JPS5941454B2 - 難燃性ポリリン酸アミド類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種可燃性材料、特に繊維材料に添加すること
により該材料に耐久性のある難燃効果を付与することが
できる難燃性のポリリン酸アミド類を製造する方法に関
するものである。

繊維材料、たとえばポリエチレンテレフタレートを主成
分とするポリエステル頌維を難燃化させる方法として、
繊維の後処理加工時にリン、ハロゲンなどの元素を含む
化合物を繊維に含有させる方法が古くたら知られている
。

最近における繊維難燃化の方法として、紡糸以前の段階
でポリエステル中にハロゲン化合物、ポリリン酸（ホス
ホン酸）エステル等を添加する、いわゆる練り込み法が
注目され、いくつかの方法が提案されている。

しかしながら、従来の練り込み法はポリエステルの白度
を著しく低下させたり、また難燃剤の難燃性能が根本的
に不足するため多量の難燃剤を必要とし、このためポリ
エステル本来の好ましい物性を低下させるなどの欠点を
有する。

リン化合物系の難燃剤においては、化合物が窒素を含む
場合はリンと窒素の相剰効果により難燃性能が大巾に向
上すること力縛口られている。

しかしながら、従来のポリリン酸アミド系難燃剤は、耐
熱性が不足することや窒素化合物を含有することからこ
れをポリエステル繊維に練り込んで紡糸をする際、ポリ
エステルに著しい粘度低下や着色を誘起し、未だ実用的
なものは見出されていないのが現状である。かかる現状
に鑑み、本発明者らは上述のような欠点がな＜、ポリエ
ステル繊維の難燃化に特に適したポリリン酸アミド系難
燃剤を製造しようとして種々研究した結果、特定のリン
酸シクロラードとジアミンを縮重合させることによつて
得られるポリリン酸アミドがその目的に適つたものであ
ることを見出し、本発明に到〕業した。

本発明は、３，９−ジクロル−２，４，８．１０−テト
ラオキサ−３，９−ジホスフアピロ一〔５，５〕−ウン
デカン一３，９−ジオキサイドと一般式（式中、Ｒ１は
アリーレン基、ハロ ＨＮレ！Ｐ−Ｈ ゲン化アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基または炭
素数１〜１０個のアルキレン基をあられす。

Ｒ２とＲ３は水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基ま
．たはアリール基をあられし、Ｒ２とＲ３一諸になつて
アルキレン基を形成していてもよい。ここでハロゲンと
は塩素原子または臭素原子をあられす。）で示されるジ
アミンを脱酸剤の存在下、不活性有機溶媒中で縮重合さ
せることを特徴とする一般式（式中、Ｒｌ，Ｒ２および
Ｒ３の定義は前と同じで、ｎは１〜１０００の整数をあ
られす。

）で示される繰り返し単位を有する難燃性ポリリン酸ア
ミド類の製造法を要旨とするものである。本発明により
製造される難燃性ポリリン酸アミド類を難燃剤としてポ
リエステルに練り込んだ場合に得られる繊維は次のよう
な特長を有する。

１．難燃性が良好である。

２，難燃剤の耐熱性がすぐれているため紡糸の際、ポリ
エステルが粘度低下や看色を起さない。

３．耐候性がすぐれている。

４．耐洗濯性が良好である。

本発明に用いる３，９−ジクロル−２，４，８．１０−
テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピロ一〔５，５〕
一ウンデカン一３，９−ジオキサイド（以下本発明にお
いてはこれをスピロリン酸クロライドと云う）は式
００で示されるリン酸シクロラードであつて、このもの
はペンタエリスリトールとオキシ塩化リンを適当な条件
下で反応させることにより好収率で得ることができる。

Ｒ２Ｒ３本発明に用いる一般式 −
（式中、朋−Ｒ１−ＮＨゝＲ１はアリーレン
基、ハロゲン化アリーレン基または炭素数１〜１０個の
アルキレン基をあられす。

Ｒ２とＲ３は水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基ま
たはアリール基をあられし、Ｒ２とＲ３は一諸になつて
アルキレン基を形成していてもよい。ここでハロゲンと
は塩素原子または臭素原子をあられす）で示されるジア
ミンの種類として、たとえばＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
，Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２，ＣＨ２ＮＨ２などが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明においてはこれらジアミンの市販品を適当な方法
で精製して用いることが望ましい。本発明は叙上のスピ
ロリン酸クロライドとジアミンを適当な脱酸剤（酸受容
体）の存在下、不活性有機溶媒中で脱塩酸縮重合反応を
行なわせることを原則とするものであり、この縮重合反
応により目的とするポリリン酸アミド類が生成する。ス
ピロリン酸クロライドとジアミンの縮重合反応は次のよ
うに進行する。本発明においては反応で副生した塩酸は
適当な脱酸剤を用いて捕捉する。

用いられる脱酸剤としては、たとえばピリジン、α−ピ
コリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン
、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ−アリルピペリジンおよびＮ−メチルピペリジンのよ
うな三級アミンが挙げられる。

これらの脱酸剤は副生塩酸と反応して塩を生成する。本
発明に用いられる不活性有機溶媒の種類としては、たと
えば塩化メチレン、二塩化エタン、トリクレン、メチル
クロロホルム、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化エタ
ンおよびトリクロルエタンのような塩素系溶媒、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
およびジオキサンのようなエーテル系溶媒、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンおよび
シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、０−ジクロル
ベンゼンおよびニトロベンゼンのような芳香族系溶媒、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびＮ−メチル
ピロリドンのようなアミド系溶媒が挙げられる。

本発明は次のように実施するのが望ましい。

適宜の反応器中に窒素気流を通じながら、ジアミンと脱
酸剤および不活性有機溶媒を仕込んで混合し、この混合
物中に−１００℃〜２００℃、好ましくは−５００Ｃ〜
１０００Ｃの温度でスピロリン酸クロライドを添加して
縮重合反応を行なわせる。スピロリン酸クロライドとジ
アミンの反応割合は通常等モルであるが、スピロリン酸
クロライドの使用量がやや過剰の場合は、生成したポリ
マーの末端はリン酸クロライドの活性塩素となる。一方
、ジアミンの使用量がやや過剰の場合は、生成したポリ
マーの末端はアミノ基、イミノ基となる。本発明により
得られるポリマ一は耐熱性を有する難燃剤として通常ポ
リアミド繊維、特にポリエステル．識維の防炎加工にそ
のまま好適に用いることができるが、他の使用目的によ
つてはポリマーの末端を安定化させることが必要な場合
もある。

ポリマーの末端が活性塩素の場合、これを安定化させる
試剤としてＣＨ２−ＣＨ２，ＣＨ２−ＣＨＣＨ３，＼．
，／ ＼一／Ｉ等が挙げられる。

一方、ポリマー末端がアミノ基、イミノ基の場合の安定
化試剤としてはＣＨ２−ＣＨ２＼ ／ Ｉ等が挙げられる〇 本発明により得られたポリマーをこれら試剤で安定化処
理したものを繊維に練り込んだ場合、繊維は耐熱性、耐
アルカリ性、耐候性等が更に向上する。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例中、単に部とあるのはすべて重量部をあら
れすものとする。

実施例 １ 攪拌器、温度計および塩化カルシウムの付いた還流コン
デンサーを備えた１１のフラスコにビベラジン８６部と
トリエチルアミン２０２部とジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）５００部を仕込み、攪拌しながら、フラスコを外
部より冷却して００〜５℃にする。

次いでフラスコ中によく微粉末化したスピロリン酸クロ
ライド２９７部を江意深く添加し、１０℃以下で３時間
反応を行なつたのち、室温で一夜攪拌を継続する。塩の
析出により白濁した反応液から減圧で１）ＭＦを留去し
たのち、残留物に水を５００ｍ１注加し、よく攪拌する
。塩が溶脱してポリマーが白濁浮遊した状態で残る。ポ
リマーを済別し、よく水洗して乾燥する。生成したポリ
マーは無色固体で軟化点３００〜３０５℃であつた。

このポリマーの収量は２９１部で収率は９３．９％であ
つた。そしてこのポリマーの平均分子量は８．６００で
あつた〔蒸気圧平衡法による測定値（以下同様）〕。

実施例 ２実施例１と同様の装置を準備する。

フラスコ中にｍ−フエニレンジアミン１０８部とＮ，Ｎ
−ジエチルアニリン２５０部とジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ）５００部を仕込み攪拌しながら外部よりＯ〜
５℃に冷却する。

次いでフラスコ中によく微粉末化したスピロリン酸クロ
ライド２９７部を注意深く添加し１０℃以下で５時間、
室温で一夜攪拌する。塩の析出により白濁した反応液か
ら減圧でＤＭＡＣを留去したのち、残留物に水を５００
ｍ１注加し、よく攪拌する。塩が溶脱してポリマーが白
濁浮遊した状態で残る。ポリマーを済別し、よく水洗し
て乾燥する。生成したポリマーは無色固体で軟化点は２
８０〜２８５℃であつた。

ポリマーの収量は３１５部で収率は９４．９％であつた
。そしてこのポリマーの平均分子量は５，２００であつ
た。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置を準備する。

フラスコ中にエチレンジアミン６０部とトリエチルアミ
ン２０２部とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００部
を仕込み、攪拌しながら外部よりＯ〜５℃に冷却する。

次いでフラスコ中によく微粉末化したスピロリン酸クロ
ライド２９７部を注意深く添加し、１０℃以下で３時間
反応を行なつたのち、室温で一夜攪拌を継続する。塩の
析出により白濁した反応液から減圧でＤＭＡＣを留去し
たのち、残留物に水を注加、よく攪拌する。塩が溶脱し
、ポリマーが白濁した状態で残る。ポリマーを淵別し、
よく水洗して乾燥する。生成ポリマーは無色固体で軟化
点は３０『Ｃ以上であつた。

このポリマーの収量は２７１部で収率は９５．４７０で
あつた。そしてこのポリマーの平均分子量は１０，５０
０であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の装置を準備する。

フラスコ中にヘキサメチレンジアミン１１６部とトリエ
チルアミン２０２部とジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ
）５００部を仕込み攪拌しながら外部よりＯ〜５℃に冷
却する。

次いでフラスコ中に微粉末化したスピロリン酸クロライ
ド２９７部を注意深く添加し、１０℃以下で３時間反応
を行なつたのち、室温で一夜攪拌を続ける。塩の析出に
より白濁した反応液から減圧でＤＭＡＣを留去したのち
、残留物に水を５００ｍ１注加し、よく攪拌する。塩が
溶脱し、ポリマーが白濁した状態となる。ポリマーを涙
別し、よく水洗して乾燥する。生成したポリマーは無色
固体で軟化点は２２６〜２３０℃であつた。このポリマ
ーの収量は３２２部で収率は９４．７７０であつた。そ
してこのポリマーの平均分子量は６，４００であつた。

参考例 実施例１で得た次式に示す化合物 をテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールより常法
に従つて合成した〔η〕０．７０（〔η〕はフエノール
５０部テトラクロロエタン５０部よりなる混合溶媒中、
２５゜Ｃで測定した極限粘度の値（ｄｌ／９）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，９−ジクロル−２，４，８，１０−テトラオキ
   サ−３，９−ジホスファピロ−〔５，５〕−ウンデカン
   −３，９−ジオキサイドと一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼（式中、Ｒ＿１はアリーレン基、ハロゲン
   化アリーレン基または炭素数１〜１０個のアルキレン基
   をあらわす。 Ｒ＿２とＲ＿３は水素原子、炭素数１〜６個のアルキル
   基またはアリール基をあらわし、Ｒ＿２とＲ＿３は一諸
   になつてアルキレン基を形成していてもよい。ここでハ
   ロゲンとは塩素原子または臭素原子をあらわす。）で示
   されるジアミンを脱酸剤の存在下、不活性有機溶媒中で
   縮重合させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の定義は前と同じ
   で、ｎは１〜１０００の整数をあらわす。 ）で示される繰り返し単位を有する離燃性ポリリン酸ア
   ミド類の製造法。