KR20130117828A - 팽창성, 할로겐-무함유 규소-인-질소계 중합체성 난연제 - Google Patents

팽창성, 할로겐-무함유 규소-인-질소계 중합체성 난연제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팽창성, 할로겐-무함유 중합체성 규소-인-질소(SPN)계 난연제, 그의 제조 방법 및 그들이 혼입되는 계, 조성물 및 물품에 관한 것이다. 본 발명의 팽창성, 할로겐-무함유 SPN 중합체 조성물은 통상의 인 및 질소계 팽창성 난연제 조성물에 비하여 낮은 함량에서 우수한 난연 성능을 나타낸다.

Description

팽창성, 할로겐-무함유 규소-인-질소계 중합체성 난연제 {INTUMESCENT, HALOGEN-FREE, SILICON-PHOSPHORUS-NITROGEN BASED POLYMERIC FLAME RETARDANT}
본 발명은 팽창성, 할로겐-무함유 규소-인-질소(SPN)계 중합체성 난연제, 그의 제조 방법 및 그들이 혼입되는 조성물 및 제품에 관한 것이다.
환경 및 소방 안전에 대한 관심이 증대됨에 따라, 각종 중합체계에 사용하기 위한 할로겐-무함유 난연제 (HFFR)의 개발에 노력을 기울여왔다. 인 및 질소 기재의 팽창성 난연제 (IFR)계가 널리 사용되고 있다. 그러나, 중합체 매트릭스 내로 고함량의 난연제 (FR)를 혼입함으로써 중합체 조성물의 특성, 예를 들어, 물리적, 전기적 또는 노화 특성이 희생될 수 있다. 따라서, 중합체 매트릭스의 특성을 유지하면서 난연제 조성물 중 HFFR 함량을 감소시키려는 요구가 있다. 때때로 분자량이 적은 인 및 질소 기재의 IFR이 사용되나, IFR이 이동하는 경향이 있다.
<발명의 요약>
하나의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I의 팽창성, 할로겐-무함유 규소-인-질소 (IHFSPN) 중합체이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1 내지 R6는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 수소, C1-C5 알킬, C3-C5 히드록시알킬, C3-C4 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C8 아릴알킬 또는 시클로알킬 구조 (예를 들어, 시클로헥실)이며, "n"은 2 내지 100, 전형적으로는 5 내지 20이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 II의 IHFSPN 중합체이다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, "n"은 2 내지 100, 전형적으로는 5 내지 20이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 2종 이상의 화학식 I의 IHFSPN 중합체를 포함하는 난연제계이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 1종 이상의 화학식 I의 IHFSPN 중합체 및 화학식 I의 중합체가 아닌 기재 중합체를 포함하는 조성물이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I의 IHFSPN 중합체를 포함하는 물품이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 II의 IHFSPN 중합체를 포함하는 물품이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
(i) 반응 조건에서 디할로실란과 디아민을 접촉시켜 실란디일디아민을 생성하는 단계;
(ii) 반응 조건에서 디할로포스페이트와 다가 알콜을 접촉시켜 스피로디할로포스페이트를 생성하는 단계; 및
(iii) 반응 조건에서 실란디일디아민과 스피로디할로포스페이트를 접촉시켜 화학식 I의 중합체를 생성하는 단계를 포함하는, IHFSPN 중합체의 제조 방법이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
(i) 반응 조건에서 디클로로디페닐실란과 에탄-1,2-디아민을 트리에틸아민의 존재하에 접촉시켜 N,N-(디페닐실란디일)디에탄-1,2-디아민을 생성하는 단계;
(ii) 반응 조건에서 포스포릴 트리클로라이드와 펜타에리트리톨을 접촉시켜 펜타에리트리톨-스피로디클로로포스페이트를 생성하는 단계; 및
(iii) 반응 조건에서 N,N-(디페닐실란디일)디에탄-1,2-디아민 및 펜타에리트리톨-스피로디클로로포스페이트를 접촉시켜 화학식 II의 중합체를 생성하는 단계를 포함하는, 화학식 II의 IHFSPN 중합체의 제조 방법이다.
화학식 I의 IHFSPN 중합체는 전선 및 케이블 코팅의 제조에 사용되는 것과 같은 각종 난연제계 및 중합체 조성물에서 난연제로서 유용하다.
도 1은 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트)/암모늄 폴리포스페이트 (EEA/APP) 복합재의 SEM 화상이다.
도 2는 EEA/화학식 II의 중합체 복합재의 SEM 화상이다.
본 발명은 팽창성, 할로겐-무함유 (HF), 중합체성 규소-인-질소(SPN) 난연제, 그의 제조 방법 및 그들이 혼입되는 물품, 계 및 조성물을 제공한다. 본 발명의 팽창성, 할로겐-무함유 SPN 중합체는 통상의 인 및 질소계 팽창성 난연제 (IFR) 조성물에 비하여 낮은 함량에서 우수한 난연 성능을 나타낸다.
정의
달리 언급이 있거나, 구문으로부터 유추되거나 당업계에 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원 당시의 것이다. 미국 특허 프랙티스에 따라서, 인용된 특허, 특허 출원, 간행물의 내용은 그 전문이 참고로 포함되며 (또는 해당하는 미국 관련 번역문이 참고로 포함됨), 이는 특히 정의 (본 명세서에 특별히 제공된 정의와 불일치하지 않는 한도 내에서) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그러하다.
본 명세서에서 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서, 달리 언급이 없는 한 범위 밖의 값도 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하여, 낮은 값과 높은 값 사이가 두 단위 이상 분리되어 있는 한 이들로부터 한 단위식 증가하는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 조성상, 물리적 또는 분자량과 같은 기타 특성이 100 내지 1,000인 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 명백히 기재된 것으로 본다. 1 미만이거나 1 보다 큰 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주될 수 있다. 10 미만의 한자리 숫자를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로는 0.1로 여겨진다. 이것들은 구체적으로 의도된 것들의 예에 불과한 것으로서, 열거된 상한값과 하한값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 명세서에 기재된 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서에 제공된 수치 범위는, 대표적으로는, 조성물 각종 성분의 양, 공정 파라미터에 등에 관한 것이다.
"포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 및 유사 용어는 그것이 구체적으로 개시되었는가와 무관하게 임의의 추가의 성분, 단계 또는 과정 등의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 보다 명백히 하면, "포함"이란 용어를 사용하여 청구된 모든 방법은 달리 반대되는 언급이 없는 한, 하나 이상의 추가의 단계, 장치 부분, 구성 부분 및/또는 재료를 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어진"이란 열거된 사항의 범주로부터 어떠한 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제하려는 것으로, 이때 가동성에 본질적이지 않은 것은 제외한다. "이루어진"이란 구체적으로 기재되거나 열거되지 않은 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. "또는"이란 달리 언급이 없는 한, 개별적으로 언급된 구성원 뿐만 아니라 그의 조합을 이른다.
"조성물", "배합물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분들의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 케이블 외피 또는 기타 제품이 제조되는 재료의 믹스 또는 블렌드의 측면에서, 조성물은 믹스의 모든 성분들, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 공-중합체, 금속 수화물 및 기타 임의의 첨가제, 예를 들어, 촉매, 항산화제, 난연제 등을 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합시켜 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 총괄적인 용어로서의 중합체는, 통상적으로 단지 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 단독중합체, 및 하기 정의하는 바와 같은 혼성중합체를 포함한다.
"혼성중합체"란 상이한 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어진 화합물을 의미한다. 이러한 총괄적인 용어는 통상적으로 상이한 두 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 공중합체, 및 두 종류를 넘는 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대, 3원중합체, 4원중합체 등을 포함한다.
"열가소성" 물질은 반복적으로 가열시에 연화되어 유동성으로 되었다가 실온으로 냉각시에 경질 상태로 되돌아갈 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 중합체를 의미한다. 이는 일반적으로 ASTM D638-72의 방법에 따른 탄성율이 10,000 psi (68.95 MPa)를 초과한다. 또한, 열가소성 재료는 연화된 상태로 가열될 때 임의의 예정된 형태의 제품으로 성형 또는 압출될 수 있다.
"케이블" "전력 케이블" 및 유사 용어는 보호 쟈켓 또는 외피 내의 적어도 하나의 전선 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 두 가닥 이상의 전선 또는 광섬유가 함께 결합되어, 통상적으로 공통의 보호 자켓 또는 외피에 싸여 있는 것을 의미한다. 자켓 내의 개개의 전선 또는 광섬유는 피복되지 않거나, 피복되거나 절연된 것일 수 있다. 복합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 포함할 수 있다. 케이블 등은 저전압, 중간전압, 또는 고전압 용도로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 상세히 설명되어 있다.
"할로겐-무함유" 및 유사 용어는 본 발명의 조성물이 할로겐을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉, 이온 크로마토그래피 (IC) 또는 유사 분석 방법으로 측정할 때 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 이러한 양 미만의 할로겐 함량은 본 발명의 조성물로 제조된 다양한 제품, 예를 들어, 전선 또는 케이블 커버링의 효능에 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다.
"팽창성 난연제" 및 유사 용어는 화염에 노출시에 중합체성 재료의 표면상에 거품형 탄화물 (char)을 형성시키는 난연제를 의미한다.
IHFSPN 중합체 난연제계
본 발명의 IHFSPN 중합체 난연제계는 1종 이상의 화학식 I의 IHFSPN 중합체를 포함한다. IHFSPN 난연제계는 1종 이상의 화학식 I이 아닌 다른 할로겐-무함유 난연제, 예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트 (APP), 적인, 실리카, 알루미나, 티타늄 옥시드, 탄소 나노튜브, 탈크, 점토, 유기-개질 점토, 실리콘 중합체, 아연 보레이트, 안티몬 트리옥시드, 월라스토나이트 (wollastonite), 미카 (mica), 입체장애 아민 안정화제, 암모늄 옥타몰리브데이트, 멜라민 옥타몰리브데이트, 프릿 (frit), 중공 유리 미세구, 팽창성 화합물, 팽창성 흑연, 에틸렌 디아민 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. IHFSPN 중합체 난연제계는 충전제, 항산화제, 안료, UV 안정화제, 가공 조제, 강화제 등을 포함할 수 있다.
IHFSPN 중합체, 또는 2종 이상의 IHFSPN 중합체의 혼합물은 IHFSPN 중합체 난연제계의 50 중량% 이상, 전형적으로는 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상을 구성한다. 하나의 실시양태에서, IHFSPN 중합체 난연제계는 화학식 II의 IHFSPN 중합체를 함유한다.
IHFSPN 중합체 조성물
IHFSPN 중합체는 전형적으로는 중합체 조성물 중에 난연제로서 사용되나, 또한 그러한 조성물 중에 가공 조제, 가교결합제 또는 경화제로서도 사용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 IHFSPN 중합체는 산, 산 무수물 또는 에폭시 기를 갖는 중합체의 경화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 전형적으로는 IHFSPN 중합체를 기재 중합체와 블렌딩하여 제조된다. 기재 중합체는 화학식 I의 중합체가 아니며, 대표적인 기재 중합체는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지 등을 포함한다. 전형적으로는, 기재 중합체는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트) 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 1종 이상을 포함할 수 있다. IHFSPN 중합체 조성물은 10 내지 50 중량%의 화학식 I의 중합체 및 50 내지 90 중량%의 기재 중합체를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, IHFSPN 중합체 조성물은 25 내지 30 중량%의 화학식 I의 중합체 및 70 내지 75 중량%의 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트) 기재 중합체를 포함할 수 있다.
기재 중합체의 보다 구체적인 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 에틸렌 중합체 (예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), ULDPE, 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), LLDPE, HDPE, 균질하게 분지된 직쇄 에틸렌 중합체, 실질적 선형 에틸렌 중합체, 그래프트 개질된 에틸렌 중합체, 에틸렌-스티렌 혼성중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 혼성중합체, 에틸렌 아크릴산 혼성중합체, 에틸렌 에틸 아세테이트 혼성중합체, 에틸렌 메타크릴산 혼성중합체, 에틸렌 메타크릴산 이오노머 등); 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 통상의 폴리프로필렌 (예를 들어, 단독중합체 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체, 랜덤 블록 폴리프로필렌 혼성중합체 등); 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리락트산 혼성중합체, 열가소성 블록 중합체 (예를 들어, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 부타디엔 스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌 에틸렌-부틸렌 스티렌 트리블록 공중합체 등), 폴리에틸렌 블록 공중합체 (예를 들어, PEBAX), 코폴리에스테르 중합체, 폴리에스테르/폴리에테르 블록 중합체 (예를 들어, HYTEL), 에틸렌 카본 모노옥시드 혼성중합체 (예를 들어, 에틸렌/카본 모노옥시드 (ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/카본 모노옥시드 (EAAVO) 3원중합체, 에틸렌/메타크릴산/카본 모노옥시드 (EMAACO) 3원중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/카본 모노옥시드 (EVACO) 3원중합체 및 스티렌/카본 모노옥시드 (SCO)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 염소화 폴리에틸렌 등 및 그들의 혼합물을 포함한다. 다른 말로해서, 본 발명의 실시에 사용되는 폴리올레핀은 2종 이상의 폴리올레핀의 블렌드, 또는 1종 이상의 폴리올레핀과 폴리올레핀이 아닌 1종 이상의 다른 중합체의 블렌드일 수 있다.
IHFSPN 중합체 조성물은 또한 IHFSPN 중합체 조성물 내로 또는 IHFSPN 중합체 난연제계로 직접 도입될 수 있는 통상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 첨가제는, 예를 들어, 항산화제, 커플링제, 자외선 흡수제, 안정화제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 강화 충전제 또는 중합체 첨가제, 슬립제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 점도 조절제, 증점제, 블록킹 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 금속 불활성화제, 전압 안정화제, 난연 충전제, 가교결합제, 부스터 (booster), 및 촉매, 연기 억제제이다. 첨가제 및 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 미만 내지 약 50 중량%를 초과하는 양으로 가해질 수 있다.
IHFSPN 중합체는 그 자체로 가교결합되거나 그렇지 않을 수 있는 기재 중합체에 가교결합되거나 커플링될 수 있다. IHFSPN 중합체는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%를 구성할 수 있다. 보다 전형적으로는, IHFSPN 중합체는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 25 내지 30 중량%를 구성할 수 있다.
항산화제의 예는 입체장애된 페놀, 예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4-4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록실)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 각종 실록산; 각종 아민, 예를 들어, 중합된 -1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 및 알킬화 디페닐아민이다. 항산화제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
가공 조제는 그들의 알려진 목적으로 IHFSPN 중합체 조성물 중에 포함될 수 있다. 따라서, 가공 조제가 균질한 블렌드 및 감소된 점도를 얻는데 필요하지 않을지라도, 이들 특성을 더욱 증진시키기 위하여 본 발명의 조성물 내로 가해질 수 있다. 예를 들어, 가공 조제는 폴리에틸렌 글리콜, 아연 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트, 스테아레이트 염, 스테아르산, 폴리실록산, 스테아르아미드, 에틸렌-비스올레이아미드, 에틸렌-비스스테아르아미드, 규소 중합체, 플루오로중합체, 그들의 혼합물 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가공 조제는 본 발명의 조성물 내로 혼입되는 경우, 일반적으로 IHFSPN 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
IHFSPN 중합체 조성물은 난연제와 기재 중합체 사이의 상용성을 개선시키기 위하여 커플링제 및/또는 가교결합제를 함유할 수 있다. 커플링제 또는 가교결합제의 예는 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 말레산 무수물로 그래프트된 각종 중합체, 공중합체 상으로의 말레산 무수물 그래프트, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 조성물은 커플링제 또는 가교결합제를 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 유기 과산화물은 바람직하게는 자유 라디칼 발생제 및 가교결합제로 사용된다. 유용한 유기 과산화물 가교결합제는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸) 퍼옥시드, 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공지된 보조제가 또한 커플링제 또는 가교결합제와 조합되어 사용될 수 있다. 유기 과산화물 가교결합제는 미국 특허 제3,296,189호에 개시되어 있다.
IHFSPN 계 물품
본 발명의 IHRSPN 중합체 조성물로부터 제조되는 물품은 전선 및 케이블 코팅, 필름, 발포체, 성형물, 전자 연결부용 코팅, 전자 하우징용 플라스틱, 신발류, 가구, 장식물, 인쇄된 회로판, 풍차 블레이드, 빌딩용 단열재, 목재 또는 강철 구조물용 코팅, 및 접착제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 물품은 공지된 장치 및 공지된 방법, 예를 들어, 압출, 성형, 캐스팅 등을 사용하여 제조될 수 있다.
IHFSPN 중합체의 제조 방법
IHFSPN 중합체의 합성은 실란디일디아민 및 스피로디할로포스페이트의 제조로부터 시작된다. 실란디일디아민은 0.1 몰(mol)의 디클로로실란과 0.025 몰의 디아민을 0.1 몰의 트리에틸아민(TEA)의 존재하에 하기 반응식에 따라 반응시켜 합성된다:
Figure pct00003
상기 식에서, R7 내지 R13은 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 각각 수소, C1-C5 알킬, C3-C5 히드록시알킬, C3-C4 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C8 아릴알킬 또는 시클로알킬 구조 (예를 들어, 시클로헥실)로부터 선택되고; X는 할로겐, 전형적으로는 염소일 수 있다.
스피로디할로포스페이트는 0.2 몰의 디할로포스페이트와 0.1 몰의 다가 알콜을 반응시켜 형성된다. 반응물은 디할로실란, 디아민, 실란디일디아민 및 디할로포스페이트/포스페이트/포스포네이트로부터 선택될 수 있다. 구조는 하기 열거되어 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R14 내지 R21은 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 각각 수소, C1-C5 알킬, C3-C5 히드록시알킬, C3-C4 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C8 아릴알킬 또는 시클로알킬 구조 (예를 들어, 시클로헥실)로부터 선택되고; X는 할로겐, 전형적으로는 염소일 수 있다.
IHFSPN 중합체는 0.1 몰의 실란디일디아민과 0.1 몰의 디할로포스페이트를 0.2 몰의 3급 아민의 존재하에 반응시켜 형성된다. 반응 온도는 당업자가 알고 있는 바와 같이, 사용되는 용매에 따라서 실온 내지 약 200 ℃일 수 있다. 화학식 I의 중합체는 하기 반응식에 따라 형성된다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1 내지 R6는 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 각각 수소, C1-C5 알킬, C3-C5 히드록시알킬, C3-C4 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C8 아릴알킬 또는 시클로알킬 구조 (예를 들어, 시클로헥실)로부터 선택되고; X는 할로겐, 전형적으로는 염소일 수 있다.
<구체적 실시예>
모든 물질 및 용매는 시노팜 케미칼 리에이전트 컴퍼니, 리미티드 (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)로부터 구입할 수 있었다.
화학식 II의 IHFSPN 중합체의 합성은 N,N-(디페닐실란디일)디에탄-1,2-디아민 (DPSEA) 및 펜타에리트리톨-스피로디클로로포스페이트 (PSDCP)의 제조로부터 시작하였다. 0.1 몰의 디클로로디페닐실란과 0.025 몰의 에탄-1,2-디아민을 0.1 몰의 트리에틸아민 (TEA)의 존재하에 반응시켜 DPSEA를 형성하였다. 0.2 몰의 포스포릴 트리클로라이드와 0.1 몰의 펜타에리트리톨을 반응시켜 PSDCP를 형성하였다. 0.1 몰의 DPSEA를 0.1 몰의 PSDCP와 0.2 몰의 TEA의 존재하에 반응시켜 화학식 II의 IHFSPN 중합체를 형성하였다:
DPSEA 의 합성
Figure pct00006
6.18 g (0.1 몰)의 EDA 및 10.1 g (0.1 몰)의 TEA를 환류 냉각기, 오버헤드 기계적 교반기, 온도계 및 빙냉욕이 장착된 3목 플라스크 중 20 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 이어서, 6.33 g (0.025 몰)의 DCPS를 80 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 건조 질소 대기하에 플라스크 내로 적가하였다. 반응을 5 내지 6 시간 동안 계속하였다. 수득된 혼합물을 물로 세척하여 미반응된 TEA, EDA 및 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거하여 백색 분말을 얻었다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 수율 92%로 얻었다.
PSDCP 의 합성
Figure pct00007
30.38 g (0.2 몰)의 TCP, 13.61 g (0.1 몰)의 PER 및 0.05 g의 AlCl3를 환류 냉각기, 오버헤드 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크 중 250 ml의 MeCN 중에서 합하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 7시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 용매를 증발시켜 백색 분말을 얻었다. 백색 분말을 냉수, 에탄올 및 디클로로메탄으로 각각 세척하였다. 생성물을 오븐 중 50 ℃에서 5시간 동안 진공 건조시켜 23.67 g의 생성물 PSDCP (수율 80%)를 수득하였다.
화학식 II 의 IHFSPN 중합체의 합성
Figure pct00008
우벨로드 (Ubbelohde) 점도계로 실시예 생성물의 분자량을 7000으로 추정하였으며, 이의 "n" 값은 13에 상응한다.
30.24 g (0.1 몰)의 DPSEA를 환류 냉각기, 오버헤드 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 3목 플라스크 중 100 ml의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 내로 혼합하여 넣었다. DPSEA가 실온에서 완전히 용해될 때 까지 혼합물을 건조 질소 대기하에 교반하였다. 이어서, 20.20 g (0.2 몰)의 TEA 및 29.7 g (0.1 몰)의 PSDCP를 반응에 가하고, 반응 혼합물의 온도를 90 ℃로 상승시켰다. 24시간 동안 반응시킨 후, 여과하여 밝은 노란색 침점물을 얻었다. 수득된 고체를 물로 세척한 다음, 고체를 진공 오븐 중에서 80 ℃에서 6시간 동안 건조시켜 화학식 II의 중합체를 수득하였다 (수율 94%).
화학식 II 의 IHFSPN 중합체의 특성화
화학식 II의 IHFSPN 중합체는 통상의 용매에 가용성이지 않았다. 원소 분석을 통해서 (ASTM D7455-08에 따름), 특성화를 수행하였다. 결과는 표 1에 나타나있다.
Figure pct00009
원소 함량은 화합물을 연소시켜 얻은 가스 조성물로 분석하였다. 질소 및 인 함량은 계산된 함량에 매우 근사하였다. 시험된 탄소 함량은 계산된 값 보다 훨씬 낮았으며, 이는 연소 시험 중 탄화물(char) 형성에 기인한다. 또한, 트리에틸아민 하이드로클로라이드 (반응 부생성물)를 FTIR 및 NMR로 검출하였으며, 이로써 반응물 사이의 중축합 반응을 확인하였다. 따라서, 화학식 II의 IHFSPN 중합체의 구조를 도출해낼 수 있었다.
표 2는 비교 실시예 1 내지 3 및 실시예 1 및 2에 대한 조성 및 성능 데이터를 보고하고 있다. 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트) (EEA), 예컨대, 더 다우 케미컬 캄파니 (The Dow Chemical Company)로부터의 EA103; 및 암모늄 폴리포스페이트 (APP), 예컨대, 클라리앙 (Clariant)으로부터의 엑솔리트 (Exolit) AP 442가 표 2에 약어로 기재되어 있다. 모든 샘플은 하케 레오코드 (HAKKE Rheocord) 시스템으로 160 ℃에서 60 rpm으로 혼련시켰다. 혼련물을 두께 3 밀리미터 (mm)의 시험편으로 압축성형시켰다. 수직 연소 실험 (UL94)을 ASTM D3801에 따라 125 mm X 13 mm X 3 mm 막대를 사용하여 ZCF-3 UL94 기기로 수행하였다. 5개의 시험 막대를 이 시험에 사용하였다. 압축 성형 플라크를 185 ℃ 성형 온도에서, 용융을 촉진시키는 저압 사이클 및 3 X 200 X 200 mm 플라크를 형성시키는 고압 사이클을 사용하여 제조하고, 몰드를 고압 (15 MPa)에서 유지한 다음, 실온으로 8분에 걸쳐 냉각시켜 플라크를 고체화시켰다.
Figure pct00010
표 2 중 비교 실시예 1 내지 3 및 실시예 1 및 2의 조성은 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트) (EEA) 및 암모늄 폴리포스페이트 (APP)에 관한 것이다.
표 2는 플라스틱 가연성의 UL 94 표준 분류를 나타내고 있다. 분젠 (Bunsen) 화염을 시험편의 바닥에 갖다 대었다. 화염 점화 시간은 10초였다. 1차 화염 시간 t1은 분젠 화염을 샘플로부터 제거한 후 샘플상 화염의 지속시간이다. 1차 화염이 꺼진 후에, 분젠 화염을 다시 10초 동안 갖다 대고 샘플로부터 제거하였다. 2차 화염 시간 t2는 분젠 화염을 샘플로부터 제거한 후 샘플상의 화염이 꺼질 때까지 샘플상 화염의 지속시간이다. 각 화염 시간은 V0 등급에 대하여는 10초 이하이어야 하고, V1 또는 V2 등급에 대해서는 30초 이하이어야 한다. 세 개의 시험된 표본의 총 화염 시간은 V0 등급에 대하여는 50초 이하이어야 하고, V1 또는 V2 등급에 대해서는 250초 이하이어야 한다. V0 및 V1 등급은 둘 다 드립핑이 일어나 시험편 아래에 있는 면 공 (cotton ball)을 점화시켜서는 안되며, V2 등급은 드립핑이 일어날 수 있다. V0, V1 또는 V2 등급을 충족시키지 않는 시험 결과에 대해서는 등급 없음으로 표시하였다.
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 함량 수준이 단지 25 중량%인 본 발명의 IHFSPN 중합체 조성물은 UL94 V0 등급을 얻었다(실시예 1). 대조적으로, EEA 중 APP 함량이 32%인 샘플은 UL94 V1을, EEA 중 APP 함량이 40%인 샘플은 UL94 V0를 얻었다 (비교 실시예 1 내지 3). 또한, 40% 함량의 APP/MC (2/1) 샘플은 완전히 연소하여 UL94 등급을 매길 수 없었다. 이 결과는 화학식 II의 IHFSPN 중합체를 포함하는 본 발명의 IHFSPN 중합체 조성물이 통상의 APP 및 APP/MC계 조성물과 비교하여 낮은 함량에서 더 우수한 난연 성능을 제공하는 것을 입증한다.
도 1 및 2는 EEA/APP 복합재 및 EEA/화학식 II의 IHFSPN 중합체 복합재의 SEM 화상을 나타내며, 두 복합재에서 함량은 모두 32%였다. 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, APP는 큰 입자로 나타났다. 그러나, 화학식 II의 IHFSPN 중합체의 용융점은 중합체 가공 온도 (~160 ℃) 범위내이므로, 화학식 II의 중합체는 중합체 매트릭스 내에 잘 분산될 수 있었다. 결과적으로, 화학식 II의 IHFSPN 중합체를 포함하는 난연제 조성물은 중합체 매트릭스의 기계적 특성에 부정적인 영향을 끼치지 않을 것으로 예상된다. 또한, 화학식 II의 IHFSPN 중합체를 첨가함으로써 중합체 매트릭스의 가공을 도울 수 있다.
본 발명이 특정 바람직한 실시양태에 대한 기재를 통하여 상세하게 기재되어 있지만, 이와 같은 상세한 기재는 본 발명의 설명을 주된 목적으로 한다. 당업자는 하기 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 화학식 I의 팽창성, 할로겐-무함유 규소-인-질소 (IHFSPN) 중합체.
    <화학식 I>
    Figure pct00011

    상기 식에서, "n"은 2 내지 100이고, R1 내지 R6는 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 수소, C1-C5 알킬, C3-C5 히드록시알킬, C3-C4 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C8 아릴알킬 또는 시클로알킬 구조로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, "n"이 5 내지 20인 IHFSPN 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 II의 IHFSPN 중합체.
    <화학식 II>
    Figure pct00012

    상기 식에서, "n"은 2 내지 100이다.
  4. 1종 이상의 화학식 I의 IHFSPN 중합체를 포함하는 IHFSPN 중합체 난연제계.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I의 중합체가 아닌 1종 이상의 할로겐-무함유 난연제를 추가로 포함하는 IHFSPN 중합체 난연제계.
  6. 제5항에 있어서, 할로겐-무함유 난연제가 암모늄 폴리포스페이트 (APP), 적인, 실리카, 알루미나, 티타늄 옥시드, 탄소 나노튜브, 탈크, 점토, 유기-개질 점토, 실리콘 중합체, 아연 보레이트, 안티몬 트리옥시드, 월라스토나이트, 미카, 입체장애 아민 안정화제, 암모늄 옥타몰리브데이트, 멜라민 옥타몰리브데이트, 프릿, 중공 유리 미세구, 팽창성 화합물, 팽창성 흑연, 에틸렌 디아민 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트 중 1종 이상인 IHFSPN 중합체 난연제계.
  7. a) 제1항의 IHFSPN 중합체; 및
    b) 기재 중합체를 포함하는, IHFSPN 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 기재 중합체가 에폭시 고리, 산 기, 및 무수물 기 중 1종 이상을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 I의 중합체가 기재 중합체에 커플링되어 있는 것인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 기재 중합체가 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트) 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 1종 이상을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 10 내지 50 중량%의 화학식 I의 IHFSPN 중합체 및 50 내지 90 중량%의 기재 중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 25 내지 30 중량%의 화학식 I의 IHFSPN 중합체 및 70 내지 75 중량%의 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트)를 포함하는 조성물.
  13. 제1항의 IHFSPN 중합체를 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 케이블 코팅 형태의 물품.
  15. 제13항에 있어서, 필름 형태의 물품.
  16. (i) 반응 조건에서 디할로실란과 디아민을 접촉시켜 실란디일디아민을 생성하는 단계;
    (ii) 반응 조건에서 디할로포스페이트와 다가 알콜을 접촉시켜 스피로디할로포스페이트를 생성하는 단계; 및
    (iii) 반응 조건에서 실란디일디아민과 스피로디할로포스페이트를 접촉시켜 화학식 I의 IHFSPN 중합체를 생성하는 단계를 포함하는, IHFSPN 중합체의 합성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 디할로실란이 디클로로디페닐실란이고, 디아민이 에탄-1,2-디아민이며, 실란디일디아민이 N,N-(디페닐실란디일)디에탄-1,2-디아민이고, 디할로포스페이트가 포스포릴 트리클로라이드이며, 다가 알콜이 펜타에리트리톨이고, 스피로디할로포스페이트가 펜타에리트리톨-스피로디클로로포스페이트이며, IHFSPN 중합체가 화학식 II인 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    (i) 반응 조건에서 0.025 몰의 디클로로디페닐실란과 0.1 몰의 에탄-1,2-디아민을 0.1 몰의 트리에틸아민의 존재하에 접촉시켜 N,N-(디페닐실란디일)디에탄-1,2-디아민을 생성하는 단계;
    (ii) 반응 조건에서 0.2 몰의 포스포릴 트리클로라이드와 0.1 몰의 펜타에리트리톨을 접촉시켜 펜타에리트리톨-스피로디클로로포스페이트를 생성하는 단계; 및
    (iii) 반응 조건에서 0.1 몰의 N,N-(디페닐실란디일)디에탄-1,2-디아민과 0.1 몰의 펜타에리트리톨-스피로디클로로포스페이트를 접촉시켜 화학식 II의 IHFSPN 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 방법.
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