。将带在90℃水浴中固化3小时。使用带进行以下测试：90℃和130℃下的体积电阻率、表面粗糙度、凝胶含量、低温脆性、伸长率。
如下制备涂覆线材。通过在Brabender混炼机上在低于200℃的熔融温度下将成分(A)-1、(B)-1以及(C)-1至(C)-3中的一种混合在一起以得到不含(D)-1和(F)-1的初始实施方案来由这些成分制备可湿固化的半导电调配物的初始实施方案。将初始实施方案制粒。将各粒状材料单独与一定量的催化剂MB-1合并，以得到可湿固化的半导电调配物的第二实施方案。将第二实施方案的半导电层挤出到14美国线规(awg)的线材上。半导电层具有0.76mm(30密耳)的壁厚。挤出条件包括大约180℃至190℃的熔融温度。(使用PE/菠萝/Maddock螺杆)。将线材样品在90℃水浴中固化过夜至少12小时(例如，12小时至24小时)，以制备呈涂覆导体的实施方案形式的交联半导电产物。使用涂覆导体的线材绝缘测试以下特性：焦烧团块的存在或不存在；以及薄片沸腾测试。
基于来自US 6,080,810的信息的比较实施例A和B(CEA和CEB)基于乙烯/可水解硅烷/极性共聚单体三元共聚物并且各种常规炭黑显示，当炭黑为具有83m2/g至150m2/g的BET总表面积的炉黑(CEA)或为具有950m2/g至1250m2/g的BET总表面积的科琴黑(Ketjenblack)(CEB)时，由其制备的带过于粗糙，即，这些带的带光滑度不够。
比较实施例1至4(CE1至CE4)：根据上述方法制备并测试比较调配物。参见下文在表1中描述的结果。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将97.4重量％的初始调配物和2.6重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备CE1。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将96.8重量％的初始调配物和3.2重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备CE2。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将95.8重量％的初始调配物和4.2重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备CE3。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将97.4重量％的初始调配物和2.6重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备CE4。
表1：CE1至CE4的最终组成(重量％)和特性。
*N/m表示未测量。
发明实施例1至5(IE1至IE5)：根据上述方法制备并测试了本发明的可湿固化的半导电调配物。参见下文在表2中描述的结果。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将97.1重量％的初始调配物和2.9重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备IE1。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将97.4重量％的初始调配物和2.6重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备IE2。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将96.6重量％的初始调配物和3.4重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备IE3。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将97.1重量％的初始调配物和2.9重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备IE4。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将97.4重量％的初始调配物和2.6重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备IE5。
表2：IE1至IE5的最终组成(重量％)和特性。
*N/m表示未测量。**2.5重量％来自于使用2.9重量％的催化剂MB-1。
发明实施例6(IE6)：根据上述方法制备并测试了本发明的可湿固化的半导电调配物。参见下文在表3中描述的结果。通过制备具有除由催化剂MB-1贡献的成分以外的所有成分的初始调配物，并且接着将97.4重量％的初始调配物和2.6重量％的催化剂MB-1混合在一起来制备IE6。
表3：IE6的最终组成(重量％)和特性。
*N/m表示未测量。**2.2重量％来自于使用2.6重量％的催化剂MB-1。
当与表1中的数据相比时，表2和表3中的数据表明意想不到的结果。
带的数据表明，具有BET总表面积大于200m2/g的炭黑的本发明调配物可被制备成具有良好的电导率和表面光滑度(低表面粗糙度)。表面光滑度与在现有技术的三元共聚物中使用较小表面积炭黑所能实现的表面光滑度相当。
线材数据表明，本发明适合用作线材或线缆中的挤出的半导电层。含有具有高BET总表面积(例如，>200m2/g)的炭黑的本发明的调配物实施方案可以在没有焦烧和与较低BET总表面积炭黑相当的表面粗糙度(即，相当的表面光滑度)的情况下进行加工。与现有调配物不同，本发明的调配物不需要使用具有较窄限定的BET总表面积的炭黑以便实现作为电力电缆的半导电层的可接受性能。本发明的调配物可有利地挤出到线材上，其中催化剂母料不表现出焦烧迹象。
体积电阻率数据表明，通过防止或减少在其与相邻部件(例如，导体芯或绝缘层)的界面处的部分放电，本发明的调配物在延长包含由本发明的调配物组成的半导电层的电力电缆的使用寿命方面将实质上更加有效。
发明实施例7和8(IE7和IE8)：根据上述方法制备并测试了本发明的可湿固化的半导电调配物。参见下文在表4中描述的结果。
表4：IE7和IE8的最终组成(重量％)和特性。
*N/m未测量。
表1至3中的数据表明，当(B)极性共聚物是乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物诸如乙烯/丙烯酸乙酯共聚物时，本发明起作用。表4中的数据表明，当(B)极性共聚物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物时，本发明起作用。
表4中的体积电阻率数据表明，通过防止或减少在其与相邻部件(例如，导体芯或绝缘层)的界面处的部分放电，本发明的调配物在延长包含由本发明的调配物组成的半导电层的电力电缆的使用寿命方面将实质上更加有效。带的数据表明，具有BET总表面积大于200m2/g的炭黑的本发明调配物可被制备成具有良好的电导率和表面光滑度(低表面粗糙度)。表面光滑度与在现有技术的三元共聚物中使用较小表面积炭黑所能实现的表面光滑度相当。

Claims (13)

1.一种可湿固化的半导电调配物，其基本上由以下组成：40.0重量百分比(重量％)至70.0重量％的(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物(″(A)可固化的共聚物″或简称″(A)″)；16重量％至34重量％的不合可湿固化的基团的(B)乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(″(B)极性共聚物″或简称″(B)″)；14.0重量％至30.0重量％的(C)常规炭黑(″(C)炭黑″或简称″(C)″)；以及总量为0重量％至30.0重量％的(X)至少一种添加剂，其不选自(A)、(B)和(C)；
其中所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的组成为58.5重量％至99.5重量％的乙烯类单元、0.5重量％至5.0重量％的衍生自所述烯基官能的可水解硅烷的共聚单体单元，以及0重量％至40重量％的衍生自一种或多种烯属烃的共聚单体单元，全部基于(A)的重量；并且其中所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物具有1.2克/10分钟(g/10min.)至1.7g/10min.的熔体指数(I2，190℃，2.16kg)；
其中所述(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物的组成为60重量％至95重量％的乙烯类单元和5重量％至40重量％的衍生自所述不饱和羧酸酯的共聚单体单元，以及0重量％至40重量％的衍生自一种或多种烯属烃的共聚单体单元，全部基于(B)的重量；
其中所述(C)炭黑具有：根据ASTM D6556-19a(炭黑的标准测试方法-通过氮吸附测定的总表面积和外表面积)通过多点氮吸附法测量的205平方米/克(m2/g)至840m2/g的布鲁诺尔、埃梅特和特勒尔(BET)总表面积(″BET-1″)，或根据ASTM D2414-19(炭黑的标准测试方法-吸油值(OAN))测量的大于185毫升油每100克炭黑(mL/100g)的吸油值(″OAN-1″)，或BET-1和OAN-1两者；
其中所述(X)至少一种添加剂包含(D)硅烷醇缩合催化剂和/或(E)抗氧化剂；并且其中所述调配物中的(A)的重量％和(A)中衍生自所述烯基官能的可水解硅烷的所述共聚单体单元的重量％一起足以使得衍生自所述烯基官能的可水解硅烷的所述共聚单体单元的量为所述调配物的0.7重量％至3.0重量％；并且
其中所述调配物具有在130℃下测量的小于100,000欧姆-厘米(Ohm-cm)的体积电阻率，如根据体积电阻率测试方法所测量的。
2.根据权利要求1所述的可湿固化的半导电调配物，其中所述(A)可固化的共聚物具有限制(i)至(v)中的任一个：(i)所述任选的烯属烃不存在，并且所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物为乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)共聚物；(ii)所述任选的烯属烃存在并且为(C3-C40)α-烯烃，并且所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物为乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(C3-C40)α-烯烃共聚物；(iii)所述烯基官能的可水解硅烷具有式H2C＝C(Ra)-((C1-C20)亚烷基k-(C＝O)j-((C1-C20)亚烷基)k-Si(R)m(R1)3-m，其中下标j为0或1；下标k为0或1；下标m为1、2或3；Ra为H或甲基；每个R独立地为H、羟基(-OH)、烷氧基、羧基、N，N-二烷基氨基、烷基肟基或二烷基肟基；并且每个R1独立地为烃基；(iv)(i)和(iii)两者；以及(v)(ii)和(iii)两者。
3.根据权利要求1或2所述的可湿固化的半导电调配物，其中所述(B)极性共聚物具有限制(i)至(vii)中的任一个：(i)(B)为乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；(ii)(B)为乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；(iii)(B)为EEA和EVA的共混物、EBA和EVA的共混物、或EEA和EBA的共混物；(iv)(B)为所述调配物的16重量％至22重量％；(v)(B)为所述调配物的26重量％至32重量％；(vi)(i)和(iv)两者；以及(vii)(i)和(v)两者。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可湿固化的半导电调配物，其中所述(C)炭黑具有限制(i)至(vi)中的任一个：(i)所述BET总表面积BET-1为61m2/g至69m2/g并且所述吸油值OAN-1大于185mL/100g；(ii)所述BET总表面积BET-1为221m2/g至259m2/g并且所述吸油值OAN-1大于170mL/100g；(iii)所述BET总表面积BET-1为321m2/g至349m2/g并且所述吸油值OAN-1大于170mL/100g；(iv)所述BET总表面积BET-1为755m2/g至844m2/g并且所述吸油值OAN-1大于170mL/100g；(v)所述吸油值OAN-1大于185mL/100g；(vi)所述(C)炭黑为炉黑。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可湿固化的半导电调配物，其中所述(X)至少一种添加剂存在于所述调配物中并且包括(D)硅烷醇缩合催化剂和(E)抗氧化剂；以及任选的(F)载体树脂、(G)金属去活化剂、或(H)水分清除剂，或(F)至(H)中的任何两者或更多者的组合。
6.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的可湿固化的半导电调配物的方法，所述方法包括以制备所述可湿固化的半导电调配物的方式将所述(C)炭黑混合到所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物和(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物的预制共混物中。
7.一种湿固化的半导电产物，其通过使根据权利要求1至5中任一项所述的可湿固化的半导电调配物湿固化以得到所述湿固化的半导电产物来制备，所述湿固化的半导电产物具有通过交联所述(A)乙烯/(烯基官能的可水解硅烷)/(任选的烯属烃)共聚物的分子制备的交联聚乙烯网络，并且其中所述交联聚乙烯网络含有分散在其中的所述(B)乙烯/(不饱和羧酸酯)(任选的烯属烃)共聚物和所述(C)炭黑，以及任选的，所述(X)至少一种添加剂。
8.根据权利要求7所述的湿固化的半导电产物，其具有以下特性(i)至(vii)中的任一种：(i)大于40.0重量％的凝胶含量，如根据凝胶含量测试方法所测量的；(ii)在90℃和130℃下分别测量的各自小于10,000欧姆-厘米(Ohm-cm)的体积电阻率，如根据体积电阻率测试方法所测量的；(iii)在121℃下7天后大于100.0％的伸长率，根据热蠕变和伸长率测试方法测量；(iv)在小于或等于-25℃下的低温脆性破坏，根据低温脆性测试方法确定；(v)小于2.06微米(μm)的表面粗糙度Ra，其中Ra是根据表面粗糙度测试方法测量的经过带表面的触针的中心线上方和下方的算术平均偏差；(vi)不合焦烧团块，如根据线材上焦烧团块绝缘测试方法所确定的；以及(vii)通过薄片沸腾测试，如根据薄片沸腾测试方法所确定的。
9.一种制品，其包含成型形式的根据权利要求7或8所述的湿固化的半导电产物。
10.一种制造根据权利要求9所述的制品的方法，所述方法包括使所述可湿固化的半导电调配物的熔体成型以得到成型的可湿固化的半导电调配物，以及接着使所述成型的可湿固化的半导电调配物经受湿固化条件以得到所述制品。
11.一种涂覆导体，其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的半导电层，其中所述半导电层的至少一部分包含根据权利要求7或8所述的湿固化的半导电产物。
12.一种制造根据权利要求11所述的涂覆导体的方法，所述方法包括将所述可湿固化的半导电调配物的熔体层挤出到所述导电芯上以得到被所述可湿固化的半导电调配物的挤出层覆盖的导电芯，以及接着使所述可湿固化的半导电调配物的所述挤出层经受湿固化条件以得到包含被所述半导电层覆盖的所述导电芯的所述涂覆导体。
13.一种导电的方法，所述方法包括跨过根据权利要求11所述的涂覆导体的所述导电芯施加电压，以便产生通过所述导电芯的电流。
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