TW202239855A - 可濕固化半導電調配物 - Google Patents
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Abstract
一種可濕固化半導電調配物,其基本上由基於聚乙烯之聚合物摻合物(未固化)及習知碳黑組成。該基於聚乙烯之聚合物摻合物包含乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物及不含可濕固化基團之乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的混合物。吾等亦發現製造及使用其之方法、由其製得之濕固化半導電產物及含有其或由其製得的製品。
Description
含聚乙烯之半導電材料、方法及製品。
該領域中或關於該領域之專利申請公開案包括CA 2161991A1;CN105754185A;CN 105949547A;EP 2 889 323 A1;EP 2 910 595 A1;US 2003/0109494 A1;US 2003/0134969 A1;US 2008/0176981 A1;US 2009/0166925 A1;US 2010/0056809 A1;US 2010/0206607 A1;US 2011/0282024 A1;US 2013/0206453 A1;US 2015/0166708 A1;US 2016/0200843 A1;US 2021/0002452 A1;US 2021/0002464 A1;US 2021/0005344 A1;WO 2000/071094 A1;WO 2005/110123 A1;WO 2007/092454 A1;及WO 2011/094055 A1。該領域中之專利包括US 5,266,627;US 5,686,546;US 6,080,810;US 6,162,419;US 6,277,303 B1;US 6,284,832 B1;US 6,331,586 B1;US 6,830,777 B2;US 6,936,655 B2;US 7,390,970 B2;US 7,767,910 B2;US 9,595,365 B2;及US 9,790,307 B2。該領域中之期刊公開案包括G. I. Razd'yakonova等人, 《類似等級之碳黑的生理化學特性之比較(
Comparison of the physiochemical properties of similar grades of carbon black)》, Kauchuk i Rezina, 2015, 第2期, 第10至13頁, (如其中由P. Curtis自《國際聚合物科學與技術(International Polymer Science and Technology)》, 42, 第8期, 2014, 參考KR 15/02/10; 轉譯序列號17423轉譯成英文所報導)。
吾等提供一種改良的可濕固化半導電調配物及藉由濕固化由其製得之交聯半導電產物,此解決了先前技術之一或多個缺點。此至少部分地藉由排除令人不安的材料來進行。本發明人提供一種新的可濕固化半導電調配物及一種藉由濕固化由其製得之新的交聯半導電產物。可濕固化半導電調配物基本上由基於聚乙烯之聚合物摻合物(未固化)及習知碳黑組成。基於聚乙烯之聚合物摻合物包含乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物(可濕固化)及不含諸如衍生自可水解矽烷之基團的可濕固化基團(且不可濕固化)之乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的混合物。此外,製造及使用其之方法、由其製得之濕固化半導電產物及含有其或由其製得的製品。
本發明調配物及產物不包括(亦即,排除)乙烯/可水解矽烷/極性共聚單體三元共聚物,不包括(亦即,排除)交聯劑,其為含有兩個或更多個官能端基(諸如兩個或更多個羥基(HO-)端基)之聚有機矽氧烷(亦稱為有機聚矽氧烷),且不包括(亦即,排除)超低潤濕性碳黑。當用於電力電纜之半導電層中時,本發明調配物及產物使用習知碳黑,且仍達成極佳效能。在不受理論束縛之情況下,咸信在具有由本發明交聯半導電產物製成之半導電層的電力電纜中,半導電層在電力電纜之操作使用期間不經歷較高水分吸收。本發明調配物及產物具有足夠高含量之習知碳黑以便在兩個不同測試溫度(90℃及130℃)下達成低體積電阻率,該等溫度類似於在電力電纜之操作期間遇到之溫度。本發明調配物及產物使得能夠在電力電纜之半導電層中進行電滲濾。然而,本發明調配物及產物使得能夠在其中使用降低的碳黑含量,而不破壞半導電層之所要電特性。因此,具有習知碳黑之本發明調配物及產物出人意料地可達成與利用超低潤濕性碳黑所獲得一樣好或比其更好(例如,與LITX 50碳黑一樣好或比其更好)的電氣效能及機械效能。
發明內容及發明摘要以引用之方式併入本文中。
一種可濕固化半導電調配物,其基本上由基於聚乙烯之聚合物摻合物(未固化)及習知碳黑組成。基於聚乙烯之聚合物摻合物包含乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物(可濕固化)及不含諸如衍生自可水解矽烷之基團的可濕固化基團(且不可濕固化)之乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的混合物。此外,製造及使用其之方法、由其製得之濕固化半導電產物及含有其或由其製得的製品。視情況選用之烯系烴不為乙烯,且可存在或不存在。
本發明調配物及產物具有使其較適用於用作含有其之電力電纜的半導電層之極佳特性。本發明調配物及產物之極佳效能包含分別在90℃及130℃下量測的各自小於100,000歐姆-公分(Ohm-cm;電力電纜行業要求),尤其小於1,000 Ohm-cm之體積電阻率;在小於或等於-25℃下之低溫脆性破壞(low-temperature brittleness failure)(電力電纜行業要求);及通過晶圓沸騰測試(電力電纜行業要求)。本發明調配物及產物之效能亦可包含在於121℃下7天之後大於100%的伸長率、小於2.06微米(μm)(小於81微吋)之表面粗糙度
R
a 及不具有焦化結塊之擠出物。
排除材料。視具體情況而定,以下材料自或視情況可自可濕固化半導電調配物及由其製得之交聯半導電產物排除。排除:乙烯/可水解矽烷/極性共聚單體三元共聚物、含有兩個或更多個官能端基(諸如兩個或更多個羥基端基)之聚有機矽氧烷(亦稱為有機聚矽氧烷)及超低潤濕性碳黑(諸如LITX 50及LITX 200)。視情況可排除:金屬氧化物(例如水合氧化鋁)及/或羧酸及其鹽。
片語「基本上由……組成(consisting essentially of/consists essentially of)」為部分封端式的,且意謂可濕固化半導電調配物,且由其製得之交聯半導電產物不含排除材料。舉例而言,不含乙烯/可水解矽烷/極性共聚單體三元共聚物,不含含有兩個或更多個官能端基(諸如兩個或更多個羥基端基)之聚有機矽氧烷(亦稱為有機聚矽氧烷),且不含超低潤濕性碳黑(諸如LITX 50及LITX 200)。在提及隨後之材料或特徵時使用術語「包含(comprises/comprising)」不否定「基本上由……組成(consisting essentially of/consists essentially of)」之部分封端性質,而是僅允許「基本上由……組成(consisting essentially of/consists essentially of)」未明確排除之任何額外材料或特徵。
一些但並非所有實施例(態樣)經編號以更容易參考。
態樣1.一種可濕固化半導電調配物,其基本上由以下組成:40.0至70.0重量百分比(wt%)之(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物(「(A)可固化共聚物」,或簡言之「(A)」;可濕固化);16至34 wt%的不含可濕固化基團(諸如衍生自可水解矽烷之基團)之(B)乙烯/不飽和羧酸酯共聚物(「(B)極性共聚物」,或簡言之「(B)」;不可濕固化);14.0至30.0 wt%之(C)習知碳黑(「(C)碳黑」,或簡言之「(C)」;不為超低潤濕性碳黑);及總量0至30.0 wt%之(X)至少一種添加劑,其並非選自(A)、(B)及(C);其中(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物之組成(亦即,總組分單元組成)為58.5至99.5 wt%之乙烯屬單元、0.5至5.0 wt%的衍生自烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元及0至40 wt%的衍生自一或多種烯系烴之共聚單體單元,其均按(A)之重量計;其中(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物具有1.0至2.0公克/10分鐘(g/10 min),替代地1.2至1.7 g/10 min之熔融指數(I
2,190℃,2.16 kg);其中(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物之組成(亦即,總組分單元組成)為60至95 wt%之乙烯屬單元及5至40 wt%的衍生自不飽和羧酸酯之共聚單體單元及0至40 wt%的衍生自一或多種烯系烴之共聚單體單元,其均按(B)之重量計;其中(C)碳黑具有:藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法(利用氮吸附的用於碳黑
-總表面積及外表面積之標準測試方法(
Standard Test Method for Carbon Black-Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption))量測的205至840平方公尺/公克(m
2/g)之布魯諾爾、艾米特及泰勒(Brunauer, Emmett and Teller;BET)總表面積(「BET-1」),或根據ASTM D2414-19(用於碳黑
-吸油值(OAN)之標準測試方法(
Standard Test Method for Carbon Black-Oil Absorption Number (OAN)))量測的大於185毫升油/100公克碳黑(mL/100 g)之吸油值(「OAN-1」),或BET-1及OAN-1兩者;其中(X)至少一種添加劑包含(D)矽烷醇縮合催化劑及/或(E)抗氧化劑;且其中該調配物中(A)之wt%及衍生自(A)中之烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元的wt%一起為足夠的,使得衍生自烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元之量為該調配物之0.7至3.0 wt%;且其中該調配物具有在130℃下量測的小於100,000歐姆-公分(Ohm-cm)之體積電阻率,如根據體積電阻率測試方法所量測。在製備調配物時,將(C)碳黑混合至(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物及(B)乙烯/不飽和羧酸酯共聚物之預製摻合物中。在一些實施例中,調配物含有43至68 wt%(A)、16至34 wt%(B)、14.0至30.0 wt%(C)及0至27 wt%(X)。
態樣2.如態樣1之可濕固化半導電調配物,其中(A)可固化共聚物具有限制(i)至(v)中之任一者:(i)視情況選用之烯系烴不存在(亦即,為0.0 wt%之(A))且(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物為乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)共聚物;(ii)視情況選用之烯系烴存在(亦即,為0.1至40 wt%之(A))且為(C
3-C
40)α-烯烴,且(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物為乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(C
3-C
40)α-烯烴共聚物;(iii)烯基官能性可水解矽烷(用於製備(A)之共聚單體)具有式H
2C=C(R
a)-((C
1-C
20)伸烷基)
k-(C=O)
j-((C
1-C
20)伸烷基)
k-Si(R)
m(R
1)
3-m,其中下標j為0或1;下標k為0或1;下標m為1、2或3;R
a為H或甲基;各R獨立地為H、羥基(-OH)、烷氧基、羧基、N,N-二烷胺基、烷基肟基或二烷基肟基;且各R
1獨立地為烴基;(iv)(i)及(iii)兩者;及(v)(ii)及(iii)兩者。在一些實施例中,(A)可固化共聚物為調配物之48.0至63.0 wt%。
態樣3.如態樣1或2之可濕固化半導電調配物,其中(B)極性共聚物具有限制(i)至(vii)中之任一者:(i)(B)為乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物;(ii)(B)為乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物;(iii)(B)為EEA與EVA之摻合物、EBA與EVA之摻合物或EEA與EBA之摻合物;(iv)(B)為調配物之16至22 wt%(例如,19 wt%);(v)(B)為調配物之26至32 wt%(例如,29 wt%);(vi)(i)及(iv)兩者;及(vii)(i)及(v)兩者。在一些實施例中,(B)極性共聚物為調配物之19.0至29.4 wt%。
態樣4.如態樣1至3中任一項之可濕固化半導電調配物,其中(C)碳黑具有限制(i)至(vi)中之任一者:(i)BET總表面積BET-1為61至69 m
2/g(例如,65 m
2/g)且吸油值OAN-1大於185 mL/100 g,替代地186至194 mL/100 g(例如,190±2 mL/100 g);(ii)BET總表面積BET-1為221至259 m
2/g(例如,223至254 m
2/g)且吸油值OAN-1大於170 mL/100 g,替代地大於185 mL/100 g,替代地190至194 mL/100 g(例如,192±1 mL/100 g);(iii)BET總表面積BET-1為321至349 m
2/g(例如,335 m
2/g)且吸油值OAN-1大於170 mL/100 g,替代地大於185 mL/100 g,替代地大於191 mL/100 g;(iv)BET總表面積BET-1為755至844 m
2/g(例如,800 m
2/g)且吸油值OAN-1為300至390 mL/100 g,替代地328至348 mL/100 g(例如,338±4 mL/100 g);(v)吸油值OAN-1大於185 mL/100 g,替代地186至194 mL/100 g(例如,191±2 mL/100 g);(vi)(C)碳黑為爐黑(furnace black)。在一些實施例中,(C)碳黑係由限制(vi)與限制(i)至(v)中之任一者的組合描述。在一些實施例中,(C)碳黑為調配物之14.0至29.4 wt%。
態樣5.如態樣1至4中任一項之可濕固化半導電調配物,其中(X)至少一種添加劑存在於調配物中(亦即,(X)之總量為調配物之0.1至30 wt%),且包含(D)矽烷醇縮合催化劑及(E)抗氧化劑;及視情況選用之(F)載體樹脂(例如低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)、(G)金屬去活化劑(例如草醯基雙(亞苄基)醯肼(OABH))或(H)濕氣清除劑,或(F)至(H)中之兩者或更多者的組合。在一些實施例中,(X)至少一種添加劑之總量為調配物之0.1至20.0 wt%。在其他實施例中,(X)至少一種添加劑不存在(亦即,(X)之總量為調配物之0.00 wt%)。
態樣6.一種製備如態樣1至5中任一項之可濕固化半導電調配物的方法,該方法包含將(C)碳黑混合至(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物及(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物中,以此方式以便製備可濕固化半導電調配物。在一些實施例中,該方法包含將(C)混合至(A)及(B)之預製摻合物中。當調配物亦含有(X)至少一種添加劑時,混合步驟可進一步包含將(X)至少一種添加劑混合至(A)及(B)中。在一些實施例中,(A)及(B)可為預製摻合物。在其他實施例中,(A)及/或(B)或其預製摻合物可已經含有(X)至少一種添加劑,其限制條件為(A)中或(A)及(B)之預製摻合物中已經含有的任何(X)均不為(D)矽烷醇縮合催化劑。成分(A)、(B)、(C)及(X)(若存在)之量足以達成成分(A)、(B)、(C)及(X)(若存在)的所主張wt%。該方法可進一步包含在混合步驟之前的將(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物及(B)乙烯/不飽和羧酸酯共聚物以使得製備預製摻合物之方式摻合在一起的基本步驟。預製摻合物可隨後用於混合步驟中。
態樣7.一種濕固化半導電產物,其藉由使如態樣1至5中任一項之可濕固化半導電調配物濕固化以得到濕固化半導電產物來製得(亦即,為反應產物),其具有藉由(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物之交聯分子製得的交聯聚乙烯網路且其中交聯聚乙烯網路含有分散於其中的(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物及(C)碳黑,以及視情況選用之(亦即,若存在)(X)至少一種添加劑。若(X)至少一種添加劑存在於調配物中,則認為其存在於由其製得之產物中。相反,若(X)至少一種添加劑不存在於調配物中,則認為其不存在於由其製得之產物中。
態樣8.如態樣7之濕固化半導電產物,其具有以下特性(i)至(vii)中之任一者:(i)大於40.0 wt%,替代地大於50.0 wt%,替代地大於60.0 wt%,替代地41至70.0 wt%,替代地41至60.0 wt%,替代地44至59 wt%,替代地41至47 wt%,替代地55至60.0 wt%之凝膠含量,其均如根據稍後描述之凝膠含量測試方法所量測;(ii)分別在90℃及130℃下量測的各自小於10,000歐姆-公分(Ohm-cm),尤其小於1,000 Ohm-cm,替代地在90℃下之1至110 Ohm-cm,替代地在90℃下之1至99 Ohm-cm,替代地在90℃下之2至32 Ohm-cm,替代地在130℃下之1至810 Ohm-cm,替代地在130℃下之1至110 Ohm-cm,替代地在130℃下之1至80 Ohm-cm的體積電阻率,其均如根據稍後描述之體積電阻率測試方法所量測;(iii)在於121℃下7天之後大於100.0%之伸長率,其根據稍後描述之伸長率測試方法量測;(iv)在小於或等於-25℃下,替代地在≤-30℃下之低溫脆性破壞,其根據稍後描述之低溫脆性測試方法測定;(v)小於2.06 μm(81微吋)微吋),替代地小於2.01 μm(小於79微吋),替代地小於1.91 μm(小於75微吋),替代地小於1.83 μm(小於72微吋),替代地小於0.99 μm(小於39微吋),替代地小於0.89 μm(小於35微吋),替代地小於0.759 μm(小於29.9微吋),及視情況至少0.35 μm之表面粗糙度
R
a ,其中
R
a 為越過交聯產物(例如,交聯擠出帶或交聯塗佈電線)之表面的觸針之中心線上方及下方的算術平均偏差,其均根據稍後描述之表面粗糙度測試方法量測;(vi)如根據稍後描述的電線絕緣體上之焦化結塊測試方法所測定,不含焦化結塊;及(vii)如根據稍後描述之晶圓沸騰測試方法所測定,通過晶圓沸騰測試。在一些實施例中,可濕固化半導電調配物及/或由其製得之濕固化半導電產物具有任何兩個或更多個特性(i)至(vii)之組合。在一些實施例中,兩個或更多個特性之組合為(viii)至(xxx)中之任一者:(viii)(i)及(ii)兩者;(ix)(i)及(iii)兩者;(x)(i)及(iv)兩者;(xi)(i)及(v)兩者;(xii)(i)及(vi)兩者;(xiii)(i)及(vii)兩者;(xiv)(ii)及(iii)兩者;(xv)(ii)及(iv)兩者;(xvi)(ii)及(v)兩者;(xvii)(ii)及(vi)兩者;(xviii)(ii)及(vii)兩者;(xix)(iii)及(iv)兩者;(xx)(iii)及(v)兩者;(xxi)(iii)及(vi)兩者;(xxii)(iii)及(vii)兩者;(xxiii)(iv)及(v)兩者;(xxiv)(iv)及(vi)兩者;(xxv)(iv)及(vii)兩者;(xxvi)(v)及(vi)兩者;(xxvii)(v)及(vii)兩者;(xxviii)(vi)及(vii)兩者;(xxix)(i)至(vii)中之任何六者(省略特性(i)至(vii)中之任一者);及(xxx)(i)至(vii)中之每一者。在不受理論束縛之情況下,咸信若產物之膠凝含量小於40 wt%或小於50.0 wt%,則產物可能不通過晶圓沸騰測試。可能需要通過晶圓沸騰測試以便滿足由行業設定之電力電纜的標準。
態樣9.一種製造製品,其包含如態樣7或8之濕固化半導電產物之塑形形式。
態樣10.一種製造如態樣9之製造製品的方法,該方法包含對可濕固化半導電調配物之熔融物進行塑形以得到經塑形之可濕固化半導電調配物,且隨後使經塑形之可濕固化半導電調配物經歷濕固化條件以得到該製造製品。
態樣11.一種經塗佈導體,其包含導電核心及至少部分地環繞導電核心之半導電層,其中該半導電層之至少一部分包含如態樣7或8之濕固化半導電產物。通常,半導電層由濕固化半導電產物組成,且半導電層完全環繞除其末端之外的導電核心。
態樣12.一種製造如態樣11之經塗佈導體的方法,該方法包含將可濕固化半導電調配物之熔融物的層擠出至導電核心上以得到由可濕固化半導電調配物之擠出層覆蓋之導電核心,且隨後使可濕固化半導電調配物之擠出層經歷濕固化條件以得到包含由半導電層覆蓋之導電核心的經塗佈導體。
態樣13.一種導電之方法,該方法包含在如態樣11之經塗佈導體的導電核心上施加電壓以便產生穿過導電核心之電流。
調配物及產物之實施例滿足表面粗糙度之電力電纜行業標準。表面粗糙度量測值報導於交聯(水浴固化)擠出帶或交聯(水分批固化)塗佈電線之實例中。由於擠出帶比塗佈電線更快且更易於製造,因此擠出帶之粗糙度為電力電纜之表面粗糙度的有效早期指示。對交聯塗佈電線進行之表面粗糙度量測公認為更適用於電力電纜效能,且因此為了藉由表面粗糙度表徵調配物及產物,應使用對交聯塗佈電線進行之量測。換言之,若交聯擠出帶之表面粗糙度處於
R
a 的所主張範圍之外,但由相同調配物製成之交聯塗佈電線的表面粗糙度處於
R
a 的所主張範圍之內,則以對交聯塗佈電線進行之量測為準。
調配物及產物之實施例滿足包含以下之電力電纜行業標準:分別在90℃及130℃下量測的各自小於100,000歐姆-公分(Ohm-cm),尤其小於1,000 Ohm-cm之體積電阻率;在於121℃下7天之後至少100%的伸長率;在小於-25℃下之低溫脆性破壞;及通過晶圓沸騰測試。體積電阻率限制確保由調配物或產物構成之半導電材料具有用於電力電纜之適當電荷耗散效能。在於121℃下7天之後至少100%的伸長率確保不易於因使調配物或產物彎曲而形成裂痕。低溫脆性限制確保在於寒冷冬季溫度下使用時不容易在調配物或產物中形成裂痕。理論上,在於121℃下7天之後大於100%的任何伸長率均適用,但在實踐中,在於121℃下7天之後的最大伸長率通常小於500.0%,替代地小於300.0%,替代地小於200.0%。晶圓沸騰測試確保調配物製造出具有足夠的交聯度之交聯聚合物產物以使得產物能夠在高溫操作期間(諸如在電力電纜之操作期間)維持其幾何形狀。
調配物及產物之實施例滿足伸長率之電力電纜行業標準。伸長率量測值報導於老化擠出帶或老化塗佈電線之實例中。由於擠出帶比塗佈電線更快且更易於製造,因此擠出帶之伸長率為電力電纜之伸長率的有效早期指示。對老化塗佈電線進行之伸長率量測公認為更適用於電力電纜效能,且因此為了藉由伸長率表徵調配物及產物,應使用對老化塗佈電線進行之量測。換言之,若老化帶之伸長率處於其對應的所主張範圍之外,但由相同調配物製成之老化塗佈電線的伸長率處於其對應的所主張範圍之內,則以對老化塗佈電線進行之量測為準。
如由片語「基本上由……組成」所指示,可濕固化半導電調配物有利地不含乙烯/可水解矽烷/極性共聚單體三元共聚物,不含含有兩個或更多個官能端基(諸如兩個或更多個羥基端基)之聚有機矽氧烷(亦稱為有機聚矽氧烷),且不含超低潤濕性碳黑(諸如LITX 50及LITX 200)。
可濕固化半導電調配物使用不含極性共聚單體(例如,不含不飽和羧酸酯共聚單體)之(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物,然而咸信調配物相較於除其中(B)極性共聚物經相同量之(A)可固化共聚物或低密度聚乙烯(LDPE)聚合物置換外相同的比較調配物,可容納更高負載之(C)碳黑及/或更多種碳黑(低結構至高結構)。儘管高結構碳黑可用作調配物中之(C)碳黑,但為了使調配物達至足夠水準之電導率,不需要高結構碳黑。在一些實施例中,(C)碳黑為「低結構」碳黑。碳黑之結構與初級粒子之數目及其結構之複雜度有關。高結構碳黑與低結構碳黑可藉由其油吸收數(OAN)值區分,原因在於高結構碳黑(亦即,具有更複雜結構之碳黑)在粒子之間具有更多空隙空間,且因此吸收比低結構碳黑更多的油。亦即,所有其他事物相等,碳黑之OAN值愈高,其結構複雜度愈大。
在不受理論束縛之情況下,咸信(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物對(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物容納高負載之(C)碳黑的能力具有增強作用。咸信,相較於除其中(B)極性共聚物經相同量之任一(A)可固化共聚物置換外相同的比較調配物之體積電阻率效能,(B)極性共聚物使得調配物能夠具有在相同負載量(wt%)之(C)碳黑下低10%,或者低25%,或者低50%之體積電阻率(以Ohm-cm計),且使得能夠在較低負載量(較低wt%)的於調配物中之(C)碳黑下達成相同Ohm-cm的體積電阻率,其中體積電阻率係在130℃下量測(以歐姆-公分(Ohm-cm)計)。
當將衍生自不飽和羧酸酯之組分單元的量(wt%)滴定為對於特定(C)碳黑之可濕固化半導電調配物的總重量%或調配物中(C)之負載時,可濕固化半導電調配物有利地實現更大的處理自由度或可撓性且需要更少的聚合。呈可濕固化半導電調配物之總重量%形式的衍生自不飽和羧酸酯之組分單元之量(wt%)為其中所使用之(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)/(視情況選用之烯系烴)共聚物的量及衍生自(B)中存在之不飽和羧酸酯之組分單元的重量分率之函數。儘管衍生自(B)中之不飽和羧酸酯之組分單元的重量分率不能容易地調節(但將需要進行新聚合反應以製備完全新的(B)極性共聚物),但有利地,衍生自調配物中之不飽和羧酸酯之組分單元的wt%可容易地藉由在製備調配物之混合步驟期間添加更多或更少的已經使用之(B)極性共聚物來調節。因此,在一些實施例中,製造可濕固化半導電調配物(如態樣6)之方法包含將(C)碳黑混合至(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物及(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物之預製摻合物中,以此方式以便製備如態樣1至5中任一項之第一可濕固化半導電調配物,其中第一可濕固化半導電調配物具有第一wt%的衍生自不飽和羧酸酯之組分單元;及將額外量之(B)極性共聚物添加至第一調配物中,藉此製備如態樣1至5中任一項之第二可濕固化半導電調配物,其中第二可濕固化半導電調配物具有第二wt%的衍生自不飽和羧酸酯之組分單元,其中第二wt%比第一wt%高至少1.0 wt%,或者高至少2.0 wt%,或者高至少5 wt%,或者高至少9 wt%。
可濕固化半導電調配物使得能夠將其半導電層擠出於導體核心上或絕緣層上,其中經擠出之半導電層具有足夠的光滑度(低表面粗糙度)。此見於當可濕固化半導電調配物以在多種製程條件下具有足夠光滑度之條帶或塗佈電線的形式進行擠出時。本發明調配物之組合物在多種處理條件下可擠出,且已發現擠出帶及塗佈電線具有用於電力電纜之令人滿意的光滑度。若電力電纜之半導電層的表面過於粗糙,則會損害或減弱該層用以藉由防止或減少在其與相鄰組件(例如導體核心或絕緣層)之界面處的局部放電而延長電力電纜之使用壽命的能力。藉由對可濕固化半導電調配物進行擠出製得之本發明半導電層有助於防止此類表面粗糙度導致的問題。
可濕固化半導電調配物。可濕固化聚烯烴組合物可為單部分調配物,替代地多部分調配物,諸如兩部分調配物。兩部分調配物可包含第一部分及第二部分,其中可提前與彼此反應之組分在不同部分中保持分離,或(X)至少一種添加劑中之一或多者可保持在單部分中,且組分(A)至(C)保持在另一部分中。舉例而言,(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物可在第一部分中,且(D)矽烷醇縮合催化劑(若存在)可在第二部分中。可濕固化半導電調配物之所有組分的總重量為100.00 wt%。對於多部分調配物,所有部分之總重量等於調配物之總重量。
調配物中(A)之wt%及衍生自(A)中之烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元的wt%一起為足夠的,使得衍生自烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元的量為調配物之0.7至3.0 wt%。在一些實施例中,衍生自烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元之量為調配物之0.71至1.5 wt%,替代地調配物之0.73至1.3 wt%,替代地調配物之0.71至1.24 wt%。衍生自調配物中之烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元的量可藉由將調配物中之組分(A)之wt%乘以衍生自組分(A)中之烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元的wt%來測定。衍生自組分(A)中之烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元的wt%可藉由核磁共掁(NMR)光譜分析或藉由在製備(A)之共聚製程中使用之乙烯、烯基官能性可水解矽烷及(若存在)烯系烴的相對量來測定。
可濕固化半導電調配物可呈連續(單塊)或分散固體形式。可濕固化半導電調配物之分散形式可包含顆粒及/或丸粒。
在固化期間,可濕固化半導電調配物可進一步包含呈液體或蒸氣形式之水。可藉由加熱調配物、藉由在調配物中包括(D)矽烷醇縮合催化劑或兩者來增加固化之速率。對於較快固化速率,調配物包含呈所主張量(wt%)之(D)矽烷醇縮合催化劑,且固化包含用蒸汽(氣態水)將調配物加熱至30℃至300℃之範圍內的溫度,諸如可在用於電纜製造中之連續硫化(CV)蒸汽管中進行。調配物之固化產生形成於(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物之可濕固化基團之間的交聯(共價鍵)。
在一些實施例中,可濕固化半導電調配物可具有每平方公尺大於24個粒子,其在自由其製得之帶樣本的表面凸起之粒子的半高處具有大於150 μm之寬度;每平方公尺大於11個粒子,其在自帶樣本之表面凸起之粒子的半高處具有大於200 μm之寬度;每平方公尺至少2個粒子,其在自帶樣本之表面凸起之粒子的半高處具有大於500 μm之寬度,或所有前述限制。
可濕固化半導電調配物具有小於0.4 wt%,替代地完全不含(具有0 wt%之)含有兩個或更多個官能端基之聚有機矽氧烷(亦稱為有機聚矽氧烷)。含有兩個或更多個官能端基之聚有機矽氧烷的官能端基可為羥基(-OH)基團。因此,可濕固化半導電調配物大體上不含,替代地完全不含含有兩個或更多個HO-端基之聚有機矽氧烷,諸如聚二甲基矽氧烷(PDMS)。由其製得之交聯半導電產物亦不含此類材料,且不含由此類材料形成之交聯基團。
在一些實施例中,片語「基本上由……組成」亦意謂可濕固化半導電調配物及由其製得之交聯半導電產物不含式R-CO
2H之羧酸,或其鹽(例如,胺或金屬鹽)。
在一些實施例中,片語「基本上由……組成」亦意謂可濕固化半導電調配物及由其製得之交聯半導電產物不含水合氧化鋁,包括三水合氧化鋁。在一些實施例中,調配物及產物不含任何氧化鋁,替代地任何無機金屬氧化物。
組分(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物。(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物含有共價鍵結之可濕固化基團,其為可水解矽烷基。此等可濕固化基團在主聚合物鏈之主鏈中以組成性共聚單體單元形式存在,該等主鏈亦含有乙烯屬單體單元及(若存在)烯系烴組分單元。可濕固化共聚物係藉由使乙烯、烯基官能性可水解矽烷(共聚單體)及視情況選用之烯系烴(共聚單體)共聚製得。共聚產生且所得共聚物具有組分單元之隨機分佈。因此,若使用後者,則共聚物具有乙烯屬單元、衍生自烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元及視情況選用之衍生自烯系烴之共聚單體單元的隨機分佈。
(A)可固化共聚物可為乙烯與烯基官能性可水解矽烷及(視情況)視情況選用之烯系烴的反應器共聚物。組分(A)可藉由使烯基官能性可水解矽烷與乙烯及視情況選用之烯系烴單體在高壓反應器中共聚而製得。適合的高壓反應器為用於使用丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯製造乙烯均聚物及乙烯共聚物之反應器。在一些實施例中,(A)可固化共聚物為乙烯與烯基官能性可水解矽烷之反應器共聚物,且不含衍生自不為乙烯之烯系烴的共聚單體單元。
可水解矽烷基使得(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物能夠在暴露於水及視情況選用之(D)矽烷醇縮合催化劑後交聯。交聯包含可水解矽烷基與水之間及藉此原位產生之矽烷醇基團(亦即Si-OH基團)之間的縮合反應。(D)矽烷醇縮合催化劑增強此等縮合交聯反應之速率。
具有至少一個鍵結至矽原子之可水解基團(「可水解矽烷」)且能夠與乙烯共聚的任何矽烷可用作烯基官能性可水解矽烷。適合的可水解矽烷包括不飽和可水解矽烷,其包含烯系不飽和烴基,諸如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或γ-(甲基)丙烯醯氧基烯丙基,及可水解基團,諸如(例如)烴氧基、烴醯氧基或烴基胺基。可水解基團之實例包括甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基及烷基或芳基胺基。較佳可水解矽烷為可在反應器中與其他單體(諸如乙烯及α-烯烴)共聚之不飽和烷氧基矽烷。此等可水解矽烷及其製備方法更充分地描述於Meverden等人之USP 5,266,627中。包括乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及此等矽烷之混合物。若填充劑存在於調配物中,則可水解矽烷可為乙烯基三烷氧基矽烷。
在一些實施例中,烯基官能性可水解矽烷具有式H
2C=C(R
a)-((C
1-C
20)伸烷基)
k-(C=O)
j-((C
1-C
20)伸烷基)
kʹ-Si(R)
m(R
1)
3-m,其中下標j為0或1;下標k為0或1;下標kʹ為0或1;下標m為1、2或3;R
a為H或甲基;各R獨立地為H、羥基(-OH)、烷氧基、羧基、N,N-二烷胺基、烷基肟基或二烷基肟基;且各R
1獨立地為烴基。在一些實施例中,烯基官能性可水解矽烷具有式H
2C=C(H)-((C
1-C
20)伸烷基)
k-Si(R)
m(R
1)
3-m或H
2C=C(CH
3)-((C
1-C
20)伸烷基)
k-Si(R)
m(R
1)
3-m,替代地H
2C=C(H)-((C
1-C
20)伸烷基)
k-Si(R)
m(R
1)
3-m。在一些實施例中,下標k為0,或者1。在一些實施例中,下標m為3,或者2,或者1。在一些實施例中,下標k為0,且下標m為3;替代地,下標k為0,且下標m為2;替代地,下標k為0,且下標m為1。在一些實施例中,下標k為1,且下標m為3;替代地,下標k為1,且下標m為2;替代地,下標k為1,且下標m為1。在一些實施例中,R
a為H,替代地,R
a為甲基。在一些實施例中,各R基團獨立地為H、HO-、(C
1-C
6)烷氧基、(C
2-C
6)羧基、((C
1-C
6)烷基)
2N-、(C
1-C
6)烷基(H)C=NO-或(C
1-C
6)烷基)
2C=NO-。在一些實施例中,各R
1獨立地為烷基或芳基,替代地(C
1-C
6)烷基或苯基,替代地烷基,替代地苯基。在一些實施例中,各R基團獨立地為(C
1-C
6)烷氧基、(C
2-C
6)羧基、((C
1-C
6)烷基)
2N-或((C
1-C
6)烷基)
2C=NO-;替代地各R基團為(C
1-C
6)烷氧基;替代地各R基團為(C
2-C
6)羧基;替代地各R基團為((C
1-C
6)烷基)
2N-;替代地各R基團為((C
1-C
6)烷基)
2C=NO-。在一些實施例中,各R基團獨立地為(C
1-C
6)烷氧基,替代地甲氧基,替代地乙氧基,替代地(C
3-C
6)烷氧基。
當R
a為H時,下標k、kʹ及j各自為0,烯基官能性可水解矽烷中之烯基為乙烯基。
烯基官能性可水解矽烷可含有1、2或3個可水解基團。舉例而言,在式H
2C=C(R
a)-((C
1-C
20)伸烷基)
k-(C=O)
j-((C
1-C
20)伸烷基)
k-Si(R)
m(R
1)
3-m中,當下標m為3時,烯基官能性可水解矽烷含有3個可水解基團,當下標m為2時,烯基官能性可水解矽烷含有2個可水解基團,且當下標m為1時,烯基官能性可水解矽烷含有1個可水解基團。可水解Si-R鍵意謂典型地在(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(烯系烴)共聚物之不同分子中能夠與水分子反應以形成Si-O-Si交聯的兩個此類-SiR
3基團。鍵結至矽原子之此類可水解基團的實例為氫原子(Si-H鍵為可水解的)、羥基(Si-OH中之Si-O鍵為可水解的)、烷氧基(Si-烷氧基為可水解的)、羧基(Si-O
2C-烷基中之Si-O鍵為可水解的)、N,N-二烷胺基(Si-N(烷基)
2中之Si-N鍵為可水解的)、烷基肟基(Si-O-N=C(烷基)(H)中之Si-O鍵為可水解的)或二烷基肟基(Si-O-N=C(烷基)
2中之Si-O鍵為可水解的)。
在一些實施例中,烯基官能性可水解矽烷可為乙烯基三烷氧基矽烷(VTAOS)。VTAOS可為乙烯基三甲氧基矽烷(VTMAOS)。
在一些實施例中,(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物不含衍生自烯系烴單體之組分單元。
在其他實施例中,(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物含有一或多種不同類型的衍生自烯系烴單體之組分單元。各烯系烴單體可獨立地為能夠與乙烯共聚之任何烴。在一些實施例中,僅存在一種類型之烯系烴單體。在一些實施例中,烯系烴單體為(C
3-C
40)α-烯烴。在一些實施例中,(C
3-C
40)α-烯烴為丙烯;替代地(C
4-C
8)α-烯烴,替代地1-丁烯或1-己烯,替代地1-己烯或1-辛烯,替代地1-丁烯,替代地1-己烯,替代地1-辛烯。
(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物之組成為58.5至99.5 wt%之乙烯屬單元、0.5至5.0 wt%的衍生自烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元及0至40 wt%的衍生自一或多種烯系烴之共聚單體單元,其均按(A)之重量計。在一些實施例中,乙烯屬單元為(A)之90至99.0 wt%,替代地(A)之90.0至98.7 wt%(例如98.5 wt%)。在一些實施例中,衍生自烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元為(A)之1.0至2.0 wt%,替代地(A)之1.3至1.7 wt%(例如,1.5 wt%)。
在一些實施例中,衍生自一或多種烯系烴之共聚單體單元為(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物之0 wt%,亦即(A)不含烯系烴單元。在此類實施例中,(A)為二聚物,且不含例如(C
3-C
40)α-烯烴、二烯及環狀烯烴。舉例而言,(A)可為由98.3至98.7 wt%乙烯屬單元及1.3至1.7 wt%之VTMS共聚單體單元,替代地98.5 wt%乙烯屬單元及1.5 wt% VTMS共聚單體單元組成的乙烯/乙烯基三甲氧基矽烷(乙烯/VTMS)二聚物。
在其他實施例中,衍生自一或多種烯系烴之共聚單體單元為(A)之1至40 wt%,替代地(A)之0至0.9 wt%。
在一些實施例中,(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物具有1.0至2.0 g/10 min,替代地1.2至1.7 g/10 min,替代地1.4至1.6 g/10 min,替代地1.5 g/10 min之熔融指數(I
2,190℃,2.16 kg)。
在一些實施例中,(A)可固化共聚物為具有按(A)之總重量計1.5 wt%之矽烷含量及1.5 g/10 min之熔融指數(I
2,190℃,2.16 kg)的乙烯/(乙烯基三甲氧基矽烷)二聚物。
烯基官能性可水解矽烷與乙烯及視情況選用之烯系烴共聚單體的共聚可在用於使用乙酸乙烯酯及丙烯酸酯製造乙烯均聚物及共聚物之高壓反應器中進行。
為移除所有疑慮,(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物及含有其之調配物以及由其製得之產物不含(不含有)衍生自不飽和羧酸酯之組分單元或接枝基團。舉例而言,(A)不含衍生自選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及乙酸乙烯酯之不飽和羧酸酯的組分單元或接枝基團。
可濕固化半導電調配物中之(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物之量可為調配物之43至68 wt%。在一些實施例中,(A)可固化共聚物為調配物之48.0至63.0 wt%,替代地48.5至53.9 wt%,替代地51至56 wt%,替代地52.0至63.0 wt%,替代地48至49 wt%,替代地53至54 wt%,替代地62.5至63.2 wt%。此等wt%亦應用於其在交聯半導電產物中之交聯反應產物的量。
不含可濕固化基團,諸如衍生自可水解矽烷之基團之組分(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物。當(B)不含衍生自烯系烴之單元時,(B)為乙烯/(不飽和羧酸酯)二聚物,其具有由乙烯屬單元及衍生自不飽和羧酸酯之共聚單體單元組成的組分單元。當(B)含有衍生自烯系烴之單元時,(B)為乙烯/(不飽和羧酸酯)/烯系烴三元共聚物,其具有由乙烯屬單元、衍生自不飽和羧酸酯之共聚單體單元及衍生自烯系烴之共聚單體單元組成的組分單元。
(B)極性共聚物可為乙烯與不飽和羧酸酯及(視情況)視情況選用之烯系烴之反應器共聚物。組分(A)可藉由使不飽和羧酸酯與乙烯及視情況選用之烯系烴單體在高壓反應器中共聚而製得。適合的高壓反應器為用於使用丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯製造乙烯均聚物及乙烯共聚物之反應器。
在一些實施例中,(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物不含衍生自烯系烴單體之組分單元。
在其他實施例中,(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物含有一或多種不同類型的衍生自烯系烴單體之組分單元。各烯系烴單體可獨立地為能夠與乙烯共聚之任何烴。在一些實施例中,僅存在一種類型之烯系烴單體。在一些實施例中,烯系烴單體為(C
3-C
40)α-烯烴。在一些實施例中,(C
3-C
40)α-烯烴為丙烯;替代地(C
4-C
8)α-烯烴,替代地1-丁烯或1-己烯,替代地1-己烯或1-辛烯,替代地1-丁烯,替代地1-己烯,替代地1-辛烯。
在一些實施例中,(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物為乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物,替代地乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。
(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物之組成為60至95 wt%之乙烯屬單元及5至40 wt%的衍生自不飽和羧酸酯之共聚單體單元,及0至40 wt%的衍生自一或多種烯系烴之共聚單體單元,其均按(B)之重量計;在一些實施例中,不存在其他烯系烴,且(B)乙烯(不飽和羧酸酯)/(視情況選用之烯系烴)共聚物為乙烯/(不飽和羧酸酯)二聚物。在一些實施例中,乙烯/(不飽和羧酸酯)二聚物分別具有65至90 wt%或者75至85 wt%之乙烯含量,及10至35 wt%或者15至25 wt%之不飽和羧酸酯共聚單體含量。在一些實施例中,乙烯/(不飽和羧酸酯)二聚物具有79至82 wt%之乙烯含量及18至21 wt%之不飽和羧酸酯共聚單體含量。在一些實施例中,乙烯/(不飽和羧酸酯)二聚物為乙烯/(丙烯酸乙酯)二聚物,其具有79至82 wt%之乙烯含量及18至21 wt%之丙烯酸乙酯共聚單體含量。在一些實施例中,任一種前述二聚物具有3至35 g/10 min,替代地11至29 g/10 min,替代地18至24 g/10 min,例如21 g/10 min之熔融指數(190℃,2.16 kg)。在一些實施例中,乙烯/(不飽和羧酸酯)二聚物為乙烯/(丙烯酸乙酯)二聚物,其具有81 wt%之乙烯含量及19 wt%之丙烯酸乙酯共聚單體含量及21 g/10 min之熔融指數(190℃,2.16 kg)。
為移除所有疑慮,(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)/(視情況選用之烯系烴)共聚物及含有其之調配物以及由其製得之產物不含(不含有)衍生自烯基官能性可水解矽烷之組分單元或接枝基團。舉例而言,(B)不含衍生自選自乙烯基三烷氧基矽烷(諸如乙烯基三甲基矽烷或乙烯基三乙基矽烷)之烯基官能性可水解矽烷的組分單元或接枝基團。
可濕固化半導電調配物中之(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物之量可為調配物之總重量的10.0至38 wt%,替代地18至34 wt%。在一些實施例中,(B)為調配物之18.5至30.0 wt%,替代地調配物之19.0至19.9 wt%,替代地調配物之28至31 wt%(例如29 wt%)。此等wt%亦應用於(B)在交聯半導電產物中之量。
組分(C)碳黑。碳黑為具有較高表面積:體積比,但低於活性碳之表面積:體積比的精細分散形式之同結晶碳。碳黑之實例為爐法碳黑(furnace carbon black)、乙炔碳黑、導電碳(例如碳纖維、碳奈米管、石墨烯、石墨及膨脹石墨小板)。本文中所使用之(C)碳黑為導電的。在一些實施例中,(C)碳黑為爐法碳黑。
在一些實施例中,(C)碳黑之布魯諾爾、艾米特及泰勒(BET)總表面積BET-1大於90.0 m
2/g,替代地小於394 m
2/g,替代地大於90.0 m
2/g且小於394 m
2/g,替代地210至339 m
2/g,替代地218至259 m
2/g,替代地330至340 m
2/g,其均藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法量測。
在一些實施例中,(C)碳黑之吸油值OAN-1大於170 mL/100 g,替代地大於185 mL/100 g,替代地186至340 mL/100 g,替代地186至194 mL/100 g,替代地如前述態樣中所描述,其均根據ASTM D2414-19量測。在一些此類實施例中,(C)碳黑具有前述OAN-1值中之任一者及藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法量測的大於60.0 m
2/g之BET-1表面積。在其他此類實施例中,(C)碳黑具有前述OAN-1值中之任一者及均藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法量測的大於90.0 m
2/g,替代地小於394 m
2/g,替代地大於90.0 m
2/g且小於394 m
2/g,替代地210至339 m
2/g,替代地218至259 m
2/g,替代地330至340 m
2/g之BET-1總表面積。
在不受理論束縛之情況下,吾等咸信對於在調配物及由其製得之產物中所需之(C)碳黑的最小負載,為達成在130℃下量測之最大可接受體積電阻率,(「VR(130℃)」)可由兩個「最佳擬合」數學等式中之一者描述。使用等式中之哪一者視(C)碳黑是否具有65至230 m
2/g或約335 m
2/g之BET總表面積BET-1而定。對於具有65至230 m
2/g之BET總表面積BET-1及>170 mL/100 g之吸油值OAN-1的(C)碳黑之實施例,由「最佳擬合等式」描述之VR(130℃)曲線為:Ln (VR(130℃))=-0.039*(wt%)
2+ 1.115*(wt%) + 5.684,其中R
2=0.9858。對於具有約335 m
2/g之BET總表面積及>170 mL/100 g之OAN的(C)碳黑之實施例,由「最佳擬合等式」描述之VR(130℃)曲線為:Ln (VR(130℃))= ‑0.039*(wt%)
2+ 1.115*(wt%) + 5.684,其中R
2=0.9858。「wt%」為分別按調配物或產物之總重量計(C)的負載。
(C)碳黑之BET表面積可僅由BET總表面積(本文中有時稱為「BET-1」)表徵。替代地,替代BET總表面積(例如BET-1),(C)碳黑之BET表面積可由基於統計厚度表面積(STSA)方法藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法量測的BET外表面積(本文中有時稱為「BET-2」)表徵。在一些實施例中,(C)碳黑之BET外表面積BET-2大於90.0 m
2/g,替代地小於394 m
2/g,替代地大於90.0 m
2/g且小於394 m
2/g,替代地210至339 m
2/g,替代地218至259 m
2/g,替代地330至340 m
2/g,其均藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法量測。替代地,(C)碳黑之BET表面積可由BET總表面積值BET-1及BET外表面積值BET-2兩者表徵。
在一些實施例中,(C)碳黑具有根據ASTM D1509-18(用於碳黑-加熱損失之標準測試方法(
Standard Test Methods for Carbon Black-Heating Loss))在125℃下量測的0至1.0 wt%之加熱損失(主要損失濕氣含量)。
可濕固化半導電調配物中之(C)碳黑之量可為調配物之22至30.0 wt%。此等wt%亦應用於(C)在交聯半導電產物中之量。
在一些實施例中,(C)碳黑係選自由以下組成之群組:碳黑(C)-1:具有65 m
2/g之BET總表面積BET-1及190 mL/100 g之吸油值OAN-1的碳黑(例如可以Ensaco 250G商購);碳黑(C)-2:具有800 m
2/g之BET總表面積BET-1及310至360 mL/100 g(例如338 mL/100 g;可以Ketjen EC-300J商購)之吸油值OAN-1的碳黑;及碳黑(C)-3:具有223至254 m
2/g之BET總表面積BET-1及192 mL/100 g之吸油值OAN-1的爐法碳黑(例如可以XC-72商購)。在一些實施例中,(C)碳黑為具有205至264 m
2/g之BET-1及192 mL/100 g之吸油值OAN-1的爐法碳黑(例如碳黑(C)-3)。
在一些實施例中,(C)碳黑為調配物之14.0至29.4 wt%,替代地14.1至25.0 wt%,替代地24.0至29.4 wt%,替代地14.1至14.9 wt%,替代地23.8至24.8 wt%,替代地28.7至29.7 wt%。
包括US 2021/0005344 A1中所描述之彼等的超低潤濕性碳黑自本文所描述之發明性實施例排除。超低潤濕性碳黑歷史上用於鋰離子電池之電極中。近來,超低潤濕性碳黑已用於電力電纜之半導電層中,諸如US 2021/0002452 A1、US 2021/0002464 A1及US 2021/0005344 A1中所描述。實例為來自卡博特公司(Cabot Corporation)之LITX 50及LITX 200導電添加劑。經排除之超低潤濕性碳黑的超低潤濕性質可由吸油值(OAN)、水分吸收數及表面潤濕性概況之組合表徵,其中所有者之測試方法稍後描述。超低潤濕性碳黑具有藉由BET總表面積測試方法量測的35至190 m
2/g之BET總表面積;藉由吸油值測試方法量測的115至180 mL/100 g之吸油值(OAN);及藉由稍後描述之水分吸收測試方法量測的400至2400百萬分率(ppm,重量)之水分吸收。超低潤濕性碳黑亦具有由藉由反相氣相層析(IGC)根據稍後描述之潤濕性測試方法(Wettability Test Method)量測的在0.02之表面覆蓋率下≤0.0101的潤濕性及在0.04之表面覆蓋率下≤0.0101的潤濕性及在0.06之表面覆蓋率下≤0.0099的潤濕性及在0.08之表面覆蓋率下≤0.0111的潤濕性以及在0.10之表面覆蓋率下≤0.0113的潤濕性表徵之表面潤濕性概況。
組分(X)至少一種添加劑。(X)至少一種添加劑包括在調配物及產物中除組分(A)、(B)及(C)以及所排除材料之外的所有組分。可濕固化半導電調配物中之(X)至少一種添加劑的總量可為調配物之0至27 wt%。當(X)之總量為0 wt%時,調配物不含(X)至少一種添加劑。當(X)之總量大於0 wt%(亦即>0 wt%至27 wt%)時,調配物中存在至少一種添加劑。在一些實施例中,(X)至少一種添加劑之總量為調配物之0.1至20.0 wt%,替代地1.0至10.0 wt%,替代地1.6至4.6 wt%,替代地2.1至3.8 wt%,替代地2.5至3.5 wt%。
在一些實施例中,(A)可固化共聚物為調配物之48.0至63.0 wt%;(B)極性共聚物為調配物之19.0至29.4 wt%;(C)碳黑為調配物之14.0至29.4 wt%;且(X)至少一種添加劑之總量為調配物之2.0至4.0 wt%。此等wt%亦應用於(X)在交聯半導電產物中之量。
視情況選用之組分(添加劑)(D)矽烷醇縮合催化劑。在一些態樣中,(D)不存在於調配物及/或產物中。(D)矽烷醇縮合催化劑可為酸或鹼,或其任何兩種或更多種酸、任何兩種或更多種鹼或任何一或多種酸與任何一或多種鹼之組合。
可用作(D)矽烷醇縮合催化劑之酸包括羧酸錫,諸如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二甲基羥基油酸錫、二辛基順丁烯二酸錫、二-正丁基順丁烯二酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二辛酸錫、乙酸亞錫及辛酸亞錫。其他適用酸為有機金屬化合物,諸如環烷酸鉛、辛酸鋅及環烷酸鈷。其他適用酸為不係抗氧化劑之酚。又其他適用酸為磺酸及封端磺酸(blocked sulfonic acid)。可使用兩種或更多種酸之組合,諸如DBTDL與磺酸之組合。
(D)之磺酸實施例可為烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸或芳基烷基磺酸。磺酸可具有式RSO
3H,其中R為(C
1-C
10)烷基、(C
6-C
10)芳基、經(C
1-C
10)烷基取代之(C
6-C
10)芳基或經(C
6-C
10)芳基取代之(C
1-C
10)烷基。磺酸可為疏水性磺酸,其可為在23℃下在24小時後在pH 7.0蒸餾水中之溶解度為0至小於0.1 g/mL的磺酸。磺酸可為甲磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸(例如,4-甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二烷基苯磺酸)、萘磺酸或烷基萘磺酸。磺酸可由碳原子、氫原子、一個硫原子及三個氧原子組成。
(D)之封端磺酸實施例如US 2016/0251535 A1中所定義,且為在其加熱後,視情況在濕氣或酒精的存在下原位產生式RSO
3H之磺酸的化合物,其中R如上文所定義。封端磺酸之實例包括胺-磺酸鹽及磺酸烷基酯。封端磺酸可由碳原子、氫原子、一個硫原子及三個氧原子以及視情況選用之氮原子組成。
可用作(D)矽烷醇縮合催化劑之鹼包括一級胺、二級胺及三級胺。
在一些實施例中,(D)矽烷醇縮合催化劑包含二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。
在一些實施例中,(D)矽烷醇縮合催化劑包含兩種或三種不同催化劑之催化劑摻合物。
在一些實施例中,本發明調配物及/或產物中之(D)矽烷醇縮合催化劑的總量為0.01至3 wt%,替代地0.05至1.5 wt%,替代地0.06至1.2 wt%,替代地0.06至0.11 wt%。
視情況選用之組分(添加劑)(E)抗氧化劑:抑制氧化之有機分子,或此類分子之集合。(E)抗氧化劑用以向可濕固化半導電調配物及/或交聯聚烯烴產物提供抗氧化特性。適合(E)之實例為雙(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基)胺(例如,NAUGARD 445);2,2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(例如,VANOX MBPC);2,2'-硫基雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚(CAS號90-66-4;4,4'-硫基雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚)(亦稱為4,4'-硫基雙(6-三級丁基-間甲酚),CAS號96-69-5,市售LOWINOX TBM-6);2,2'-硫基雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚(CAS號90-66-4,市售LOWINOX TBP-6);參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三
-2,4,6-三酮(例如,CYANOX 1790);新戊四醇肆(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯(例如,IRGANOX 1010,CAS號6683-19-8);3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯(例如,IRGANOX 1035,CAS號41484-35-9);硫代二丙酸二硬脂醯酯(「DSTDP」);硫代二丙酸二月桂酯(例如,IRGANOX PS 800);3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂醯酯(例如,IRGANOX 1076);2,4-雙(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726);4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚(例如IRGANOX 1520);及2',3-雙[[3-[3,5-二-三級丁基-4-羥苯基]丙醯基]]丙醯肼(IRGANOX 1024)。在一些實施例中,(E)為4,4'-硫基雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚)(亦稱為4,4'-硫基雙(6-三級丁基-間甲酚);2,2'-硫基雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚;參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三
-2,4,6-三酮;硫代二丙酸二硬脂醯酯;或硫代二丙酸二月桂酯;或其任何兩者或更多者之組合。組合可為參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三
-2,4,6-三酮及硫代二丙酸二硬脂醯酯。在一些實施例中,(E)為新戊四醇肆(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯;2',3-雙[[3-[3,5-二-三級丁基-4-羥苯基]丙醯基]]丙醯肼;或其組合。在一些實施例中,可濕固化半導電調配物及/或交聯聚烯烴產物不含(E)。當存在時,(E)抗氧化劑之總量可為可濕固化半導電調配物及/或交聯聚烯烴產物之總重量的0.01至8 wt%,替代地0.05至7 wt%,替代地3至6 wt%。在一些實施例中,調配物及產物獨立地包含2.7至3.9 wt%之新戊四醇肆(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯及1.3至2.0 wt%之2',3-雙[[3-[3,5-二-三級丁基-4-羥苯基]丙醯基]]丙醯肼。
視情況選用之組分(添加劑)(F)載體樹脂。在製造可濕固化半導電調配物之方法中,可將(C)碳黑及/或(X)至少一種添加劑(諸如(D)矽烷醇縮合催化劑)中之一或多者以母料之形式獨立地提供至組分(A)及(B),該母料包含其中分散有(C)碳黑或(X)至少一種添加劑(諸如(D)矽烷醇縮合催化劑)之(F)載體樹脂。舉例而言,碳黑母料可含有按碳黑母料之總重量計分散於≥95 wt%至<100 wt%之(F)載體樹脂中的>0 wt%至≤5 wt%之(C)碳黑。同樣,催化劑母料可含有按催化劑母料之總重量計分散於≥80 wt%至<95 wt%之(F)載體樹脂中的5至20 wt%之(D)矽烷醇縮合催化劑。在一些實施例中,(F)載體樹脂為聚(1-丁烯-共聚-乙烯)共聚物。在製造方法之一些實施例中,將(F)及(D)以催化劑母料之形式提供至組分(A)及(B),及/或將(F)及(C)以碳黑母料之形式提供至組分(A)及(B)。用於製備調配物之催化劑母料的量可為調配物之總重量的2.5至5.0 wt%,替代地2.6至4.6 wt%。在其他實施例中,(F)載體樹脂不存在於調配物及/或由其製得之產物中。
在一些實施例中,(F)載體樹脂包含兩種或更多種不同載體樹脂之摻合物。舉例而言,(F)載體樹脂可為由乙烯/1-丁烯共聚物及聚乙烯均聚物組成之摻合物,諸如由85至90 wt%之乙烯/1-丁烯共聚物及10至15 wt%之聚乙烯均聚物組成的摻合物。
視情況選用之組分(添加劑)(G)金屬去活化劑。(G)金屬去活化劑用以與過渡金屬離子(例如烯烴聚合催化劑之殘基)螯合以致使其作為氧化催化劑失活。(G)之實例為N′1,N′12-雙(2-羥苯甲醯基)十二烷二醯肼(CAS號63245-38-5)及草醯基雙(亞苄基醯肼)(OABH)。在一些實施例中,(G)不存在於本發明調配物及/或產物中。在一些實施例中,(G)係以均按其總重量計0.001至0.2 wt%,替代地0.01至0.15 wt%,替代地0.01至0.10 wt%之濃度存在於本發明調配物及/或產物中。
視情況選用之組分(添加劑)(H)濕氣清除劑。(H)濕氣清除劑用以抑制可濕固化半導電調配物之過早濕固化,其中過早濕固化將由可濕固化半導電調配物過早或延長暴露於環境空氣造成。(H)之實例為辛基三乙氧基矽烷及辛基三甲氧基矽烷。在一些實施例中,(H)不存在於本發明調配物及/或產物中。在一些實施例中,(H)係以均按其總重量計0.001至0.2 wt%,替代地0.01至0.15 wt%,替代地0.01至0.10 wt%之濃度存在於本發明調配物及/或產物中。當使用(H)時,其可在與(B)極性共聚物及(C)碳黑組合之前與(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物預混合。
其他視情況選用之組分。在一些實施例中,調配物及由其製得之產物不含有任何其他視情況選用之成分。在一些實施例中,調配物及/或產物進一步含有至少一種其他視情況選用之組分(添加劑),其為潤滑劑、礦物油、防黏劑、樹枝狀阻滯劑(treeing retardant)(水樹狀阻滯劑及/或電樹狀阻滯劑)、防焦劑或加工助劑。
濕固化半導電產物。對可濕固化半導電調配物進行濕固化之反應產物。該產物在組成及特性方面不同於調配物。調配物中之(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物的分子已在產物中彼此交聯,使得產物含有由(x-A)交聯乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物構成之網路結構。交聯係藉由對調配物進行濕固化達成。產物中之交聯的精確程度可視其任何既定實施例之特定結果有效情形而變化。此類結果有效情形可包含(A)可固化共聚物之組成、調配物中之(A)可固化共聚物的負載及所使用之濕固化條件。在一些實施例中,交聯程度使得產物具有大於60 wt%之凝膠含量。
任何視情況選用之組分可適用於賦予本發明調配物及/或產物需要之至少一種特徵或特性。特徵或特性可適用於改良本發明調配物及/或產物在其中本發明調配物及/或產物暴露於升高之操作溫度的操作或應用中之效能。此類操作或應用包括熔融混合、擠出、模製、熱水管及電力電纜之絕緣層。
在一些實施例中,片語「基本上由……組成」亦意謂可濕固化半導電調配物及由其製得之交聯半導電產物不含所有前述所排除材料,且不含所有前述所排除特徵。
除非另外指示,否則以下內容適用。替代地先於獨特實施例。ASTM意謂標準組織,美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯市之ASTM國際(ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, USA)。IEC意謂標準組織,瑞士日內瓦之國際電工委員會(International Electrotechnical Commission, Geneva, Switzerland)。任何比較實例均僅用於說明目的且不應為先前技術。兩種或更多種聚合物之摻合物可為反應器後摻合物(例如,藉由在擠壓機中將第一聚合物之熔融物與第二聚合物之熔融物混合而製得)或反應器摻合物(藉由在第二聚合物的存在下聚合製得第一聚合物或藉由同時使用雙峰催化劑系統製得兩種聚合物來製得)。不含或缺少意謂完全不存在;替代地不可偵測。IUPAC為國際理論與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美國北卡羅來納州三角研究園之IUPAC秘書處(IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, USA))。可賦予准許選擇,而非必要選擇。可操作意謂功能上可行或有效。視情況選用(視情況)意謂不存在(或排除在外),替代地存在(或包括在內)。PPM為基於重量的。特性係使用標準測試方法及用於量測之條件(例如黏度:23℃及101.3 kPa)量測。除整數之範圍不包括分數值外,範圍包括其中所含之端點、子範圍及全部值及/或分數值。室溫為23℃±1℃。當提及化合物時,經取代意謂具有取代基替代氫原子。
製備(C)碳黑、(D)矽烷醇縮合催化劑或(X)添加劑之母料的通用方法:在160℃下使用C.W. Brabender製備型混合器以30至50轉/分鐘(rpm)將(F)載體樹脂與成分(C)、(D)或(X)中之一者熔融混合20分鐘,以分別製備(F)與(C)、(D)或(X)之母料。此等條件可藉由例如使用較高溫度(例如200℃)或較高混合速度(例如65 rpm)及/或較長混合時間(例如40分鐘)來調節以確保適當的熔融混合。
製造可濕固化半導電調配物之通用方法:製備基本上由(A)可固化共聚物、(B)極性共聚物及(C)碳黑以及視情況選用之(X)至少一種添加劑組成之調配物的一實施例如下。將成分(A)、(B)、(C)及視情況選用之(X)至少一種添加劑添加至Brabender混合槽中,將其熔融混合在一起以得到調配物之熔融物,且接著在比(A)可固化共聚物或(B)極性共聚物之熔融溫度(以較高熔融溫度為準)高約20℃(例如145℃)的溫度下粒化及擠壓調配物之熔融物。使用25 rpm之螺旋速度以製得呈熔融股形式之調配物。混配條件可經調節以確保適當擠出及成股,諸如使用較高溫度(例如160℃)或較高混合速度(例如40 rpm)及/或較長混合時間。視情況,若需要丸粒,則將熔融股饋送至Brabender製粒機中以得到呈丸粒形式之可濕固化半導電調配物。在一些實施例中,(X)至少一種包括於調配物中。在一些實施例中,(X)至少一種添加劑包含(D)矽烷醇縮合催化劑及(E)抗氧化劑(至少一種),其可直接添加至料斗中。在一些實施例中,調配物不含(F)載體樹脂。在其他實施例中,(C)碳黑係以包含25至50 wt%之(C)碳黑及50至75 wt%之(F)載體樹脂的碳黑母料混合物形式遞送至料斗。在一些實施例中,(X)至少一種添加劑係以包含5至20 wt%之(X)至少一種添加劑及80至95 wt%之(F)載體樹脂的添加劑母料形式遞送至料斗。添加劑母料中之(X)至少一種添加劑可為(D)矽烷醇縮合催化劑。
壓縮模製板製備方法1:將材料之原始樣本置放於模具中,且如下在Grenerd水壓機中按壓:將按壓機預熱至150℃;接著在無壓力之情況下在模具內將樣本加熱3分鐘以得到加熱樣本;以0.689兆帕(MPa,100磅/平方吋(psi))壓力將加熱樣本按壓3分鐘,且接著以17.2 MPa(2500 psi)壓力按壓3分鐘;將模具驟冷且使其在40℃下在0.689 MPa壓力下保持3分鐘以得到樣本之壓縮模製板。
壓縮模製板製備方法2:經由雙重壓縮程序將藉由可濕固化半導電調配物樣本製備方法製得之浸泡丸粒壓縮至板中。第一壓縮係在120℃下在3.45兆帕(MPa,500 psi)下進行3分鐘,外加在172 MPa(25,000 psi)下進行3分鐘。在第二步驟中,將板切割成四等份,且在120℃下在3.45 MPa(500 psi)下再壓縮3分鐘,外加在180℃至185℃下或在210℃至215℃下(二者均在172 MPa(25,000 psi)下)再壓縮15分鐘,得到具有1.27毫米(mm,50密耳)之厚度的第二板。
布魯諾爾、艾米特及泰勒(BET)總表面積測試方法:藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法(利用氮吸附的用於碳黑-總表面積及外表面積之標準測試方法)量測,且該值表述為每公克材料之總表面積之平方公尺(m
2/g)。使用麥克莫瑞提克(Micromeritics)加速表面積與孔隙率測定儀器(ASAP 2420)執行BET總表面積分析。在分析之前,在250℃下同時在真空下排出氣體樣本。該儀器採用給料樣本之靜態(體積)方法,且量測可在液氮溫度下以物理方式吸附(物理吸附)於固體上之氣體(N
2)的數量。對於多點BET量測,在恆定溫度下在預先選擇之相對壓力點處量測氮吸收之體積。相對壓力為在-196℃之分析溫度下的所施加氮氣壓力與氮氣蒸氣壓之比率。基於統計厚度表面積(STSA)方法,BET外表面積(本文中有時稱為「BET-2」)亦可藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法來量測。
凝膠含量測試方法:根據ASTM D2765進行量測。
加熱損失測試方法:碳黑之加熱損失(主要損失濕氣含量)係在125℃下根據ASTM D1509-18(用於碳黑-加熱損失之標準測試方法)進行量測,且以wt%表述。
伸長率測試方法。自擠出帶製備之測試試樣,其根據本文所描述之方法或由塗佈電線進行製備,該等塗佈電線根據本文所描述之方法進行製備。使用ASTM D638-10(塑膠之拉伸特性的標準測試方法(
Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics))測試試樣。使測試試樣在空氣循環烘箱中在121℃下老化。在老化7天之後,使用ASTMD638-10冷卻且測試老化/冷卻試樣。伸長率%等於最終長度除以初始長度。
可水解矽烷含量測試方法:按藉由共聚製得之(A)可固化共聚物的總重量計,(A)可固化共聚物中之可水解矽烷含量經測定為用於與乙烯及視情況選用之烯系烴共聚單體共聚之烯基官能性可水解矽烷共聚單體的重量%。替代地,使用碳-13核磁共掁(
13C-NMR)進行量測。可濕固化半導電調配物中之可水解矽烷含量係藉由將(A)可固化共聚物中之可水解矽烷含量乘以(A)可固化共聚物的負載(以調配物之總重量的wt%計)來測定。
低溫脆性測試方法:根據ASTM D746量測。
熔融指數測試方法(「I
2」):針對非極性乙烯類聚合物根據ASTM D1238-04(藉由擠出求積儀進行之熱塑性塑膠之熔融流動速率之方法(
Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)),使用190℃/2.16公斤(kg)之條件(先前稱為「條件E」,且亦稱為I
2)進行量測。以每10分鐘溶離之公克數(g/10 min)為單位報導結果。
濕固化測試方法。濕固化及固化速率量測測試方法。試樣(例如擠出帶、塗佈電線或其他製造製品)藉由在90℃下將其浸沒於水浴中持續3至16小時來固化。在不受理論束縛之情況下,當試樣為根據下文所描述之方法製備之擠出帶時,在於90℃下3小時之後,咸信擠出帶中之交聯量已達至穩定狀態值。視所固化之試樣之厚度或體積而定,不同類型之試樣可能需要稍微更短或稍微更長的浸沒時段以達至穩態交聯。咸信16小時為足以使所有不同試樣達至穩態交聯之時段。
水分吸收測試方法:藉由在真空烘箱中在100℃下乾燥碳黑樣本隔夜來量測碳黑之水分吸收,量測乾燥之碳黑樣本的重量,將乾燥之碳黑樣本置放在具有良好控制的80%相對濕度(RH)及溫度24℃的室內24小時以得到潮濕之碳黑樣本,稱重潮濕之碳黑樣本,且使用以下等式計算以重量份/百萬計的水分吸收量:水分吸收量=(潮濕之CB樣本的重量 - 乾燥之CB樣本的重量)除以乾燥之CB樣本的重量。
吸油值(OAN)測試方法:根據ASTM D2414-19(用於碳黑-吸油值(OAN)之標準測試方法)進行量測,且表述為每100公克吸附材料(例如碳黑)吸收之油的毫升數(mL/100 g)。使用程序A與鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。
電線絕緣體上之焦化結塊測試方法:目視檢查塗佈電線之外表面是否存在表面中之結塊或不規則物。
帶製備方法:擠出帶由測試材料之顆粒製成。使用包含1.91 cm(¾吋)、25:1 L/D Brabender擠壓機及「菠蘿(pineapple)」Maddock混合螺桿之系統經由5.1 cm(2吋)寬×1.91 mm(75密耳)厚帶模具將顆粒熔融且擠出。對於製備帶,將顆粒與催化劑母料乾式摻合,接著在上述系統上擠出。在兩種製備方法中,使用以下擠壓機筒溫度概況:160℃、170℃、180℃及180℃,其中模具溫度為185℃。
表面粗糙度測試方法:此方法量測根據帶製備方法製備的交聯(水浴固化)擠出帶之表面粗糙度,或根據塗佈電線製備方法製備的交聯(水浴固化)塗佈電線之表面粗糙度。表面粗糙度以微米(μm)(或微吋)報導為值
R
a ,其為越過條帶或塗佈電線之表面的觸針之中心線上方及下方的算術平均偏差。
體積電阻率測試方法:使用具有2點探針之Keithley 2700 Integra系列數位萬用錶量測具有低電阻率(<10
8Ohm-cm(Ω∙cm))樣本的電阻率。施加銀漆(導電銀#4817N)以最小化樣本與電極之間的接觸電阻,其中樣本為藉由壓縮模製板製備方法製備的厚度為1.905至1.203 mm(75密耳至80密耳)、長度為101.6 mm且寬度為50.8 mm的壓縮模製板樣本。樣本之溫度為90℃或130℃。使用與8009型電阻率測試室耦接的Keithley 6517B型靜電計使用圓盤樣本量測具有高電阻率(>10
8Ω∙cm)之樣本的電阻率,其中樣本為作為藉由壓縮模製板製備方法製備之壓縮模製板樣本製備的厚度為1.905至1.203 mm(75密耳至80密耳)且直徑為63.5 mm的圓盤。
晶圓沸騰測試方法:晶圓由擠出之半導電調配物藉由自導體移除擠出之半導電材料層之橫截面而製成,以得到呈半導電材料環之形式的晶圓,該晶圓具有0.635至0.762 mm(25至30密耳)之厚度。將晶圓浸沒於如ASTM D2765中所指定之沸騰十氫萘試劑中且在此保持5小時。接著移除晶圓且以15×放大率目視檢查晶圓連續性。通過此測試意謂晶圓環保持其連續性,亦即未斷裂。
潤濕性測試方法:使用反向氣相層析(IGC)方法,使用IGC表面能分析儀儀器及SEA分析軟體,兩者均來自美國賓夕法尼亞州阿倫敦之表面量測系統有限公司(Surface Measurement Systems, Ltd., Allentown, Pennsylvania, USA)。材料之總表面能(γ(總))為兩種組分,分散組分(γ(分散))及極性組分(γ(極性))之和:γ(總)=γ(極性)+γ(分散)。利用以下四種烷烴氣體探針量測γ(分散)組分:癸烷、壬烷、辛烷及庚烷,且使用Dorris及Gray之方法測定γ(分散)(參見下文)。使用以下兩種極性氣體探針量測γ(極性)組分:乙酸乙酯及二氯甲烷,且基於van Oss方法使用Della Volpe量表分析γ(極性)(D.J. Burnett等人, 《AAPS醫藥科技(AAPS PharmSciTech)》, 2010, 13, 1511-1517;G. M. Dorris等人,《膠體介面科學雜誌(J. Colloid Interface Sci.)》1980, 23, 45-60;C. Della Volpe等人, 《膠體介面科學雜誌》, 1997, 195, 121-136)。將大致10至20毫克(mg)量之純碳黑測試樣本裝入個別矽烷化玻璃柱(300 mm長×4 mm內徑)中。將碳黑填充柱在100℃及0%相對濕度下用氦載氣預處理2小時以標準化樣本。以每分鐘10標準立方公分(sccm)之氦氣總流速進行量測,且使用甲烷進行死體積校正。在100℃及0%相對濕度下量測組分。碳黑之表面能量測為表面覆蓋率之函數n/n
m,其中n為氣體探針之吸附量,n
m為碳黑之單層容量。作為表面覆蓋率之函數的表面能分佈揭示碳黑表面之不均勻性。
如下為用於比較實例及/或發明性實例中之材料。
超低潤濕性碳黑1號(「ULW-碳黑-1」):藉由BET總表面積測試方法量測之BET總表面積為56 m
2/g;藉由ASTM D2414-04量測之OAN為125至145 mL/100 g;藉由水分吸收測試方法量測之水分吸收為520 ppm;且表面潤濕性概況由以下表徵:在表面覆蓋率為0.02時潤濕性=0.0014,及在表面覆蓋率為0.04時潤濕性=0.0039,及在表面覆蓋率為0.06時潤濕性=0.0051,及在表面覆蓋率為0.08時潤濕性=0.0061,以及在表面覆蓋率為0.10時潤濕性=0.0069。以LITX 50形式獲自卡博特公司。
(A)可固化共聚物1號(「可固化共聚物(A)-1」):乙烯/(乙烯基三甲氧基矽烷)二聚物,其具有按(A)-1之總重量計98.5 wt%之乙烯屬含量及1.5 wt%之矽烷共聚單體含量以及1.5 g/10 min之熔融指數(I
2,190℃,2.16 kg)。可以DFDA-5451 NT形式獲自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)。亦可以與DFDB-5451 NT中之濕氣清除劑(H)-1的預摻合物形式獲得。
(B)極性共聚物1號(「極性共聚物(B)-1」):乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)二聚物,其具有81 wt%之乙烯屬含量及19 wt% wt%之丙烯酸乙酯含量以及21 g/10 min之熔融指數(I
2,190℃,2.16 kg)。
(B)極性共聚物2號(「極性共聚物(B)-2」):乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物,其具有72 wt%之乙烯屬含量及28 wt%之乙酸乙烯酯含量以及6 g/10 min之熔融指數(I
2,190℃,2.16 kg)。
(C)碳黑1號(「碳黑(C)-1」):具有65 m
2/g之BET總表面積(「BET-1」)及190 mL/100 g之OAN的碳黑。可以Ensaco 250G形式商購獲得。
(C)碳黑2號(「碳黑(C)-2」):具有800 m
2/g之BET總表面積(「BET-1」)及335 mL/100 g之OAN的碳黑。可以Ketjen EC-300J形式商購獲得。
(C)碳黑3號(「碳黑(C)-3」):具有223至254 m
2/g之BET總表面積(「BET-1」)及192 mL/100 g之OAN的爐法碳黑。可以XC-72形式商購獲得。
(D)矽烷醇縮合催化劑1號(「催化劑(D)-1」):二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。
(E)抗氧化劑1號(「抗氧化劑(E)-1」):新戊四醇肆(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯,其以IRGANOX 1010形式獲得。
(E)抗氧化劑2號(「抗氧化劑(E)-2」):2',3-雙[[3-[3,5-二-三級丁基-4-羥苯基]丙醯基]]丙醯肼,其以IRGANOX 1024形式獲得。
(F)載體樹脂1號(「載體樹脂(F)-1」):由85至90 wt%之乙烯/1-丁烯共聚物及10至15 wt%之聚乙烯均聚物組成的摻合物。
(H)濕氣清除劑1號(「濕氣清除劑(H)-1」):辛基三乙氧基矽烷。
催化劑母料1號(「催化劑MB-1」):在製造可濕固化半導電調配物之比較實例及發明性實例期間將催化劑(D)-1及載體樹脂(F)-1以催化劑母料之形式提供至其他成分。在實例中,使用2.6至4.2 wt%之催化劑MB-1,且使用96.6至97.4 wt%之其他成分,其中其他成分包括可固化共聚物(A)-1、極性共聚物(B)-1或極性共聚物(B)-2,及選自(C)-1、(C)-2及(C)-3之一種碳黑。催化劑MB-1為2.6 wt%催化劑(D)-1及92.4 wt%載體樹脂(F)-1以及總共5.0 wt%之抗氧化劑(E)-1及(E)-2的摻合物。
製造比較實例及發明性實例之方法:將本文所描述之比較實例及發明性實例之調配物中之任一者中使用的所有組分在分批混合器中在145℃(比可固化聚合物(A)-1之熔點高約20℃的目標溫度)下以40轉/分鐘(rpm)混合在一起持續5分鐘,以得到分別含有表1及2中所指示之組分的可濕固化半導電調配物。在混合之後,將樣本粒化以得到視情況而定呈顆粒形式的比較調配物或發明性可濕固化半導電調配物。
如下製造擠出帶。可濕固化半導電調配物之初始實施例係藉由將成分在小於200℃之熔融溫度下於Brabender混配機上混合在一起由成分(A)-1、(B)-1以及(C)-1至(C)-3中之一者製成,以得到初始實施例,其不含(D)-1及(F)-1。將初始實施例粒化。將各粒化材料分別與一定量之催化劑MB-1組合以得到可濕固化半導電調配物之第二實施例。藉由使用¾吋Brabender擠壓機使用「菠蘿」Maddock混合螺桿擠出第二實施例來製造條帶,以使條帶具有1.9毫米(mm,75密耳)之厚度。將條帶在90℃水浴中固化3小時。使用條帶進行以下測試:在90℃及130℃下之體積電阻率、表面粗糙度、凝膠含量、低溫脆性、伸長率。
如下製得塗佈電線。可濕固化半導電調配物之初始實施例係藉由將成分在小於200℃之熔融溫度下於Brabender混配機上混合在一起由成分(A)-1、(B)-1以及(C)-1至(C)-3中之一者製成,以得到初始實施例,其不含(D)-1及(F)-1。將初始實施例粒化。將各粒化材料分別與一定量之催化劑MB-1組合以得到可濕固化半導電調配物之第二實施例。將第二實施例之半導電層擠出至14根美國線規(American Wire Gauge;awg)電線上。半導電層具有0.76 mm(30密耳)之壁厚度。擠出條件包括約180℃至190℃之熔融溫度(使用PE/菠蘿/Maddock螺桿)。將電線樣本在90℃水浴中固化隔夜持續至少12小時(例如,12至24小時),以製造呈經塗佈導體之實施例之形式的交聯半導電產物。使用經塗佈導體之電線絕緣測試以下特性:焦化結塊之存在或不存在;及晶圓沸騰測試。
基於來自US 6,080,810之資訊的比較實例A及比較實例B(CEA及CEB)係基於乙烯/可水解矽烷/極性共聚單體三元共聚物,且各種習知碳黑示出,當碳黑為具有83至150 m
2/g之BET總表面積的爐黑(CEA)或為具有950至1250 m
2/g之BET總表面積的科琴黑(Ketjen black)(CEB)時,由其製得之條帶太粗糙,亦即條帶之帶光滑度不足。
比較實例1至比較實例4(CE1至CE4):根據上文所描述之方法製備且測試比較調配物。參見下文表1中所描述之結果。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將97.4 wt%之初始調配物與2.6 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製備CE1。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將96.8 wt%之初始調配物與3.2 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製備CE2。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將95.8 wt%之初始調配物與4.2 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製造CE3。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將97.4 wt%之初始調配物與2.6 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製備CE4。
表1:CE1至CE4之最終組成(wt%)及特性。
*N/m意謂未量測。
實例編號 | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 |
可固化共聚物(A)-1,wt% | 48.7 | 58.1 | 76.6 | 48.7 |
極性共聚物(B)-1,wt% | 29.2 | 28.9 | 0 | 19.5 |
碳黑(C)-1,wt% (BET-1 65 m 2/g;OAN-1 190 mL/100 g) | 19.5 | 0 | 0 | 0 |
碳黑(C)-2,wt% (BET-1 800 m 2/g;OAN-1 338 mL/100 g) | 0 | 0 | 0 | 0 |
碳黑(C)-3,wt% (BET-1 223-254 m 2/g;OAN-1 192 mL/100 g) | 0 | 0 | 0 | 0 |
ULW-碳黑-1 (BET-1 56 m 2/g;OAN-1 125-145 mL/100 g) | 0 | 9.7 | 19.2 | 29.2 |
催化劑(D)-1,wt% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
抗氧劑(E)-1,wt% | < 0.1 | < 0.2 | < 0.2 | < 0.1 |
抗氧劑(E)-2,wt% | < 0.1 | < 0.1 | < 0.2 | < 0.1 |
載體樹脂(F)-1,wt% | 2.4 | 3.0 | 3.0 | 2/4 |
總量,wt% | 100 | 100 | 100 | 100 |
凝膠含量(wt%) | 33 | 48 | 68 | 58 |
在90℃下之體積電阻率(Ohm-cm) | 767,179 | 溢出 | 溢出 | 5 |
在130℃下之體積電阻率(Ohm-cm) | 溢出 | 溢出 | 溢出 | 12 |
伸長率(在老化7天之後,121℃),% (擠出帶) | 153 | 209 | 156 | N/m |
伸長率(在老化7天之後,121℃),% (塗佈電線) | N/m | N/m | N/m | 122 |
脆性破壞溫度,℃ | ≤ -30℃ | ≤ -30℃ | ≤ -30℃ | ≤ -30℃ |
表面粗糙度 R a ,μm(交聯擠出帶) | 2.08 | 1.45 | 0.264 | N/m |
表面粗糙度 R a ,μm(交聯塗佈電線) | N/m | N/m | N/m | 0.589 |
焦化結塊之存在(是/否) | N/m* | N/m | N/m | 否 |
晶圓沸騰測試(通過/失敗) | N/m | N/m | N/m | 通過 |
發明性實例1至發明性實例5(IE1至IE5):根據上文所描述之方法製備且測試發明性可濕固化半導電調配物。參見下文表2中所描述之結果。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將97.1 wt%之初始調配物與2.9 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製造IE1。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將97.4 wt%之初始調配物與2.6 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製備IE2。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將96.6 wt%之初始調配物與3.4 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製造IE3。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將97.1 wt%之初始調配物與2.9 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製造IE4。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將97.4 wt%之初始調配物與2.6 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製備IE5。
表2:IE1至IE5之最終組成(wt%)及特性。
*N/m意謂未量測。**2.5 wt%來自使用2.9 wt%催化劑MB-1。
實例編號 | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 |
可固化共聚物(A)-1,wt% | 53.4 | 48.7 | 62.8 | 53.4 | 48.21 |
極性共聚物(B)-1,wt% | 29.1 | 19.5 | 19.3 | 19.4 | 19.5 |
碳黑(C)-1,wt% (BET-1 65 m 2/g;OAN-1 190 mL/100 g) | 0 | 0 | 0 | 24.3 | 0 |
碳黑(C)-2,wt% (BET-1 800 m 2/g;OAN-1 335 mL/100 g) | 14.5 | 0 | 14.5 | 0 | 0 |
碳黑(C)-3,wt% (BET-1 223-254 m 2/g;OAN-1 192 mL/100 g) | 0 | 29.2 | 0 | 0 | 29.2 |
ULW-碳黑-1 (BET-1 56 m 2/g;OAN-1 125-145 mL/100 g) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
催化劑(D)-1,wt% | 0.08 | 0.07 | 0.09 | 0.08 | 0.07 |
抗氧劑(E)-1,wt% | < 0.1 | < 0.1 | < 0.2 | < 0.1 | < 0.1 |
抗氧劑(E)-2,wt% | < 0.1 | < 0.1 | < 0.1 | < 0.1 | < 0.1 |
載體樹脂(F)-1,wt% | 2.5**(2.7) | 2.4 | 3.2 | 2.7 | 2.4 |
濕氣清除劑(H)-1,wt% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.49 |
總量,wt% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
凝膠含量(wt%) | 44 | 44 | N/m | 59 | 57 |
在90℃下之體積電阻率(Ohm-cm) | 21 | 13 | 38 | 90 | 3 |
在130℃下之體積電阻率(Ohm-cm) | 28 | 42 | 27 | 803 | 1 |
伸長率(在老化7天之後,121℃),% (擠出帶) | N/m | N/m | N/m | N/m | N/m |
伸長率(在老化7天之後,121℃),% (塗佈電線) | N/m | N/m | 87 | 109 | 77 |
脆性破壞溫度,℃ | ≤ -30℃ | ≤ -30℃ | ≤ -30℃ | ≤ -30℃ | ≤ -30℃ |
表面粗糙度 R a ,μm(交聯擠出帶) | 1.90 | 0.858 | N/m | N/m | N/m |
表面粗糙度 R a ,μm(交聯塗佈電線) | N/m | N/m | 0.358 | 1.01 | 0.513 |
焦化結塊之存在(是/否) | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 |
晶圓沸騰測試(通過/失敗) | N/m | N/m | 通過 | 通過 | 通過 |
發明性實例6(IE6):根據上文所描述之方法製備且測試發明性可濕固化半導電調配物。參見下文表3中所描述之結果。藉由製備具有除催化劑MB-1所貢獻之成分以外之所有成分的初始調配物,且接著將97.4 wt%之初始調配物與2.6 wt%之催化劑MB-1混合在一起來製備IE6。
表3:IE6之最終組成(wt%)及特性。
*N/m意謂未量測。**2.2 wt%來自使用2.6 wt%催化劑MB-1。
實例編號 | IE6 |
可固化共聚物(A)-1,wt% | 48.7 |
極性共聚物(B)-1,wt% | 19.5 |
碳黑(C)-1,wt% (BET-1 65 m 2/g;OAN-1 190 mL/100 g) | 0 |
碳黑(C)-2,wt% (BET-1 800 m 2/g;OAN-1 338 mL/100 g) | 0 |
碳黑(C)-3,wt% (BET-1 223-254 m 2/g;OAN-1 192 mL/100 g) | 29.2 |
ULW-碳黑-1 (BET-1 56 m 2/g;OAN-1 125-145 mL/100 g) | 0 |
催化劑(D)-1,wt% | 0.1 |
抗氧劑(E)-1,wt% | < 0.1 |
抗氧劑(E)-2,wt% | < 0.1 |
載體樹脂(F)-1,wt% | 2.4 |
總量,wt% | 100 |
凝膠含量(wt%) | 58 |
在90℃下之體積電阻率(Ohm-cm) | 15 |
在130℃下之體積電阻率(Ohm-cm) | 2 |
伸長率(在老化7天之後,121℃),% (擠出帶) | N/m |
伸長率(在老化7天之後,121℃),% (塗佈電線) | 122 |
脆性破壞溫度,℃ | N/m |
表面粗糙度 R a ,μm(交聯擠出帶) | N/m |
表面粗糙度 R a ,μm(交聯塗佈電線) | 0.391 |
焦化結塊之存在(是/否) | 否 |
晶圓沸騰測試(通過/失敗) | 通過 |
當與表1中之資料相比時,表2及表3中之資料顯示出未預期的結果。
條帶資料示出,可製備具有良好電導率及表面光滑度(低表面粗糙度)的具有BET總表面積大於200 m
2/g之碳黑的本發明調配物。表面光滑度與可在三元共聚物先前技術中使用較小表面積碳黑所達成之表面光滑度相當。
電線資料示出,本發明適用作電線或電纜中之擠出半導電層。含有具有高BET總表面積(例如,>200 m2/g)之碳黑的本發明調配物實施例可在無焦化及與較低BET總表面積碳黑相當的表面粗糙度(亦即,相當的表面光滑度)之情況下進行處理。不同於先前調配物,本發明調配物不需要使用具有狹義定義之BET總表面積的碳黑來達成作為電力電纜之半導電層的可接受效能。本發明調配物可有利地擠出至電線上,其中催化劑母料未展現焦化跡象。
體積電阻率資料示出,本發明調配物將藉由防止或減少在其與相鄰組件(例如導體核心或絕緣層)之界面處的局部放電而在延長含有由本發明調配物構成之半導電層的電力電纜之使用壽命方面實質上更有效。
發明性實例7及發明性實例8(IE7及IE8):根據上文所描述之方法製備且測試發明性可濕固化半導電調配物。參見下文表4中所描述之結果。
表4:IE7及IE8之最終組成(wt%)及特性。
實例編號 | IE7 | IE8 |
可固化共聚物(A)-1,wt% | 55 | 50 |
極性共聚物(B)-2,wt% | 20 | 20 |
碳黑(C)-3,wt% (BET-1 223-254 m 2/g;OAN-1 192 mL/100 g) | 25 | 30 |
催化劑(D)-1,wt% | < 0.1 | < 0.1 |
抗氧劑(E)-1,wt% | < 0.1 | < 0.1 |
抗氧劑(E)-2,wt% | < 0.1 | < 0.1 |
載體樹脂(F)-1,wt% | 2至3 | 2至3 |
濕氣清除劑(H)-1,wt% | 0 | 0 |
總量,wt% | 100 | 100 |
凝膠含量(wt%) | 61 | 60 |
在90℃下之體積電阻率(Ohm-cm) | 71 | 18 |
在130℃下之體積電阻率(Ohm-cm) | 1783 | 137 |
伸長率(在老化7天之後,121℃),% (擠出帶) | 126 | 107 |
伸長率(在老化7天之後,121℃),% (塗佈電線) | N/m | N/m |
脆性破壞溫度,℃ | N/m | N/m |
表面粗糙度 R a ,μm(交聯擠出帶) | 1.025 | 0.475 |
表面粗糙度 R a ,μm(交聯塗佈電線) | N/m | N/m |
焦化結塊之存在(是/否) | 否 | 否 |
晶圓沸騰測試(通過/失敗) | N/m | N/m |
N/m未量測。
表1至表3中之資料示出,當(B)極性共聚物為乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(諸如乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)時,本發明起作用。表4中之資料示出,當(B)極性共聚物為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物時,本發明起作用。
表4中之體積電阻率資料示出,本發明調配物將藉由防止或減少在其與相鄰組件(例如導體核心或絕緣層)之界面處的局部放電而在延長含有由本發明調配物構成之半導電層的電力電纜之使用壽命方面實質上更有效。條帶資料示出,可製備具有良好電導率及表面光滑度(低表面粗糙度)的具有BET總表面積大於200 m
2/g之碳黑的本發明調配物。表面光滑度與可在三元共聚物先前技術中使用較小表面積碳黑所達成之表面光滑度相當。
無
無
Claims (13)
- 一種可濕固化半導電調配物,其基本上由以下組成:40.0至70.0重量百分比(wt%)之(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物(「(A)可固化共聚物」,或簡言之「(A)」);16至34 wt%的不含可濕固化基團之(B)乙烯/不飽和羧酸酯共聚物(「(B)極性共聚物」,或簡言之「(B)」);14.0至30.0 wt%之(C)習知碳黑(「(C)碳黑」,或簡言之「(C)」);及總量0至30.0 wt%之(X)至少一種添加劑,其並非選自(A)、(B)及(C); 其中該(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物之組成為58.5至99.5 wt%之乙烯屬單元、0.5至5.0 wt%的衍生自該烯基官能性可水解矽烷之共聚單體單元及0至40 wt%的衍生自一或多種烯系烴之共聚單體單元,其均按(A)之重量計;且其中該(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物具有1.2至1.7公克/10分鐘(g/10 min)之熔融指數(I 2,190℃,2.16 kg); 其中該(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物之組成為60至95 wt%之乙烯屬單元及5至40 wt%的衍生自該不飽和羧酸酯之共聚單體單元,及0至40 wt%的衍生自一或多種烯系烴之共聚單體單元,其均按(B)之重量計; 其中該(C)碳黑具有:藉由根據ASTM D6556-19a之多點氮吸附方法(利用氮吸附的用於碳黑-總表面積及外表面積之標準測試方法( Standard Test Method for Carbon Black-Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption))量測的205至840平方公尺/公克(m 2/g)之布魯諾爾、艾米特及泰勒(Brunauer, Emmett and Teller;BET)總表面積(「BET-1」),或根據ASTM D2414-19(用於碳黑-吸油值(OAN)之標準測試方法( Standard Test Method for Carbon Black-Oil Absorption Number (OAN)))量測的大於185毫升油/100公克碳黑(mL/100 g)之吸油值(「OAN-1」),或BET-1及OAN-1兩者; 其中該(X)至少一種添加劑包含(D)矽烷醇縮合催化劑及/或(E)抗氧化劑;且其中該調配物中(A)之wt%及衍生自(A)中之該烯基官能性可水解矽烷之該等共聚單體單元的wt%一起為足夠的,使得衍生自該烯基官能性可水解矽烷之該等共聚單體單元之量為該調配物之0.7至3.0 wt%;及 其中該調配物具有在130℃下量測的小於100,000歐姆-公分(Ohm-cm)之體積電阻率,如根據體積電阻率測試方法所量測。
- 如請求項1之可濕固化半導電調配物,其中該(A)可固化共聚物具有限制(i)至(v)中之任一者:(i)該視情況選用之烯系烴不存在且該(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物為乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)共聚物;(ii)該視情況選用之烯系烴存在且為(C 3-C 40)α-烯烴,且該(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物為乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(C 3-C 40)α-烯烴共聚物;(iii)該烯基官能性可水解矽烷具有式H 2C=C(R a)-((C 1-C 20)伸烷基) k-(C=O) j-((C 1-C 20)伸烷基) k-Si(R) m(R 1) 3-m,其中下標j為0或1;下標k為0或1;下標m為1、2或3;R a為H或甲基;各R獨立地為H、羥基(-OH)、烷氧基、羧基、N,N-二烷胺基、烷基肟基或二烷基肟基;且各R 1獨立地為烴基;(iv)(i)及(iii)兩者;及(v)(ii)及(iii)兩者。
- 如請求項1或2之可濕固化半導電調配物,其中該(B)極性共聚物具有限制(i)至(vii)中之任一者:(i)(B)為乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物;(ii)(B)為乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物;(iii)(B)為EEA與EVA之摻合物、EBA與EVA之摻合物或EEA與EBA之摻合物;(iv)(B)為該調配物之16至22 wt%;(v)(B)為該調配物之26至32 wt%;(vi)(i)及(iv)兩者;及(vii)(i)及(v)兩者。
- 如請求項1至3中任一項之可濕固化半導電調配物,其中該(C)碳黑具有限制(i)至(vi)中之任一者:(i)該BET總表面積BET-1為61至69 m 2/g,且該吸油值OAN-1大於185 mL/100 g;(ii)該BET總表面積BET-1為221至259 m 2/g,且該吸油值OAN-1大於170 mL/100 g;(iii)該BET總表面積BET-1為321至349 m 2/g,且該吸油值OAN-1大於170 mL/100 g;(iv)該BET總表面積BET-1為755至844 m 2/g,且該吸油值OAN-1為170 mL/100 g;(v)該吸油值OAN-1大於185 mL/100 g;(vi)該(C)碳黑為爐黑(furnace black)。
- 如請求項1至4中任一項之可濕固化半導電調配物,其中該(X)至少一種添加劑存在於該調配物中,且包含該(D)矽烷醇縮合催化劑及該(E)抗氧化劑;及視情況選用之(F)載體樹脂、(G)金屬去活化劑或(H)濕氣清除劑,或(F)至(H)中之任何兩者或更多者的組合。
- 一種製備如請求項1至5中任一項之可濕固化半導電調配物的方法,該方法包含將該(C)碳黑混合至該(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物及該(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物的預製摻合物中,以此方式以便製備該可濕固化半導電調配物。
- 一種濕固化半導電產物,其藉由使如請求項1至5中任一項之可濕固化半導電調配物濕固化以得到該濕固化半導電產物來製得,該濕固化半導電產物具有藉由該(A)乙烯/(烯基官能性可水解矽烷)/(視情況選用之烯系烴)共聚物之交聯分子製得的交聯聚乙烯網路且其中該交聯聚乙烯網路含有分散於其中的該(B)乙烯/(不飽和羧酸酯)(視情況選用之烯系烴)共聚物及該(C)碳黑,以及視情況選用之該(X)至少一種添加劑。
- 如請求項7之濕固化半導電產物,其具有以下特性(i)至(vii)中之任一者:(i)大於40.0 wt%之凝膠含量,如根據凝膠含量測試方法所量測;(ii)分別在90℃及130℃下量測的各自小於10,000歐姆-公分(Ohm-cm)之體積電阻率,如根據體積電阻率測試方法所量測;(iii)根據熱蠕變及伸長率測試方法量測的在於121℃下7天之後大於100.0%之伸長率;(iv)根據低溫脆性測試方法測定的在小於或等於-25℃下之低溫脆性破壞(low-temperature brittleness failure);(v)根據表面粗糙度測試方法量測的小於2.06微米(μm)之表面粗糙度 R a ,其中 R a 為越過膠帶表面之觸針之中心線上方及下方的算術平均偏差;(vi)如根據電線絕緣體上之焦化結塊測試方法所測定,不含焦化結塊;及(vii)如根據晶圓沸騰測試方法所測定,通過晶圓沸騰測試。
- 一種製造製品,其包含如請求項7或8之濕固化半導電產物之塑形形式。
- 一種製造如請求項9之製造製品的方法,該方法包含對該可濕固化半導電調配物之熔融物進行塑形以得到經塑形之可濕固化半導電調配物,且隨後使該經塑形之可濕固化半導電調配物經歷濕固化條件以得到該製造製品。
- 一種經塗佈導體,其包含導電核心及至少部分地環繞該導電核心之半導電層,其中該半導電層之至少一部分包含如請求項7或8之濕固化半導電產物。
- 一種製造如請求項11之經塗佈導體的方法,該方法包含將該可濕固化半導電調配物之熔融物的層擠出至該導電核心上以得到由該可濕固化半導電調配物之擠出層覆蓋之導電核心,且隨後使可濕固化半導電調配物之該擠出層經歷濕固化條件以得到包含由該半導電層覆蓋之該導電核心的該經塗佈導體。
- 一種導電之方法,該方法包含在如請求項11之經塗佈導體的該導電核心上施加電壓以便產生穿過該導電核心之電流。
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