CN116120654A - 一种有机硅聚合物在塑料阻燃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃材料技术领域,具体涉及一种有机硅聚合物在塑料阻燃中的应用,其中,所述塑料选自聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料、尼龙或EVA中的至少一种。本发明的有机硅聚合物中的硅氧键与无机物或有机物均具有较高的相容性,用于塑料材料的阻燃可促进无机阻燃剂与有机塑料基体的相容,使阻燃剂均匀分散于塑料基体中,提升塑料产品的阻燃性,同时能够保证塑料产品具有优异的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域,具体涉及一种有机硅聚合物在塑料阻燃中的应用。
背景技术
阻燃材料已然成为高分子材料发展的重要动力之一,使用量仅次于增塑剂。目前,常用于高分子的阻燃材料主要为卤系和磷系阻燃材料。卤系阻燃材料由于在燃烧时会产生有害气体,因此,其应用在某些领域受到了限制。开发新型高效、低毒的无卤阻燃材料已成为当今阻燃材料研究的热点。由于磷系阻燃材料具有诸多的优点,因而,起初人们把实现阻燃材料无卤化的希望都寄托在有机磷系阻燃材料上,促进了磷系阻燃材料的发展,但事实证明,有机磷阻燃材料也存在一定的缺点,如极性大、易吸潮、不耐高温、发烟量大等。
硅是一种无毒的元素,有机硅阻燃剂具有高效、低毒、对环境友好和良好的热稳定性等优点,在赋予基材良好的阻燃性能的基础上,还能改善基材的力学性能和耐热性能等,并且有机硅阻燃剂对塑料、橡胶的加工性能和物理性能影响也较小。但是现有的有机硅阻燃剂在燃烧时发烟量大同时挥发性大,稳定性比较差,同时极限氧指数也较低,仅为20-30%。因此,需要寻找一种新型的有机硅阻燃剂,尤其是能够应用在高分子材料中的阻燃材料。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的:现有的阻燃剂还不能满足实际的阻燃要求,尤其是在聚丙烯(PP)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚碳酸酯(PC)塑料、尼龙、EVA等塑料材料中,其使用效果不佳。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的实施例提出一种有机硅聚合物在塑料阻燃中的应用、一种复合阻燃剂及耐火塑料,利用有机硅聚合物与有机物或无机物的相容性使之与现有阻燃剂进行复配,应用于塑料阻燃可有效提升塑料的阻燃性。
本发明实施例的一种有机硅聚合物在塑料阻燃中的应用,所述有机硅聚合物包括式I所示通式的结构,
其中,R1、R2、R4、R5、R6、R7各自独立地选自任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的烯基、任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代的苯基、任选取代的杂芳基中的至少一种;
R3、R8各自独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环己基中的至少一种;
m独立地取2-3000000之间的任意数值,n独立地取0-3000000之间的任意数值。
本发明实施例的有机硅聚合物在塑料阻燃中的应用带来的优点和技术效果:1、本发明实施例的应用中,采用的有机硅聚合物的化学结构中含有大量的硅氧键,燃烧后生成的二氧化硅可阻止燃烧物进一步燃烧,此外,八元环结构中的部分硅原子连接多个氧原子,燃烧后更容易形成二氧化硅,进一步提升了有机硅聚合物的阻燃性;2、有机硅聚合物中的硅氧键与无机物或有机物均具有较高的相容性,用于塑料材料的阻燃可促进无机阻燃剂与有机塑料基体的相容,使阻燃剂均匀分散于塑料基体中,不仅能够提升塑料产品的阻燃性,而且能够使塑料产品基本保持原有的机械性能。
在本发明的一些实施例中,所述塑料选自聚丙烯(PP)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚碳酸酯(PC)塑料、聚苯乙烯(PS)塑料、尼龙或EVA中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,R3、R8各自独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基或任选取代的芳基中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,R1-R8被不含卤素的基团任选取代。
在本发明的一些实施例中,对所述有机硅聚合物与阻燃剂进行复配。
本发明实施例的一种用于塑料阻燃的复合阻燃剂,包括阻燃剂和上述有机硅聚合物。
本发明实施例的用于塑料阻燃的复合阻燃剂带来的优点和技术效果:1、本发明实施例中的有机硅聚合物中的硅氧键与无机物或有机物均具有较高的相容性,用于塑料材料的阻燃可促进无机阻燃剂与有机塑料基体的相容,使阻燃剂均匀分散于塑料基体中,提升塑料产品的阻燃性和耐火性,同时能够使塑料产品基本保持原有的机械性能;2、本发明的复合阻燃剂中以无机阻燃剂为主,辅以有机硅聚合物,保证阻燃效果的同时大大降低了原料成本。
在本发明的一些实施例中,所述阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。
在本发明的一些实施例中,所述的有机硅聚合物与所述阻燃剂的质量配比为1:(0-1000)。
本发明实施例的一种耐火塑料,包括上述有机硅聚合物或上述复合阻燃剂,以及塑料基材。
本发明实施例的耐火塑料带来的优点和技术效果:1、本发明实施例中的有机硅聚合物的化学结构中含有大量的硅氧键,燃烧后生成的二氧化硅可阻止燃烧物进一步燃烧,此外,八元环结构中的部分硅原子连接多个氧原子,燃烧后更容易形成二氧化硅,进一步提升了有机硅聚合物的阻燃性,掺入塑料材料中可提升塑料材料的阻燃性;2、本发明实施例中的有机硅聚合物中的硅氧键与无机物或有机物均具有较高的相容性,用于塑料材料的阻燃可提升现有无机阻燃剂与有机塑料基体的相容,使阻燃剂均匀分散于塑料基体中,提升塑料产品的阻燃性,并保持优异的机械性能;3、本发明的复合阻燃剂中以无机阻燃剂为主,辅以有机硅聚合物,保证阻燃效果的同时大大降低了原料成本。
在本发明的一些实施例中,以所述耐火塑料总质量为基准,所述复合阻燃剂的质量百分比为0.01%-60%;
和/或,所述耐火塑料不含所述阻燃剂时,以所述耐火塑料总质量为基准,所述有机硅聚合物的质量百分比为0.01%-10%;
和/或,所述塑料选自聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料、尼龙或EVA中的至少一种。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种有机硅聚合物在塑料阻燃中的应用,所述有机硅聚合物包括式I所示通式的结构,
其中,R1、R2、R4、R5、R6、R7各自独立地选自任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的烯基、任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代的苯基、任选取代的杂芳基中的至少一种;
R3、R8各自独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环己基中的至少一种;
m独立地取2-3000000之间的任意数值,n独立地取0-3000000之间的任意数值;
本发明实施例中的含有硅氧八元环的有机硅聚合物为CN107759791A中公开的有机硅聚合物,采用CN107759791A公开的制备方法获得。
本发明实施例的有机硅聚合物在塑料阻燃中的应用,有机硅聚合物的化学结构中含有大量的硅氧键,燃烧后生成的二氧化硅可阻止燃烧物进一步燃烧,此外,八元环结构中的部分硅原子连接多个氧原子,燃烧后更容易形成二氧化硅,进一步提升了有机硅聚合物的阻燃性;有机硅聚合物中的硅氧键与无机物或有机物均具有较高的相容性,用于塑料材料的阻燃可促进无机阻燃剂与有机塑料基体的相容,使阻燃剂均匀分散于塑料基体中,不仅能够提升塑料产品的阻燃性,而且能够使塑料产品基本保持原有的机械性能。
在本发明的一些实施例中,优选的,n独立地取0-300之间的任意数值,优选为0-100。在本发明实施例的应用中,n可以为0或不为0;优选的,n为0,有机硅聚合物为环状聚合物,其阻燃性进一步提高。
在本发明的一些实施例中,所述塑料选自聚丙烯(PP)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚碳酸酯(PC)塑料、聚苯乙烯(PS)塑料、尼龙或EVA中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,R3、R8各自独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基或任选取代的芳基中的至少一种。在本发明实施例的有机硅聚合物的合成制备中,R3和R8两个基团引入比较容易,合成难度小,还可引入具有阻燃性的基团,优选任选取代的芳基。
在本发明的一些实施例中,R1-R8被不含卤素的基团任选取代。在本发明的应用中,燃烧时不会产生有害气体,所述有机硅聚合物的阻燃效果不依赖于卤素,低毒环保,符合绿色发展的要求。
在本发明的一些实施例中,对所述有机硅聚合物与阻燃剂进行复配。在本发明的应用中,所述有机硅聚合物不仅可利用其自身阻燃性单独作为阻燃剂使用,还可以利用其与有机物或无机物的相容性,与阻燃剂进行复配,促进阻燃剂在塑料基材中的均匀分散,提升阻燃效果。
本发明实施例的一种用于塑料阻燃的复合阻燃剂,包括阻燃剂和上述有机硅聚合物。
本发明实施例的一种用于塑料阻燃的复合阻燃剂,有机硅聚合物中的硅氧键与无机物或有机物均具有较高的相容性,用于塑料材料的阻燃可促进无机阻燃剂与有机塑料基体的相容,使阻燃剂均匀分散于塑料基体中,提升塑料产品的阻燃性和耐火性,同时能够使塑料产品基本保持原有的机械性能;本发明的复合物阻燃剂中以无机阻燃剂为主,辅以有机硅聚合物物,保证阻燃效果的同时大大降低了原料成本。
在本发明的一些实施例中,所述阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂;优选的,所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐或磷酸盐中的至少一种,所述有机阻燃剂选自三聚氰胺焦磷酸盐、磷酸三乙酯、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺或磷酸三甲苯酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,所述的有机硅聚合物与所述阻燃剂的质量配比为1:(0-1000)。
本发明实施例的一种耐火塑料,包括上述有机硅聚合物或上述复合阻燃剂,以及塑料基材。
本发明实施例的耐火塑料,有机硅聚合物的化学结构中含有大量的硅氧键,燃烧后生成的二氧化硅可阻止燃烧物进一步燃烧,此外,八元环结构中的部分硅原子连接多个氧原子,燃烧后更容易形成二氧化硅,进一步提升了有机硅聚合物的阻燃性,掺入塑料材料中可提升塑料材料的阻燃性;有机硅聚合物中的硅氧键与无机物或有机物均具有较高的相容性,用于塑料材料的阻燃可提升现有无机阻燃剂与有机塑料基体的相容,使阻燃剂均匀分散于塑料基体中,提升塑料产品的阻燃性,并保持优异的机械性能;本发明的复合物阻燃剂中以无机阻燃剂为主,辅以有机硅聚合物物,保证阻燃效果的同时大大降低了原料成本。
在本发明的一些实施例中,以所述耐火塑料总质量为基准,所述复合阻燃剂的质量百分比为0.01%-60%;
优选的,所述耐火塑料不含所述阻燃剂时,即所述有机硅聚合物不经复配单独加入塑料中时,以所述耐火塑料总质量为基准,所述有机硅聚合物的质量百分比为0.01%-10%;本发明实施例中的有机硅聚合物具有优异的阻燃性能,少量加入即可达到优异的阻燃效果。
优选的,所述塑料选自聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料、尼龙或EVA中的至少一种。本发明的有机硅聚合物和复合阻燃剂适用于多种塑料材料的阻燃。
下面结合实施例详细描述本发明。
实施例1
制备有机硅聚合物:采用专利CN107759791A中说明书实施例8公开的方法制备一种具有式I所示通式的有机硅聚合物,其中,R1、R2、R4、R5、R6、R7为甲基,R3为苯基,R8为苯基,m=555,n=0,制得有机硅聚合物,记为I-1;
制备复合阻燃剂:称取4g有机硅聚合物I-1,56g氢氧化铝,均匀混合,制得复合阻燃剂Z-1。
制备耐火聚乙烯塑料:称取14g LLDPE8320,18g EVA7470,60g复合阻燃剂Z-1,8g马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物,0.5g碳纤维,0.4g气相白炭黑,放入搅拌器进行搅拌,将混合均匀的原料放入合复杰恩特36机中,在280-290℃下进行搅拌混料,制得耐火聚乙烯塑料,记为PE-1。
本实施例制得的耐火塑料的拉伸强度为61.71Mpa,弯曲强度为82.67Mpa,冲击韧性为18.85KJ/m2。
实施例2
制备有机硅聚合物:采用专利CN107759791A中说明书实施例7公开的方法制备一种具有式I所示通式的有机硅聚合物,其中,R1、R2、R4、R5、R6、R7为甲基,R3为苯基,R8为十二烷基,m=47,n=0,制得有机硅聚合物I-2;
制备复合阻燃剂和耐火聚乙烯塑料:与实施例1的制备方法相同,区别仅在于,有机硅聚合物I-2代替有机硅聚合物I-1,分别制得复合阻燃剂Z-2和耐火聚乙烯塑料PE-2。
实施例3
制备复合阻燃剂:称取2g有机硅聚合物I-1,22g非多聚磷酸铵为酸源的无卤膨胀型阻燃剂EPFR-110DN,均匀混合,制得复合阻燃剂Z-3。
制备耐火聚丙烯塑料:称取75.6g共聚PP-K8003,0.2g苯甲酸钠成核剂,0.2g抗氧化剂,24g复合阻燃剂Z-3,0.2g气相白炭黑,放入搅拌器进行搅拌,将混合均匀的原料放入合复杰恩特36机中,在280-290℃下进行搅拌混料,制得耐火聚丙烯塑料,记为PP-3。
本实施例制得的耐火塑料的拉伸强度为58.66Mpa,弯曲强度为78.69Mpa,冲击韧性为17.36KJ/m2。
实施例4
制备有机硅聚合物:采用专利CN107759791A中说明书实施例10公开的方法制备一种具有式I所示通式的有机硅聚合物,其中,R1、R2、R4、R5、R6、R7为甲基,R3为苯基,R8为乙烯基,m=37,n=0,制得有机硅聚合物,记为I-4;
制备复合阻燃剂:称取2g有机硅聚合物I-4,22g氢氧化铝,均匀混合,制得复合阻燃剂Z-4。
制备耐火聚丙烯塑料:称取75.6g共聚PP-K8003,0.2g苯甲酸钠成核剂,0.2g抗氧化剂,24g复合阻燃剂Z-4,0.2g气相白炭黑,放入搅拌器进行搅拌,将混合均匀的原料放入合复杰恩特36机中,在280-290℃下进行搅拌混料,制得耐火聚丙烯塑料,记为PP-4。
实施例5
制备复合阻燃剂:称取0.7g有机硅聚合物I-1,0.2g阻燃剂二苯砜磺酸钾,均匀混合,制得复合阻燃剂Z-5。
制备耐火聚碳酸酯塑料:称取100g PCIR2200,0.03g抗氧化剂1076,0.9g复合阻燃剂Z-5,0.1g抗氧化剂B125,0.2g气相白炭黑,放入合复杰恩特36机中,在280-290℃下进行搅拌混料,制得耐火聚碳酸酯塑料,记为PC-5。
实施例6
制备有机硅聚合物:采用专利CN107759791A中说明书实施例2公开的方法制备一种具有式I所示通式的有机硅聚合物,其中,R1、R2、R4、R5、R6、R7为甲基,R3为乙烯基,R8为苯基,m=62,n=0,制得有机硅聚合物,记为I-6;
制备复合阻燃剂:称取0.7g有机硅聚合物I-6,0.2g二苯砜磺酸钾,均匀混合,制得复合阻燃剂Z-6。
制备耐火聚碳酸酯塑料:称取100g PCIR2200,0.03g抗氧化剂1076,0.9g复合阻燃剂Z-6,0.1g抗氧化剂B125,0.2g气相白炭黑,放入合复杰恩特36机中,在280-290℃下进行搅拌混料,制得耐火聚碳酸酯塑料,记为PC-6。
实施例7
与实施例1的制备方法相同,区别仅在于,制备耐火聚乙烯塑料中,以10g有机硅聚合物I-1代替60g复合阻燃剂Z-1,制得的耐火聚乙烯塑料记为PE-7。
实施例8
与实施例1的制备方法相同,区别仅在于,制备的有机硅聚合物具有的式I所示通式中,n=20,制得的有机硅聚合物、复合阻燃剂和耐火聚乙烯塑料分别记为I-8、Z-8和PE-8。
实施例9
制备有机硅聚合物:采用专利CN107759791A中说明书公开的方法制备一种具有式I所示通式的有机硅聚合物,其中,R1、R2、R4、R5、R6、R7为甲基,R3为R8为苯基,m=62,n=0,制得有机硅聚合物,记为I-9,其中在制备方法中通过加入引入R3;
制备复合阻燃剂:称取0.7g有机硅聚合物I-9,0.2g二苯砜磺酸钾,均匀混合,制得复合阻燃剂Z-9。
制备耐火聚碳酸酯塑料:称取100g PCIR2200,0.03g抗氧化剂1076,0.9g复合阻燃剂Z-9,0.1g抗氧化剂B125,0.2g气相白炭黑,放入合复杰恩特36机中,在280-290℃下进行搅拌混料,制得耐火聚碳酸酯塑料,记为PC-9。
本实施例制得的耐火塑料的拉伸强度为84.3Mpa,弯曲强度为128.5Mpa,冲击韧性为7.8KJ/m2。
实施例10
制备有机硅聚合物:采用专利CN107759791A中说明书公开的方法制备一种具有式I所示通式的有机硅聚合物,其中,R1、R2、R4、R5、R6、R7为甲基,R3为十二烷基,R8为十二烷基,m=32,n=0,制得有机硅聚合物,记为I-10;
制备复合阻燃剂:称取0.7g有机硅聚合物I-10,0.2g二苯砜磺酸钾,均匀混合,制得复合阻燃剂Z-10。
制备耐火聚碳酸酯塑料:称取100g PCIR2200,0.03g抗氧化剂1076,0.9g复合阻燃剂Z-9,0.1g抗氧化剂B125,0.2g气相白炭黑,放入合复杰恩特36机中,在280-290℃下进行搅拌混料,制得耐火聚碳酸酯塑料,记为PC-10。
对比例1
制备一种聚乙烯塑料,与实施例1的制备方法相同,区别仅在于,未添加复合阻燃剂Z-1,制得的聚乙烯塑料记为PE-1-1。
对比例1的塑料的拉伸强度为64.02Mpa,弯曲强度为83.89Mpa,冲击韧性为19.77KJ/m2。
对比例2
与实施例1的制备方法相同,区别仅在于,制备耐火聚乙烯塑料中以60g氢氧化铝代替60g复合阻燃剂Z-1,即未添加有机硅聚合物I-1,制得的耐火聚乙烯塑料记为PE-1-2。
对比例2制得的耐火塑料呈现局部白点,此现象是由于氢氧化铝分布不均引起。拉伸强度为54.02Mpa,弯曲强度为67.88Mpa,冲击韧性为15.74KJ/m2。
对以上实施例和对比例中的有机硅聚合物、复合阻燃剂及耐火塑料进行阻燃测试。根据国标GB2409-84测试方法,对每个实施例/对比例的5组样品进行阻燃测试,每组样品进行两次阻燃测试,两次熄灭时间分别为t1和t2,5组样品时间累计记为tf,测试结果见表1。
表1
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
在本发明中,术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述塑料选自聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料、尼龙或EVA中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,R3、R8各自独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基或任选取代的芳基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,R1-R8被不含卤素的基团任选取代。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,对所述有机硅聚合物与阻燃剂进行复配。
6.一种用于塑料阻燃的复合阻燃剂,其特征在于,包括阻燃剂和权利要求1-5中任一项应用所述的有机硅聚合物。
7.根据权利要求6所述的复合阻燃剂,其特征在于,所述阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。
8.根据权利要求6所述的复合阻燃剂,其特征在于,所述的有机硅聚合物与所述阻燃剂的质量配比为1:(0-1000)。
9.一种耐火塑料,其特征在于,包括塑料基材,以及权利要求1-5任一项所述的有机硅聚合物或权利要求6-8任一项所述的复合阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的耐火塑料,其特征在于,以所述耐火塑料总质量为基准,所述复合阻燃剂的质量百分比为0.01-60%;
和/或,所述耐火塑料不含所述阻燃剂时,以所述耐火塑料总质量为基准,所述有机硅聚合物的质量百分比为0.01-10%;
和/或,所述塑料选自聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料尼龙或EVA中的至少一种。
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