JP2013544308A - 発泡性ハロゲンフリーケイ素−リン−窒素系ポリマー難燃剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、発泡性ハロゲンフリーポリマー型ケイ素−リン−窒素（ＳＰＮ）難燃剤、その調製のための方法、ならびに、それらが組み込まれている系、組成物および物品を提供する。本発明の発泡性でハロゲンフリーのＳＰＮポリマー組成物は、従来のリンおよび窒素に基づく発泡性難燃剤組成物と比較して、低い添加量で良好な難燃性能をもたらす。

Description

本発明は、発泡性でハロゲンフリーのケイ素−リン−窒素（ＳＰＮ）ポリマー難燃剤、その調製のための方法、ならびにそれらが組み込まれている組成物および物品に関する。

環境および火災時の安全性に対する関心の高まりに起因して、様々なポリマー系で使用するためのハロゲンフリー難燃剤（ＨＦＦＲ）を開発する努力がなされている。リンおよび窒素に基づく発泡性難燃剤（ＩＦＲ）系が広く使用されている。しかし、高添加量の難燃剤（ＦＲ）をポリマーマトリックスに組み込むことにより、ポリマー組成物の特性、例えば物理的性質、電気的性質、または耐老化性が犠牲になることがある。したがって、ポリマーマトリックスの特性を維持すると同時に難燃剤組成物中のＨＦＦＲの添加量を減らすことが求められている。リンおよび窒素に基づく低分子量ＩＦＲが使用されることがあるが、ＩＦＲの移動に悩まされている。

一実施形態では、本発明は、発泡性でハロゲンフリーの式（Ｉ）のケイ素−リン−窒素（ＩＨＦＳＰＮ）ポリマー

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、かつ、各々が、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_５ヒドロキシアルキル、Ｃ_３−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_７−Ｃ_８アリールアルキル、またはシクロアルキル構造（例えば、シクロヘキシル）から選択され、「ｎ」は、２〜１００、一般に５〜２０である〕である。

一実施形態では、本発明は、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマー

〔式中、「ｎ」は、２〜１００、一般に５〜２０である〕である。

一実施形態では、本発明は、２またはそれ以上の式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを含む難燃剤系である。

一実施形態では、本発明は、１またはそれ以上の式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーとベースポリマーを含む組成物であり、この際、該ベースポリマーは、式（Ｉ）のポリマーではない。

一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを含む物品である。一実施形態では、本発明は、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを含む物品である。

一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを製造する方法であり、該方法は、
（ｉ）反応条件でジハロシランとジアミンを接触させてシランジイルジアミンを製造する工程；
（ｉｉ）反応条件でジハロホスフェートと多価(polydric)アルコールを接触させてスピロジハロホスフェートを製造する工程；および
（ｉｉｉ）反応条件でシランジイルジアミンとスピロジハロホスフェートを接触させて式（Ｉ）のポリマーを製造する工程を含む。

一実施形態では、本発明は、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを製造する方法であり、該方法は、
（ｉ）反応条件でジクロロジフェニルシランとエタン−１，２−ジアミンをトリエチルアミンの存在下で接触させて、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルシランジイル）ジエタン−１，２−ジアミンを製造する工程；
（ｉｉ）反応条件でホスホリルトリクロライドとペンタエリトリトール(pentaerythirtol)を接触させてペンタエリトリトール−スピロジクロロホスフェートを製造する工程；および
（ｉｉｉ）反応条件でＮ，Ｎ−（ジフェニルシランジイル）ジエタン−１，２−ジアミンとペンタエリトリトール−スピロジクロロホスフェートを接触させて、式（ＩＩ）のポリマーを製造する工程を含む。

式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーは、様々な難燃剤系およびポリマー組成物、例えば電線・ケーブルコーティングの製造で使用されるものなどの中の難燃剤として有用である。

ポリ（エチレン−エチルアクリレート）／アンモニウムポリホスフェート（ＥＥＡ／ＡＰＰ）複合材料のＳＥＭ画像を示す。 ＥＥＡ／式（ＩＩ）のポリマーの複合材料のＳＥＭ画像を示す。

本発明は、発泡性ハロゲンフリー（ＨＦ）ポリマー型ケイ素−リン−窒素（ＳＰＮ）難燃剤、その調製のための方法、ならびに、それらが組み込まれている物品、系および組成物を提供する。本発明の発泡性ハロゲンフリーＳＰＮポリマーは、従来のリンおよび窒素に基づく発泡性難燃剤（ＩＦＲ）組成物と比較して、より低添加量で良好なＦＲ性能を提供する。

定義
それに反する記述のない限り、文脈から暗示されるかまたは当分野で慣習的な全ての部および百分率は重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日現在で最新のものである。米国特許実務の目的上、参照される特許、特許出願または刊行物の内容は、特に定義（本開示において具体的に記載されるいずれの定義とも矛盾しない程度まで）および当分野の一般知識の開示に関して、参照によりその全文が援用される（またはその同等の米国版が同じように参照により援用される）。

本開示中の数値範囲は、おおよそのものであり、よって特に明記しない限り、範囲外の値が含まれ得る。数値範囲には、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりがあるという条件で、１単位の増分で、下方値および上方値を含む、下方値から上方値までの全ての値が含まれる。一例として、組成的、物理的またはその他の特性、例えば、分子量などが１００〜１，０００である場合、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、および下位範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが、明示的に列挙される。１未満の値を含む範囲または１よりも大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。１０未満の一桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）に関して、１単位は、一般に０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最大値の間の数値の全ての可能性のある組合せは、本開示において明示的に述べられているものとみなされる。数値範囲は、組成物の様々な成分の量、プロセスのパラメータ、および同類のものに関して、本開示の範囲内で提供される。

「含む(Comprising）」、「含む(including)」、「有する」および同様の用語は、それが具体的に開示されていようといまいと、任意のさらなる成分、工程または手順の存在を排除することを意図するものではない。いかなる疑義も回避するため、用語「含む(comprising)」を用いて特許請求される全ての方法には、１またはそれ以上のさらなる工程、装置の部品または構成部品、および／または材料が、それに反する記述のない限り含まれ得る。対照的に用語「から本質的になる」は、実施可能性に絶対必要でないものを除いて、後続の列挙の範囲からその他の成分、工程または手順を除外する。用語「からなる」は、具体的に描写されていないかまたはリストに載っていない成分、工程または手順を除外する。用語「または」は、特に明記されない限り、リストに載った要素を個別に、ならびに任意の組合せで言及する。

「組成物」、「配合物」および同様の用語は、２またはそれ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。ケーブル外装またはその他の製造品がそれから二次加工される材料のミックスまたはブレンドにおいて、組成物には、ミックスの全ての成分、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー、金属水和物および任意のその他の添加剤、例えば硬化触媒、酸化防止剤、難燃剤などが含まれる。

「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を意味する。よってポリマーという総称は、１種類のモノマーだけから調製されたポリマーを指すために通常用いられる用語であるホモポリマー、および下に定義される用語インターポリマーを包含する。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製された化合物を意味する。この総称には、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられるコポリマー、および３またはそれ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。

「熱可塑性」材料とは、繰り返して、加熱すると軟化し流動性にすることができ、室温まで冷却すると硬い状態に戻すことのできる、線状または分枝状ポリマーを意味する。通常、その弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−７２の方法を用いて、１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）よりも大きい。その上、熱可塑性物質は、加熱して軟化状態にした場合に、予め定めた形状の物品に成形または押出することができる。

「ケーブル」、「電力ケーブル」および同様の用語は、保護ジャケットまたはケーブル外装の内部の少なくとも１つの電線または光ファイバーを意味する。一般に、ケーブルは、一般に共通の保護ジャケットまたはケーブル外装中の一緒に束ねられた２またはそれ以上の電線または光ファイバーである。ジャケットの内側の個々の電線またはファイバーは裸であっても、覆われていても、絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電線と光ファイバーの両方を含有することができる。ケーブルなどは、低電圧、中電圧および高電圧用途向けに設計することができる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号および同第６，７１４，７０７号に説明されている。

「ハロゲンフリー」および同様の用語は、本発明の組成物がハロゲン含有量を含まないかまたは実質的に含まない、すなわちイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）または同様の分析法により測定してハロゲンが２０００ｍｇ／ｋｇ未満であることを意味する。この量未満のハロゲン含有量は、本発明の組成物から製造した多くの製品、例えば、電線またはケーブル被覆の効力に重要でないとみなされる。

「発泡性難燃剤」および同様の用語は、火炎に触れている間に、ポリマー材料の表面に形成される発泡チャーを生じる難燃剤を意味する。

ＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系
本発明のＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系は、１またはそれ以上の式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを含む。ＩＨＦＳＰＮ難燃剤系には、式（Ｉ）でない、１またはそれ以上のその他のハロゲンフリー難燃剤、例えばアンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、クレイ、有機変性クレイ、シリコーンポリマー、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、ヒンダードアミン安定剤、アンモニウムオクタモリブデート、メラミンオクタモリブデート、フリット、中空ガラスミクロスフェア、発泡性化合物、膨張性グラファイト、エチレンジアミンホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、およびメラミンポリホスフェートが含まれてよい。ＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系には、充填剤、酸化防止剤、顔料、ＵＣ安定剤、加工助剤、強化剤などが含まれてよい。

ＩＨＦＳＰＮポリマー、あるいは２またはそれ以上のＩＨＦＳＰＮポリマーの混合物は、５０重量パーセント以上のＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系、一般に６０重量％以上、または７０重量％以上、または８０重量％以上、または９０重量％以上のＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系を含む。
一実施形態では、ＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系は、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを含有する。

ＩＨＦＳＰＮポリマー組成物
ＩＨＦＳＰＮポリマーは、一般にポリマー組成物中で難燃剤として使用されるが、それらはかかる組成物中で加工助剤、架橋剤、または硬化剤としても使用されてよい。例えば、式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーは、酸、酸無水物またはエポキシ基を含むポリマーの硬化剤として使用され得る。

本発明の組成物は、一般にＩＨＦＳＰＮポリマーをベースポリマーとブレンドすることにより調製される。ベースポリマーは、式（Ｉ）のポリマーではなく、代表的なベースポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、および同類のものが挙げられる。一般に、ベースポリマーは、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリ（エチレン−エチルアクリレート）コポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも１つを含み得る。ＩＨＦＳＰＮポリマー組成物は、１０〜５０重量パーセントの式（Ｉ）のポリマーおよび５０〜９０重量パーセントのベースポリマーを含み得る。より好ましくは、ＩＨＦＳＰＮポリマー組成物は、２５〜３０重量パーセントの式（Ｉ）のポリマーおよび７０〜７５重量パーセントのポリ（エチレン−エチルアクリレート）のベースポリマーを含み得る。

ベースポリマーのより具体的な例としては、ポリオレフィン類、例えばエチレンポリマー類（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＵＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、均一に分枝した線状エチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、グラフト変性エチレンポリマーエチレン−スチレンインターポリマー、エチレンビニルアセテートインターポリマー、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレンエチルアセテートインターポリマー、エチレンメタクリル酸インターポリマー、エチレンメタクリル酸アイオノマー、および同類のもの）、ポリカーボネート、ポリスチレン、従来のポリプロピレン（例えば、ホモポリマーポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ランダムブロックポリプロピレンインターポリマーおよび同類のもの）、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリ乳酸インターポリマー、熱可塑性ブロックポリマー（例えば、スチレンブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンスチレントリブロックコポリマー、スチレンエチレン−ブチレンスチレントリブロックコポリマーおよび同類のもの）、ポリエーテル(polyethyer）ブロックコポリマー（例えば、ＰＥＢＡＸ）、コポリエステルポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックポリマー（例えば、ＨＹＴＥＬ）、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）、コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素（ＥＡＡＶＯ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素（ＥＭＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマーおよびスチレン／一酸化炭素（ＳＣＯ））、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、塩素化ポリエチレン、および同類のものならびにそれらの混合物が挙げられる。言い換えれば、本発明の実践において使用されるポリオレフィンは、２またはそれ以上のポリオレフィンのブレンド、あるいは１またはそれ以上のポリオレフィンと１またはそれ以上のポリオレフィン以外のポリマーのブレンドであってよい。

ＩＨＦＳＰＮポリマー組成物には、従来の添加剤も含めることができ、添加剤はＩＨＦＳＰＮポリマー組成物に、または直接ＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系に導入することができる。添加剤は、酸化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、補強充填剤またはポリマー添加剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、滑沢剤、粘度調整剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃剤充填剤、架橋剤、増進剤(booster)、および触媒、および防煙剤に例示される。添加剤および充填剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１重量％未満〜約５０重量％超の範囲の量で添加することができる。

ＩＨＦＳＰＮポリマーは、それ自体架橋されていても架橋されていなくてもよいベースポリマーと架橋または結合させることができる。ＩＨＦＳＰＮポリマーは、組成物全体の重量に基づいて、１０〜５０重量％を構成することができる。より一般に、ＩＨＦＳＰＮポリマーは、組成物全体の重量に基づいて、２５〜３０重量％を構成することができる。

酸化防止剤の例は：ヒンダードフェノール類、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、ビス［（β−（３，５−ｄｉｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４−４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレン ビス（３，５−ｄｉｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）ヒドロシンナメートなど；亜リン酸塩類および亜ホスホン酸塩類、例えばトリス（２，４−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホニトなど；チオ化合物類、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネートなど；様々なシロキサン類；ならびに様々なアミン類、例えば重合−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、４，４’−ビス（α，α−ジメチル(demthyl)ベンジル）ジフェニルアミン、およびアルキル化ジフェニルアミン類である。酸化防止剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１〜約５重量％の量で使用することができる。

加工助剤を公知の目的のためにＩＨＦＳＰＮポリマー組成物に含めることができる。よって、加工助剤は均質なブレンドおよび低い粘度を実現するために必須ではないが、これらの特性をさらに強化するために加工助剤を本発明の組成物に添加することができる。例えば、加工助剤としては、限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ステアリン酸金属塩類、例えばステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸塩類、ステアリン酸、ポリシロキサン類、ステアラミンド(stearaminde)、エチレン−ビスオレイアミド(bisoleyamide)、エチレン−ビスステアリン酸アミド、シリコンポリマー類、フルオロポリマー類、それらの混合物および同類のものを挙げることができる。加工助剤は、本発明の組成物に組み込まれる場合、通常、ＩＨＦＳＰＮポリマー組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％の量で使用される。

ＩＨＦＳＰＮポリマー組成物は、難燃剤とベースポリマーの相溶性を改善するためにカップリング剤およびまたは架橋剤を含むことができる。カップリング剤または架橋剤の例としては、シラン、チタン酸塩、シルコンタート(sircontates)、無水マレイン酸をグラフトした様々なポリマー、コポリマーの無水マレイン酸グラフト、およびそれらの混合物が挙げられる。組成物には、組成物の重量に基づいて、０．５〜５重量％の量のカップリング剤または架橋剤が含まれてよい。有機過酸化物は、フリーラジカル発生剤および架橋剤として使用されることが好ましい。有用な有機過酸化物架橋剤としては、限定されるものではないが、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル(buylperoxyisopropyl)）ベンゼン、過酸化ジクミル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンが挙げられる。公知の補助剤(coagents)も、カップリング剤または架橋剤と組み合わせて使用することができる。有機過酸化物架橋剤は、米国特許第３，２９６，１８９号に開示されている。

ＩＨＦＳＰＮに基づく物品
本発明のＩＨＲＳＰＮポリマー組成物から製造される物品としては、限定されるものではないが、電線・ケーブルコーティング、フィルム、発泡体、金型、電子コネクタのコーティング、電子ハウジング用のプラスチック、履物、家具、装飾、プリント基板、風車ブレード、建物用の断熱材、木材または鋼構造用のコーティング、および接着剤が挙げられる。これらの物品は、公知の装置および公知の方法、例えば、押出、成形、鋳造などを用いて製造することができる。

ＩＨＦＳＰＮポリマーを製造する方法
ＩＨＦＳＰＮポリマーの合成は、シランジイルジアミンおよびスピロジハロホスフェートの調製で始まる。シランジイルジアミンは、以下のスキームに従って、０．１ｍｏｌ トリエチルアミン（ＴＥＡ）の存在下、０．１モル（ｍｏｌ） ジクロロシランと０．０２５ｍｏｌ ジアミンの反応から合成される。

上式で、Ｒ_７〜Ｒ_１３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、かつ、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_５ヒドロキシアルキル、Ｃ_３−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_７−Ｃ_８アリールアルキル、またはシクロアルキル構造（例えば、シクロヘキシル）から選択され；かつ、Ｘは、任意のハロゲン、一般に塩素であってよい。

スピロジハロホスフェートは、０．２ｍｏｌ ジハロホスフェートと０．１ｍｏｌ 多価(polydric)アルコールの反応によって形成される。反応体は、ジハロシラン、ジアミン、シランジイルジアミンおよびジハロホスフェート／ホスフェート／ホスホナートから選択することができる。構造は、下のスキームに記載されている：

上式で、Ｒ_１４〜Ｒ_２１は、互いに同じであっても異なっていてもよく、かつ、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_５ヒドロキシアルキル、Ｃ_３−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_７−Ｃ_８アリールアルキル、またはシクロアルキル構造（例えば、シクロヘキシル）から選択され；かつ、Ｘは、任意のハロゲン、一般に塩素であってよい。

ＩＨＦＳＰＮポリマーは、０．１ｍｏｌ シランジイルジアミンと０．１ｍｏｌ ジハロホスフェートを、０．２ｍｏｌの第三級アミンの存在下で反応させることにより形成される。反応温度は、当業者の認識する、使用する溶媒に応じて、室温から約２００℃まででありうる。式（Ｉ）のポリマーは下のスキームによって形成される：

上式で、上のスキーム中のＲ_１〜Ｒ_６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、かつ、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_５ヒドロキシアルキル、Ｃ_３−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_７−Ｃ_８アリールアルキル、またはシクロアルキル構造（例えば、シクロヘキシル）から選択され；かつ、Ｘは、任意のハロゲン、一般に塩素であってよい。

具体的な実施形態
全ての材料および溶媒は、シノファームケミカルリエージェント有限会社（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）より入手可能である。

式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーの合成は、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルシランジイル）ジエタン−１，２−ジアミン（ＤＰＳＥＡ）およびペンタエリトリトール−スピロジクロロホスフェート（ＰＳＤＣＰ）の調製で始まる。０．１ｍｏｌ トリエチルアミン（ＴＥＡ）の存在下、０．１ｍｏｌ ジクロロジフェニルシランと０．０２５ｍｏｌ エタン−１，２−ジアミンの反応がＤＰＳＥＡを形成する。０．２ｍｏｌ ホスホリルトリクロライドと０．１ｍｏｌ ペンタエリトリトールの反応がＰＳＤＣＰを形成する。０．１ｍｏｌ ＤＰＳＥＡは、０．２ｍｏｌ ＴＥＡの存在下、０．１ｍｏｌ ＰＳＤＣＰと反応し、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを形成する。

６．１８ｇ（０．１ｍｏｌ） ＥＤＡおよび１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ） ＴＥＡを、還流冷却器、オーバーヘッド機械攪拌機、温度計および氷水浴を装備した三口フラスコ中の２０ｍｌ ジクロロメタンに溶解する。次に、６．３３ｇ（０．０２５ｍｏｌ） ＤＣＰＳを８０ｍｌ ジクロロメタンに溶解し、乾燥窒素雰囲気下でフラスコの中に滴下する。反応は５〜６時間継続する。得られる混合物を水洗浄して未反応のＴＥＡ、ＥＤＡおよびトリエチルアミンヒドロクロライドを除去して、白色の粉末を得る。真空乾燥により、生成物を収率９２％で得る。

３０．３８ｇ（０．２ｍｏｌ） ＴＣＰ、１３．６１ｇ（０．１ｍｏｌ） ＰＥＲおよび０．０５ｇ ＡｌＣｌ_３を、還流冷却器、オーバーヘッド機械攪拌機および温度計を装備した三口丸底フラスコ中の２５０ｍｌ ＭｅＣＮ中で合する。混合物を８０℃に熱し、７時間反応させる。反応の完了後、溶媒が蒸発して白色の粉末が得られる。冷水、エタノールおよびジクロロメタンで粉末をそれぞれ洗浄する。生成物を５０℃のオーブンで５時間真空乾燥させることによって乾燥させ、２３．６７ｇの生成物ＰＳＤＣＰ（収率８０％）を得る。

ウベローデ粘度計により、実施例生成物の分子量を７０００と推定する、これは１３の「ｎ」値に相当する。

３０．２４ｇ（０．１ｍｏｌ） ＤＰＳＥＡを、還流冷却器、オーバーヘッド機械攪拌機および温度計を装備した三口フラスコ中の１００ｍｌ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中に合する。混合物を、ＤＰＳＥＡが室温で完全に溶解するまで乾燥窒素雰囲気下で攪拌する。次に、２０．２０ｇ（０．２ｍｏｌ） ＴＥＡおよび２９.７ｇ（０．１ｍｏｌ） ＰＳＤＣＰをこの反応に加え、反応温度を９０℃に上昇させる。２４時間の反応の後、淡黄色の沈殿がろ過によって得られる。得られる固体を水洗浄した後、固体を８０℃の真空オーブンで６時間乾燥させ、式（ＩＩ）のポリマーを得る（収率９４％）。

式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーの特徴づけ
式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーは、普通溶剤に不溶性である。特徴づけは、（ＡＳＴＭ Ｄ７４５５−０８に従う）元素分析によって行う。結果を表１にリストする。

元素含量は、化合物を燃焼させて生じるガス組成によって分析される。窒素およびリンの含量は、計算した含量に非常に近い。試験した炭素含量は、計算値よりもはるかに低く、その原因は、燃焼試験中のチャー形成にある。さらに、トリエチルアミンヒドロクロライド（反応副生成物）がＦＴＩＲおよびＮＭＲによって検出され、反応体間の重縮合反応を裏付ける。したがって、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーの構造を結論付けることができる。

表２は、比較例１〜３および実施例１および２の組成および性能データを報告する。ポリ（エチレン−エチルアクリレート）（ＥＥＡ）、例えばダウケミカル社より入手可能なＥＡ１０３など、およびアンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）、例えばクラリアントより入手可能なＥｘｏｌｉｔ ＡＰ ４４２などは、表２において略号で記載される。全てのサンプルは、ＨＡＫＫＥ Ｒｈｅｏｃｏｒｄシステムによって１６０℃および６０ｒｐｍで配合した。次に、この化合物を、厚さ３ミリメートル（ｍｍ）の試験片に圧縮成形した。垂直燃焼試験（ＵＬ９４）を、ＡＳＴＭ Ｄ３８０１によって、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片を用い、ＺＣＦ−３ ＵＬ９４測定器によって行った。５個の試験片をこの試験に使用した。圧縮成形プラックを、溶融を促進するために低圧サイクルを用い、その後３×２００×２００ｍｍのプラックを成形するために高圧サイクルを用いて１８５℃の成形温度で調製し、次に型を高圧（１５ＭＰａ）で保持し、８分間にわたって室温まで冷却してプラックを固化した。

比較例１〜３および実施例１および２の表２中の組成物配合物は、ポリ（エチレン−エチルアクリレート）（ＥＥＡ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）に言及する。

表２は、プラスチック燃焼性のＵＬ９４標準分類を報告する。ブンゼン火炎を試験片の底部に適用する。火炎の適用時間は１０秒である。最初の火炎燃焼時間、ｔ１は、ブンゼン火炎をサンプルから移動させた後に試料上で火炎が持続する時間である。最初の火炎を鎮火させた後、ブンゼン火炎を再び１０秒間適用し、試料から移動させる。２回目の火炎燃焼時間、ｔ２は、試料上の火炎が鎮火するまでの、ブンゼン火炎を移動させた後に試料上で火炎が持続する時間である。各々の火炎燃焼時間は、Ｖ０評価には長くても１０秒、Ｖ１またはＶ２評価には長くても３０秒でなくてはならない。３つの試験した試験片の合計火炎時間は、Ｖ０評価には長くても５０秒、Ｖ１またはＶ２評価には長くても２５０秒でなくてはならない。Ｖ０評価とＶ１評価は両方とも試験した試験片の下で綿球を発火させるドリッピングがないが、Ｖ２評価はドリッピングがあってもよい。Ｖ０、Ｖ１、またはＶ２評価を満たさないどんな試験結果にも評価は使われない。

表２に示されるように、２５重量％の添加レベルの本発明のＩＨＦＳＰＮポリマー組成物だけがＵＬ９４ Ｖ０を実現した（実施例１）。対照的に、ＥＥＡ中に３２％の添加量のＡＰＰを含む試料は、ＵＬ９４ Ｖ１となり、ＥＥＡ中に４０％の添加量のＡＰＰを含む試料は、ＵＬ９４ Ｖ０となった（比較例１〜３）。さらに、４０％の添加量のＡＰＰ／ＭＣ（２／１）を含む試料は燃え尽きて、ＵＬ９４での評価はない。この結果は、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを含む本発明のＩＨＦＳＰＮポリマー組成物が、従来のＡＰＰおよびＡＰＰ／ＭＣ系の配合物と比較して、低い添加量でより良好な難燃性能をもたらすことを実証する。

図１および２は、両方３２％の添加量の、ＥＥＡ／ＡＰＰ複合材料およびＥＥＡ／式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマー複合材料のＳＥＭ画像を示す。画像から分かるように、ＡＰＰは大きな粒子のように見える。しかし、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーの融点は、ポリマー加工温度（約１６０℃）の範囲内であるので、式（ＩＩ）のポリマーは、ポリマーマトリックス中に十分分散した状態になることができる。結果として、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを含む難燃剤組成物は、ポリマーマトリックスの機械的性質に悪影響を及ぼさないと予測される。また、式（ＩＩ）のＩＨＦＳＰＮポリマーの添加は、ポリマーマトリックスの加工に役立ち得る。

先行する特定の好ましい実施形態の説明によって本発明をいくらか詳細に説明してきたが、この詳細は、説明という主目的のためのものである。以下の特許請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲を逸脱することなく、多くの変形および修正が当業者によって行われ得る。

Claims (18)

1. 発泡性でハロゲンフリーの、式（Ｉ）のケイ素−リン−窒素（ＩＨＦＳＰＮ）ポリマー
   

   

   
   〔式中、「ｎ」は、２〜１００であり、Ｒ_１〜Ｒ_６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、かつ、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_５ヒドロキシアルキル、Ｃ_３−Ｃ_４アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_７−Ｃ_８アリールアルキル、またはシクロアルキル構造から選択される〕。
2. 「ｎ」が、５〜２０である、請求項１に記載のＩＨＦＳＰＮポリマー。
3. 式（ＩＩ）
   

   

   
   〔式中、「ｎ」は、２〜１００である〕の、請求項１に記載のＩＨＦＳＰＮポリマー。
4. １またはそれ以上の式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを含む、ＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系。
5. 少なくとも１種のハロゲンフリー難燃剤をさらに含み、前記ハロゲンフリー難燃剤が、式（Ｉ）のポリマーでない、請求項４に記載のＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系。
6. 前記ハロゲンフリー難燃剤が、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、クレイ、有機変性クレイ、シリコーンポリマー、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、ヒンダードアミン安定剤、アンモニウムオクタモリブデート、メラミンオクタモリブデート、フリット、中空ガラスミクロスフェア、発泡性化合物、膨張性グラファイト、エチレンジアミンホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、およびメラミンポリホスフェートのうちの少なくとも１つである、請求項５に記載のＩＨＦＳＰＮポリマー難燃剤系。
7. ａ）請求項１に記載の前記ＩＨＦＳＰＮポリマーと；
   ｂ）ベースポリマーと
   を含む、ＩＨＦＳＰＮポリマー組成物。
8. 前記ベースポリマーが、エポキシ環、酸性基、および無水物基の少なくとも１つを含む、請求項７に記載の組成物。
9. 式（Ｉ）の前記ポリマーが、前記ベースポリマーと結合している、請求項７に記載の組成物。
10. 前記ベースポリマーが、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリ（エチレン−エチルアクリレート）コポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の組成物。
11. １０〜５０重量パーセントの式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーおよび５０〜９０重量パーセントの前記ベースポリマーを含む、請求項７に記載の組成物。
12. ２５〜３０重量パーセントの式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーおよび７０〜７５重量パーセントのポリ（エチレン−エチルアクリレート）を含む、請求項１１に記載の組成物。
13. 請求項１に記載のＩＨＦＳＰＮポリマーを含む物品。
14. ケーブルコーティングの形態の、請求項１３に記載の物品。
15. フィルムの形態の、請求項１３に記載の物品。
16. ＩＨＦＳＰＮポリマーを合成する方法であって
    （ｉ）反応条件でジハロシランとジアミンを接触させて、シランジイルジアミンを形成する工程と；
    （ｉｉ）反応条件でジハロホスフェートと多価(polydric)アルコールを接触させて、スピロジハロホスフェートを製造する工程と；
    （ｉｉｉ）反応条件で前記シランジイルジアミンと前記スピロジハロホスフェートを接触させて、式（Ｉ）のＩＨＦＳＰＮポリマーを製造する工程と
    を含む、方法。
17. 前記ジハロシランが、ジクロロジフェニルシランであり、
    前記ジアミンが、エタン−１，２−ジアミンであり、
    前記シランジイルジアミンが、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルシランジイル）ジエタン−１，２−ジアミンであり、
    前記ジハロホスフェートが、ホスホリルトリクロライドであり、
    前記多価(polydric)アルコールが、ペンタエリトリトール(pentaerythirtol)であり、
    前記スピロジハロホスフェートが、ペンタエリトリトール−スピロジクロロホスフェートであり、かつ
    前記ＩＨＦＳＰＮポリマーが、式（ＩＩ）のポリマーである、
    請求項１６に記載の方法。
18. （ｉ）反応条件で０．０２５ｍｏｌ ジクロロジフェニルシランと０．１ｍｏｌのエタン−１，２−ジアミンを、０．１ｍｏｌ トリエチルアミンの存在下で接触させて、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルシランジイル）ジエタン−１，２−ジアミンを形成する工程と；
    （ｉｉ）反応条件で０．２ｍｏｌ ホスホリルトリクロライドと０．１ｍｏｌ ペンタエリトリトール(pentaerythirtol)を接触させて、ペンタエリトリトール−スピロジクロロホスフェートを製造する工程と；
    （ｉｉｉ）反応条件で０．１ｍｏｌ Ｎ，Ｎ−（ジフェニルシランジイル）ジエタン−１，２−ジアミンと０．１ｍｏｌ ペンタエリトリトール−スピロジクロロホスフェートを接触させて式（ＩＩ）の前記ＩＨＦＳＰＮポリマーを製造する工程と
    を含む、請求項１７に記載の方法。

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